钢渣购于河南济源钢铁集团有限公司；蒙脱石粉(Al₂O₃·4SiO₂·H₂O)购于巩义市元亨净水材料厂；锯末购于君子木业；无水硫酸钠(Na₂SO₄)、碘(I)、碘化钾(KI)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na₂)均为分析纯，购于天津市科密欧化学试剂有限公司；甲硫氨酸(C₅H₁₁NO₂S)为分析纯，购于上海麦克林生化科技有限公司；氯化硝基四氮唑蓝(C₄₀H₃₀N₁₀O₆Cl₂)(分析纯)和核黄素(C₁₇H₂₀N₄O₆)(生物试剂，BR)均购于上海蓝季生物科技发展有限公司；无水乙醇(C₂H₆O)为分析纯，购于天津市天力化学试剂有限公司；BG11培养基购于青岛高科技工业园海博生物技术公司；普通小球藻购自中国科学院水生生物研究所。

本研究采用的电催化氧化反应器如图1所示。反应器呈方形(6 cm×5 cm×8 cm)；以钌铱钛为阳极，以钛板为阴极，其尺寸均为50 mm×90 mm×1 mm，分别连接外置直流稳压电源。两极板间距为4 cm，之间设有网盒，内置钢渣粒子电极，可构成三维电催化氧化系统。

1)钢渣粒子电极的制备和表征。将钢渣粉碎后过200目筛，用纯水洗去钢渣粉表面的尘土、泥沙和碱性物质，反复清洗至洗涤液的pH稳定在8~9，放入烘箱中于80 ℃烘干。使用蒙脱石粉作为黏结剂，锯末粉作为扩孔剂，将钢渣粉、蒙脱石粉和锯末粉按一定质量比充分混匀，加入适量的蒸馏水搅拌成糊状，制作成直径约为3~5 mm的球状颗粒，在自然条件下，将钢渣陶粒干化24 h^[13]。然后用马弗炉800 ℃煅烧，待其冷却后即获得钢渣粒子电极。

采用美国FEI公司Quanta FEG250型扫描电子显微镜对制备出的钢渣粒子电极的表面形貌及结构进行观察分析，分析时加速电压为8 kV。使用牛津仪器有限公司的INCA X-MAX50型能谱分析仪对粒子电极的表面进行能谱扫描，测定分析电催化材料表面的元素组成及含量。采用北京金埃普科技有限公司生产的V-sorb-2800p比表面积及孔径测试仪对钢渣粒子电极在氮气氛围下进行测试，通过BET法计算钢渣粒子电极的比表面积值。

2)电催化氧化除藻实验。使用购自中国科学院水生生物研究所的普通小球藻(Chlorella vulgaris)作为受试藻种，用BG11培养基(购自青岛高科技工业园海博生物技术有限公司)培养小球藻，培养温度为25 ℃，光暗比为12 h∶12 h，光照强度为2 000~3 000 lx，每天早晚各振荡一次。

取处于对数生长期的藻液(藻细胞浓度约为4×10⁹~6×10⁹ cells·L⁻¹)进行实验，所处室温为(22±2) ℃。取180 mL藻液，加入到电催化氧化反应器中，加入Na₂SO₄作为支持电解质，调节其最终浓度为1 g·L⁻¹。设置电压为8 V，电催化氧化时间为60 min，期间每10 min取样测定上清液中的藻细胞密度，连续测定至电催化氧化反应结束。

在反应器中，电催化氧化处理藻液10 min，对照组为未经电催化氧化处理的等量藻液，将对照组和实验组藻液分别移入锥形瓶中连续培养8 d，每2 d摇匀取样测定藻细胞密度、超氧化物歧化酶(SOD)、光合活性以及叶绿素a。

取0.1 mL藻液加入到藻细胞计数板上，在光学显微镜(尼康50i)下观察藻细胞并计数，求出藻液的藻细胞密度^[14]。

根据超氧化物歧化酶抑制氮蓝四唑(NBT)在光照培养箱的光照条件下的还原作用来确定酶活力的大小^[15]。SOD活性按式(1)计算。

式中：F_SOD活性为SOD活性；A_c为光下对照管反应液吸光度；A_s为样品反应混合液吸光度；V为藻液所提取的粗酶液体积；V_s为测定时所取的粗酶液体积。

取一定量藻液，在暗适应后，使用调制叶绿素荧光仪(MAXI Imaging PAM，德国，WALZ)测定光诱导荧光曲线。以PS II系统测定的光合量子产率(Φ_e)来表示藻类光合活性^[16]。叶绿素a的测定采用热乙醇法^[17]。

在实验过程中，保持电压恒定，通过一定时间内的电压及电流值来计算电催化所需能耗。电化学氧化过程中的单位体积能耗采用式(2)计算。

式中：W为电化学氧化过程中的单位体积能耗，kWh·m⁻³；U为极板间电压，V；I为通过极板的电流，A；t为电解时间，h；V为电解槽有效容积，mL。

1)原料配比对粒子电极电催化氧化活性的影响。调节钢渣、蒙脱石和锯末的质量比，黏结剂含量分别为10%、15%、20%、25%、28%、30%，经高温煅烧后制备出钢渣粒子电极，发现当黏结剂含量小于25%时，随黏结剂含量的升高，粒子电极逐渐从松散、无定形状态转变为坚硬状态；含量大于25%时，坚硬程度变化不大。钢渣是需要资源化利用的固体废弃物，其中的金属氧化物在电催化氧化中还能发挥积极作用，由此看出，应该在控制黏结剂含量为25%以上的同时，尽量提高钢渣在原料中的占比。但钢渣在原料中的占比过高则会导致煅烧产物不成形，因此，本研究将钢渣在原料中的质量占比定为60%。原料中的蒙脱石发挥黏结剂的作用，当蒙脱石的质量占比小于25%时，制备出的产物松散、无定形，显然无法用作粒子电极。

选用蒙脱石占比25%以上的3种原料配比方案制得的钢渣粒子电极，通过电催化氧化除藻实验，考察它们对小球藻细胞的去除率。原料中的锯末作为造孔剂，很大程度上影响了钢渣粒子的成孔率，进而影响其电催化氧化除藻效果。由图2可以看出，当锯末占比为10%时，藻细胞去除率相对偏低。比较锯末占比15%和12% 2种方案的粒子电极，发现后者更为坚硬，更有利于反复使用。因此，选择钢渣∶蒙脱石∶锯末=60%∶28%∶12%的原料配比方案来制备钢渣粒子电极。

通过图3可以看出，钢渣粒子电极的表面凹凸不平，孔隙结构丰富。BET测试结果表明，钢渣粒子电极总表面积为(2.725 6±0.011 0) m²·g⁻¹。

2)煅烧时间对粒子电极电催化氧化活性的影响。使用钢渣∶蒙脱石∶锯末=60%∶28%∶12%的原料配比方案，在800 ℃下煅烧，调节煅烧时间，获得一系列钢渣粒子电极。对比它们对藻细胞的去除率可以发现，煅烧时间为15~60 min，随着煅烧时间的延长，钢渣粒子电极的除藻率逐渐增加，煅烧60 min制得的钢渣粒子电极电催化氧化除藻率最高，达到96.81%；而煅烧时间再增加，除藻率则呈下降趋势(图4)。由于煅烧时间过长会破坏钢渣粒子电极内部已形成的多孔结构，影响其催化活性，故选取60 min为最佳煅烧时间。

将按照优化方法制备出的钢渣粒子电极6 g，加入到电催化氧化反应器中，构成三维电催化氧化系统。三维电催化氧化系统和不使用钢渣粒子电极的二维电催化氧化系统在同样条件下进行除藻实验，并对比两者的除藻效果。由图5可知，二维电催化氧化系统在运行60 min时的藻细胞去除率为71.51%；而此时使用钢渣粒子电极的三维电催化氧化系统的除藻率为97.10%，较二维电催化氧化体系除藻率提高25.59%。这主要是由于钢渣粒子电极含有大量的金属氧化物和盐类，且具有较大的比表面积，将其放入阴阳电极板间，可以减少整个体系中的短路电流，从而提高了系统的电催化氧化效果。

小球藻在经过10 min电催化氧化处理后，有44.3%的藻细胞被去除，而SOD活性则从5.24 U·cell⁻¹升高到12.83 U·cell⁻¹。将经过电催化氧化处理的藻液继续培养，在第2天，SOD活性达到最高，为13.69 U·cell⁻¹；但在随后几天里，SOD活性逐渐下降，直至恢复到与对照组水平相当(图6)。电催化氧化会使藻液内产生大量活性氧和自由基^[18-19]，致使藻细胞内的抗氧化防御系统在环境胁迫下被激活，以抵抗外界条件的变化。这种应激反应并不会持续太久，随着自由基的消失，藻细胞的SOD活性逐渐恢复正常。在其他研究中也有类似的报道^[20-21]。因此，短时间的电催化氧化处理对普通小球藻所产生的效应主要体现在：大量藻细胞在电场作用下被即时杀灭^[22]，存活的藻类出现以SOD活性突增为代表的氧化应激反应现象，但仍可生长繁殖，在2 d后，逐渐恢复正常。

普通小球藻经电催化氧化处理10 min后，其光合活性有微小下降；在后续的培养中，光合活性持续增长，但与同期的对照组相比，光合活性始终较低，而且差距还有逐渐加大的趋势(图7)。叶绿素a含量的变化也呈现与上述相似的特征(图8)。

据报道^[22-23]，电催化氧化产生的羟基自由基可氧化降解藻细胞中的叶绿素a，从而破坏藻细胞的光合作用系统。这些都是在电场强度较大、作用时间较长条件下产生的结果，而本研究的结果则显示了较低电压的三维电催化氧化系统短时间作用后对普通小球藻产生的效应。由此可见，低强度的三维电催化氧化，不足以摧毁普通小球藻的光合系统，但会造成一定程度的损伤，而且所带来的光合活性减弱、叶绿素a合成量降低的抑制效应会维持较长时间。

利用本工艺处理180 mL藻液，当控制电压8 V时，此时通过极板的平均电流为0.17 A，通电30 min即可达到86.96%的除藻率。按此计算，处理1 m³含藻水耗电量为3.78 kWh，按照电费0.6 元·(kWh)⁻¹计算，电耗成本为2.27元·m⁻³。而使用二维电催化需60 min方可达到71.51%的除藻率，其电耗为4.53 元·m⁻³。由此可知，加入粒子电极后，电催化系统可在短时间内获得良好的除藻效果，从而降低了系统的能耗，与近年来其他电化学除藻方法相比，具有更好的经济性。向平等^[24]研究发现，电化学处理铜绿微囊藻90 min时，可取得良好的除藻效果，处理1 m³含藻水需耗电37.69 kWh。

通过对钢渣粒子电极表面的元素组成及含量进行分析，发现在电极表面分布着Na⁺、Mg²⁺、Al³⁺、K⁺、Ca²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺等金属离子，其中Cr²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺含量分别为0.65%、0.98%、9.13%。在电催化的过程中，会有少量金属离子溶出。但由于在三维电催化系统中，钢渣粒子电极的用量小，而且可以循环多次使用，故钢渣中金属离子的溶出对大体积地表水体中金属离子的终浓度影响并不大。当然，从尽量减小二次污染风险的角度上说，控制钢渣中金属离子的溶出仍是有待解决的问题。

为分析粒子电极除藻机理，对比研究了三维电催化氧化系统在通电和不通电时的除藻效果，结果如图9所示。在不通电时，除藻率仅为7.11%；而通电后，系统的除藻率则高达97.10%。由于不通电时主要是通过吸附除藻，可见吸附对除藻率的贡献很小。从理论上说，通电时系统中会生成自由基等电生氧化剂，这部分的内容笔者正在进行深入研究。笔者认为，通电时直接氧化和电催化剂间接氧化会共同发挥作用，使得三维电催化系统具有很高的除藻率。

为研究粒子电极除藻机理，将三维电催化装置施加电压和不施加电压进行除藻，除藻效果如图9所示，不通电时，藻类去除仅通过吸附去除，其去除率为7.11%；而通电后系统的除藻率则为97.10%。这表明粒子电极是通过电催化氧化和吸附共同作用达到除藻的目的。

1)以钢渣、蒙脱石、锯末为原料，在60%∶28%∶12%配比条件下，800 ℃煅烧60 min，可以制备出具有良好除藻性能的钢渣粒子电极，可实现钢渣的资源化利用。

2)应用钢渣粒子电极的三维电催化氧化系统对初始浓度为4×10⁹~6×10⁹ cells·L⁻¹普通小球藻处理60 min时的除藻率高达97.10%，较二维电催化氧化体系有明显提高。

3)低强度的三维电催化氧化可即时去除44.35%的藻细胞，而存活的藻细胞仍可生长繁殖，其SOD活性出现短暂升高；低强度的三维电催化氧化使藻细胞的光合活性减弱、叶绿素a浓度下降，对藻细胞的光合系统的抑制效应可维持较长时间。

4)使用钢渣粒子电极的三维电催化氧化系统在除藻过程中会有少量的金属离子溶出，可通过粒子电极的改性来控制金属离子的溶出，以降低其对水体造成的影响。