饮用水中典型含氮消毒副产物的生成与控制研究进展

蒋柱武; 刘欣汝; 武江南; 裴炎炎; 余海; 焦澄远

doi:10.12030/j.cjee.201912049

饮用水中典型含氮消毒副产物的生成与控制研究进展

福建工程学院生态环境与城市建设学院，福州 350118

作者简介: 蒋柱武 (1974 —)，男，博士，教授。研究方向：水污染控制工程。E-mail：jiangzhuwu@126.com

通讯作者: 蒋柱武, E-mail: jiangzhuwu@126.com ;

基金项目:
国家自然科学基金面上项目 (51878171)；福建省教育厅项目 (JAT190411)
中图分类号: X703

Research progress on the formation and control of typical nitrogenous disinfection by-products in drinking water

College of Ecological Environment and Urban Construction, Fujian University of Technology, Fuzhou 350118, China

Corresponding author: JIANG Zhuwu, jiangzhuwu@126.com ;

摘要: 含氮消毒副产物作为一类具有强“三致”作用的高毒性新兴消毒副产物，其生成和控制等相关问题是饮用水处理领域研究的重点和难点。典型的含氮消毒副产物有卤乙腈、亚硝胺、卤代硝基甲烷及卤乙酰胺，在总结这类消毒副产物的生成机制和去除手段的基础上，针对其浓度低、极性强造成富集难、去除率低的瓶颈问题，分别从新材料、新技术研发及工艺优化组合方向提出了消除含氮消毒副产物问题的研究重点，展望了新型纳米功能材料耦合电化学技术处理含氮消毒副产物的发展前景，为解决强“三致”作用的高毒性新兴含氮消毒副产物问题提供参考。
- 饮用水 /
- 典型含氮消毒副产物 /
- 生成机制 /
- 去除手段
Abstract: Nitrogenous disinfection by-products (N-DBPs) are high-toxicity emerging disinfection by-products with intensive “carcinogenicity, teratogenicity, mutagenicity”. Issues about their generation and control are research focus and difficulty in the drinking water treatment field. The typical nitrogenous disinfection by-products include haloacetonitrile, nitrosamine, halogenated nitromethane, and halogenated acetamide. Based on the summary of generation mechanism and removal methods of these disinfection by-products, for the bottleneck problems of difficult enrichment and low removal efficiency due to their low concentration and strong polarity, the research focus on removal of nitrogenous disinfection by-products was proposed from the aspects of new materials, new technological development and process optimization combination, and the prospect of novel nanomaterials coupling electrochemical technology to treat nitrogenous disinfection by-products was expected. This can provide reference for solving problems of high-toxicity emerging disinfection by-products with intensive “carcinogenicity, teratogenicity, mutagenicity”.
- drinking water /
- typical nitrogenous disinfection by-products /
- formation mechanism /
- removal methods

挥发性有机化合物(VOCs)作为PM_2.5和臭氧的重要前驱体，已经对大气环境质量和人体健康造成直接和间接的危害^[1-2]，VOCs废气治理成为了近年来的环境热点话题之一。在VOCs废气的众多处理技术中，催化燃烧技术因处理效率高、能耗低、二次污染小而在工业上应用广泛^[3]。为达到VOCs催化燃烧所需温度，工业上多采用电加热使VOCs废气达到起燃温度。由于电加热是采用热传导的加热方式，因而对大气量的VOCs废气加热时能耗巨大。另外，VOCs催化燃烧时，持续的高温环境会使催化剂活性组分烧结而影响VOCs降解效果^[4]。微波加热应用于VOCs催化燃烧是一种新技术，它利用电磁波的选择性仅对催化剂进行加热，因而能耗低且催化剂受热均匀、快速^[5]。而且，微波对催化剂活性组分的热点效应有利于引发VOCs的催化燃烧，同时微波的偶极极化作用还可降低VOCs的反应阈能而促进其氧化降解^[6]。卜龙利等^[7]、姚泽等^[8]利用吸波型催化剂证实了微波催化燃烧VOCs效果优于电加热催化燃烧。

微波催化燃烧技术的关键是高效而稳定的催化剂。过渡金属氧化物催化剂种类丰富、经济性好、不易中毒，但其对于某些难降解有机物的催化活性差、低温活性以及热稳定性有待提高^[9]。贵金属催化剂具有催化活性高、高温下稳定性好和适用范围广的优点，但也存在资源稀少和价格高昂的问题^[10]。目前，市面上较为常见的是铜锰铈三元金属氧化物催化剂。胡旭睿^[11]研究证实，铜锰铈氧化物催化剂对芳香烃类、醇类、酮类等有机物具有良好的氧化性能，但其矿化效果不佳且对芳香烃的降解效果低于醇、酮类。贵金属Pt、Pd等在低温时对芳烃类和3个碳以上的直链烷烃活化能力强^[12]。已有研究证实，将贵金属与过渡金属复合可以增强催化剂活性。SHI等^[13]通过还原法和离子交换法合成了Pt /Ce-USY催化剂，其对1,2-二氯乙烷的催化活性高于Pt/USY催化剂，Pt与CeO₂之间的相互作用抑制了碳物质的沉积，从而增强了催化剂的耐久性。LEE等^[14]将贵金属金、钯沉积在CeO₂表面，证实适量Au的加入使得Pd/CeO₂催化剂活性增强。CHEN等^[15]合成了Pd/Fe₃O₄催化剂用于去除CO，当沉积适量Fe₃O₄时，CO氧化的起燃温度明显降低。因此，本研究在铜锰铈三元催化剂基础上复合微量贵金属Pt，以期提高催化剂对芳烃类VOCs的活化能力，进而提高总VOCs的去除效果。

本研究选取油墨印刷VOCs废气中含量最多的2种物质甲苯和乙酸乙酯作为目标污染物，以蜂窝状堇青石为载体制备Pt复合铜锰铈(CMC)负载型催化剂(Pt-CMC/堇青石)，重点考察Pt复合前后催化剂对模拟VOCs废气催化燃烧效果的差异，以探究低含量贵金属添加对铜锰铈氧化物催化剂催化活性的影响程度。

1. 材料与方法

1.1 实验原料与仪器

蜂窝状正方体堇青石(7目，边长150 mm)；硝酸铜、硝酸锰(50 wt%)、硝酸铈、氯铂酸，分析纯；硅溶胶，分析纯。超声波清洗器(KQ3200，昆山市超声仪器有限公司)；电热鼓风干燥箱(101-3AB，天津泰斯特仪器有限公司)；箱式电阻炉(SX-4-10，天津泰斯特仪器有限公司)；单模腔微波装置(ZDM-2，南京汇研微波系统工程有限公司)；气相色谱仪(GC/FID，6890 N，美国安捷伦科技公司)；泵吸式VOC检测仪(XS-2000-VOC，希思智能科技)；扫描电子显微镜(JSM-6510LV型，日本电子)；比表面积及孔径分析仪(V-sorb2800P型，北京金埃谱公司)；X射线衍射仪(X’Pert型，荷兰帕纳科)。

1.2 催化剂制备与表征

本研究采用等体积浸渍法进行负载型催化剂的制备，即载体吸水率测试基础上配置适量体积的浸渍液、然后浸渍液被载体完全吸收的一种催化剂制备方法。首先，将正方体堇青石切割成圆柱型载体(D×L=27×150 mm)，称重并测其吸水率，根据吸水率确定助剂硅溶胶的用量；其次，按3∶3∶1的质量负载比例分别称取铜(2.5%(质量分数))、锰、铈的金属盐，称取一定量的硅溶胶以及少量氯铂酸(Pt的质量分数0.01%)，加入去离子水超声震荡30 min配制完全溶解的浸渍液；最后，将堇青石载体置于浸渍液中将浸渍液完全吸收，样品静置风干后放入烘箱中80 ℃过夜烘干，电阻炉内500 ℃煅烧4 h，自然冷却后即可制得Pt-CMC/堇青石催化剂。不加入氯铂酸、仅加入氯铂酸和其余步骤均相同情况下，可分别制得CMC/堇青石、Pt /堇青石催化剂。

利用扫描电子显微镜观察催化剂表面形貌及活性组分分布状况，借助BET测试仪分析催化剂的比表面积及孔径孔体积，使用X射线衍射仪测试活性组分的晶体结构及晶粒大小。

1.3 实验装置与方法

实验装置如图1所示，整个装置分为配气、催化燃烧和尾气净化3部分。在配气系统中，空气依次通过变色硅胶柱和活性炭柱去除水分和有机物，其流量通过气体流量计控制；实验时采用微量注射泵将液态甲苯和乙酸乙酯(按一定比例混合)以恒定速度连续均匀地注入三口烧瓶中，三口烧瓶被电加热套加热而将有机物气化，气化的甲苯和乙酸乙酯被空气带出并在混合瓶内混合均匀。实验开始前催化剂置于石英管内，石英管填装催化剂的长度为360 mm，锥形收口的长度是20 mm，上下两端开口外径分别为32 mm和9 mm，壁厚2 mm；石英管固定在单模腔微波装置上形成固定床反应器，实验开始后微波通过单模腔持续辐照在固定床上，催化剂吸波升温达到VOCs催化燃烧温度；石英管下端连接混合瓶，通入的VOCs气体在固定床上发生催化燃烧反应，床中插入的热电偶探针与温度显示仪连接以实时监测床层温度变化，石英管上下分别设进、出气采样口。催化燃烧后的VOCs尾气分别通过缓冲瓶和装有乙醇和碱液的尾气吸收瓶，净化后的废气经通风橱排空。

图 1 微波催化燃烧VOCs实验装置示意图

Figure 1. Schematic diagram of the experimental device for microwave catalytic combustion of VOCs

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本研究利用CMC/堇青石、Pt-CMC/堇青石和Pt /堇青石催化剂在处理气量0.12 m³·h⁻¹、气时空速(gas hourly space velocity，GHSV)1 500 h⁻¹条件下，考察了不同微波功率(30、40、50、60、70 W)和不同VOCs浓度(1 000、1 500、2 000 mg·m⁻³)下甲苯和乙酸乙酯的催化燃烧效率，分析微波催化燃烧甲苯反应动力学及Pt复合影响，比较3种催化剂的催化活性及Pt复合对总VOCs去除效率的提升作用，探究Pt-CMC/堇青石催化剂对甲苯、乙酸乙酯和总VOCs催化活性的稳定性。

1.4 分析方法

本研究主要利用气相色谱仪对甲苯和乙酸乙酯的进气和出气质量浓度进行定量分析，气相色谱检测条件为^[16]：柱箱初始温度100 ℃，以20 ℃·min⁻¹的速率升温至180 ℃，保持3 min，加热器温度为190 ℃，检测器温度300 ℃；设定分流比为50∶1；尾气吹脱用氮气，流量30 mL·min⁻¹。

使用手持泵吸式VOC检测仪对反应器进气和出气的总VOCs浓度进行检测，从而分析反应过程中总VOCs的催化燃烧效率。文中数据为2次平行实验的平均值，以此消除实验偶然性误差的影响。

2. 结果与讨论

2.1 催化剂表征

1) BET。根据表1数据可知，与堇青石载体相比，CMC/堇青石与Pt-CMC/堇青石2种催化剂的比表面积有不同程度的增加，这表明催化剂的吸附能力也相应增强。与堇青石载体相比，CMC/堇青石催化剂总孔容相对减小，平均孔径有所增大。推测其原因是，活性组分负载后，载体表面的部分孔隙被活性组分填充和覆盖，载体结构的原有孔道被拓宽。Pt-CMC/堇青石催化剂活性晶粒间相互积聚生成了包括微孔和介孔在内的新孔道，催化剂的比表面积及孔体积都明显增大，这有利于污染物分子在催化剂表面的吸附与活化。因此，Pt的复合在一定程度上增强了催化剂的吸附活化性能。

表 1 堇青石载体和2种催化剂的比表面积、孔体积及孔径数据表

Table 1. Data table of specific surface area, pore volume and pore diameter of Cordierite and two catalysts

供试样品	比表面积/(m²·g⁻¹)	微孔面积/(m²·g⁻¹)	孔体积/(cm³·g⁻¹)	总孔容/(cm³·g⁻¹)	平均孔径/nm
堇青石	0.11	ND	ND	0.30	36.79
CMC/堇青石	0.66	ND	ND	0.09	41.23
Pt-CMC/堇青石	2.95	1.11	0.000 47	0.38	36.85
备注：ND为未检出。

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2) XRD。如图2所示，2 θ在10°~40°之间存在着较为密集的堇青石特征衍射峰。对比XRD谱图可以发现，活性组分的负载和制备时的高温煅烧不会改变堇青石自身的晶体结构；与堇青石载体相比，CMC/堇青石和Pt-CMC/堇青石催化剂的特征衍射峰强度减弱，活性晶粒的平均尺寸有不同程度的减小。活性组分负载后堇青石特征峰峰强减弱的原因可能是活性组分一定程度上覆盖和屏蔽了堇青石表面的特征峰^[17]；贵金属Pt复合后，金属氧化物等活性组分晶体特征峰的峰高有微弱增大，这可能是不同尖晶石活性组分共存所致。6个处于17.5°、21.9°、28.7°、34.1°、36.7°、38.3°位置较为明显的特征峰，均归属于铜锰铈及其金属氧化物，这说明在贵金属Pt复合前后，铜锰铈金属氧化物都是微波催化燃烧VOCs的主要活性组分。在堇青石载体、CMC/堇青石催化剂和Pt-CMC/堇青石催化剂上，3种催化剂的晶粒平均尺寸分别为50.7、13.9和14.5 nm。Pt复合后，催化剂晶粒尺寸变化较小，而比表面积却从0.66 m²·g⁻¹增大到2.95 m²·g⁻¹，由此可以说明贵金属Pt的复合使活性颗粒的分散性增大^[18]。

图 2 堇青石载体及CMC/堇青石、Pt-CMC/堇青石催化剂的XRD谱图

Figure 2. XRD spectra of Cordierite support and CMC/Cordierite and Pt-CMC/Cordierite catalysts

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结合特征峰组分分析可知，少量贵金属Pt的添加改变了催化剂上铜和锰的晶相。贵金属Pt复合前，锰以+4价的MnO₂和中间价态的Mn₃O₄形式存在；贵金属Pt复合后，部分金属锰的价态升高，以Mn₅O₈形式存在，且Cu₂O的晶体在掺杂后未检测到，检测出以+4价存在的PtO₂。有文献报道，Cu、Mn金属离子价态升高，可以增强催化剂的活性^[19]。

3) SEM。图3给出堇青石载体和CMC/堇青石、Pt-CMC/堇青石催化剂的表面形貌。可以看出，堇青石载体呈明显的层状结构，表面孔隙较多且分布均匀，有利于活性组分的负载。CMC/堇青石催化剂表面存在着较多微米尺寸的活性颗粒，不均匀地分布在载体表面；部分活性组分经高温煅烧后团聚成大块与堇青石结构连结在一起，填充载体原有孔隙的同时也产生了新的孔隙。Pt-CMC/堇青石催化剂表面的活性颗粒在载体表面上分布更均匀、分散度更高。对比Pt复合前后催化剂的微观形貌，可以看出，Pt的复合改变了活性颗粒的分散性，活性物质的再分散可能导致催化剂的吸附性改变。

图 3 堇青石载体、CMC/堇青石与Pt-CMC/堇青石催化剂的微观表面形貌

Figure 3. Microscopic surface morphology of Cordierite, CMC/Cordierite and Pt-CMC/Cordierite catalyst

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2.2 催化剂性能实验

1)吸波升温曲线。图4为堇青石载体、CMC/堇青石、Pt-CMC/堇青石和Pt/堇青石在200 W微波功率辐照下的吸波升温曲线。由图4可见，堇青石载体温度几乎不变，这表明其吸波性能很差；而Pt/堇青石催化剂在15 min内温度也仅升高了3 ℃，其原因是贵金属具有高热稳定性，且吸波性能差。CMC/堇青石和Pt-CMC/堇青石催化剂升温效果明显好于前2种，微波辐照15 min时分别升温至300和355 ℃，说明铜锰铈及其金属氧化物具有良好的吸波性能，是2种催化剂吸波升温的主要原因；Pt复合催化剂升温速率更快，这可能是Pt的复合提高了催化剂上活性晶粒的分散性，降低了金属对微波的反射，以及颗粒尺寸变大增强了微波辐照时的局部热点效应，从而使得催化剂的吸波升温性能提高^[20-21]。催化剂的快速升温有助于微波热点效应和高温活性区的出现，从而有助于甲苯和乙酸乙酯的快速氧化与彻底降解。

图 4 堇青石载体及3种催化剂的吸波升温曲线

Figure 4. Wave absorption heating curve of Cordierite and three catalysts

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2)催化剂活性。在甲苯和乙酸乙酯的进气浓度分别为1 000和500 mg·m⁻³，进气量为0.12 m³·h⁻¹，微波功率分别选取30、40、50、60、70 W的条件下，开展CMC/堇青石和Pt-CMC/堇青石催化剂对甲苯和乙酸乙酯双组分VOCs废气的催化燃烧性能试验，结果如图5所示。图5中纵坐标C/C₀为反应实时浓度与进气浓度比值(图6同)，可直观表示降解效率并使数据间具有可比性。

图 5 不同微波功率下CMC/堇青石和Pt-CMC/堇青石催化燃烧甲苯和乙酸乙酯效率曲线

Figure 5. CMC/Cordierite and Pt-CMC/Cordierite catalytic combustion efficiency curves of toluene and ethyl acetate under different microwave power

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图 6 不同催化剂对甲苯和乙酸乙酯的催化活性比较

Figure 6. Comparison of catalytic activity of three catalysts to toluene and ethyl acetate

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由图5可见，微波功率30 w时，2种催化剂对甲苯和乙酸乙酯的降解呈不稳定态势，其原因是床层温度偏低(CMC/堇青石床层温度低于66 ℃)，催化剂对污染物的去除以吸附-脱附为主。随着微波功率增大，甲苯和乙酸乙酯的降解效率也随之升高，但2种催化剂对甲苯和乙酸乙酯降解效率的差异却由大变小：40 W时，催化剂对甲苯和乙酸乙酯降解效率的差异最大；70 W时，这种差异最小，此时固定床温度高，污染物在催化剂表面完全燃烧，温度的作用掩盖了Pt的复合作用。

同一微波功率下，降解甲苯与乙酸乙酯时， Pt-CMC/堇青石催化剂表现出更高的VOCs催化活性。40 W微波功率下，Pt-CMC/堇青石对甲苯和乙酸乙酯的降解效率分别为82%和93%，而CMC/堇青石降解甲苯和乙酸乙酯的效率分别为66%和82%。推测其原因是，Pt-CMC/堇青石的比表面积相比CMC/堇青石大幅增加，从而有利于甲苯与乙酸乙酯的吸附与活化；同时，活性组分更好的分散性使得Pt-CMC/堇青石升温更快，而高温则有利于VOCs的催化燃烧。如果要使CMC/堇青石催化剂对甲苯和乙酸乙酯的降解效率与Pt-CMC/堇青石相同，则须提高微波功率至47 W。由此可见，Pt的复合提高了催化剂的低温催化活性，有效降低了VOCs的催化燃烧成本。

贺丽娜等^[16]证明了甲苯的微波催化燃烧为假一级反应。因此，依据一级反应动力学方程ln(C₀/C)=kt，对CMC/堇青石和Pt-CMC/堇青石3种催化剂在微波功率分别为50、60、70 W时降解双组分VOCs废气中甲苯的反应动力学进行线性拟合，相应方程与参数如表2所示。结果表明，CMC/堇青石和Pt-CMC/堇青石微波催化燃烧甲苯的反应符合假一级反应动力学，同时R²值随微波功率的增加而增大，此时一级动力学拟合程度越高，证明高温下的催化燃烧反应为一级反应。反应速度常数k值对比发现，微波功率越大，k值越大，催化反应速度越快；微波功率60 W时，Pt-CMC/堇青石降解甲苯的k值为0.129，明显高于CMC/堇青石的0.111 9。可见，Pt的复合增强了甲苯的吸附活化作用而加快了反应速率，进而提高CMC活性组分对甲苯的微波催化燃烧效率。

表 2 微波催化燃烧甲苯反应动力学

Table 2. Reaction kinetics of microwave catalytic combustion of toluene

功率条件	催化剂	ln(C₀/C)=kt	k	R²
50 W	Pt-CMC/堇青石	y=0.0594x−0.0204	0.0594	0.9828
60 W	CMC/堇青石	y=0.1119x−0.1398	0.1119	0.9553
60 W	Pt-CMC/堇青石	y=0.129x−0.0797	0.129	0.9887
70 W	CMC/堇青石	y=0.1045x−0.0428	0.1045	0.995
70 W	CMC/堇青石	y=0.1299x+0.031	0.1299	0.9983

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3)催化剂比较。图6为微波功率40 W、进气量0.12 m³·h⁻¹，甲苯和乙酸乙酯浓度各为1 000 mg·m⁻³条件下，CMC/堇青石、Pt-CMC/堇青石和Pt/堇青石催化剂降解单组分甲苯、乙酸乙酯及二者混合的效率曲线。无论是单、双组分甲苯和乙酸乙酯的催化燃烧降解，均是Pt-CMC/堇青石的活性最高，CMC/堇青石次之，而Pt/堇青石则未表现出催化活性。对于Pt/堇青石而言，其在微波辐照下几乎不升温，从而无法为VOCs的催化燃烧提供所需的温度条件，因此甲苯和乙酸乙酯几乎不降解。无论是甲苯或乙酸乙酯的单组分降解，还是双组分废气降解，乙酸乙酯的降解效率均高于甲苯。以Pt-CMC/堇青石为例，单组分甲苯和乙酸乙酯的降解效率分别为84%和95%(此时床层温度相近)。乙酸乙酯比甲苯更易于降解的原因可能为：一是乙酸乙酯等含氧有机物比甲苯更易被催化剂吸附活化；二是乙酸乙酯上的C-O键比甲苯的C-H键键能低而更易断裂^[22-23]。

比较分析图6中甲苯和乙酸乙酯的降解效率发现：对于单组分甲苯和乙酸乙酯的降解，Pt-CMC/堇青石较CMC/堇青石有约7%和6%的提升；对于甲苯与乙酸乙酯的双组分降解，Pt-CMC/堇青石较CMC/堇青石有约5%和4%的提升。由此可见，Pt复合对甲苯降解效率的提升大于乙酸乙酯。分析认为，CMC/堇青石对于一些C-H键较弱、吸附性好的含氧有机物如乙酸乙酯、丙酮等具有良好的活化性能，但催化氧化C-H键较强的芳香类物质的能力则稍弱，而贵金属Pt活化C-H键的能力很强，弥补了铜锰铈金属氧化物活化苯环能力的不足^[24]。此外，CMC/堇青石和Pt-CMC/堇青石对甲苯和乙酸乙酯双组分废气的降解效率明显高于各自单组分，其原因是双组分VOCs废气的初始浓度更高，催化燃烧时放出更多热量使得床层温度更高，从而有利于VOCs的氧化降解。

4)总VOCs去除。微波功率40 W时，对催化剂催化燃烧1 000 mg·m⁻³甲苯的总VOCs去除率进行测试，其结果和床层温度变化如图7所示。由图7(a)可见，Pt/堇青石的总VOCs去除率为负值且波动幅度大，CMC/堇青石和Pt-CMC/堇青石的总VOCs去除率分别为25%和40%，Pt的复合将总VOCs的去除效率提高了15%。如图7(b)所示，Pt/堇青石的不吸波使其床层温度为常温，催化燃烧反应未发生，甲苯在催化剂表面进行吸附-脱附动态平衡过程，因而其总VOCs去除率波动大且多为负值；Pt-CMC/堇青石床层升温速率快于CMC/堇青石，稳定后的床层温度高出CMC/堇青石床层30 ℃，这是总VOCs去除效率提高的主要原因。分析认为，Pt的复合在提升催化剂吸波升温能力的同时，其对甲苯C-H键的活化能力也有助于提高总VOCs的去除效率。随着微波功率的增加，床层温度急剧升高，总VOCs去除率也随之升高，催化剂对总VOCs去除效率的差别也随之减小，Pt复合的影响被床层温度影响掩盖而体现不出。因此，Pt的复合提高了催化剂的低温催化活性，有助于低温下VOCs的催化氧化。

图 7 不同催化剂的总VOCs去除效率及床层温度曲线

Figure 7. The total VOCs removal efficiency and bed temperature curves of the three catalysts

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5)稳定性实验。根据图5的实验结果可知，微波功率70 W时Pt-CMC/堇青石催化剂对甲苯和乙酸乙酯的催化效果最好，同时总VOCs的去除率也最高。因此，在微波功率70 W、进气量0.12 m³·h⁻¹、双组分气体中甲苯和乙酸乙酯初始浓度各为1 000 mg·m⁻³和500 mg·m⁻³条件下对Pt-CMC/堇青石催化剂进行了连续7次(每次实验3 h)的稳定性测试，结果如图8所示。

图 8 Pt-CMC/堇青石催化燃烧甲苯和乙酸乙酯稳定性测试结果

Figure 8. Pt-CMC/Cordierite catalytic combustion toluene and ethyl acetate stability test results

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如图8(a)、8(b)所示，连续稳定性试验中，甲苯和乙酸乙酯被完全去除，乙酸乙酯的去除效率较甲苯更稳定，催化剂展示出良好的催化活性和稳定性。图8(c)的总VOCs去除率从97.5%略微降至96.5%，表明Pt-CMC/堇青石对双组分VOCs废气具有高的矿化效率与稳定性。微波功率70 W的稳定性实验中，催化剂床层温度320 ℃，高于40 W时的210 ℃，可见，床层温度的升高是提升总VOCs去除率的有效手段之一。连续的高温稳定性实验，会引起催化剂孔隙结构的微变和活性颗粒的团聚，进而引起双组分VOCs(特别是甲苯)去除效率的波动；然而，Pt复合增强了催化剂表面活性颗粒的分散性，增大了催化剂的比表面积与孔容，从而有效提高了催化剂活性，保证了催化剂性能的稳定。

3. 结论

1)等体积浸渍法制备的Pt-CMC/堇青石催化剂比CMC/堇青石催化剂具有更大的活性颗粒尺寸，Pt的再分散作用使得催化剂表面活性组分分布更加均匀；Pt的复合提高了催化剂的孔隙率，进而有利于VOCs分子在催化剂表面的吸附与活化；Pt复合后的尖晶石活性组分峰有微弱增大，Cu、Mn价态升高而使催化剂活性增强。

2)复合Pt后，催化剂的吸波升温能力有一定的增强，这与吸波活性组分分布均匀、散热能力增强有关。反应动力学分析表明，Pt的复合加快了催化燃烧反应速率，高温下甲苯的催化燃烧反应为一级反应；复合Pt后的催化剂其低温催化活性明显提高，Pt-CMC/堇青石催化剂表面总VOCs去除效率比CMC/堇青石提高15%。

3)对于Pt-CMC/堇青石和CMC/堇青石催化剂而言，乙酸乙酯的降解效率高于甲苯，可认为含氧的乙酸乙酯比甲苯更易被催化剂吸附活化，C-O键比甲苯的C-H键键能低而更易断裂；Pt复合对甲苯降解效率的提高大于乙酸乙酯，其原因是Pt对苯环中C-H键的活化能力强而有助于苯环的氧化与开环。

图 1 典型含氮消毒副产物(N-DBPs)的种类

Figure 1. Species of typical nitrogenous disinfection by-products (N-DBPs)

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图 2 NDMA的4种生成机制

Figure 2. Four mechanisms of NDMA formation

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图 3 色氨酸在紫外/氯作用下生成TCNM机制

Figure 3. Mechanism of TCNM formation from tryptophan under UV/chlorine

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表 1 典型含氮消毒副产物(N-DBPs)的种类

Table 1. Species of typical nitrogenous disinfection by-products (N-DBPs)

名称	化学式	典型种类
卤乙腈(HANs)	R₃CCN	二氯乙腈(DCAN)、溴氯乙腈(BCAN)、二溴乙腈(DBAN)、三氯乙腈(TCAN)、三溴乙腈(TBAN)
卤乙酰胺(HAcAms)	R₃CCONH₂	二氯乙酰胺(DCAcAm)、二溴乙酰胺(DBAcAm)、三氯乙酰胺(TCAcAm)
卤代硝基甲烷(HNMs)	R₃CNO₂	三氯硝基甲烷(TCNM)、三溴硝基甲烷(TBNM)、二氯一溴硝基甲烷(DCBNM)、二溴一氯硝基甲烷(DBCNM)
亚硝胺(NMs)	R₂NNO	N-亚硝基二甲胺(NDMA)、N-亚硝基吡咯烷(NPYR)、N-亚硝基吗啡胆碱(NMOR)、N-亚硝基二乙胺(NDEA)
注：R通常是Cl、Br、I、H或烷基，也可以是脂肪族或芳香族基团。

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表 2 3种卤乙腈在定量条件下的毒性

Table 2. Toxicity of three kinds of haloacetonitrile under quantitative conditions

物质	癌症级别	参考剂量/(mg·(kg·d)⁻¹)	饮用水当量/(mg·L⁻¹)	定性目标水平/(μg·L⁻¹)	毒性
TCAN	C	—	—	1	致癌、致突变
DCAN	C	0.008	0.300	90	细菌分析种致突变
DBAN	C	0.020	0.800	100	小鼠致癌致突变

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消毒是保障饮用水安全的重要工艺，但消毒过程中产生的各类消毒副产物(disinfection by-products，DBPs)会严重危害人体健康。根据消毒副产物结构中是否含N，可将其分为含氮消毒副产物(N-DBPs)和含碳消毒副产物(C-DBPs，只含C而不含N)^[1]。毒理学研究表明，相比于C-DBPs，N-DBPs的遗传毒性、细胞毒性和致癌性更强^[2]。已知的典型N-DBPs及其结构^[3]见表1，其对应结构如图1所示。MUELLNER等^[4]研究了卤乙腈(HANs)对仓鼠卵巢细胞的细胞毒性，表明HANs细胞毒性、遗传毒性远高于三卤甲烷(THMs)和卤乙酸(HAAs)，其中细胞毒性最高可达THMs的150倍。KANCHANAMAYOON^[5]概括了3种HANs的癌症级别(表2)，由表2可知，其在低浓度下就会对生命健康造成损害。研究N-DBPs的生成机制、控制和高效去除方法，对保障饮水安全、保护生命健康具有重要意义。

2. N-DBPs的控制及去除

由前文可知，在现有净水工艺下，各类N-DBPs的产生不可避免，对人体健康构成威胁。为保障饮用水安全，学者们开展了大量控制及去除水中N-DBPs的研究。目前，对N-DBPs的控制及去除的研究分为3个方面：1)前驱物的去除，主要是去除水中DON；2)优化消毒工艺，包括控制消毒剂用量、更换消毒剂、消毒工艺优化组合等方法；3)对N-DBPs本身的去除。

2.1. 前驱物的去除

去除N-DBPs前驱物即去除水中的DON。水中DON来源广泛、成分复杂，对各类N-DBPs生成潜能的影响不同。N-DBPs主要由DON与消毒剂反应生成，现有研究集中于3类物质：1)氨基酸类：DON中结合性和游离性氨基酸，是卤乙腈(HANs)、卤代硝基甲烷(HNMs)和卤乙酰胺(HAcAMs)的重要前驱物^{[15-16, 19]}；2)胺类：已确定二甲胺(DMA)是N-亚硝基二甲胺(NDMA)的有效前驱物，一些复杂胺类和含胺化合物也可能是NDMA的前驱物^[20]；3)藻类：在衰亡期藻细胞大量死亡，其含氮内含物释放到水中，增加水中DON浓度^[21]。由于DON分子量较小，含有亲水性含氮官能团，易和水分子形成氢键^[22]，传统工艺较难去除。目前，常采用强化混凝工艺、深度处理和高级氧化技术去除水中的DON。

传统工艺如混凝法能够有效去除高分子质量、疏水性和芳香性有机物，但较难去除低分子量和亲水性有机物^[23]；过滤法只能去除一些不溶性有机物^[24]。刘冰等^[25]研究了预氧化和混凝联用对二级出水DON的影响，在分别采用O₃、KMnO₄和NaClO作为预氧化剂处理后，混凝对DON的去除率最高可达36.8%。使用粉末活性炭和聚合氯化铝联用进行混凝处理，粉末活性炭对低分子质量和不带电的有机物有较好吸附作用，且与聚合氯化铝形成的颗粒絮体能够中和吸附带负电的官能团，对原水中DON去除效率最高可达71%^[26]。采用混凝-超滤联用技术，投加混凝剂形成的絮体吸附包裹有机物形成滤饼层，能够有效被超滤膜过滤^[27]；混凝还能有效阻止有机物直接通过超滤膜，减少膜污染，因此，该工艺对水中C-NBPs和N-DBPs前驱物都有较好的去除效果。

深度处理工艺采用O₃-生物联用和膜过滤这2种技术。O₃氧化能够改变有机物的分子特性，使低分子质量和亲水性有机物更容易被生物降解^[28]。膜是一种选择性屏障，通过筛分和扩散机制将颗粒和分子分开，可根据不同N-DBPs前驱物的组分特性，选择合适的膜进行处理^[29]。TAN等^[30]对比了自来水厂中传统水处理工艺和O₃/生物活性碳(biological activated carbon，BAC)工艺对二氯乙腈(DCAN)生成潜能的控制作用，常规水处理工艺对DCAN前驱物的去除率为21.89%，经O₃/BAC深度处理后，DCAN前驱物的去除率提高到50.58%。分析表明，在增加O₃/BAC处理的组合工艺中，黄腐酸和腐殖酸主要通过常规处理工艺去除，而芳香蛋白和可溶性生物副产物则通过O₃/BAC的氧化、降解和吸附去除。ERSAN等^[31]用3种不同的平板聚酰胺薄膜复合纳滤(nanofiltration，NF)膜去除地表水、受废水影响的地表水及城市和工业废水处理出水中NDMA、HNMs的前驱物，其前驱物的总去除率分别为57%~83%、48%~87%。FAN等^[28]采用混凝-O₃-陶瓷超滤-生物活性碳组合工艺，对微污染地表水中DCAN和TCAN前驱物的去除率分别达到77%和51%。当O₃与陶瓷超滤结合时，膜池中的部分O₃会随有机物一起进入膜孔，O₃和有机物会在膜孔内发生反应，极大减小传质时间和反应时间。此外，O₃与膜孔内的有机物会发生反应，减小膜污染影响。

高级氧化技术(advanced oxidation processes，AOPs)是一类以产生具有强氧化性的·OH为主的新型氧化技术，具有反应速度快、降解彻底等优点。SRITHEP等^[32]研究了高级氧化技术去除二氯乙腈(DCAN)前驱物的动力学特征，采用拟一阶动力学模型拟合UV/H₂O₂、UV/O₃、UV/H₂O₂/O₃ 3种工艺对DCAN前驱物的降解过程。这3种工艺的 ${k}_{\rm{DON}}^{{'}}$ (去除DON的一级反应常数)均大于 ${k}_{{\rm{DCAN}} \cdot {\rm{FP}}}^{{'}}$ (去除DCAN前体的一级反应常数)，原因可能是在对高DOC/DON的水进行消毒时，有部分无机氮参与DCAN的形成增加降解难度，UV/O₃工艺的 ${k}_{\rm{DON}}^{{'}}$ 和 ${k}_{{\rm{DCAN}} \cdot {\rm{FP}}}^{{'}}$ 值最小，降解速度缓慢。DING等^[33]研究了UV/H₂O₂氧化后消毒方法对DBPs生成的影响，UV既能直接光解部分有机物，又能激活H₂O₂产生·OH，进一步氧化有机物。经UV/H₂O₂处理后，水中DON浓度可降低70%左右，经氯或氯胺消毒后卤乙腈(HAN)、卤代硝基甲烷(HNM)去除率最高可达83.6%和87.3%。

2.2. 优化消毒工艺

从目前研究来看，去除前驱物能减少后续N-DBPs生成。由于传统工艺的局限性，多种工艺联用已成为解决N-DBPs前驱物问题的主要手段，以克服单独方法的不足，如活性炭滤池中微生物的泄漏、膜组件的堵塞、高级氧化技术运行成本高等问题。在实际应用中，应根据原水水质、主要前驱物、处理效果等条件选择合适的组合工艺或优化消毒工艺，保证饮用水水质安全。

优化消毒工艺是指根据水源和出厂水的实际情况，针对某类易生成、超标且难去除的N-DBPs，在保证消毒杀菌效果的前提下，通过调节消毒工艺参数、更换消毒剂、采用组合消毒工艺等方法，实现对N-DBPs的有效控制，以保障出水水质达标，同时减少运行成本。

纪瑶瑶等^[34]采用游离氯转氯胺消毒的顺序氯化消毒工艺处理微污染原水，研究反应时间、加氨转化时间、氨氮质量比和pH对处理效果的影响，结果显示在加氨转化时间为30 min、氯氮质量比为(5∶1)~(3∶1)、与消毒剂接触24 h后，二氯乙腈(DCAN)、三氯硝基甲烷(TCNM)和1,1,1-三氯丙酮的生成量分别减少了72.08%、70.37%和82.61%。LIU等^[35]比较了氯和氯胺消毒，KMnO₄和K₂FeO₄预氧化、紫外线/过氧化氢(UV/H₂O₂)和紫外线/过硫酸盐(UV/PS)工艺对水中DBPs的控制，发现氯胺消毒能有效控制C-DBPs的生成，但不能控制N-DBPs的生成；与KMnO₄预氧化相比，K₂FeO₄预氧化能更好的控制DBPs的生成，4种处理工艺均能使水样的细胞毒性指数、遗传毒性指数明显降低。因此，在使用氯胺作为替代消毒剂时，可以通过有效去除N-DBPs前驱物来降低后续氯胺消毒过程中N-DBPs的生成潜能，从而实现同步削减C-DBPs和N-DBPs。HU等^[36]对比混凝-沉淀-过滤(CSF)、KMnO₄/O₃/K₂FeO₄/ClO₂预氧化+CSF以及KMnO₄/O₃/K₂FeO₄/ClO₂预氧化+CSF+O₃/GAC这3种深度处理组合工艺对N-DBPs生成的影响；采用预氧化处理使DCAN生成潜能分别降低26.8%(KMnO₄)、31.9%(O₃)、30.2%(K₂FeO₄)、24.0%(ClO₂)，而采用O₃/GAC深度处理使DCAN去除效率分别提高到48.6%、53.0%、51.0%、48.5%。

2.3. 直接去除N-DBPs

实际工程应用中，在确保饮用水水质安全的前提下，降低运行成本是选择水处理方案的关键因素。通过去除前驱物和优化消毒工艺对水中N-DBPs均有一定控制效果，但现有方法仍存在不足之处。应用各种工艺时必须考虑原水水质、处理规模和投资等因素，将去除前驱物和优化消毒工艺有机结合，通过有效去除前驱物降低后续消毒处理负荷，通过优化整体消毒工艺保证水质，降低成本。对于经过整个净水消毒流程后仍存在的N-DBPs，可通过一些方法将其直接去除。因此，研究N-DBPs的直接去除也很关键。基于不同N-DBPs的理化特性差异，学者们进行了有关去除方法和机理方面的研究，主要方法可分为3类：物理法、高级氧化法和还原降解法。

根据N-DBPs分子大小、极性、电荷和官能团等特点，采用活性炭吸附和膜滤的方法直接去除。曹中琦等^[37]研究了活性炭对卤乙酰胺(HAcAMs)的去除，发现HAcAMs的去除主要依靠自身水解和活性炭吸附双重作用，活性炭对极性较弱的三氯乙酰胺(TCAcAM)吸附效果较好。丁春生等^[38]研究了改性活性炭对三氯硝基甲烷(TCNM)的吸附作用。通过氢氧化钠改性，能清除附着在活性炭孔道内的杂质，在其表面能削减酸性基团，增加非极性，提高对TCNM的吸附效果，去除率可达87%。FUJIOKA等^[39]通过热处理原型反渗透膜，使膜的聚合结构发生改变，降低了膜的电导截留率和渗透率，提高对N-亚硝基二甲胺(NDMA)的排斥效果，使NDMA的去除率达到92%。

员建等^[40]研究了紫外光(UV)在不同条件下对二氯乙腈(DCAN)和二溴乙腈(DBAN)的去除效果。随着反应条件的改变，UV几乎能去除所有的DBAN，远高于对DCAN的总去除率。推测机理是UV既能直接光解大部分N-DBPs，同时释放的光子也能激活水分子，水中的OH⁻会吸收UV转变为·OH，进一步降解有机物，由于DBAN中的C—Br键能较小，容易被破坏，去除率较高。HOU等^[41]采用拟一级动力学模型拟合UV/PS法去除氯化消毒产生HANs的过程发现，随着氯化程度增加，UV/PS法产生的·OH会将更多有机物的C—Cl键转化为键能较小的C—H键，使k₀降低，反应速度逐渐下降。

近年来，学者们广泛关注零价铁(zero-valent iron，ZVI)对N-DBPs的还原降解作用。丁春生等^[42]利用溶液中的Fe/Cu微电池，通过电化学法还原降解水中的溴氯乙腈(BCAN)。由于Cu具有很好的催化性能，其含量越高，降解速率越快。反应体系中原电池数量随Fe/Cu投加量的增大而增加，活化分子数随温度升高而增加，从而提高对BCAN的去除效率，最高可达91.6%。韩莹等^[43]探究了CuO催化ZVI对水中N-亚硝基二甲胺(NDMA)的去除效果，研究发现反应18 h后NDMA基本全部被去除，推测去除机理为ZVI通过催化加氢生成活性氢原子，活性氢原子还原NDMA生成二甲胺(DMA)。这类研究从新的角度揭示了N-DBPs还原降解的机理，但目前对ZVI的应用研究还处于起步阶段，还不能用于实际水处理，仍需深入探索。

3. 结语与展望

在实际水净化工程中去除N-DBPs，应根据原水水质特点，优先考虑去除N-DBPs的前驱物，并选择经济有效的去除前驱物方法。选择的工艺既能减小后续处理过程中N-DBPs的生成潜能，又能降低后续工艺的处理负荷；进一步优化消毒工艺，可实现同步削减C-DBPs和N-DBPs，保障出水的安全性，同时降低处理成本。综合前文所述，应加强以下2个方面的研究：1)明确DON中特定组分对N-DBPs生成潜能的影响，进一步探索不同N-DBPs的生成机理；2)优化现有的处理工艺，建立N-DBPs在不同处理工艺中的生成潜能模型，以便根据实际条件制定最佳处理方案。

近年来，新型纳米功能材料成为众多学者们关注的热点，广泛应用于水处理、环境修复、能源等领域。纳米材料具有可调变性、大比表面积和高催化活性等特性，通过改性或复合等手段制备的新型纳米功能材料在吸附、光电催化、氧化还原降解N-DBPs方面表现出很大潜力。电化学催化氧化技术是一种重要的高级氧化技术，具有无需外加药剂、可避免二次污染、反应条件温和、设备操作简单及占地面积小等优点。电化学反应一般发生在电极表面和附近的紧密层区域，而三维电化学体系中的粒子电极大大缩短污染物到电极表面的传质距离，更有利于去除低浓度的有机物。由于电化学体系的灵活性，能将装置缩小到适配家用输水装置，避免管网输水过程产生的次生污染影响水质，实现龙头的水污染控制。因此，新型纳米功能材料耦合电化学技术用于处理饮用水中的N-DBPs将会是未来一个重要的研究方向。

参考文献 (43)

饮用水中典型含氮消毒副产物的生成与控制研究进展

作者简介: 蒋柱武 (1974 —)，男，博士，教授。研究方向：水污染控制工程。E-mail：jiangzhuwu@126.com

通讯作者: 蒋柱武, E-mail: jiangzhuwu@126.com ;