钢渣粒子电极的制备及其在三维电催化氧化除藻中的应用

张崇淼, 刘淑瑞, 郑婷婷, 杜伟伟, 朱聪聪. 钢渣粒子电极的制备及其在三维电催化氧化除藻中的应用[J]. 环境工程学报, 2020, 14(5): 1146-1153. doi: 10.12030/j.cjee.201909087
引用本文: 张崇淼, 刘淑瑞, 郑婷婷, 杜伟伟, 朱聪聪. 钢渣粒子电极的制备及其在三维电催化氧化除藻中的应用[J]. 环境工程学报, 2020, 14(5): 1146-1153. doi: 10.12030/j.cjee.201909087
ZHANG Chongmiao, LIU Shurui, ZHENG Tingting, DU Weiwei, ZHU Congcong. Preparation of steel slag particle electrodes and its application in three-dimensional electrocatalytic oxidation for algae removal[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(5): 1146-1153. doi: 10.12030/j.cjee.201909087
Citation: ZHANG Chongmiao, LIU Shurui, ZHENG Tingting, DU Weiwei, ZHU Congcong. Preparation of steel slag particle electrodes and its application in three-dimensional electrocatalytic oxidation for algae removal[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(5): 1146-1153. doi: 10.12030/j.cjee.201909087

钢渣粒子电极的制备及其在三维电催化氧化除藻中的应用

    作者简介: 张崇淼(1978—),男,博士,教授。研究方向:水环境微生物风险控制。E-mail:cmzhang@xauat.edu.cn
    通讯作者: 张崇淼, E-mail: cmzhang@xauat.edu.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(51578441);陕西省重点研发计划项目(2020ZDLNY06-07)
  • 中图分类号: X703

Preparation of steel slag particle electrodes and its application in three-dimensional electrocatalytic oxidation for algae removal

    Corresponding author: ZHANG Chongmiao, cmzhang@xauat.edu.cn
  • 摘要: 为进一步提升电催化氧化除藻效果,制备出钢渣粒子电极,构建了三维电催化氧化系统并用以处理普通小球藻藻液,进而对除藻机理进行了探索。利用钢渣、蒙脱石和锯末在高温煅烧条件下制备钢渣粒子电极,通过制备条件的优化,获得了具有良好除藻性能的钢渣粒子电极。考察普通小球藻经过三维电催化氧化后,藻细胞密度、SOD、光合活性和叶绿素a的变化特征。结果表明:钢渣、蒙脱石、锯末的配比为60%∶28%∶12%,在800 ℃煅烧60 min制备出的钢渣粒子电极在三维电催化氧化系统8 V、60 min条件下,对初始浓度为4×109~6×109 cells·L−1小球藻的去除率为97.10%;处理1 m3藻液的耗电量为3.78 kWh;经过10 min三维电催化氧化处理的藻细胞,其SOD活性会出现短暂升高,藻细胞的光合活性减弱、叶绿素a浓度下降,藻细胞的光合系统的抑制效应可维持较长时间。综合上述结果,应用钢渣粒子的三维电催化氧化系统能够高效除藻,并可长久抑制藻细胞的光合活性。
  • 在饮用水处理工艺中,超滤(utrafiltration,UF)技术因其优异的固液分离性能和出水生物安全性,已成为第三代净水工艺的核心技术[1-3],但超滤对有机物的低去除能力使其必须和其他净水技术联合使用才能保证出水水质[4-6]。吸附和预氧化是应用最广泛的膜前预处理技术[7-9]。一方面,在众多吸附剂中,磁性阴离子交换树脂(magnetic anion exchange resin,MIEX)是近年来为针对水中天然有机物(natural organic matter,NOM)去除而专门开发的一种新型树脂[10]。MIEX树脂颗粒的粒径约为150~180 μm,是传统树脂粒径的1/5~1/2倍,因而具有更大的比表面积和更低的固相传质阻力,可以提供更多的吸附活性点位[11]。与水处理中最常用的吸附剂粉末活性炭(powder activated carbon,PAC)相比,MIEX对有机物的去除速率是PAC的40倍,而且去除的有机物分子质量范围也较PAC更广泛[12]。已有大量的研究证明,MIEX对NOM、消毒副产物以及离子型污染物都有很好的去除效果[13-15]。作为一种新兴的吸附净水技术,MIEX正在受到越来越多的关注[16-17]。另一方面,在众多的预氧化技术中,高铁酸盐(FeO24)作为一种新型绿色高效氧化剂[18-19],集氧化、吸附和絮凝于一体,能够有效消减水中各类有机污染物[20-21]。高铁酸盐具有比传统氧化剂更高的氧化电势(在酸性条件下为E0=2.20 V,在碱性条件下为E0=0.72 V),而且没有消毒副产物生成[22]。同时高铁酸盐还具有微絮凝效应,其氧化有机物后会在水中形成新生态氢氧化铁胶体,能够进一步去除水中的颗粒态和胶体态污染物[23]。目前,高铁酸盐已被广泛用于污水、废水和给水的水质净化等领域[24-27]

    众多周知,氧化法能够破坏大分子的结构,进而将其转化为小分子化合物,吸附则优先去除小分子有机物。因此,将氧化和吸附耦合作为UF的预处理工艺,可使得两者在净水方面存在较好的协同效果。但是,高铁酸盐预氧化和MIEX吸附在净水方面的性能差异对比,以及二者耦合是否存在明显的协同净水效应,还未见有研究报道。基于此,本研究以地表水模拟微污染水源水,系统地对比分析了MIEX吸附和高铁酸钾(K2FeO4)预氧化在有机物去除性能方面的差异,探讨了两者在净水性能方面存在协同效应的可能性,从水质净化角度为UF预处理工艺的筛选优化提供参考。

    实验所用MIEX由澳大利亚ORICA公司生产并提供,平均粒径为180 μm。为保持性能,MIEX在使用前放置在饱和NaCl浓盐水中避光保存。每次使用时,取出适量MIEX置于烧杯中,用超纯水多次清洗至上清液电导率和纯水基本相同后备用[28]。树脂投加量按充分沉降后的湿体积计算。实验所用K2FeO4购自天津三江科技有限公司(纯度为99%,主要杂质为NaCl≤0.46%、Pb≤0.001%、As≤0.000 1%、水不溶物≤0.2%、干燥失重(150 ℃)≤1.0%)。在本实验中,高铁酸钾的投加方式为固体粉末投加。

    实验中使用的原水来自于天津工业大学泮湖,使用前将湖水静置24 h去除较大颗粒物和表层悬浮物。稀释1倍后作为本实验进水,以模拟微污染水源水。实验进水综合水质特征为:实验原水的pH为8.31~8.37、浊度为1.93~1.96 NTU、UV254为0.187 1~0.190 0 cm−1、DOC为8.51~8.55 mg·L−1、电导率为1 716~1 718 mS·cm−1SO24为140.2~143.4 mg·L−1

    K2FeO4预氧化实验和MIEX吸附实验均在ZR4-6型混凝实验搅拌仪中进行。搅拌速度为100 r·min−1,吸附和预氧化时间均为60 min。反应结束后沉淀30 min,取上清液经0.45 µm滤膜过滤后,再进行水质测定分析。

    pH使用HACH 2100AN型测定仪测定;浊度采用HACH2100Q型便携式浊度检测仪测定;UV254采用Agilent Craay60 UV-Vis紫外分光光度计进行测定;DOC采用岛津TOC-Vcph测定仪进行测定;有机物分子质量分布采用高效凝胶色谱分析,使用美国Waters公司生产的Waters 1515-2414型高效凝胶色谱仪,检测器为Waters 2414示差折光检测器,标准物质为聚乙二醇。实验进水中亲、疏水NOM组分的制备根据沈兆欢[29]提供的方法进行。

    水样的三维荧光光谱(three-dimensional fluorescence spectrum, 3D-EEM)分析采用Perkin Elmer LS50B型荧光分光光度计(Perkin Elmer, New Jersey, USA)在室温(25 ℃)下进行。激发波长(excitation wavelength, Ex)为200~500 nm,扫描步长5 nm,发射波长(emission wavelength, Em)为200~600 nm,扫描步长为1 nm。激发和发射单色仪的狭缝宽度均设定为5 nm,扫描速度为1200 nm·min−1。采用荧光区域整合(fluorescence regional integration, FRI)技术对3D-EEM光谱数据进行分析。该方法先对3D-EEM图像及数据进行分区,激发-发射荧光光谱响应值矩阵分区与有机物种类对应关系[30]表1所示。根据每个分区面积占总面积的比例计算每个区域的乘法因子Fi,再根据式(1)和式(2)计算标准化3D-EEM区域响应体积Φi,n,得出有机物构成情况[31]

    表 1  激发-发射荧光光谱响应值矩阵分区与有机物种类对应关系
    Table 1.  Corresponding relationship between the matrix partition of excitation-emission fluorescence spectra response values and the types of organic matters
    区域Em/nmEx/nm有机物类别
    250~325200~250类酪氨酸类蛋白质
    325~380200~250类色氨酸类蛋白质
    380~500200~250类富里酸
    250~380250~400可溶微生物代谢产物
    380~500250~400类腐殖酸
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    Φi=exemI(λexλem)ΔλexΔλem (1)
    Φi,n=FiΦi (2)

    式中:I(λexλem)为三维荧光各点响应值总和;Fi为3D-EEM每个区域的乘法因子;Δλem为发射光谱扫描步长,nm;Δλex为激发光谱扫描步长,nm;Φi,n为3D-EEM区域响应体积。

    为评价K2FeO4预氧化和MIEX吸附两者之间的协同效应,采用协同效应系数评估两者对各项指标的协同去除情况,协同效应系数[32]根据式(3)进行计算。

    S=ηAηBηAηBηAB

    式中:S为协同效应系数;ηA为MIEX对有机物的去除率;ηB为K2FeO4对有机物的去除率;ηAB为MIEX和K2FeO4联合对有机物的去除率。当S>1时,表明两者有协同作用。

    1) MIEX和K2FeO4对有机物总量的去除。图1(a)图1(b)分别为MIEX和K2FeO4投加量对DOC和UV254去除效果的影响规律,两者的去除率随MIEX和K2FeO4投加剂量的变化趋势相同。当MIEX的投加量由5 mL·L−1增至20 mL·L−1时,MIEX对DOC的去除率由17.7%增至50.9%,之后DOC的去除率明显有所减缓。MIEX规律在UV254的去除率方面表现更加明显,去除率由5 mL·L−1投加量下的48.7%增至20 mL·L−1投加量下的71.9%,之后去除率不再有明显变化。当K2FeO4投加量(以Fe计)由4.23 mg L−1增加至16.92 mg·L−1时,DOC的去除率由12.8%增至35.3%,UV254的去除率由14.4%增至53.0%。此后,DOC和UV254的去除率增长幅度均随K2FeO4投加量的进一步增加而明显减缓。在MIEX和K2FeO4的实验投加量范围内,MIEX对DOC和UV254的去除率均明显高于K2FeO4预氧化,这说明MIEX对总有机物和芳香族类有机物的去除效果均优于K2FeO4预氧化工艺。

    图 1  不同剂量MIEX和K2FeO4对有机物去除效果
    Figure 1.  Removal of organic matters by MIEX adsorption and K2FeO4 oxidation at different dosages

    2) MIEX和K2FeO4对不太亲疏水组分有机物的去除。图2为MIEX和K2FeO4预氧化对不同亲疏水组分有机物的去除效果。需要特别指出的是,基于图1所得到的实验结果,在图2及后续实验中,K2FeO4和MIEX的投加量分别设定在16.92 mg·L−1和20 mL·L−1。在本实验中,通过树脂分级制备方法将原水中NOM组分分成疏水酸性组分(HoA)、疏水碱性组分(HoB)、疏水中性组分(HoN)、弱疏水组分(WHo)和亲水性组分(HiM),原水中总疏水总分(THo)是各疏水组分含量之和。对比MIEX吸附和K2FeO4预氧化对这些组分的去除率可以发现,MIEX吸附对每种单一疏水组分和疏水性NOM总量(THo)的去除率均相差不大,为44.9%~51.6%,但对亲水性组分的去除率明显高于疏水性组分,去除率可高达76.9%。相比之下,K2FeO4预氧化只对疏水酸性和疏水碱性组分的去除率较高,去除率分别为47.3%和50.5%,与MIEX的去除率相差不大,对疏水酸性组分的去除率甚至略高于MIEX。但K2FeO4预氧化对疏水中性组分的去除率仅为27.5%,对弱疏水组分几乎没有去除(去除率仅为7.8%),这些均远远弱于MIEX的去除效果。K2FeO4预氧化对亲水性组分不但没有去除,预氧化出水中亲水性组分反而增加了21.5%,同时考虑到预氧化对总NOM的去除率为33.8%,这再次证实了预氧化能够促使某些疏水性NOM组分向亲水性NOM转化[33]

    图 2  MIEX和K2FeO4对亲疏水组分去除效果
    Figure 2.  Removal of hydrophilic and hydrophobic components by MIEX adsorption or K2FeO4 oxidation

    3) MIEX和K2FeO4对不同种类有机物的去除效果分析。采用3D-EEM荧光光谱考察了MIEX吸附和K2FeO4预氧化对水中不同类型有机物的去除效果。图3(a)为原水的三维荧光光谱,图3(b)图3(c)分别为MIEX吸附和K2FeO4预氧化出水的三维荧光光谱。原水在经上述2种预处理后,各组分有机物的荧光强度均有显著降低,其中,MIEX吸附对各组分有机物的消减幅度比K2FeO4预氧化更加明显。通过对三维荧光光谱进行荧光区域整合分析可以看出,原水中5种有机物质所占比例分别为类酪氨酸类蛋白质(Ⅰ)6.30%、类色氨酸类蛋白质(Ⅱ)8.56%、类富里酸(Ⅲ)19.08%、可溶微生物代谢产物(Ⅳ)33.51%和类腐殖酸(Ⅴ)32.55%。显然原水中IV和V类有机物占据主要成分,总占比为66.06%。MIEX对Ⅰ和Ⅳ类有机物去除率较低,仅为20.0%和26.2%;但对Ⅱ、Ⅲ和Ⅴ类有机物的去除率均较高,分别为52.5%、54.0%和56.7%。K2FeO4对Ⅰ、Ⅳ和Ⅴ类有机物的去除率均较低,去除率分别为16.6%、14.4%和17.7%;对Ⅱ类去除率较高,为46.2%,其次为Ⅲ类物质,去除率为39.3%。上述结果表明,MIEX对水中的Ⅱ、Ⅲ、Ⅴ类有机物有着较高的去除率,而K2FeO4优先去除水中II类有机物。两者对Ⅲ类物质均有较高的去除率,但对Ⅰ类物质的去除率均较低。

    图 3  三维荧光光谱分区及FRI分析
    Figure 3.  Three-dimensional fluorescence spectra and FRI analysis

    4) MIEX和K2FeO4对不同相对分子质量有机物的去除效果。对实验原水进行高效凝胶色谱分析发现,原水中有机物主要是中、小分子质量的有机物,其主要集中在10~15、1.7~2.7和0.2~1 kDa(图4)。通过对这3个分子质量区间对应的峰面积进行积分计算可知,MIEX对这3个分子质量的有机物均有很好的吸附和去除,由分子质量由高到低的3个峰所对应的去除率依次为60.7%、65.7%、74.9%。显然,MIEX对分子质量为0.2~1 kDa有机物的去除率最高,这与YU等[7]的研究结论是一致的。

    图 4  水中有机物分子质量分布
    Figure 4.  Molecular weight distribution of organic matters in water

    K2FeO4预氧化对3个分子质量有机物的去除率由分子质量由高到低依次为31.3%、74.4%和34.8%。从去除率来看,K2FeO4预氧化对分子质量为1.7~2.7 kDa有机物的去除率最高,优于MIEX。对10~15 kDa有机物去除能力弱于MIEX。理论上,K2FeO4预氧化对分子质量为10~15 kDa有机物的去除率应该优于1.7~2.7 kDa的有机物,但测定结果却表明,预氧化对这一小分子有机物的去除率很低,这应该是因为高铁酸钾对更高分子质量的有机物去除并没有达到完全矿化,而是将大分子有机物氧化分解成小分子有机物,最终导致预氧化出水小分子有机物的去除率并不高[34]

    1) K2FeO4和MIEX在有机物总量去除方面的协同效应分析。在对比了K2FeO4预氧化和MIEX吸附净水效果的差异之后,实验进一步分析了K2FeO4预氧化耦合MIEX吸附在净水性能方面的协同效应。图5反映了两者在有机物总量去除方面的协同效应。K2FeO4-MIEX联合处理对DOC的去除率可达84.7%,比单独MIEX吸附提高了33.8%,比单独K2FeO4预氧化提高了49.4%,两者对DOC去除的协同系数为2.08,这说明两者在有机物总量消减方面具有显著的协同去除效应。在对芳香族化合物(UV254)的去除方面,K2FeO4-MIEX联合处理对UV254的去除率为89.2%,比单独MIEX提高了17.3%,比单独K2FeO4预氧化提高了36.2%,两者对UV254去除的协同系数为1.22,也表现出一定的协同去除效应。

    图 5  MIEX和K2FeO4对有机物去除效果
    Figure 5.  Removal of organic matters by MIEX adsorption and K2FeO4oxidation

    2) K2FeO4和MIEX在亲疏水组分去除方面的协同性。图6反映了K2FeO4-MIEX联合预处理对水中亲疏水有机物组分的协同去除率。经过K2FeO4预氧化协同MIEX吸附处理以后,对每一种单一疏水组分、总疏水性有机物以及亲水性有机物的去除效果均有明显的提升,最明显的是对亲水性有机物的去除效果。联合处理去除率为87.6%,比单独MIEX吸附提高11.1%,比单独K2FeO4预氧化提高109.1%,对应的协同效应系数高达2.34。这是因为MIEX对亲水组分的去除率明显高于对疏水组分的去除率,而K2FeO4预氧化则能促使一部分疏水组分转化为亲水组分(图2),更有利于MIEX的吸附去除。此外,联合预处理对弱疏水性有机物也表现出一定的协同去除效应,对应的协同效应系数为1.30,这可能是K2FeO4预氧化促使一部分疏水性组分向弱疏水性组分转化,而MIEX对弱疏水性组分的去除率又远高于K2FeO4的结果。

    图 6  MIEX和K2FeO4对亲疏水组分协同去除效果
    Figure 6.  Synergistic removals of hydrophilic and hydrophobic components by MIEX and K2FeO4

    3) K2FeO4和MIEX在不同种类有机物去除方面的协同性。如图7所示,三维荧光光谱分析结果表明,K2FeO4-MIEX联合处理对五类有机物质的去除效果都较单独处理有一定改善,其中是对原水中主要成分Ⅴ类有机物的联合去除率改善最为明显,联合去除率高达77.3%,比单独MIEX吸附提高20.6%,比单独K2FeO4预氧化提高59.6%,对应的协同效应系数高达1.57。其次,联合预处理对MIEX和K2FeO4都不擅长去除的I类有机物也表现出一定的协同去除效应,协同效应系数为1.29。MIEX和K2FeO4对Ⅴ类和Ⅰ类有机物都表现出协同去除效应的原因可能有2点:一方面,类腐殖质和类酪氨酸类蛋白质都属于大分子质量有机物,MIEX对中小分子质量有机物去除率较高,但对大分子质量有机物去除率较差[7];而K2FeO4预氧化可以把大分子质量有机物分解成为小分子质量的有机物,但很难完全矿化,所以去除率并不高[35];但将两者联合时,K2FeO4可以先通过预氧化将这些大分子质量物质分解为中小分子质量的化合物,然后其再被MIEX吸附去除,所以联合预处理的效果较2种单独预处理方法均有明显改善。另一方面,K2FeO4预氧化的副产物会产生氢氧化铁,有微絮凝效应,但形成的絮体尺度很小,扫捕能力较弱[23]。当预氧化出水进入膜反应器与MIEX混合后,氢氧化铁微絮凝体在MIEX的微磁场作用下会发生磁絮凝效应,矾花尺度明显变大,这会使絮凝体对大分子物质的扫捕沉淀效果进一步加强[36]

    图 7  K2FeO4-MIEX出水FRI分析
    Figure 7.  FRI analysis of effluent after K2FeO4-MIEX treatment

    4) K2FeO4和MIEX对不同分子质量有机物的协同去除效应。图8反映了K2FeO4和MIEX联合预处理对不同分子质量有机物的去除效果。联合预处理对3个分子质量的有机物均较单独预处理有明显提高,联合去除率随分子质量由高到低依次达到了72.0%、90.2%和86.2%。协同效应结果表明,K2FeO4和MIEX在去除分子质量为0.2~1 kDa有机物时表现出了明显的协同效应,对应的协同效应系数为1.20。根据图4的结果可知,K2FeO4预氧化将大分子质量有机物转化为0.2~1 kDa的小分子有机物,而MIEX对分子质量0.2~1 kDa的有机物的去除效率最高,因此,K2FeO4和MIEX对这一分子质量的有机物表现出较好的协同效应。本实验所用原水中分子质量高于15 kDa的有机物几乎没有,进水中有机物分子质量分布整体偏低,这致使K2FeO4预氧化将大分子质量有机物转化为中小分子质量有机物的效果不是特别明显,导致K2FeO4和MIEX之间的协同效应系数比预期偏低,但这种协同去除效应的存在是毋庸置疑的。

    图 8  K2FeO4-MIEX处理前后水中有机物分子质量分布
    Figure 8.  Molecular weight distribution of organic matters before and after K2FeO4-MIEX treatment

    1)在微污染水源水净化实验中,MIEX吸附工艺对总有机物和芳香族类有机物的去除效果均好于K2FeO4预氧化工艺, K2FeO4-MIEX联合处理工艺效果较单独MIEX吸附工艺提高了33.8%,较单独K2FeO4预氧化工艺提高了49.4%,两种工艺在有机物总体去除方面表现出很好的协同效应。

    2) K2FeO4-MIEX联合处理工艺对类色氨酸类蛋白质有机物的去除效果均较单独处理有明显改善,其中,对腐殖酸类有机物的协同去除效果最为明显,协同去除效应系数高达1.57。此外,二者在类酪氨酸类蛋白质的去除方面也表现出较好的协同去除能力,在一定程度上弥补了两种单独工艺对类酪氨酸类蛋白质去除能力较弱的缺陷。

    3) K2FeO4预氧化工艺对疏水酸性和疏水碱性组分的去除率较高,同时增加了出水中的亲水性有机物含量;MIEX吸附工艺对亲水性组分的去除率明显高于疏水性组分,这使得K2FeO4-MIEX联合预处理工艺对亲水组分去除具有显著的协同效应,协同去除系数高达2.34。此外,二者在弱疏水性有机物的去除方面也有一定的协同去除效应,对应的协同效应系数为1.30。

    4)凝胶色谱结果表明,MIEX吸附工艺对小分子质量的有机物去除率最高,K2FeO4预氧化工艺在有效去除中等分子质量有机物的同时,又促进了原水中大分子质量有机物向小分子质量有机物的转化,使得K2FeO4-MIEX联合预处理工艺对分子质量为0.2~1 kDa的有机物表现出明显的协同去除效应。

  • 图 1  电催化氧化反应器示意图

    Figure 1.  Diagram of electrocatalytic oxidation reactor

    图 2  不同原料配比制备的钢渣粒子电极电催化氧化除藻效果

    Figure 2.  Algae removal effect of electrocatalytic oxidation system with steel slag particle electrodes prepared by raw materials with different proportions

    图 3  钢渣粒子电极表面的SEM图

    Figure 3.  SEM images of steel slag particle electrode

    图 4  不同煅烧时间制得的钢渣粒子电极电催化氧化除藻率

    Figure 4.  Algae removal effect of electrocatalytic oxidation system with steel slag particle electrodes prepared at different calcination times

    图 5  二维和三维系统电催化氧化除藻效果

    Figure 5.  Algae removal effect of electrocatalytic oxidationin two- and three-dimensional systems

    图 6  电催化氧化处理后藻液SOD活性的变化

    Figure 6.  Changes of SOD activity of algae after electrocatalytic oxidation treatment

    图 7  电催化氧化处理后藻液光合活性的变化

    Figure 7.  Changes of photosynthetic activity of algae after electrocatalytic oxidation treatment

    图 8  电催化氧化处理后藻液叶绿素a浓度的变化

    Figure 8.  Changes of chlorophyll-a concentration of algae after electrocatalytic oxidation treatment

    图 9  电催化氧化系统通电和不通电时除藻效果

    Figure 9.  Algal removal efficiency of electrocatalytic oxidation system with and without electrification

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出版历程
  • 收稿日期:  2019-09-16
  • 录用日期:  2020-02-12
  • 刊出日期:  2020-05-01
张崇淼, 刘淑瑞, 郑婷婷, 杜伟伟, 朱聪聪. 钢渣粒子电极的制备及其在三维电催化氧化除藻中的应用[J]. 环境工程学报, 2020, 14(5): 1146-1153. doi: 10.12030/j.cjee.201909087
引用本文: 张崇淼, 刘淑瑞, 郑婷婷, 杜伟伟, 朱聪聪. 钢渣粒子电极的制备及其在三维电催化氧化除藻中的应用[J]. 环境工程学报, 2020, 14(5): 1146-1153. doi: 10.12030/j.cjee.201909087
ZHANG Chongmiao, LIU Shurui, ZHENG Tingting, DU Weiwei, ZHU Congcong. Preparation of steel slag particle electrodes and its application in three-dimensional electrocatalytic oxidation for algae removal[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(5): 1146-1153. doi: 10.12030/j.cjee.201909087
Citation: ZHANG Chongmiao, LIU Shurui, ZHENG Tingting, DU Weiwei, ZHU Congcong. Preparation of steel slag particle electrodes and its application in three-dimensional electrocatalytic oxidation for algae removal[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(5): 1146-1153. doi: 10.12030/j.cjee.201909087

钢渣粒子电极的制备及其在三维电催化氧化除藻中的应用

    通讯作者: 张崇淼, E-mail: cmzhang@xauat.edu.cn
    作者简介: 张崇淼(1978—),男,博士,教授。研究方向:水环境微生物风险控制。E-mail:cmzhang@xauat.edu.cn
  • 西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西省环境工程重点实验室,西北水资源与环境生态教育部重点实验室,西安 710055
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(51578441);陕西省重点研发计划项目(2020ZDLNY06-07)

摘要: 为进一步提升电催化氧化除藻效果,制备出钢渣粒子电极,构建了三维电催化氧化系统并用以处理普通小球藻藻液,进而对除藻机理进行了探索。利用钢渣、蒙脱石和锯末在高温煅烧条件下制备钢渣粒子电极,通过制备条件的优化,获得了具有良好除藻性能的钢渣粒子电极。考察普通小球藻经过三维电催化氧化后,藻细胞密度、SOD、光合活性和叶绿素a的变化特征。结果表明:钢渣、蒙脱石、锯末的配比为60%∶28%∶12%,在800 ℃煅烧60 min制备出的钢渣粒子电极在三维电催化氧化系统8 V、60 min条件下,对初始浓度为4×109~6×109 cells·L−1小球藻的去除率为97.10%;处理1 m3藻液的耗电量为3.78 kWh;经过10 min三维电催化氧化处理的藻细胞,其SOD活性会出现短暂升高,藻细胞的光合活性减弱、叶绿素a浓度下降,藻细胞的光合系统的抑制效应可维持较长时间。综合上述结果,应用钢渣粒子的三维电催化氧化系统能够高效除藻,并可长久抑制藻细胞的光合活性。

English Abstract

  • 水体中藻类的过度生长会严重影响水质和景观环境,已成为我国重要的生态环境问题之一。目前,主要采用投加异噻唑啉酮、硫酸铜等化学药剂来杀灭藻类,或是使用混凝-沉淀法除藻[1-2],但这些方法在应用中存在化学物质残留、影响水质等问题。因此,寻求新型的控藻抑藻方法迫在眉睫。

    电催化氧化技术是一种绿色的、在水处理领域应用较多的高级氧化技术[3-4]。它包括二维电氧化、三维电氧化、电芬顿技术等。传统的二维电极比表面积小、电流效率低,尤其在水体电导率低时,电极处理效果会大大降低。近年来,在二维电催化氧化系统的基础上,在阴阳电极之间加入粒子电极,形成三维的电化学体系,从而增加电极有效面积,加强传质效果,提高氧化效率[5-6]。在三维电催化氧化技术中,粒子电极的选择与制备是影响电催化氧化效率的关键因素[7]。催化活性较高的金属单质及金属氧化物具有粒子电极的天然优势。钢渣是钢铁产业产生的固体废弃物,主要由钙、铁、镁、铝、锰、硅、磷等元素的氧化物组成[8]。钢渣里不仅有大量金属氧化物,而且具有比表面积较大[9]、机械强度高等特点。现已有利用钢渣制备粒子电极在三维电化学氧化反应器中处理有机物的研究报道[10-12],如:可以在2 h内去除油田污水中85%的TOC[10];在曝气条件下,60 min内对罗丹明B(RhB)的降解率达到82.40%[11];若使用载锰钢渣粒子电极,则可完全降解罗丹明B[12]。目前,使用钢渣制备粒子电极进行电催化氧化除藻的研究尚不充分,对于藻类在三维电催化氧化处理后的生理特性变化更是鲜有报道。

    本研究利用钢渣粉、蒙脱石粉和锯末为原料,通过高温煅烧法制备粒子电极。采用构建出的三维电催化氧化系统进行除藻研究,通过优化粒子电极的制备条件,提高三维电催化氧化除藻性能,并对除藻机理进行了探索。

  • 钢渣购于河南济源钢铁集团有限公司;蒙脱石粉(Al2O3·4SiO2·H2O)购于巩义市元亨净水材料厂;锯末购于君子木业;无水硫酸钠(Na2SO4)、碘(I)、碘化钾(KI)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na2)均为分析纯,购于天津市科密欧化学试剂有限公司;甲硫氨酸(C5H11NO2S)为分析纯,购于上海麦克林生化科技有限公司;氯化硝基四氮唑蓝(C40H30N10O6Cl2)(分析纯)和核黄素(C17H20N4O6)(生物试剂,BR)均购于上海蓝季生物科技发展有限公司;无水乙醇(C2H6O)为分析纯,购于天津市天力化学试剂有限公司;BG11培养基购于青岛高科技工业园海博生物技术公司;普通小球藻购自中国科学院水生生物研究所。

  • 本研究采用的电催化氧化反应器如图1所示。反应器呈方形(6 cm×5 cm×8 cm);以钌铱钛为阳极,以钛板为阴极,其尺寸均为50 mm×90 mm×1 mm,分别连接外置直流稳压电源。两极板间距为4 cm,之间设有网盒,内置钢渣粒子电极,可构成三维电催化氧化系统。

  • 1)钢渣粒子电极的制备和表征。将钢渣粉碎后过200目筛,用纯水洗去钢渣粉表面的尘土、泥沙和碱性物质,反复清洗至洗涤液的pH稳定在8~9,放入烘箱中于80 ℃烘干。使用蒙脱石粉作为黏结剂,锯末粉作为扩孔剂,将钢渣粉、蒙脱石粉和锯末粉按一定质量比充分混匀,加入适量的蒸馏水搅拌成糊状,制作成直径约为3~5 mm的球状颗粒,在自然条件下,将钢渣陶粒干化24 h[13]。然后用马弗炉800 ℃煅烧,待其冷却后即获得钢渣粒子电极。

    采用美国FEI公司Quanta FEG250型扫描电子显微镜对制备出的钢渣粒子电极的表面形貌及结构进行观察分析,分析时加速电压为8 kV。使用牛津仪器有限公司的INCA X-MAX50型能谱分析仪对粒子电极的表面进行能谱扫描,测定分析电催化材料表面的元素组成及含量。采用北京金埃普科技有限公司生产的V-sorb-2800p比表面积及孔径测试仪对钢渣粒子电极在氮气氛围下进行测试,通过BET法计算钢渣粒子电极的比表面积值。

    2)电催化氧化除藻实验。使用购自中国科学院水生生物研究所的普通小球藻(Chlorella vulgaris)作为受试藻种,用BG11培养基(购自青岛高科技工业园海博生物技术有限公司)培养小球藻,培养温度为25 ℃,光暗比为12 h∶12 h,光照强度为2 000~3 000 lx,每天早晚各振荡一次。

    取处于对数生长期的藻液(藻细胞浓度约为4×109~6×109 cells·L−1)进行实验,所处室温为(22±2) ℃。取180 mL藻液,加入到电催化氧化反应器中,加入Na2SO4作为支持电解质,调节其最终浓度为1 g·L−1。设置电压为8 V,电催化氧化时间为60 min,期间每10 min取样测定上清液中的藻细胞密度,连续测定至电催化氧化反应结束。

    在反应器中,电催化氧化处理藻液10 min,对照组为未经电催化氧化处理的等量藻液,将对照组和实验组藻液分别移入锥形瓶中连续培养8 d,每2 d摇匀取样测定藻细胞密度、超氧化物歧化酶(SOD)、光合活性以及叶绿素a。

  • 取0.1 mL藻液加入到藻细胞计数板上,在光学显微镜(尼康50i)下观察藻细胞并计数,求出藻液的藻细胞密度[14]

    根据超氧化物歧化酶抑制氮蓝四唑(NBT)在光照培养箱的光照条件下的还原作用来确定酶活力的大小[15]。SOD活性按式(1)计算。

    式中:FSOD活性为SOD活性;Ac为光下对照管反应液吸光度;As为样品反应混合液吸光度;V为藻液所提取的粗酶液体积;Vs为测定时所取的粗酶液体积。

    取一定量藻液,在暗适应后,使用调制叶绿素荧光仪(MAXI Imaging PAM,德国,WALZ)测定光诱导荧光曲线。以PS II系统测定的光合量子产率(Φe)来表示藻类光合活性[16]。叶绿素a的测定采用热乙醇法[17]

    在实验过程中,保持电压恒定,通过一定时间内的电压及电流值来计算电催化所需能耗。电化学氧化过程中的单位体积能耗采用式(2)计算。

    式中:W为电化学氧化过程中的单位体积能耗,kWh·m−3U为极板间电压,V;I为通过极板的电流,A;t为电解时间,h;V为电解槽有效容积,mL。

  • 1)原料配比对粒子电极电催化氧化活性的影响。调节钢渣、蒙脱石和锯末的质量比,黏结剂含量分别为10%、15%、20%、25%、28%、30%,经高温煅烧后制备出钢渣粒子电极,发现当黏结剂含量小于25%时,随黏结剂含量的升高,粒子电极逐渐从松散、无定形状态转变为坚硬状态;含量大于25%时,坚硬程度变化不大。钢渣是需要资源化利用的固体废弃物,其中的金属氧化物在电催化氧化中还能发挥积极作用,由此看出,应该在控制黏结剂含量为25%以上的同时,尽量提高钢渣在原料中的占比。但钢渣在原料中的占比过高则会导致煅烧产物不成形,因此,本研究将钢渣在原料中的质量占比定为60%。原料中的蒙脱石发挥黏结剂的作用,当蒙脱石的质量占比小于25%时,制备出的产物松散、无定形,显然无法用作粒子电极。

    选用蒙脱石占比25%以上的3种原料配比方案制得的钢渣粒子电极,通过电催化氧化除藻实验,考察它们对小球藻细胞的去除率。原料中的锯末作为造孔剂,很大程度上影响了钢渣粒子的成孔率,进而影响其电催化氧化除藻效果。由图2可以看出,当锯末占比为10%时,藻细胞去除率相对偏低。比较锯末占比15%和12% 2种方案的粒子电极,发现后者更为坚硬,更有利于反复使用。因此,选择钢渣∶蒙脱石∶锯末=60%∶28%∶12%的原料配比方案来制备钢渣粒子电极。

    通过图3可以看出,钢渣粒子电极的表面凹凸不平,孔隙结构丰富。BET测试结果表明,钢渣粒子电极总表面积为(2.725 6±0.011 0) m2·g−1

    2)煅烧时间对粒子电极电催化氧化活性的影响。使用钢渣∶蒙脱石∶锯末=60%∶28%∶12%的原料配比方案,在800 ℃下煅烧,调节煅烧时间,获得一系列钢渣粒子电极。对比它们对藻细胞的去除率可以发现,煅烧时间为15~60 min,随着煅烧时间的延长,钢渣粒子电极的除藻率逐渐增加,煅烧60 min制得的钢渣粒子电极电催化氧化除藻率最高,达到96.81%;而煅烧时间再增加,除藻率则呈下降趋势(图4)。由于煅烧时间过长会破坏钢渣粒子电极内部已形成的多孔结构,影响其催化活性,故选取60 min为最佳煅烧时间。

  • 将按照优化方法制备出的钢渣粒子电极6 g,加入到电催化氧化反应器中,构成三维电催化氧化系统。三维电催化氧化系统和不使用钢渣粒子电极的二维电催化氧化系统在同样条件下进行除藻实验,并对比两者的除藻效果。由图5可知,二维电催化氧化系统在运行60 min时的藻细胞去除率为71.51%;而此时使用钢渣粒子电极的三维电催化氧化系统的除藻率为97.10%,较二维电催化氧化体系除藻率提高25.59%。这主要是由于钢渣粒子电极含有大量的金属氧化物和盐类,且具有较大的比表面积,将其放入阴阳电极板间,可以减少整个体系中的短路电流,从而提高了系统的电催化氧化效果。

  • 小球藻在经过10 min电催化氧化处理后,有44.3%的藻细胞被去除,而SOD活性则从5.24 U·cell−1升高到12.83 U·cell−1。将经过电催化氧化处理的藻液继续培养,在第2天,SOD活性达到最高,为13.69 U·cell−1;但在随后几天里,SOD活性逐渐下降,直至恢复到与对照组水平相当(图6)。电催化氧化会使藻液内产生大量活性氧和自由基[18-19],致使藻细胞内的抗氧化防御系统在环境胁迫下被激活,以抵抗外界条件的变化。这种应激反应并不会持续太久,随着自由基的消失,藻细胞的SOD活性逐渐恢复正常。在其他研究中也有类似的报道[20-21]。因此,短时间的电催化氧化处理对普通小球藻所产生的效应主要体现在:大量藻细胞在电场作用下被即时杀灭[22],存活的藻类出现以SOD活性突增为代表的氧化应激反应现象,但仍可生长繁殖,在2 d后,逐渐恢复正常。

    普通小球藻经电催化氧化处理10 min后,其光合活性有微小下降;在后续的培养中,光合活性持续增长,但与同期的对照组相比,光合活性始终较低,而且差距还有逐渐加大的趋势(图7)。叶绿素a含量的变化也呈现与上述相似的特征(图8)。

    据报道[22-23],电催化氧化产生的羟基自由基可氧化降解藻细胞中的叶绿素a,从而破坏藻细胞的光合作用系统。这些都是在电场强度较大、作用时间较长条件下产生的结果,而本研究的结果则显示了较低电压的三维电催化氧化系统短时间作用后对普通小球藻产生的效应。由此可见,低强度的三维电催化氧化,不足以摧毁普通小球藻的光合系统,但会造成一定程度的损伤,而且所带来的光合活性减弱、叶绿素a合成量降低的抑制效应会维持较长时间。

  • 利用本工艺处理180 mL藻液,当控制电压8 V时,此时通过极板的平均电流为0.17 A,通电30 min即可达到86.96%的除藻率。按此计算,处理1 m3含藻水耗电量为3.78 kWh,按照电费0.6 元·(kWh)−1计算,电耗成本为2.27元·m−3。而使用二维电催化需60 min方可达到71.51%的除藻率,其电耗为4.53 元·m−3。由此可知,加入粒子电极后,电催化系统可在短时间内获得良好的除藻效果,从而降低了系统的能耗,与近年来其他电化学除藻方法相比,具有更好的经济性。向平等[24]研究发现,电化学处理铜绿微囊藻90 min时,可取得良好的除藻效果,处理1 m3含藻水需耗电37.69 kWh。

  • 通过对钢渣粒子电极表面的元素组成及含量进行分析,发现在电极表面分布着Na+、Mg2+、Al3+、K+、Ca2+、Cr2+、Mn2+、Fe2+等金属离子,其中Cr2+、Mn2+、Fe2+含量分别为0.65%、0.98%、9.13%。在电催化的过程中,会有少量金属离子溶出。但由于在三维电催化系统中,钢渣粒子电极的用量小,而且可以循环多次使用,故钢渣中金属离子的溶出对大体积地表水体中金属离子的终浓度影响并不大。当然,从尽量减小二次污染风险的角度上说,控制钢渣中金属离子的溶出仍是有待解决的问题。

  • 为分析粒子电极除藻机理,对比研究了三维电催化氧化系统在通电和不通电时的除藻效果,结果如图9所示。在不通电时,除藻率仅为7.11%;而通电后,系统的除藻率则高达97.10%。由于不通电时主要是通过吸附除藻,可见吸附对除藻率的贡献很小。从理论上说,通电时系统中会生成自由基等电生氧化剂,这部分的内容笔者正在进行深入研究。笔者认为,通电时直接氧化和电催化剂间接氧化会共同发挥作用,使得三维电催化系统具有很高的除藻率。

    为研究粒子电极除藻机理,将三维电催化装置施加电压和不施加电压进行除藻,除藻效果如图9所示,不通电时,藻类去除仅通过吸附去除,其去除率为7.11%;而通电后系统的除藻率则为97.10%。这表明粒子电极是通过电催化氧化和吸附共同作用达到除藻的目的。

  • 1)以钢渣、蒙脱石、锯末为原料,在60%∶28%∶12%配比条件下,800 ℃煅烧60 min,可以制备出具有良好除藻性能的钢渣粒子电极,可实现钢渣的资源化利用。

    2)应用钢渣粒子电极的三维电催化氧化系统对初始浓度为4×109~6×109 cells·L−1普通小球藻处理60 min时的除藻率高达97.10%,较二维电催化氧化体系有明显提高。

    3)低强度的三维电催化氧化可即时去除44.35%的藻细胞,而存活的藻细胞仍可生长繁殖,其SOD活性出现短暂升高;低强度的三维电催化氧化使藻细胞的光合活性减弱、叶绿素a浓度下降,对藻细胞的光合系统的抑制效应可维持较长时间。

    4)使用钢渣粒子电极的三维电催化氧化系统在除藻过程中会有少量的金属离子溶出,可通过粒子电极的改性来控制金属离子的溶出,以降低其对水体造成的影响。

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