应用硝酸盐控制排水管道中H<sub>2</sub>S气体释放的研究进展

卢金锁; 赵子聪; 张志强; 周亚鹏; 柴守宁; 管伟

doi:10.12030/j.cjee.201908081

应用硝酸盐控制排水管道中H₂S气体释放的研究进展

1.
西安建筑科技大学，西北水资源与环境生态教育部重点实验室，西安 710055
2.
西安市市政设施管理局，西安 710016

作者简介: 卢金锁(1977—)，男，博士，教授。研究方向：城镇排水系统优化。E-mail：lujinsuo@163.com

通讯作者: 卢金锁, E-mail: lujinsuo@163.com ;

基金项目:
陕西省重点研发计划项目(Z20190153)；国家自然科学基金资助项目(51778523)
中图分类号: X703

Research progress of H₂S gas control by nitrate in the sewer

1.
Key Laboratory of Northwest Water Resources Environment and Ecology, Ministry of Education, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi'an 710055, China
2.
Xi'an Municipal Facilities Administration, Xi'an 710016, China

Corresponding author: LU Jinsuo, lujinsuo@163.com ;

摘要: 排水管道中硫酸盐还原菌(SRB)代谢产生的S²⁻会导致H₂S气体释放和管道腐蚀等问题，从而增加管道的维修费用，且威胁工人和居民的身体健康。抑制管道内S²⁻生成的措施以投加化学药物为主。在可投加的化学药物中，硝酸盐因易于应用、抑制效果较好、副作用小而被广泛应用和研究。围绕硝酸盐抑制S²⁻产生的原理、效能与影响因素、硝酸盐的消耗规律、硝酸盐对微生物群落的影响等4个方面，综述了应用硝酸盐控制S²⁻的研究进展，并根据研究成果和目前存在的问题提出未来的研究方向。
- 排水管道 /
- H₂S气体 /
- 硝酸盐 /
- 研究进展
Abstract: The sulfide (S²⁻) produced by sulfate reducing bacteria (SRB) metabolism in the sewer will lead to H₂S gas release and pipeline corrosion, thus it will increase the maintenance cost of the pipelines, and furthermore threaten the health of workers and residents. The addition of chemicals is main technical measure to inhibit the formation of sulfide in sewer pipelines. Among the available chemicals, nitrate was widely used and studied for the reduction of H₂S production due to its high inhibition efficiency and easy-to-use. In this study, the state of art of S²⁻ controlled by nitrate was reviewed in the focus of the principle, the efficiency, influencing factors, nitrate consumption rules, as well as the effect of nitrate on the evolution of microbial community. In addition, the perspectives of this technology were also discussed here based on the current research progress and problems.
- sewer /
- H₂S gas /
- nitrate /
- research progress

铅作为一种重金属，对人体和环境有着巨大的危害^[1]，可进入人体的中枢神经系统和重要器官，通过一系列生理反应造成不良影响甚至致死^[2]. 去除含铅废水中的铅离子对于人类的生存发展具有重要的现实意义. 对于溶液中重金属离子的去除，常用方法有离子交换法^[3]、化学沉淀法^[4]、电化学法^[5]和吸附法等. 吸附法相对于其他方法而言，不需要向体系中引入其他化学试剂，不会造成二次污染.

我国作为茶叶的主要生产国和消费国，每年产生大量废弃的工业茶渣^[6]，这些茶渣很少得到有效利用. 茶渣具有多孔性结构和大量活性基团，结合壳聚糖富有氨基和羟基可以与重金属离子螯合的特点^[7]，可制备出高效的重金属离子吸附剂，对废弃茶渣进行改性处理，以实现其效用价值最大化. 使用生物材料和壳聚糖制备复合吸附材料吸附重金属离子的研究一直以来受到国内外许多学者的重视. 如王威振等^[8]探究了以梧桐树产生的不同废弃物制备出的生物质炭对Cd²⁺的吸附效果，并通过多种表征手段结合实验结果提出吸附剂的吸附机理为化学沉淀及物理吸附. 刘爽等^[9]利用茶渣制备生物炭并用不同浓度的磷酸进行活化处理. 结果表明，在磷酸浓度为50%时，吸附剂对铅离子的吸附效果最佳，吸附机理为表面络合和沉淀. 此外，壳聚糖这种来源广泛的天然多糖，可由自然界大量存在的甲壳素制备而成，具有可降解性、抑菌及无毒等优点^[10]，近年来也被应用于重金属吸附材料的制备中. 如刘珊等^[11]以壳聚糖、纳米铁和聚乙二醇为原料，采用包埋法制备出用于吸附铜离子的凝胶球，该吸附材料具有较好的吸附效果，饱和吸附量可达133.4 mg·g⁻¹. Prerana等^[12]利用戊二醛交联壳聚糖和氨基丙基硅烷氧化石墨烯，制备出可在Cu²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺和Cr³⁺等多种混合重金属离子中选择性吸附Pb²⁺的吸附剂，探究了温度、pH、吸附质浓度等因素对吸附效果的影响，并通过拟合吸附过程符合Langmuir和Freundlich等温吸附模型. 有研究表明^[13]，壳聚糖中加入聚乙烯醇可以增强混合物中的氢键数量和强度，可作为提高吸附剂机械强度和化学性能的一种方法.

本研究以茶渣、壳聚糖、聚乙烯醇等为原料，通过改变原料配比，制备出4种铅离子吸附膜，探究了溶液pH、Pb²⁺初始浓度、温度和吸附时间对吸附效果的影响，并对吸附膜进行扫描电子显微镜测试（SEM）、能量色散X射线光谱测试（EDAX）、红外光谱测试（IR）. 本实验所制备的膜型吸附剂吸附效果良好、耐酸性和机械强度强、比表面积大、材料利用率高，且制备时不需要冷冻干燥，操作更为简便，可应用于对含铅废水的处理.

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 实验原料、仪器和试剂

双光束紫外可见分光光度计（UV-1780），恒温摇床（TS-100B）,磁力搅拌器，电热恒温鼓风干燥箱，真空冷冻干燥机，pH计，标准筛（100目，孔径0.15 mm），圆形培养皿（外径为70 mm），扫描电子显微镜（赛默飞 Apreo S），傅立叶变换红外光谱仪（NEXUS 670）.

安徽省六安市某茶叶企业所售的六安瓜片（无芽无梗，大叶绿茶）；壳聚糖（脱乙酰度≥95%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），聚乙烯醇（2088型），氢氧化钠（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），硝酸（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），硝酸铅（购上海阿拉丁生化科技股份有限公司），二甲酚橙（上海麦克林生化科技股份有限公司），丙酮（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），醋酸钠（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），醋酸（上海麦克林生化科技股份有限公司），以上试剂均为分析纯试剂；蒸馏水（实验室自制）.

1.2 吸附剂的制备

由于本实验所制备的吸附剂为圆形的膜型吸附剂，吸附发生在膜的表面，以面积定量比质量定量更为合理，故将吸附膜的最小使用单位定为1/8圆. 以下是具体的制备流程.

1.2.1 茶渣粉末的制备

取10 g干燥后的茶叶于100 mL的1 g·L⁻¹氢氧化钠溶液中超声1 h，过滤、洗涤、干燥至恒重，粉碎研磨后过100目的标准筛，即得茶渣粉末.

1.2.2 改性茶渣粉末的制备

以壳聚糖、PVA（聚乙烯醇2088型）、茶渣粉末质量比为3:3:5制备混合溶液（在壳聚糖溶液中加入PVA，再加入茶渣粉末，超声至茶渣粉末均匀分散于体系中），再将其用注射器滴于1 mol·L⁻¹氢氧化钠溶液中，得到球形颗粒，用蒸馏水洗涤至中性后，冷冻干燥. 将冷冻干燥后的球形颗粒研磨后，过100目的标准筛即得改性茶渣粉末.

1.2.3 壳聚糖/茶渣（Chitosan/Tea, CT）膜的制备

将1 g壳聚糖溶于100 mL的体积分数为5%的HOAc溶液中，再加入2 g茶渣粉末配制混合溶液，搅拌，超声10 min，取5 mL溶液铺于圆形培养皿中制备膜，在70℃下烘干至恒重，用1 mol·L⁻¹氢氧化钠溶液浸泡，将膜剥离，再用蒸馏水反复冲洗至中性，将膜平均分为8份，干燥后，记录每一个1/8圆的膜的平均质量为0.0191 g.

1.2.4 PVA/壳聚糖/茶渣（PVA/Chitosan/Tea, PCT）膜的制备

将1 g壳聚糖溶于100 mL的体积分数为5%的HOAc溶液，将1 g PVA溶于5 mL的90℃的热水中，再加入壳聚糖溶液中，然后加入2 g茶渣粉末配制成混合溶液，搅拌，超声10 min，取5 mL溶液铺于圆形培养皿中制备膜，在70℃下烘干至恒重，用1 mol·L⁻¹氢氧化钠溶液浸泡，将膜剥离，再用蒸馏水反复冲洗至中性，将膜平均分为8份，干燥后，记录每一个1/8圆的膜的平均质量为0.0236 g.

1.2.5 壳聚糖/改性茶渣（Chitosan/Modified tea, CM）膜的制备

将1 g壳聚糖溶于100 mL的体积分数为5%的HOAc溶液，再加入2 g改性后的茶渣粉末配制混合溶液，搅拌，超声10 min，取5 mL溶液铺于圆形培养皿中制备膜，在70℃下烘干至恒重，用1 mol·L⁻¹氢氧化钠溶液浸泡，将膜剥离，再用蒸馏水反复冲洗至中性，将膜平均分为8份，干燥后，记录每一个1/8圆的膜的平均质量为0.0210 g.

1.2.6 PVA/壳聚糖/改性茶渣（PVA/Chitosan/Modified tea, PCM）膜的制备

将1 g壳聚糖溶于100 mL的体积分数为5%的HOAc溶液，1 g PVA溶于5 mL的90℃的热水中，再加入壳聚糖溶液中，然后加入2 g改性后的茶渣粉末配制成混合溶液，搅拌，超声10 min，取5 mL溶液铺于圆形培养皿中制备膜，在70℃下烘干至恒重，用1 mol·L⁻¹氢氧化钠溶液浸泡，将膜剥离，再用蒸馏水反复冲洗至中性，膜平均分为8份，干燥后，记录每个1/8圆的膜的平均质量为0.0240 g.

1.3 吸附实验

以二甲酚橙为显色剂，邻菲啰啉为掩蔽剂，采用双光束紫外可见分光光度法测定溶液中铅离子含量，最大吸收波长位于534 nm处，溶液中铅离子含量在0.05—4.0 mg·L⁻¹内遵循朗伯-比尔定律^[14]. 吸附实验中表示吸附效果的吸附量q（mg·g⁻¹）和吸附率r的计算公式见公式（1—2）, 其中，C₀（mg·L⁻¹）表示铅离子初始浓度，C_e（mg·L⁻¹）表示吸附平衡时溶液中剩余铅离子的浓度，m（g）为吸附剂的质量，V（L）为含铅溶液的体积，M（g·mol⁻¹）为铅的原子质量.

$q=\frac{C_{0}-C_{e}}{m} \times V \times M$

$(1)$

$r=\frac{C_{0}-C_{e}}{C_{0}} \times 100 \%$

$(2)$

1.3.1 pH对吸附效果的影响

取1/8圆的吸附膜，分别加入25.00 mL的pH值为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0（用0.01 mg·L⁻¹硝酸/0.001 mg·L⁻¹氢氧化钠微调）的含有铅离子浓度为100 mg·L⁻¹的硝酸铅溶液和无铅参比溶液中, 在30℃的恒温摇床中振荡6 h，每次测定取出样品和相应参比，经离心、过滤，得到10 mL含铅溶液和10 mL无铅参比溶液，用双光束紫外可见分光光度法检测铅离子浓度.

1.3.2 Pb²⁺初始浓度对吸附效果的影响

取1/8圆的吸附膜，加入25.00 mL的pH为“1.3.1”中确定的最佳值（CT、PCT、CM、PCM膜吸附时的pH分别为6.0、6.0、5.0、5.0），铅离子浓度分别为20、40、60、80、100、200、400 mg·L⁻¹的硝酸铅溶液，恒定温度为30℃，摇床恒温振荡6 h，将试样离心、过滤后检测铅离子浓度.

1.3.3 温度对吸附效果的影响

取1/8圆的吸附膜，加入25.00 mL的pH为“1.3.1”中确定的最佳值（CT、PCT、CM、PCM膜吸附时的pH分别为6.0、6.0、5.0、5.0）的含有铅离子浓度为100 mg·L⁻¹的硝酸铅溶液和无铅参比溶液中，恒定温度分别为30、35、40℃，摇床恒温摇荡6 h，将试样离心、过滤后检测铅离子浓度.

1.3.4 吸附时间对吸附效果的影响

取1/8圆的膜，加入25.00 mL的pH为“1.3.1”中确定的最佳值（CT、PCT、CM、PCM膜吸附时的pH分别为6.0、6.0、5.0、5.0）的含有铅离子浓度为100 mg·L⁻¹的硝酸铅溶液中，恒定温度30℃，平行设置12个实验组和12个无铅参比溶液，在15、30、45、60、75、90、105、120、180、240、360、720 min时分别取出1个实验组和1个参比溶液，经过离心、过滤，检测铅离子含量，其他组继续吸附，直至最后一组吸附完毕.

1.4 吸附膜耐酸性检测

在pH为0—14的范围内（pH值每隔0.05检测1次）对4种吸附膜进行耐酸性检测，每次调节pH后将吸附膜在溶液中浸泡1 h，实验过程中通过加入硝酸和氢氧化钠调节溶液的pH值，使用pH计进行测定酸度.

1.5 吸附剂的表征

对4种不同的吸附膜在吸附前和吸附后分别用扫描电子显微镜（SEM）进行表征. 对吸附后的吸附膜进行EDAX（Energy dispersive X-ray spectrometer）测试，以探究其表面结晶的元素组成.

1.6 吸附剂的再生和循环利用测试

将最佳pH条件（CT、PCT、CM、PCM膜吸附时的pH分别为6.0、6.0、5.0、5.0），恒定温度为30℃，Pb²⁺初始浓度为100 mg·L⁻¹吸附6 h后的4种吸附膜用蒸馏水清洗晾干，置于25 mL的0.1 mol·L⁻¹的EDTA中脱附10 h，完成吸附剂的再生. 再生后的吸附膜再在相同吸附条件下吸附6 h，检测吸附后溶液中铅离子含量，该循环再生实验实施2次.

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 吸附剂的表征

通过扫描电子显微镜对吸附前的4种膜进行形貌表征. 从图1可见，CM膜和PCM膜的表面可以观察到分布均匀的茶渣粉末颗粒；PCT膜表面无明显凸起，最为平整；CT膜表面有少量凸起. 这种差异性的主要原因是在将固体粉末和壳聚糖溶液进行混合时，四者的粉末的质量和壳聚糖的质量比是相同的，但是制备CM膜和PCM膜所加入的改性茶渣粉末密度小于茶渣粉末，故二者中的粉末颗粒的体积占比更高，更容易显现在表面. 而吸附以后的4种膜，表面均出现了一种大小相近、形状规律的圆片状固体，查阅文献^[15]后发现，这种固体应当是吸附的铅离子形成的含铅结晶，为进一步验证，对吸附后样品进行EDAX测试，结果如表1，可见吸附后产生的圆片状结晶确为含铅的结晶. 由于各个膜的表面状态以及在溶液中所处环境不同，所产生的结晶的大小也不同.

图 1 CT、PCT、CM、PCM膜在吸附前后的表面形貌

Figure 1. Surface morphology of CT, PCT, CM and PCM adsorption films before and after adsorption

CT（a）、PCT（b）、CM（c）、PCM（d）为吸附前，CT（a1）、PCT（b1）、CM（c1）、PCM（d1）为吸附后

CT（a）、PCT（b）、CM（c）、PCM（d） are before adsorption, CT（a1）、PCT（b1）、CM（c1）、PCM（d1） are after adsorption.

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表 1 吸附膜的EDAX测试结果

Table 1. EDAX test results of adsorption films

膜的类型Types of adsorption films	元素Element	质量百分比/%Weight	原子百分比/%Atomic
CT膜	C	44.1	56.9
	O	44.3	42.6
	Mo	0.5	0.1
	Pb	11.1	0.8
PCT膜	C	50.9	60.3
	O	44.2	39.3
	Mo	0.1	0.0
	Pb	4.9	0.3
CM膜	C	35.0	56.4
	O	33.6	40.6
	Mo	0.4	0.1
	Pb	30.9	2.9
PCM膜	C	31.2	55.2
	O	30.8	40.9
	Mo	0.1	0.0
	Pb	37.9	3.9

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2.2 pH对吸附效果的影响

pH对4种吸附膜的影响不尽相同，当pH值为3—7时，CT膜在pH6.0时吸附效果最佳，吸附量为92.0 mg·g⁻¹，吸附率为70.1%；PCT膜在pH6.0时吸附效果最佳，其吸附量为83.2 mg·g⁻¹，吸附率为78.5%；CM膜在pH5.0时吸附效果最佳，其吸附量为84.8 mg·g⁻¹，吸附率为71.4%；PCM膜在pH5.0吸附效果最佳，其吸附量为74.0 mg·g⁻¹，吸附率为71.1%. 从图2（A）可见，在最佳pH条件下，4种膜的吸附量的大小顺序依次为：CT膜>CM膜>PCT膜>PCM膜；从图2（B）可见，在最佳pH条件下，4种膜的吸附率的大小顺序依次为：PCT膜>CM膜>PCM膜>CT膜. 为了更好地进行比较，4种膜在最佳pH条件下的吸附量和吸附率汇总于表2.

图 2 吸附膜的吸附量（A）、吸附率（B）和pH关系图

Figure 2. The relationship between adsorption capacity（A）, adsorption rate（B） and pH of adsorption films

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表 2 吸附膜在最佳pH条件下的吸附量和吸附率

Table 2. Adsorption capacity and adsorption rate of adsorption films at optimal pH conditions

膜的类型Types of adsorption films	最佳pH条件Optimal pH conditions	q/（mg·g⁻¹）	r/%
CT膜	6.0	92.0	70.1
PCT膜	6.0	83.2	78.5
CM膜	5.0	84.8	71.4
PCM膜	5.0	74.0	74.0

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2.3 Pb²⁺初始浓度对吸附效果的影响

由图3（A）可见，每一种吸附膜的吸附量均随着Pb²⁺初始浓度的增大而增大，并且增大的幅度逐渐减小. 从图3（B）可见，吸附率随Pb²⁺初始浓度的增大总体上呈现减小的趋势，但是由于吸附量增大的同时伴随着Pb²⁺初始浓度的增大，在二者的共同作用下，折线出现了部分“驻点”，即部分数据点同时高于或同时低于其左右的数据点. 4种吸附膜在各自的最佳pH条件下，CT膜的吸附量在Pb²⁺初始浓度为20—200 mg·L⁻¹的范围内高于其他3种膜；在Pb²⁺初始浓度为400 mg·L⁻¹时CM膜的吸附量最大；当Pb²⁺初始浓度为80、100 mg·L⁻¹时，PCT膜的吸附率明显高于其他吸附膜.

图 3 吸附膜的吸附量（A）、吸附率（B）和Pb²⁺初始浓度的关系图

Figure 3. The relationship between the adsorption capacity （A）, adsorption rate （B） and the initial concentration of Pb²⁺ of adsorption films

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2.4 温度对吸附效果的影响

由图4可见，在温度范围为30—40℃时，4种吸附膜的吸附量和吸附率均随着温度的增加而增大. 其中在各个温度下，CT膜的吸附量均高于其他3种膜；PCT膜的吸附率在4种膜中最高.

图 4 吸附膜的吸附量（A）、吸附率（B）和温度的关系图

Figure 4. The relationship between adsorption capacity （A）, adsorption rate （B） and temperature of adsorption films

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2.5 时间对吸附效果的影响

从图5可见，随着吸附时间的增长，4种吸附膜的吸附量和吸附率均不断增大，变化的幅度不断减小. 360 min时，吸附量和吸附率趋于最大值，此后数值只有微小变化，可认为在360 min时，吸附已经达到平衡.

图 5 吸附膜的吸附量（A）、吸附率（B）随时间变化曲线图

Figure 5. Curves of adsorption capacity （A） and adsorption rates （B） of adsorption films with time

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2.6 吸附膜的耐酸性

由于吸附膜的组分中含有可溶于酸的壳聚糖，故吸附膜的耐酸性是衡量其质量的重要指标之一. 各种吸附膜的在不同pH值时的溶解情况汇总于表3. 其中CT膜组成成分除了壳聚糖外还有茶渣粉末的存在，茶渣粉末的引入一定程度上加强了吸附膜中高分子链的交联程度，可以充当网状结构的连接点，进而增强耐酸性，使其在pH大于1.75时，在调节溶液pH后1 h内无明显溶解现象；PCT膜在CT膜是基础上加入了PVA，进一步增强其耐酸性，使得在所检测的pH为0—14的范围中1 h内均不溶解，在4种膜中耐酸性最好；CM膜在pH 1.5时浸泡1 h，开始有明显的溶解现象（吸附膜有明显破损），增大至pH2.0浸泡1 h，吸附膜无明显溶解现象；PCM膜在pH大于1.75浸泡1 h，吸附膜无明显溶解现象. 因此，PCT膜的酸度应用范围最广，可适用于常见的含铅废水的处理. 4种吸附膜的组成成分不同，PVA、壳聚糖和茶渣对耐酸性影响各不相同，而茶渣粉末和改性茶渣粉末也由于粉末颗粒的表面和内部结构不同，和高分子链连接的结合位点数量和位置不同，形成的网状结构也不相同，这种微观上的差别最终导致在宏观上表现出的耐酸性有所不同.

表 3 吸附膜在不同pH条件下的溶解情况

Table 3. Dissolution of adsorption films under different pH conditions

膜的类型Types of adsorption films	在不同酸性条件下的溶解情况Dissolution under different acidic conditions
CT膜	pH>1.75时不溶解
PCT膜	pH在0—14范围内不溶解
CM膜	pH＝1.5时较快溶解，pH>2时不溶解
PCM膜	pH>1.75时不溶解

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2.7 吸附热力学研究

2.7.1 热力学参数

热力学参数ΔG（吉布斯自由能变）、ΔH（焓变）、ΔS（熵变）可用来描述吸附反应的热力学过程，利用公式（3—4），可得到ΔG，通过公式（3—5）^[12]可以得到公式（6），再用lnK_c对1/T进行线性拟合，线性拟合结果见图6. 由拟合出的直线的斜率和截距算出ΔH、ΔS. 其中，q_e（mg·g⁻¹）表示吸附平衡时的吸附量，ΔG（kJ·mol⁻¹）为吉布斯自由能变，ΔH（kJ·mol⁻¹）为焓变，ΔS（J·mol⁻¹·K⁻¹）为熵变，K_c为吸附平衡常数，R（8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹）为摩尔气体常数，T（K）为开氏温度.

图 6 lnK_c对1/T的线性拟合曲线

Figure 6. Linear fitting curve of lnK_c to 1/T

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$K_{c}=\frac{q_{e}}{C_{e}}$

$(3)$

$\Delta G=-R T \ln K_{c}$

$(4)$

$\Delta G=\Delta H-T \Delta S$

$(5)$

$\ln K_{c}=\frac{\Delta S}{R}-\frac{\Delta H}{R} \frac{1}{T}$

$(6)$

由表4可知，吉布斯自由能变ΔG均是负值，说明吸附过程是自发进行的热力学过程；焓变ΔH均为正值，说明吸附过程是吸热的，当温度升高时，平衡吸附量增大；熵变ΔS均为正值，说明吸附过程为熵增过程，混乱程度增大.

表 4 吸附膜的热力学参数

Table 4. Thermodynamic parameters of adsorption films

膜的类型Types of adsorption films	T/K	ΔG/（kJ·mol⁻¹）	ΔH/（kJ·mol⁻¹）	ΔS/（J·mol⁻¹·K⁻¹）
CT膜	303.15	−2.8	9.2	39.7
	308.15	−3.1
	313.15	−3.2
PCT膜	303.15	−3.4	13.5	55.9
	308.15	−3.7
	313.15	−4.0
CM膜	303.15	−2.7	7.7	34.3
	308.15	−2.9
	313.15	−3.1
PCM膜	303.15	−1.8	7.6	30.9
	308.15	−2.0
	313.15	−2.1

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2.7.2 吸附等温线模型拟合

Langmuir吸附等温线模型和Freundlich吸附等温线模型是最常见的两种热力学模型. 二者的吸附等温线方程分别为公式（7）和公式（8）. 其中Freundlich吸附等温线方程中q_m（mg·g⁻¹）表示最大吸附量，b（mg·L⁻¹）为Langmuir键；Freundlich吸附等温线方程中K_F（mg·L⁻¹）为Freundlich亲和系数，n为Freundlich线性系数. 此外，定义一个无量纲的分离因子R_L来预测吸附反应是否为有利过程，若R_L的数值为0，则吸附过程为不可逆吸附；若R_L的数值在0—1，则吸附过程为有利吸附；若R_L的数值为1，则吸附过程为线性吸附；若R_L的数值大于1，则吸附过程为不利吸附，其计算公式为公式（9），其中C₀（mg·L⁻¹）为铅离子初始浓度.

$\frac{C_{e}}{q_{e}}=\frac{1}{b q_{m}}+\frac{1}{q_{m}} C_{e}$

$(7)$

$\ln q_{e}=\ln K_{F}+\frac{1}{n} \ln C_{e}$

$(8)$

$R_{L}=\frac{1}{1+b C_{0}}$

$(9)$

通过C_e/q_e对C_e的线性拟合得到4种膜的Langmuir吸附等温线模型拟合结果；通过lnq_e对lnC_e的线性拟合得到4种膜的Freundlich吸附等温线模型拟合结果. 将模型拟合得到的模型参数和拟合的相关系数汇总于表5. 从表5可知，对于CT膜、PCT膜和PCM膜而言，其Langmuir吸附等温线模型拟合的相关系数R²比Freundlich吸附等温线模型拟合的相关系数R²更大，说明更符合Langmuir吸附等温线模型，吸附过程为单层吸附；对于CM膜而言，其Freundlich吸附等温线模型拟合的相关系数R²更大，故更符合Freundlich吸附等温线模型，吸附过程为多层吸附.

表 5 吸附膜的吸附等温线模型参数

Table 5. Adsorption isotherm model parameters of adsorption films

膜的类型Types of adsorption films	Langmuir吸附等温线模型Langmuir adsorption isotherm model			Freundlich吸附等温线模型Freundlich adsorption isotherm model			符合的模型Compliant models
膜的类型Types of adsorption films	q_m/（mg·g⁻¹）	b/（L·mg⁻¹）	R²	n	K_F/（mg·L⁻¹）	R²	符合的模型Compliant models
CT膜	202.8	0.0390	0.993	2.34	20.65	0.969	Langmuir吸附等温线模型
PCT膜	173.3	0.0311	0.964	2.35	16.35	0.936	Langmuir吸附等温线模型
CM膜	223.7	0.0256	0.973	2.18	16.89	0.995	Freundlich吸附等温线模型
PCM膜	172.4	0.0267	0.987	2.09	12.55	0.960	Langmuir吸附等温线模型

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通过计算C₀在20—400 mg·L⁻¹范围内各吸附膜的分离因子R_L的数值可知，CT膜、PCT膜、CM膜和PCM膜的R_L的数值范围分别为0.06—0.56、0.07—0.62、0.09—0.66和0.09—0.65，均位于0—1范围内，故4种膜的吸附过程均为有利吸附. 通过拟合，还可以得到4种膜的理论饱和吸附量分别为202.8、173.3、223.7、172.4 mg·g⁻¹.

2.8 吸附动力学研究

为了研究吸附过程存在的速率控制步骤，常采用准一级吸附动力学模型和准二级吸附动力学模型对数据进行处理，其方程分别为公式（10）（11），公式中q_t（mg·g⁻¹）为t时刻的吸附量，k₁（min⁻¹）为准一级速率常数，k₂（g·（mg·min）⁻¹）为准二级速率常数. 准一级吸附动力学模型假定吸附速率受扩散步骤的控制；准二级吸附动力学模型则假定吸附速率受化学吸附的控制，吸附剂和吸附质之间存在电子共用或转移.

$\ln \left(g_{e}-q_{t}\right)=\ln q_{e}-k_{1} t$

$(10)$

$\frac{t}{q_{t}}=\frac{1}{k_{2} q_{e}^{2}}+\frac{1}{q_{e}} t$

$(11)$

两个动力学模型的相关参数汇总于表6，对于模型的符合程度的评价，由2个评价指标组成，其中首先考虑相关系数R²，在相关系数相近的情况下再通过比较平衡吸附量理论值q_e和平衡吸附量实验值q_e,实验（mg·g⁻¹）的差值判断所符合的模型.

表 6 吸附膜的吸附动力学模型参数

Table 6. Adsorption kinetics model parameters of adsorption films

膜的类型Types of adsorption films	q_e,实验/（mg·g⁻¹）	准一级吸附动力学模型拟合Fitting of Pseudo-first order model			准二级吸附动力学模型拟合Fitting of Pseudo-second order model			符合的模型Compliant models
膜的类型Types of adsorption films	q_e,实验/（mg·g⁻¹）	q_e/（mg·g⁻¹）	k₁/（min⁻¹）	R²	q_e/（mg·g⁻¹）	k₂/[g·(mg·min)⁻¹]	R²	符合的模型Compliant models
CT膜	92.0	134.2	0.0143	0.986	119.3	5.60×10⁻⁵	0.920	准一级吸附动力学方程
PCT膜	83.2	96.7	0.0163	0.987	90.3	2.41×10⁻⁴	0.996	准二级吸附动力学方程
CM膜	79.8	102.9	0.0131	0.993	98.0	1.21×10⁻⁴	0.989	准二级吸附动力学方程
PCM膜	69.2	78.9	0.0136	0.993	78.3	1.83×10⁻⁴	0.992	准一级吸附动力学方程

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从结果可见，CT膜的准一级吸附动力学模型的相关系数R²更大，PCM膜的两个模型的相关系数R²相近，而其准一级吸附动力学模型的平衡吸附量理论值和平衡吸附量实验值的差值更小，故认为二者更符合准一级吸附动力学模型，吸附主要受扩散步骤控制. PCT膜从2个评价指标考虑，均是更符合准二级吸附动力学模型，CM膜的两个模型的相关系数R²相近，而其准二级吸附动力学模型的平衡吸附量理论值和平衡吸附量实验值的差值更小. 因此，二者更符合准二级吸附动力学模型，吸附主要受化学吸附控制.

2.9 材料的吸附机理

实验所制备的吸附膜中含有大量的羟基和氨基，二者均可以对Pb²⁺进行螯合^[16]，从而实现化学吸附，而这种螯合作用很容易受到溶液pH的影响，当溶液pH值较低时，吸附膜中的-NH₂容易结合H⁺生成-NH₃⁺，而-NH₃⁺没有多余的电子与Pb²⁺进行配位. 由于PCT膜的耐酸性最好，将其分别浸泡在pH6.0（即其最佳pH条件）和pH1.0的溶液中，晾干后进行红外光谱测试，结果如图7所示，当溶液pH值过低时，3300 cm⁻¹附近所出的-NH₂的峰强度明显降低，说明-NH₂的数量减少，对Pb²⁺的螯合作用减弱，宏观上使得吸附量和吸附率减小.

图 7 PCT膜在不同溶液pH条件下的红外谱图

Figure 7. Infrared spectra of PCT adsorption film under different pH conditions

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因此，溶液pH值太低会使得吸附膜的吸附效果降低；当溶液的pH值太高时，Pb²⁺在水中的存在形式会发生改变，生成不同形态的水合铅离子，甚至形成沉淀析出，也会对吸附造成不利的影响. 故而，每种吸附膜均有一个最佳pH条件. 在实验中，CT、PCT、CM和PCM膜分别在溶液pH值为6.0、6.0、5.0和5.0时吸附效果最佳. 此外，由于吸附膜中的茶渣具有多孔性结构，也会对Pb²⁺形成物理吸附^[17].

2.10 吸附剂的循环利用效果

对4种吸附膜在完成首次吸附（即循环次数为0）后再进行2次再生实验（即循环次数分别为1和2），结果如图8所示，4种吸附膜的吸附量和吸附率均随循环次数的增加而减小，但即使进行了2次循环吸附脱附后，吸附膜仍具有较好的吸附效果.

图 8 吸附膜的循环再生实验结果

Figure 8. Experimental results of recycling and regeneration of adsorption membranes

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3. 结论（Conclusion）

（1）实验制备和检测了4种以茶渣为基体的铅离子吸附膜，4种吸附膜在各自的最佳吸附条件下均能表现出优异的吸附效果.

（2）吸附热力学研究结果表明，CT、PCT、PCM膜更符合Langmuir吸附等温线模型，吸附过程为单层吸附；CM膜更符合Freundlich吸附等温线模型，吸附过程为多层吸附.

（3）吸附动力学研究结果表明，CT、PCM膜的吸附动力学过程符合准一级吸附动力学模型，速率主要受扩散过程控制；PCT、CM膜的吸附动力学过程符合准二级吸附动力学模型，速率主要受化学吸附控制.

（4）吸附膜主要是通过羟基和氨基的化学作用实现对铅离子的吸附，此外，具有多孔性结构的茶渣基体也为铅离子提供大量的吸附位点.

（5）吸附膜的适用范围广，在常见的废水酸度范围内均可发挥作用，使用时相对于粉末型吸附剂更为简单方便，应用前景广阔. 本实验可以为含铅废水的处理提供新思路，具有重要的参考价值.

图 1 管道中H₂S气体产生及硝酸盐控制原理

Figure 1. Principle of H₂S gas generation process and S²⁻ control with nitrate

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图 2 pH对H₂S在二价硫物质中占比的影响

Figure 2. Effect of pH on H₂S ratio among sulfide species

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图 3 投加硝酸盐前、后的生物相分层

Figure 3. Biological phase stratification before and after nitrate addtion

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表 1 实验室实验的控制参数及控制效果

Table 1. Control parameters and effect in the Laboratory experiments

${\rm{NO}}_3^ -$ -N投加量/(mg·L⁻¹)	投加方式	初始S²⁻浓度/(mg·L⁻¹)	加药后S²⁻浓度/(mg·L⁻¹)	去除率/%	硝酸盐利用率	来源
15	持续投加	2.5±1.2	0.2±0.2	90~100	0.247	[28]
30	持续投加	10	2	80	0.267	[33]
30	持续投加	11.7±0.3	4±0.2	64	0.267	[27]
30	持续投加	17.7±0.8	0	100	0.567~0.617	[15]
10	间歇投加	25	10	60	1.5	[37]
47±13	下游投加	17.7±1.0	0	100	0.278~0.55	[38]

${\rm{NO}}_3^ -$ -N投加量/(mg·L⁻¹)	投加方式	初始S²⁻浓度/(mg·L⁻¹)	加药后S²⁻浓度/(mg·L⁻¹)	去除率/%	硝酸盐利用率	来源
15	持续投加	2.5±1.2	0.2±0.2	90~100	0.247	[28]
30	持续投加	10	2	80	0.267	[33]
30	持续投加	11.7±0.3	4±0.2	64	0.267	[27]
30	持续投加	17.7±0.8	0	100	0.567~0.617	[15]
10	间歇投加	25	10	60	1.5	[37]
47±13	下游投加	17.7±1.0	0	100	0.278~0.55	[38]

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表 2 现场试验的控制参数及控制效果

Table 2. Control parameters and effect in the Field experiments

管长/km	${\rm{NO}}_3^ -$ -N投加量/(mg·L⁻¹)	初始硫浓度/(mg·L⁻¹)	加药后硫浓度/(mg·L⁻¹)	去除率/%	硝酸盐利用率	来源
61	5	1	0	100	0.2	[39]
2.4	10	4.2	0.2	95.2	0.4	[24]
5.0	40	10~20	2~3	80~85	0.2~0.45	[40]
6.7	30	15~25	1	93~96	0.47~0.8	[35]

管长/km	${\rm{NO}}_3^ -$ -N投加量/(mg·L⁻¹)	初始硫浓度/(mg·L⁻¹)	加药后硫浓度/(mg·L⁻¹)	去除率/%	硝酸盐利用率	来源
61	5	1	0	100	0.2	[39]
2.4	10	4.2	0.2	95.2	0.4	[24]
5.0	40	10~20	2~3	80~85	0.2~0.45	[40]
6.7	30	15~25	1	93~96	0.47~0.8	[35]

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表 3 不同 ${{\bf{NO}}_3^ -}$ -N/S²⁻比和pH下的S^2-转化速率

Table 3. S^2- transformation rate at different pHs and ${\rm{NO}}_3^ -$ -N/S²⁻ ratios

${\rm{NO}}_3^ -$ -N与S²⁻的质量比	pH	S²⁻的转化速率/(mg·(L·h)⁻¹)	文献来源
4.6∶1	—	0.03	[26]
1.7∶1	—	0.92	[37]
1.4∶1	—	0.64	[26]
0.7∶1	—	2.10	[37]
—	7.0	0.48	[26]
—	8.5	0.62	[26]

${\rm{NO}}_3^ -$ -N与S²⁻的质量比	pH	S²⁻的转化速率/(mg·(L·h)⁻¹)	文献来源
4.6∶1	—	0.03	[26]
1.7∶1	—	0.92	[37]
1.4∶1	—	0.64	[26]
0.7∶1	—	2.10	[37]
—	7.0	0.48	[26]
—	8.5	0.62	[26]

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图( 3) 表( 3)

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1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 实验原料、仪器和试剂
1.2 吸附剂的制备
1.3 吸附实验
1.4 吸附膜耐酸性检测
1.5 吸附剂的表征
1.6 吸附剂的再生和循环利用测试
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 吸附剂的表征
2.2 pH对吸附效果的影响
2.3 Pb2+初始浓度对吸附效果的影响
2.4 温度对吸附效果的影响
2.5 时间对吸附效果的影响
2.6 吸附膜的耐酸性
2.7 吸附热力学研究
2.8 吸附动力学研究
2.9 材料的吸附机理
2.10 吸附剂的循环利用效果
3. 结论（Conclusion）

全文HTML

排水管道是城市的重要基础设施，其空间相对封闭，空气流通较差，易形成厌氧环境。在厌氧条件下，管壁生物膜中的硫酸盐还原菌(SRB)可将污水中的 ${\rm{SO}}_4^{2 - }$ 还原为S²⁻，并在水解作用下进一步形成HS⁻和H₂S^[1-4]，这三者的总浓度通常大于10 mg·L⁻¹^[3,5]，给污水管道的安全运行和周围环境带来严重的负面效应。H₂S气相组分在扩散至管道气相空间后，会在管顶生物膜中硫氧化菌的作用下转化为硫酸，从而腐蚀混凝土管道^[6]，腐蚀速率可达10 mm·a⁻¹^[7-8]。H₂S的毒性较强，在空气中浓度达到32.37~64.74 μg·L⁻¹时，会造成工作人员中毒，甚至引发伤亡事件。部分硫化氢气体会通过检查井等设施扩散至外界，释放难闻的气味，影响居民的正常生活^[9]。此外，污水中的S²⁻会抑制硝化细菌的活性，从而影响后续污水处理工艺的生物脱氮效果^[10]。

根据主要的作用机理，对污水管道中H₂S气体的控制措施^[11-12]主要分为4类：提高污水的氧化还原电位，抑制SRB的硫酸盐还原活性，如鼓风通气技术^[13-14]、投加硝酸盐或亚硝酸盐等^[15-17]；将已产生的S²⁻沉淀去除，如投加二价铁盐和三价铁盐等^[18-19]；提高污水的pH，降低液相中H₂S分子的占比，减少H₂S向气相的释放，如投加Mg(OH)₂等^[20]；灭活管壁上的生物膜，降低S²⁻产率，如投加大量NaOH(提高pH至10~12)^[21]、投加生物抑制剂等^[22]。

SRB广泛分布于管道生物膜的表层与内部，渗透性能差的化学药剂难以对生物膜内部的SRB产生抑制作用。在抑制SRB活性的化学药剂中，硝酸盐在生物膜中的渗透性能更强，能够同时抑制生物膜表层与内部的SRB，降低SRB的硫酸盐还原活性^[23]。此外，硝酸盐能够通过化学氧化和微生物的代谢作用去除已有的S²⁻等物质。鉴于上述优势，在控制污水管道腐蚀及H₂S气体产生方面，硝酸盐已得到了广泛的应用。经过数十年的研究，学者们^[15,23-28]在硝酸盐控制H₂S气体的原理、效果与缺陷等方面取得了大量的研究成果。本文综述了近年来在排水管道中应用硝酸盐控制S²⁻的研究进展，介绍了硝酸盐的控制机理，分析了控制效果及相关的影响因素，同时对硝酸盐的消耗规律及其耗尽后SRB活性的恢复，硝酸盐对生物相的影响进行了总结，最后根据研究成果及所存在的问题对如何提高控制效果，减少副产物的产生提出一些建议和思考。

2. 控制参数对控制效能的影响

2.1. 控制效果及其影响因素

在实验室实验^{[15,27-28,33,37-38]}与现场实验^[24,35,39]中，仅须投加30 mg·L⁻¹的 ${\rm{NO}}_3^ -$ -N就能将S²⁻控制在2 mg·L⁻¹以下，且S²⁻的去除率可达80%以上(见表1和表2)。有研究显示，加药前，S²⁻的浓度、硝酸盐的投加量和投加方式是控制效果的主要影响因素，控制效果主要以S²⁻的去除量、S²⁻的去除率和硝酸盐利用率(单位 ${\rm{NO}}_3^ -$ -N去除S²⁻的量)来表征。如表1和表2所示，加药前，S²⁻浓度的升高会提高硝酸盐的利用率，但会导致S²⁻去除率的降低；硝酸盐投加量的增加会提高S²⁻的去除率，但会导致硝酸盐利用率的降低；与持续投加相比，间歇投加能够提高硝酸盐利用率，但控制效果有小幅下降^[37]，而在下游(出水口前端)投加能够大幅提高控制效果，但硝酸盐利用率有小幅下降^[38]。

2.2. S²⁻转化速率的影响因素

LIU等^[37]和YANG等^[26]的研究显示，S²⁻的转化速率会随着 ${\rm{NO}}_3^ -$ -N与S²⁻质量比(g : g)的降低和pH的升高而显著提高(见表3)。 ${\rm{NO}}_3^ -$ -N与S²⁻质量比的最佳范围为(0.5 : 1)~(0.6 : 1)^[37]，略高于硝酸盐将S²⁻氧化为单质硫(S⁰)的理论 ${\rm{NO}}_3^ -$ -N与S²⁻质量比(0.18 : 1)~(0.44 : 1)^[12]，这与加药后单质硫与 ${\rm{SO}}_4^{2 - }$ 同时出现的现象相符。

3. 硝酸盐的消耗规律

排水管道中硝酸盐的转化与污水处理中的反硝化过程类似，同样包含2个步骤，即硝酸盐被还原为亚硝酸盐，进而被还原为氮气^[41]。亚硝酸盐为硝酸盐转化过程中的中间产物，同样具有控制管道内H₂S气体的能力，因此，本文亦讨论亚硝酸盐消耗规律的相关研究进展。

3.1. 硝酸盐/亚硝酸盐的消耗速率

有研究^[42]显示，硝酸盐的消耗速率与其浓度呈正相关，其规律类似于莫诺方程，不同浓度下的硝酸盐消耗速率可表示为式(5)，亚硝酸盐消耗速率的规律与硝酸盐相同(见式(6))。

式中：N₁为 ${\rm{NO}}_3^ -$ -N消耗速率，mg·(L·h)⁻¹；N₂为 ${\rm{NO}}_2^ -$ -N消耗速率，mg·(L·h)⁻¹；N_1max为 ${\rm{NO}}_3^ -$ -N最大消耗速率，mg·(L·h)⁻¹；N_2max为 ${\rm{NO}}_2^ -$ -N最大消耗速率，mg·(L·h)⁻¹； $K_{{\rm{NO}}_3}$ 为 ${\rm{NO}}_3^ -$ -N消耗速率半饱和常数，取0.76 mg·L⁻¹； $K_{{\rm{NO}}_2}$ 为 ${\rm{NO}}_2^ -$ -N消耗速率半饱和常数，取0.33 mg·L⁻¹； $S_{{\rm{NO}}_2}$ 为 ${\rm{NO}}_2^ -$ -N浓度，mg·L⁻¹； $S_{{\rm{NO}}_3}$ 为 ${\rm{NO}}_3^ -$ -N浓度，mg·L⁻¹。

3.2. 硝酸盐/亚硝酸盐浓度的衰减规律

有研究^[42-43]表明，硝酸盐浓度的衰减为先快后慢的变化趋势，在此过程中存在拐点，拐点多出现在初始浓度的10%~20%处。硝酸盐的消耗会促使亚硝酸盐逐渐积累，其浓度峰值与硝酸盐浓度下降的拐点大多同时出现。根据这一规律，ABDUL-TALIB等^[43]在消耗速率模型^[42]和排水管道污水厌氧转化模型(WATS模型)^[44]的基础上开发出了硝酸盐浓度衰减动力学模型，这一模型能够根据硝酸盐的消耗速率和污水的水力停留时间估算硝酸盐的剩余浓度，确定硝酸盐的投加量等控制参数，指导实践。该模型^[43]如式(7)和式(8)所示。

式中： $S_{\rm{NO}_3}$ 为 ${\rm{NO}}_3^ -$ -N浓度，mg·L⁻¹； $S_{\rm{NO}_2}$ 为 ${\rm{NO}}_2^ -$ -N浓度，mg·L⁻¹；X_Bw为活性微生物量(以COD表征)，mg·L⁻¹； $\mu_{{\rm{HNO}_3}({\rm{I}})}$ 为第1阶段中硝酸盐还原菌的最大增殖速率，d⁻¹； $\mu_{{\rm{HNO}_2}({\rm{I}})}$ 为第1阶段中亚硝酸盐还原菌的最大增殖速率，d⁻¹； $\mu_{{\rm{HNO}_2}({\rm{II}})}$ 为第2阶段中亚硝酸盐还原菌的最大增殖速率，d⁻¹； $K_{{\rm{NO}_3}({\rm{I}})}$ 为第1阶段中硝酸盐的半饱和常数，mg·L⁻¹； $K_{{\rm{NO}_3}({\rm{II}})}$ 为第2阶段中硝酸盐的半饱和常数，mg·L⁻¹； $K_{{\rm{NO}_2}({\rm{I}})}$ 为第1阶段中亚硝酸盐的半饱和常数，mg·L⁻¹； $K_{{\rm{NO}_3}({\rm{II}})}$ 为第2阶段中亚硝酸盐的半饱和常数，mg·L⁻¹；Y_H为缺氧状态下微生物的生长常数。

5. 当前存在的问题

5.1. 硝酸盐耗尽后SRB活性的恢复

硝酸盐不会灭活SRB，但会抑制其硫酸盐还原活性。硝酸盐耗尽后，SRB的硫酸盐还原活性会逐渐恢复，S²⁻再次出现于污水中^[28]。此外，由于soNRB氧化S²⁻和单质硫(S⁰)的速率不同^[33]，部分S²⁻转化为亚微米级至微米级的硫单质(S⁰)^[50]并积累于生物膜中^[15]。在硝酸盐耗尽后，这部分单质硫会被硫(S⁰)还原菌还原为S²⁻并释放至污水中，使S²⁻浓度超过加药前水平^[15,33]。为解决这一问题，研究人员向管道中投加数倍于原剂量的硝酸盐，但加药量的增加又会引发水质变化问题。

5.2. 过量加药所引发的水质变化

投加硝酸盐一段时间之后，生物膜内的soNRB大量繁殖，导致硝酸盐消耗速率大幅增加。为防止硝酸盐耗尽后SRB恢复活性，需药量也随之增加^[15,27]。有研究^[24,27]表明，每增加30 mg·L⁻¹的 ${\rm{NO}}_3^ - - {\rm{N}}$ 就会增加120~150 mg·L⁻¹易降解COD的消耗^[27]，增加污水厂进水硝态氮3 mg·L⁻¹，亚硝态氮6 mg·L⁻¹^[24]，反硝化过程中的总氮负荷也随之增加。易降解有机物为污水处理中脱氮的重要碳源，碳源的减少与总氮负荷的增加会降低污水处理的脱氮效果，为使出水达标，常需人工投加碳源。

5.3. 控制副产物

利用硝酸盐控制S²⁻会导致温室气体N₂O的积累和释放^[28,38,51]，其温室效应是CO₂的296倍^[52]。N₂O产生的主要原因是soNRB的N₂O还原活性被二价硫(S²⁻、HS⁻和H₂S)抑制^[53]，但是否为直接抑制尚有争议。部分学者^[54-55]认为直接抑制剂是H₂S分子，但也有研究^[53]表明，直接抑制剂为S²⁻，因为S²⁻会将N₂O还原酶所需的铜沉淀，从而降低soNRB的N₂O还原速率。因此，须进一步研究以确定还原N₂O的直接抑制剂。

除N₂O之外，硝酸盐的投加还会导致二甲基三硫化物(DMTS)的产生^[56]。DMTS的气味阈值浓度(OTC)极低，仅为10 ng·L⁻¹^[57]，是排水管道内的主要气味物质之一。DMTS主要来源于soNRB中假单胞菌^[58]代谢产生的单质硫(S⁰)与S²⁻结合形成的多硫化物( ${\rm{S}}_n^{2 - }$ )^[59]。在甲基转移酶的作用下，多硫化物( ${\rm{S}}_n^{2 - }$ )被转化为DMTS。此外，有机硫物质的降解和S²⁻的甲基化也是DMTS形成的重要途径^[60-61]。

6. 研究展望

1)硝酸盐氧化S²⁻的速率与污水的pH呈正相关，与 ${\rm{NO}}_3^ -$ -N和S²⁻的质量比呈负相关。可以根据这一规律对硝酸盐的投加方式和投加浓度等参数进一步优化，提高硝酸盐的控制效果并降低加药量，减少水质变化对污水厂运行的影响。soNRB与SRB之间具有竞争关系和协同关系，如果能够强化两者的竞争关系，弱化协同关系，应当能够进一步提高硝酸盐的控制效果。

2) N₂O和DMTS是2种重要的控制副产物，对环境具有负面影响，但其负面影响没有具体量化。因此，在应用硝酸盐控制S²⁻的同时，还应对其造成的负面影响进行具体量化，如投加一定浓度硝酸盐所导致的温室效应等，探究副产物的控制方法及其效果和缺陷，形成能够指导实践的理论。此外，是否还有其他副产物也需要开展进一步的研究，如硝酸盐与含硫物质在作用过程中形成的中间产物等。

3)硝酸盐浓度衰减动力学模型有待完善，该模型主要通过soNRB的硝酸盐消耗速率来模拟硝酸盐浓度的变化，但soNRB利用硝酸盐氧化不同物质的速率有所不同，生物膜厚度、污水的流速等参数对有机物、硝酸盐和硫酸盐的扩散有一定影响，生物膜内的生物量则对大分子有机物的水解、S²⁻等物质的产量有一定影响，所以动力学模型还应在以上几个方面进一步优化。此外，这一动力学模型还未完全整合到WATS中，因为这一模型与缓流水体的实际情况更为贴合，还须对其进行调整，整合到WATS中。

4)实验室中用于模拟排水管道的反应器与实际排水管道所处的环境、水力条件等都有所不同，还须在实际排水管道中进行大量验证性的中试实验以确定硝酸盐不同应用方式的实际效果。

参考文献 (61)

应用硝酸盐控制排水管道中H2S气体释放的研究进展

作者简介: 卢金锁(1977—)，男，博士，教授。研究方向：城镇排水系统优化。E-mail：lujinsuo@163.com

通讯作者: 卢金锁, E-mail: lujinsuo@163.com ;

Research progress of H2S gas control by nitrate in the sewer

Corresponding author: LU Jinsuo, lujinsuo@163.com ;

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 实验原料、仪器和试剂

1.2 吸附剂的制备

1.2.1 茶渣粉末的制备

1.2.2 改性茶渣粉末的制备

1.2.3 壳聚糖/茶渣（Chitosan/Tea, CT）膜的制备

1.2.4 PVA/壳聚糖/茶渣（PVA/Chitosan/Tea, PCT）膜的制备

1.2.5 壳聚糖/改性茶渣（Chitosan/Modified tea, CM）膜的制备

1.2.6 PVA/壳聚糖/改性茶渣（PVA/Chitosan/Modified tea, PCM）膜的制备

1.3 吸附实验

1.3.1 pH对吸附效果的影响

1.3.2 Pb2+初始浓度对吸附效果的影响

1.3.3 温度对吸附效果的影响

1.3.4 吸附时间对吸附效果的影响

1.4 吸附膜耐酸性检测

1.5 吸附剂的表征

1.6 吸附剂的再生和循环利用测试

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 吸附剂的表征

2.2 pH对吸附效果的影响

2.3 Pb2+初始浓度对吸附效果的影响

2.4 温度对吸附效果的影响

2.5 时间对吸附效果的影响

2.6 吸附膜的耐酸性

2.7 吸附热力学研究

2.7.1 热力学参数

2.7.2 吸附等温线模型拟合

2.8 吸附动力学研究

2.9 材料的吸附机理

2.10 吸附剂的循环利用效果

3. 结论（Conclusion）

计量

出版历程

应用硝酸盐控制排水管道中H2S气体释放的研究进展

通讯作者: 卢金锁, E-mail: lujinsuo@163.com ;

作者简介: 卢金锁(1977—)，男，博士，教授。研究方向：城镇排水系统优化。E-mail：lujinsuo@163.com 1. 西安建筑科技大学，西北水资源与环境生态教育部重点实验室，西安 710055 2. 西安市市政设施管理局，西安 710016

English Abstract

Research progress of H2S gas control by nitrate in the sewer

Corresponding author: LU Jinsuo, lujinsuo@163.com ;

全文HTML

1.1. 污水管道中硫的转化

1.2. 硝酸盐控制硫的原理

2.1. 控制效果及其影响因素

2.2. S2−转化速率的影响因素

3.1. 硝酸盐/亚硝酸盐的消耗速率

3.2. 硝酸盐/亚硝酸盐浓度的衰减规律

4.1. 生物群落的生物相分层

4.2. 生物群落结构的变化

4.3. SRB与soNRB间的竞争/协同作用

5.1. 硝酸盐耗尽后SRB活性的恢复

5.2. 过量加药所引发的水质变化

5.3. 控制副产物

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全文HTML

1.1. 污水管道中硫的转化

1.2. 硝酸盐控制硫的原理

2.1. 控制效果及其影响因素

2.2. S2−转化速率的影响因素

3.1. 硝酸盐/亚硝酸盐的消耗速率

3.2. 硝酸盐/亚硝酸盐浓度的衰减规律

4.1. 生物群落的生物相分层

4.2. 生物群落结构的变化

4.3. SRB与soNRB间的竞争/协同作用

5.1. 硝酸盐耗尽后SRB活性的恢复

5.2. 过量加药所引发的水质变化

5.3. 控制副产物

应用硝酸盐控制排水管道中H₂S气体释放的研究进展

Research progress of H₂S gas control by nitrate in the sewer

1.3.2 Pb²⁺初始浓度对吸附效果的影响

2.3 Pb²⁺初始浓度对吸附效果的影响

应用硝酸盐控制排水管道中H₂S气体释放的研究进展

作者简介: 卢金锁(1977—)，男，博士，教授。研究方向：城镇排水系统优化。E-mail：lujinsuo@163.com
1. 西安建筑科技大学，西北水资源与环境生态教育部重点实验室，西安 710055

2. 西安市市政设施管理局，西安 710016

Research progress of H₂S gas control by nitrate in the sewer

2.2. S²⁻转化速率的影响因素

2.2. S²⁻转化速率的影响因素