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CFB烧结烟气脱硫灰亚硫酸钙热氧化条件优化

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金明辉, 钱大益, 苏伟. CFB烧结烟气脱硫灰亚硫酸钙热氧化条件优化[J]. 环境工程学报, 2020, 14(6): 1649-1657. doi: 10.12030/j.cjee.201908071
引用本文: 金明辉, 钱大益, 苏伟. CFB烧结烟气脱硫灰亚硫酸钙热氧化条件优化[J]. 环境工程学报, 2020, 14(6): 1649-1657. doi: 10.12030/j.cjee.201908071
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JIN Minghui, QIAN Dayi, SU Wei. Thermal oxidation conditions optimization for calcium sulfite in desulfurization ash of CFB sintered flue gas[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(6): 1649-1657. doi: 10.12030/j.cjee.201908071
Citation: JIN Minghui, QIAN Dayi, SU Wei. Thermal oxidation conditions optimization for calcium sulfite in desulfurization ash of CFB sintered flue gas[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(6): 1649-1657. doi: 10.12030/j.cjee.201908071
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CFB烧结烟气脱硫灰亚硫酸钙热氧化条件优化

  • 1.

    北京科技大学环境科学与工程系，北京 100083

  • 2.

    北京科技大学信息办公室，北京 100083

    • 作者简介: 金明辉(1992—)，男，硕士研究生。研究方向：工业烟气脱硫。E-mail：1978525510@qq.com
    通讯作者: 钱大益(1967—)，男，博士，副教授。研究方向：工业烟气脱硫。E-mail：qday@ustb.edu.cn; 

  • 中图分类号: X756

Thermal oxidation conditions optimization for calcium sulfite in desulfurization ash of CFB sintered flue gas

  • 1.

    Department of Environmental Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China

  • 2.

    Office of Informatization, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China

    • Corresponding author: QIAN Dayi, qday@ustb.edu.cn ; 

摘要

  • 摘要: 循环流化床(CFB)是一种常用的半干法烟气脱硫工艺，该工艺的副产物主要为脱硫灰。含有大量亚硫酸钙的脱硫灰较难被利用，致使大量脱硫灰堆积，给环境保护和企业生产带来了巨大的压力。亚硫酸钙的存在限制了脱硫灰在建材领域的应用，只有将其氧化为硫酸钙才能实现其资源化。脱硫灰热氧化主要采用了立式管式炉，分别考察了反应温度、反应状态、氧含量、水汽的含量对亚硫酸钙氧化的影响。结果表明：温度对脱硫灰氧化的影响最大，其次为气体流速、氧含量和水汽含量。反应温度与反应速率呈正相关；增加氧气含量可以提高反应速率，但当氧含量高于30%时，反应速率趋于稳定；反应器温度在350 ℃时，亚硫酸钙开始缓慢反应，在400 ℃、无预热气速为75 mL·min−1时，亚硫酸钙最大转化效率达到86%，预热处理后最大转化率达到90%；当水汽量<0.88 g·L−1时，水汽量的增加会抑制氧化的进行；当水汽含量>0.88 g·L−1时，则会促进反应的进行。以上结果对指导脱硫灰热氧化处理和节能环保具有理论与实践意义。
    Abstract: Circulating fluidized bed (CFB) is a commonly used semi-dry flue gas desulfurization process, in which desulfurized ash is the main by-product. Desulfurization ash containing a large amount of calcium sulfite is difficult to be utilized, which results in a large amount of desulfurization ash accumulation and brings a great pressure on environmental protection and enterprise production. The presence of calcium sulfite limits the application of desulfurization ash in the field of building materials, its resource utilization will be achieved only by the oxidation of calcium sulfite to calcium sulfate. In this study, the vertical tube furnace was mainly used in the desulfurization ash thermal oxidation experiments, and the effects of reaction temperature, reaction state, oxygen content and water vapor content on the oxidation of calcium sulfite were investigated. The results showed that the temperature had the greatest influence on the desulfurization ash oxidation, followed by the gas flow rate, oxygen content and water vapor content. The reaction temperature was positively correlated with the reaction rate. Increasing the oxygen content could raise the reaction rate, but the reaction rate reached stable when the oxygen content was higher than 30%. At the reactor temperature of 350 ℃, the reaction of calcium sulfite began slowly. At the heat speed of 75 mL·min−1 without 400 ℃ preheating, the maximum conversion efficiency of calcium sulfite reached 86%, while the maximum conversion rate after preheating treatment reached 90%. When the water vapor volume was greater than zero and less than 0.88 g·L−1, the increase of water vapor quantity could inhibit oxidation. However, at the water vapor content greater than 0.88 g·L−1, the reaction was promoted. The results of this study have important theoretical and practical significance for guiding thermal oxidation treatment of desulfurized ash, energy conservation and environmental protection.

  • 抗生素的发现与应用是人类历史上一个重要的里程碑，其被广泛应用于医疗、畜牧业及水产养殖业，治疗疾病和提高动物的生长速度[1]。目前使用较多的抗生素种类有喹诺酮类、β内酰胺类、大环内酯类和氨基糖苷类等[2]。据统计，2016年美国用于兽药的四环素类、磺胺类和大环内酯类抗生素销售总量为11025吨[3]。2013年我国消耗的抗生素量达162000吨，其中48%用于医疗，其余用于家禽和水产等[4]。然而，进入人类和动物体内的抗生素不会被全部吸收，约有30%−90%会随着尿液或粪便排出[5]。因未被完全利用和处理，每年约53800吨抗生素被排放到环境中，其中约46%的抗生素排至水体中，剩余部分则通过农业施肥和污泥回用扩散到土壤环境中[4]。

    进入土壤后，一部分抗生素通过生物及非生物的作用被降解甚至矿化[5]，另一部分抗生素母体及其转化产物则残留于土壤或土壤生物（植物、动物）中，其中部分残留在不破坏基质结构的前提下无法用有机溶剂提取出来，这部分残留为不可提取态残留（non-extractable residues, NERs）[6]。NERs的形成曾被认为是土壤应对外源污染物的一种解毒机制，当土壤环境条件变化时，NERs可能会被重新释放并带来风险[7]。然而，目前抗生素在土壤中形成NERs的机制及其生物可利用性尚不明确。本文旨在综述抗生素在土壤中的归趋，重点阐明NERs的形成、影响因素及其稳定性和生物可利用性，并对未来研究方向提出展望。

    1.   抗生素（Antibiotics）

    1.1   主要来源

    环境中抗生素的主要来源有：制药工厂、医院、居民区和养殖场产生的污水和固体废弃物[8]（图1）。制药工厂含抗生素的废水以及医院和家庭排出的污水通过城市污水管网进入污水处理厂[9]，但污水处理厂的传统处理工艺并不是针对抗生素类新兴有机污染物所设计，对抗生素的去除率较低，在污水处理厂的出水中常能检测到一定浓度的抗生素残留。Gao等[10]对北京8家污水处理厂抗生素去除效率的调查结果表明，喹诺酮类、磺酰胺类和大环内酯类抗生素的去除效率分别为48%−72%、39%−64%和34%−69%，其中磺胺嘧啶和磺胺甲恶唑在出水中的浓度分别为0.12−0.56 μg·L−1和0.13−0.46 μg·L−1，这些未被完全去除的抗生素残留即随处理后的出水排入地表水中。医院治疗和家庭生活中部分抗生素未经使用，即随生活垃圾被当作固废填埋，通过垃圾渗滤液进入到土壤中[11]。畜牧养殖场中施用的抗生素并不能被动物完全吸收，大部分会随着粪便或尿液排出[12]，或被收集后进入污水处理厂处理，或被作为肥料施用于土壤中。水产养殖中抗生素作为饲料添加剂被直接施用于水体中，这些水体通常与河流或海洋相连，导致抗生素直接进入地表水中[13]。土壤是抗生素在环境中重要的汇，抗生素在其中的迁移需要格外关注。

    图 1  环境中抗生素污染的主要来源，其中土壤是抗生素重要的汇[8]
    Figure 1.  Major sources of antibiotic pollution in the environment, among which soil is a crucial sink of the antibiotics
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    1.2   环境浓度和环境风险

    抗生素在地表水、地下水和土壤等环境介质中都有被广泛检出，一般在ng·L−1或μg·L−1水平（表1）。如Luo等[9]在海河主流和支流的27个采样点中检出了12种抗生素，其中磺胺类抗生素的检出频率最高，检出浓度为24−385 μg·L−1。通过对全球各地环境介质中红霉素分布情况进行总结，Schafhauser等[14]发现红霉素在淡水系统中的浓度分布范围从低于检测限至75500 ng·L−1，海洋系统中红霉素的浓度最高可达1900 ng·L−1。土壤是环境中抗生素残留重要的汇。中国北方有机蔬菜基地土壤中四环素类、磺胺类和喹诺酮类抗生素的总浓度范围为0.1–2683 μg·kg−1[15]；奥地利养殖场附近土壤中环丙沙星的浓度可达370 μg·kg−1[16]。

    表 1  常用四类抗生素在不同环境介质中的检测浓度水平
    Table 1.  Concentrations of four commonly used classes of antibiotics in environmental matrices
    抗生素种类Class用途Usage抗生素名称Name环境介质Environment matrices
    地表水/（ng·L−1）Surface water地下水/（ng·L−1）Groundwater土壤/（ng·kg−1）Soil
    喹诺酮类广谱性抗菌药物，常用于革兰阴性细菌感染的治疗[28]环丙沙星ND−390 [29-31]ND−43[15, 32-33]ND−652[34-36]
    诺氟沙星ND−253[29- 30, 37]ND−1900[32, 33, 38]ND−288[34-36]
    恩诺沙星ND−70[30, 32, 39]ND−42[32, 33, 38]ND−167[34-36]
    氧氟沙星ND−633[9, 29- 30]ND−8[15, 32, 37]ND−113[15, 35, 40]
    磺胺类广谱性抗菌药物，可用于治疗各种细菌性感染的疾病[41]磺胺甲恶唑ND−1484[9, 30, 42]ND−1110[27, 33, 43]ND−55[15, 35, 44]
    磺胺嘧啶ND−170[9, 42, 45]ND−54[32, 33, 43]ND−86[35, 40, 44]
    磺胺二甲嘧啶ND−940[30, 42, 46]ND−616[32, 33, 43]ND−1688[40, 44, 47]
    大环内酯类治疗革兰阳性菌感染，畜禽支原体感染的预防和治疗[48]罗红霉素ND−741[9, 30, 42]ND−11[33, 37]ND−6[49-50]
    红霉素ND−2834[9, 30, 42]ND−2380[33, 37, 43]ND−4[40, 50- 51]
    四环素类治疗革兰阳性菌感染[48]四环素ND−130[9, 30, 46]ND−115[15, 32-33]ND−105[15, 40, 44]
    土霉素ND−1210[31, 42, 46]ND−29[15, 32-33]ND−3683[15, 40, 44]
    金霉素ND−122[30, 32]ND−87[15, 32-33]ND−12900[15, 40, 44]
    　　注：ND，未检出；not detected.
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    植物和动物生长在被抗生素污染的土壤中，会吸收其中的抗生素并在体内富集。Hu等[15]在调研天津4个有机蔬菜基地后发现，当对多种蔬菜施用含8.3−43.5 mg·kg−1四环素、0.4−26.8 mg·kg−1金霉素、0.1−32.7 mg·kg−1磺胺多辛和0.12−3.8 mg·kg−1林可霉素的粪肥时，萝卜、油菜、芹菜和香菜叶片中四环素、金霉素、磺胺多辛和林可霉素的浓度分别为1.4−5.6 μg·kg−1、6−532 μg·kg−1、0.2−1.2 μg·kg−1和0.7−20 μg·kg−1。向土壤中施用100 mg·kg−1的恩诺沙星时，土壤中的蚯蚓体内检出大约2 mg·kg−1的恩诺沙星，当施用浓度为500 mg·kg−1时，蚯蚓体内检出浓度约为14 mg·kg−1[17]。

    虽然抗生素在土壤环境中的浓度远低于一些传统的有机污染物，但是其环境风险不容忽视。抗生素残留对土壤中植物和动物的生长会产生一定的影响。如对黄瓜、莴苣、菜豆和萝卜施用浓度为0.05−5 mg·L−1的恩诺沙星时，会改变植株的初生根、下胚轴和子叶的长度[18]。Yang等[19]的研究中发现10 mg·kg−1的环丙沙星能够诱导蚯蚓体内的氧化应激，并影响其mRNA的表达，导致DNA的损伤。Dong等[20]的研究中发现3 mg·kg−1的四环素会引起蚯蚓DNA的损伤。动植物体内的抗生素还会通过食物链传递到人体中，进而对人体健康造成潜在危害[21]。

    除自身的风险外，抗生素的长期滥用会诱导细菌产生抗性基因，再通过水平转移在环境中扩散[22]，导致不同环境介质中均有抗性基因的检出。例如，长期施用含抗生素残留的污泥和鸡粪的田间土壤中检出了130种抗生素抗性基因，未施加鸡粪和污泥的土壤、施加鸡粪的土壤以及施加污泥处理的土壤中，抗性基因丰度分别约为0.01 copies·cell−1、0.045 copies·cell−1和0.015−0.04 copies·cell−1[23]；Munir等[24]在土壤中检测到浓度分别为3.61×104 copies·g−1、1.05×106 copies·g−1和4.19×104 copies·g−1的抗性基因Tet(W)、Tet(O)和Sul-1；Munir等[25]在密歇根污水处理厂出水中，也检出了磺胺和四环素的抗性基因，最高丰度达2.33×107 copies·L−1，出水用于农业灌溉会直接导致抗性基因向土壤中的转移。具有抗性基因的细菌中会出现对多种抗生素同时具有耐性的菌株，即“超级细菌”。耐甲氧西林金黄色葡萄球菌（MRSA）是目前研究较多的一种超级细菌，全球各地都有人体感染MRSA的病例报道[26]。MRSA有多种进化和突变菌株，目前人类还不能控制其传播感染，因此“超级细菌”会对人类的健康构成持续的威胁[27]。

    2.   抗生素在土壤中的归趋（Fate of antibiotics in soil）

    含有抗生素的粪便以及污水处理厂的污泥和出水常被作为有机肥料和灌溉水施加至农田土壤中，成为土壤中抗生素污染的主要来源[52]。进入土壤后，抗生素会被生物或非生物作用转化，或被吸附至土壤基质中，或淋溶迁移到地表水及地下水中，或被土壤植物和动物吸收富集，其中吸附和降解是抗生素在土壤中消散的主要途径[22]（图2）。在吸附和降解的过程中，抗生素在土壤中的（有机溶剂）可提取态会减少，转而被矿化或通过物理化学包埋作用、共价键作用与土壤颗粒结合或被生物同化形成NERs[53]。

    图 2  抗生素在土壤中的归趋，主要包含吸附、降解、植物吸收、动物摄取和淋溶
    Figure 2.  Fate of antibiotics in soil, including adsorption, degradation, plant uptake, animal uptake and leaching
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    2.1   吸附降解

    抗生素在土壤中的吸附和降解与土壤特性有关，如土壤组分、土壤有机质含量和pH等[54]。已有研究表明，不同深度土壤中阳离子和有机质的含量有差异，导致同种抗生素在不同深度土层中的吸附常数Kd 差异较大[55]。在有机碳含量分别为17.6、15.5 、10.2 g·kg−1 的土壤中培养，3 d后磺胺甲恶唑易提取馏分（羟丙基-β-环糊精提取）降低至20%左右，NERs占最初加入量的50%左右，后续培养153 d内NERs含量变化不大[56]。磺胺甲恶唑在不同土壤中的矿化量分别为6.6%、8.9%和10.5%，即随着土壤有机质含量的降低，磺胺甲恶唑的可降解性增加[56]。土壤的pH会影响抗生素的解离度，从而影响抗生素在土壤中的行为。土壤pH值高于弱酸性抗生素的pKa值时，会促进某些抗生素的迁移[57]。例如，在高pH条件下，阴离子磺胺类抗生素和土壤表面的负电荷之间的静电斥力会减弱其疏水吸附[58]。

    抗生素在土壤中的吸附降解也与其本身的性质有关，如疏水性、稳定性和溶解度等[5]。例如，磺胺甲恶唑在土壤中的分布系数Kd为3.2—3.3 L·kg −1，环丙沙星Kd为161—546 L·kg −1，土霉素Kd为503—1278 L·kg −1[55]。由于磺胺类抗生素仅具有苯胺和酰胺基，与土壤表面结合位点之间的相互作用较弱，因此在土壤中的迁移性和生物可利用性较高；而四环素、大环内酯和氟喹诺酮类抗生素具有多个官能团，能通过多种吸附机制（如阳离子交换、阳离子桥键和氢键、以及与土壤中金属氧化物的表面络合等）与土壤组分之间建立较强的相互作用[59]。同样的培养条件下，磺胺甲恶唑在土壤中的矿化量为6.6%–10.5%，环丙沙星的矿化量仅为0.5%–0.6%[56]。在土壤中培养7 d后，约65%的红霉素和20%磺胺二甲嘧啶矿化，而环丙沙星未矿化[60]。相比磺胺甲恶唑、红霉素和磺胺二甲嘧啶，环丙沙星在土壤颗粒上的吸附更强，稳定性更高，从而导致其生物可利用性更低。

    土壤是一个非均质体，存在好氧/厌氧微域，微生物种类丰富，从而为抗生素的生物降解提供了有利条件。Pan等[61]发现土壤中四环素半衰期为31.8−43.3 d，磺胺二甲嘧啶半衰期为24.8−34.7 d，诺氟沙星、红霉素和氯霉素半衰期都在11 d以下；而灭活土壤中，所有5种抗生素均表现出中度或高度的持久性，半衰期为40.8−86.6 d。Zhang等[62]的研究中同样发现磺胺嘧啶和磺胺甲恶唑在活性土壤中的降解速度大于灭活土壤，降解的主要中间产物来自羟基化，磺胺S-N键裂解和苯胺部分氧化。不同氧化还原条件下抗生素的降解程度亦不同。Liu等[63]的实验中，有氧条件下磺胺甲恶唑、甲氧苄啶和泰乐菌素的耗散速度大于无氧条件；Yang等[64]也观察到好氧和缺氧条件下土霉素的降解有类似规律。为促进土壤中抗生素的降解转化，Riaz等[65]向土壤中添加了3种从污泥中分离出的具有抗生素抗性的菌株后，与对照组相比，添加菌株的处理组中可提取的环丙沙星、恩诺沙星和左氧氟沙星含量显著降低。

    放射性同位素示踪技术表明，抗生素在吸附和降解的过程中，会形成大量的NERs，甚至构成了抗生素在土壤中的主要归趋（图3）。如Hoeltge 等[53]的研究表明，随着培育时间增加，磺胺甲恶唑和乙酰磺胺甲恶唑在施加污泥和粪便的土壤中可提取部分逐渐减少，与之对应的NERs增加，矿化量递增至2%左右。Schmidt等[66]的研究中，含磺胺嘧啶的粪肥与土壤混合后，可提取态的磺胺嘧啶及其代谢产物随着培育时间的增加逐渐减少，从42%降至8%左右，培育218 d后NERs的生成量达90%以上，矿化量低于2%。

    图 3  抗生素在土壤中的矿化、可提取和不可提取态残留的比例
    Figure 3.  The proportion of mineralization, extractable and non-extractable residues of antibiotics in soil
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    2.2   淋溶迁移

    土壤对抗生素的吸附作用在一定程度上截留了进入土壤的抗生素，但是降雨导致的淋溶和干湿交替会使抗生素随着径流迁移到更深层的土壤以及地下水中。Mehrtens等[67]通过监测田间不同深度的土壤孔隙水和地下水中抗生素的浓度来跟踪施加的8种抗生素进入土壤后的去向，在土壤孔隙水中检测到7种目标化合物，其中4种（磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶、四环素和提洛米林）进入地下水。在土壤中施加含抗生素的粪肥后，Hamscher等[68]在地面1.4 m以下的地下水中检测到了0.18 μg·L−1磺胺二甲嘧啶。Balzer等[69]调查了德国养殖牲畜密度较大的农场附近48处地下水中抗生素污染的情况，其中有9处检出了3类磺胺类抗生素，最高浓度为950 ng·L−1。

    抗生素在土壤中的迁移能力与抗生素的分配系数有关，如林可霉素和磺胺二甲嘧啶相对亲水，在土壤中比较容易迁移；而莫能菌素疏水性较强，因此容易吸附在土壤中不容易迁移[57]。Blackwell等[70]开展野外实验发现，土霉素和泰乐菌素都被截留在土壤中，在土壤渗出液中仅检测出磺胺氯哒嗪。这些在土壤中自由迁移的抗生素是生物可给的，会被动物和植物吸收。

    2.3   生物富集

    农田土壤被抗生素污染后，生长于其中的植物在蒸腾作用的驱动下会吸收富集抗生素[71]（图2），植物体内抗生素的浓度一般在几十到几百μg·kg−1。抗生素在作物可食部分的累积会对动物和人类健康带来潜在风险[72]。进入植物体内后，外源污染物会经历3个阶段：第一阶段为修饰反应，污染物可能发生氧化、水解或脱烷基等反应；第二阶段污染物与葡萄糖、氨基酸等小分子结合，极性增加；第三阶段极性增加的污染物会在植物体内运输、降解、与细胞壁结合或储存在液泡中[73]。

    抗生素在植物中的吸收和转移主要与其疏水性和解离度有关[74]。中性抗生素在植物根部的吸收与其lg Dow（经pH修正的后的辛醇-水分配系数）呈正相关关系；酸性抗生素化合物则可能通过离子阱等机制被捕获、积累在根部细胞中；而碱性抗生素可解离产生阳离子，所带正电荷与植物原生质膜上的负电荷会相互吸引从而可促进其被根部吸收，也可通过离子阱机制积累到液泡中，其中亲脂性的碱性化合物还易被分配到根壁上进而促进根部吸收[73]。吸收进入根部后，抗生素在植物中的转运转移与其疏水性总体呈负相关关系，亲水性的化合物（lg Dow = 0.5−3）更容易被转运至植物叶片部分，而疏水性化合物多集中在根部[73]。除吸收和转运外，植物还可以通过体内的一些酶降解抗生素，例如细胞色素P450依赖性单加氧酶和漆酶[75]。在酶的作用下，抗生素会被水解或与生物分子结合，还可进一步被紧密结合在细胞壁或隔离在液泡中，达到解毒的作用[76]。

    除植物外，动物体内亦会富集抗生素。在使用含环丙沙星和阿奇霉素的生物固体改良土壤后，土壤中蚯蚓体内这两种抗生素的浓度分别为土壤中抗生素浓度的4倍和7倍，蚯蚓吸收的大部分抗生素被排泄，大约20%环丙沙星和40%阿奇霉素被生物积累[77]。Huang等[78]发现，环丙沙星不仅会被蚯蚓吸收，还会促进Cu等金属离子在蚯蚓体内的积累。目前动物吸收和富集抗生素的研究对象多为人和畜禽，非靶向动物体内抗生素的吸收和富集情况研究较少，值得进一步探究。

    3.   土壤中抗生素的不可提取态残留（Non-extractable residues of antibiotics in soil ）

    3.1   形成机理与影响因素

    多数抗生素在环境中的主要归趋是残留在土壤中形成NERs[56, 79- 80]（图3），须采用14C同位素示踪法对NERs展开研究。14C同位素示踪法可对目标污染物进行标记，在不改变化合物分子结构及其环境行为的前提下准确定量基质中目标污染物NERs的放射性，而传统的提取方法无法表征这些组分[81] 。为量化NERs组分，需将基质中可提取态的组分去除。Schaeffer等[7]提出的提取步骤分为三步：使用盐/缓冲液（如CaCl2溶液、硝酸盐或乙酸盐的水溶液）萃取生物可利用的部分；然后使用有机溶剂混合物（例如乙腈/水溶液）提取易于解吸的部分；最后使用索氏提取、加速溶剂萃取（ASE）、加压溶剂萃取（PLE）、超临界流体萃取（SEF）或微波辅助萃取（MAE）彻底萃取以释放出可提取馏分[7]。经提取后NERs留在基质中，再通过氧化燃烧仪将其转化成14CO2 ，并捕集在cocktail溶剂中，利用液体闪烁计数器（LSC）测定NERs的总量。然而，该方法中ASE, PLE, SEF, MAE等方法对基质有破坏，不符合NERs的定义。目前还没有统一标准的NERs提取方法（表2），尚需要进一步探索。

    表 2  抗生素在土壤中形成NERs的量
    Table 2.  The amount of antibiotic NERs formed in soil
    抗生素Antibiotic土壤类型Soil type培养时间/dIncubation time提取方法Extraction methodNERs形成量/%The amount of NERs
    磺胺甲恶唑砂壤土156环糊精、乙腈、NaOH、Mc Ilvaine缓冲溶液3次提取，离心前超声2次50[56]
    环丙沙星砂壤土156同上72.2—77.6[56]
    沙拉沙星壤土661∶1(V∶V) 的乙腈和水萃取63[79]
    粉壤土6622[79]
    砂壤土6614[79]
    磺胺甲恶唑添加10%生物固体（biosolid）8460/40（V/V）乙酸乙酯/甲醇萃取2次81[87]
    未添加生物固体8437[87]
    N-乙酰基磺胺甲恶唑添加粪肥和污泥156环糊精、乙腈、NaOH、Mc Ilvaine缓冲溶液3次提取，离心前超声2次56–60[56]
    未添加改良剂15650[56]
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    根据形成机制的不同，抗生素的NERs一般可分为三类（图4）：锁定态（Ⅰ型），即化合物通过静电相互作用、氢键、范德华力或疏水相互作用等吸附在土壤基质或被包埋于土壤孔隙中的残留；共价结合态（Ⅱ型），即化合物和基质间形成性质稳定C—O键、C—C键、C—N键等共价键的残留；生物质源态（Ⅲ型），即化合物被土壤微生物利用，同化为生物质后以生物分子或腐殖质形式被固定在土壤中的残留[22, 82]。例如，Junge等[54]利用尺寸排阻色谱法分离纯化后的富里酸，从中提取出被物理包裹在土壤有机质中的二氟沙星或其代谢产物的NERs。Cao等[83]利用硅烷化试剂（二甲亚砜、吡啶和三甲基氯硅烷配制而成）提取了双酚S在土壤中形成的Ⅰ型NER，形成量占NERs总量的20%左右，液相色谱和液体闪烁计数（HPLC-14C-LSC）结果表明Ⅰ型NERs为母体化合物以及少量的极性代谢产物，经过硅烷基化处理后的土壤进行碱水解后，双酚S释放了约16%酯键和醚键连接的NERs。在Yao等[84]的研究中，Ⅰ型NERs仅检测到母体化合物单溴二苯醚（BDE 3），酯键连接的NERs仅检测到其代谢产物4′-OH-BDE3。在氧化酶的作用下，磺胺类抗生素会与腐殖质中的醌和羰基基团发生亲核加成，形成共价结合态NERs[85]。

    图 4  三种类型不可提取态残留的形成机理（以磺胺甲恶唑为例）
    Figure 4.  Formation mechanism of three types of non-extractable residues (take sulfamethoxazole as an example)
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    土壤中NERs的形成受抗生素自身物理化学性质和土壤性质影响[86]（表2）。土壤中的腐殖质具有许多活性官能团，含有羟基、羧基、羰基或氨基等官能团的污染物容易与其发生反应形成NERs[87]。在相同的条件下培养156 d后，含氨基的磺胺甲恶唑约有50%转化为NERs，而环丙沙星（同含羧基、羰基和氨基）则有72.2%–77.6%形成NERs[56]。沙拉沙星在壤土、粉壤土和砂壤土中培养66 d后，分别有63%、22%和14%形成NERs，形成量随土壤有机质含量降低而减少[79]。外源性有机质的添加会促进抗生素NERs的形成。在添加了10%生物固体（biosolid）的土壤中，81%的磺胺甲恶唑形成了NERs，而在未添加生物固体的土壤中仅有37%的NERs生成[87]；N-乙酰基磺胺甲恶唑在添加粪肥和污泥后的土壤中形成的NERs量（56%–60%）也高于未添加土壤（50%）[56]。

    土壤中微生物活性和生物活动也是影响抗生素NERs形成的重要因素。微生物能够将污染物转化为易与土壤基质反应的产物，从而将其固定在土壤中。磺胺嘧啶在活性土壤中形成的NERs量约为灭菌土壤的3倍[88]；有氧条件下嘧菌环胺形成的NERs总量比灭菌或厌氧条件下更高[89]。生物活动也会影响土壤中污染物的分布和转化，例如，在未种植植物的土壤中约有60.8%最初投加的四溴双酚A形成NERs，而种植水稻和芦苇后仅有50.1%和40%的四溴双酚A形成NERs，可能是植物根系改变了土壤的氧化还原条件[90]。蚯蚓等土壤生物可富集土壤中的四溴双酚A、双酚F等污染物并通过同化作用使其形成NERs，从而减少土壤中污染物NERs的产生量[91-93]。然而，目前尚无生物活动影响土壤中抗生素形成的NERs的研究，因此有必要进一步探究土壤中抗生素NERs与生物活动之间的关系。

    3.2   稳定性和生物可利用性

    NERs的形成使得抗生素被截留在土壤中，降低了其生物可利用性。若形成较稳定的NERs，则该过程可降低抗生素的环境风险；若形成的NERs不稳定，则抗生素污染物仍有被重新释放的可能性，从而会再度对环境造成威胁。因此，对抗生素NERs稳定性和生物可利用性的研究至关重要。三种类型的NERs中，生物质源态NERs中污染物分子中的碳已被生物同化，被认为对环境无风险；共价结合形成的NERs相对稳定，而物理化学包埋形成的NERs可能会被缓慢释放到环境中[82]。

    土壤环境（如水分）的变化，尤其是植物、土壤动物和微生物的活动会改变土壤有机质的结构[94]，可能使得NERs从基质中释放，并进一步被生物利用[95]。Bao等[96]发现在含土霉素NERs的土壤中分别加入蚯蚓和种植蚕豆后，蚕豆处理组可提取的土霉素量高于蚯蚓处理组，作者推测可能是由于蚕豆处理组水分蒸发更快因此需要不断添加去离子水，土壤干湿交替过程导致土霉素NERs的释放。红壤土中种植了菜苔（Brassica parachinensis）后，约31%的红霉素NERs释放转化为可提取态，NERs释放后能够被植物利用，菜苔吸收了约0.5%的初始放射性量；在未种植植物的处理组中仅有约15%的红霉素NERs转化为可提取态，而鸡粪和污泥类生物固体的添加会抑制红霉素NERs的释放[97]。Heise等[94]发现在含磺胺嘧啶NERs的土壤中种植芜菁（Brassica rapa）以及添加蚯蚓（Lumbricus terrestris）后，土壤中磺胺嘧啶NERs约有3%−11%释放，芜菁能摄取NERs总量的0.2%，蚯蚓可以摄取1%−4%，而添加牛粪的蚯蚓和芜青处理组中磺胺嘧啶NERs的释放相对较少。微生物则会消耗土壤中的有机质，使结合在腐殖质分子上的污染物分子释放，从而破坏NERs的稳定性[95]。由此可见，抗生素形成NERs后其环境风险依然存在，尤其是当土壤环境改变时，NERs会再次释放到环境中，并且会被生物吸收。抗生素NERs释放出的组分可能是抗生素母体，也可能是其代谢产物，而目前关于这类组分鉴定的研究较少。释放到环境中的NERs组分如不能被生物所利用，则会对环境产生潜在的威胁。因此，抗生素NERs的稳定性及其释放组分的鉴定研究有助于准确评估抗生素的环境风险。

    4.   总结与展望(Conclusions and future perspectives)

    抗生素可以治疗人类和动物疾病，但生产、生活和养殖业中抗生素的大量使用以及污水处理厂较低的处理效率导致了环境介质（水体、土壤）和生物体（植物、动物）中抗生素的累积。虽然抗生素的环境浓度相对较低，但其污染来源广泛、污染排放持续，且会对生物产生毒害作用，还会引发抗性基因问题。土壤是抗生物在环境中重要的汇，其在土壤中的归趋主要受其物理化学性质（如疏水性、稳定性和溶解度等）和环境介质特性（如pH、组分等）的影响，主要被吸附降解并形成NERs，少部分被淋溶迁移到地表水及地下水中，或被土壤植物和动物吸收富集。根据形成机理的不同，抗生素的NERs可分为锁定态、共价结合态和生物质源态。易与基质组分（如土壤有机质）发生反应的抗生素更容易形成NERs。土壤中抗生素NERs的稳定性与环境条件有关，环境条件的改变如土壤含水量变化以及生物活动（植物、动物和微生物）可能导致NERs从环境介质中释放出来。

    NERs作为抗生素在土壤环境中的重要归趋，还未得到足够的关注。抗生素NERs的定量很大程度上取决于从介质中分离NERs的方法，然而目前还没有统一的分离步骤，特别是针对不同类型NERs的分离方法还需要进一步研究。生物活动会影响土壤中污染物的分布和转化，目前尚缺少有关生物活动影响土壤中抗生素NERs形成、以及抗生素在非靶向生物体内富集和NERs形成的研究。抗生素形成NERs后，一定程度上降低了其环境风险，但当环境条件变化时，NERs可能再次释放抗生素或其转化产物。为准确评估抗生素的环境风险，需要阐明环境中NERs的稳定性和生物可利用性。14C同位素示踪法可以准确地定量分析复杂介质中污染物的归趋，与色谱-质谱和核磁共振谱法等技术相结合，可以实现NERs组份的鉴定，从而为全面了解环境中抗生素的归趋、准确评估抗生素的环境风险提供有效的技术手段。

  • 图 1  反应装置示意图

    Figure 1.  Schematic diagram of reaction device

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    图 2  循环流化床烟气脱硫灰XRD图谱

    Figure 2.  XRD pattern of flue gas desulfurization ash in circulating fluidized bed

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    图 3  脱硫灰粒径分布

    Figure 3.  Particle size distribution of desulfurization ash

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    图 4  氩气氛围下脱硫灰热重联质谱检测

    Figure 4.  Thermal recombination mass spectrometry detection of desulfurization ash in argon atmosphere

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    图 5  空气氛围下脱硫灰热重曲线

    Figure 5.  Thermogravimetric curve of desulfurization ash in air atmosphere

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    图 6  脱硫灰扫描电镜图

    Figure 6.  Scanning electron microscope image of desulfurized ash

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    图 7  静固态不同温度对亚硫酸钙转化率的影响

    Figure 7.  Effects of different temperature on calcium sulfite conversion

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    图 8  400 ℃时亚硫酸钙转化率随气速的变化

    Figure 8.  Changes of calcium sulfite conversion rate with gas velocity at 400 ℃

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    图 9  不同温度对亚硫酸钙转化率的影响

    Figure 9.  Effects of different temperature on conversion rate of calcium sulfite

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    图 10  不同氧含量对亚硫酸钙转化率的影响

    Figure 10.  Effects of oxygen content on the conversion rate of calcium sulfite

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    图 11  水汽含量对亚硫酸钙转化率的影响

    Figure 11.  Effects of water vapor content on conversion rate of calcium sulfite

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    表 1  脱硫灰元素分析结果

    Table 1.  Results of desulfurization ash element analysis %

    样品CaOSO3CO2ClK2OMgONFe2O3SiO2Na2OFAl2O3
    1号样50.128.310.83.72.21.00.770.850.600.560.260.42
    2号样53.727.29.483.681.261.130.880.520.480.480.400.35
    　　注：1号样为实验所用脱硫灰；2号样与1号样为同种工艺但来源于不同工厂的脱硫灰。
    样品CaOSO3CO2ClK2OMgONFe2O3SiO2Na2OFAl2O3
    1号样50.128.310.83.72.21.00.770.850.600.560.260.42
    2号样53.727.29.483.681.261.130.880.520.480.480.400.35
    　　注：1号样为实验所用脱硫灰；2号样与1号样为同种工艺但来源于不同工厂的脱硫灰。
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-08-13
  • 录用日期:  2019-11-01
  • 刊出日期:  2020-06-01
金明辉, 钱大益, 苏伟. CFB烧结烟气脱硫灰亚硫酸钙热氧化条件优化[J]. 环境工程学报, 2020, 14(6): 1649-1657. doi: 10.12030/j.cjee.201908071
引用本文: 金明辉, 钱大益, 苏伟. CFB烧结烟气脱硫灰亚硫酸钙热氧化条件优化[J]. 环境工程学报, 2020, 14(6): 1649-1657. doi: 10.12030/j.cjee.201908071
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JIN Minghui, QIAN Dayi, SU Wei. Thermal oxidation conditions optimization for calcium sulfite in desulfurization ash of CFB sintered flue gas[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(6): 1649-1657. doi: 10.12030/j.cjee.201908071
Citation: JIN Minghui, QIAN Dayi, SU Wei. Thermal oxidation conditions optimization for calcium sulfite in desulfurization ash of CFB sintered flue gas[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(6): 1649-1657. doi: 10.12030/j.cjee.201908071
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CFB烧结烟气脱硫灰亚硫酸钙热氧化条件优化

    通讯作者: 钱大益(1967—)，男，博士，副教授。研究方向：工业烟气脱硫。E-mail：qday@ustb.edu.cn; 
    作者简介: 金明辉(1992—)，男，硕士研究生。研究方向：工业烟气脱硫。E-mail：1978525510@qq.com
  • 1. 北京科技大学环境科学与工程系，北京 100083
  • 2. 北京科技大学信息办公室，北京 100083
  • 收稿日期:  2019-08-13
  • 录用日期:  2019-11-01
  • 网络出版日期:  2020-06-10

摘要: 循环流化床(CFB)是一种常用的半干法烟气脱硫工艺，该工艺的副产物主要为脱硫灰。含有大量亚硫酸钙的脱硫灰较难被利用，致使大量脱硫灰堆积，给环境保护和企业生产带来了巨大的压力。亚硫酸钙的存在限制了脱硫灰在建材领域的应用，只有将其氧化为硫酸钙才能实现其资源化。脱硫灰热氧化主要采用了立式管式炉，分别考察了反应温度、反应状态、氧含量、水汽的含量对亚硫酸钙氧化的影响。结果表明：温度对脱硫灰氧化的影响最大，其次为气体流速、氧含量和水汽含量。反应温度与反应速率呈正相关；增加氧气含量可以提高反应速率，但当氧含量高于30%时，反应速率趋于稳定；反应器温度在350 ℃时，亚硫酸钙开始缓慢反应，在400 ℃、无预热气速为75 mL·min−1时，亚硫酸钙最大转化效率达到86%，预热处理后最大转化率达到90%；当水汽量<0.88 g·L−1时，水汽量的增加会抑制氧化的进行；当水汽含量>0.88 g·L−1时，则会促进反应的进行。以上结果对指导脱硫灰热氧化处理和节能环保具有理论与实践意义。

English Abstract

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  • 半干法脱硫工艺具有占地面积小、投资少、无废水产生、脱硫产物为干态、便于处理运输等优点[1-2]，越来越多的企业选择该类脱硫工艺，进而产生大量的脱硫灰。预计到2020年，中国干法-半干法脱硫灰每年产生量稳定在2×107 t左右。目前，对此类脱硫灰国内外还没有成熟的工业化处理技术，从而导致大量的脱硫灰没有得到合理的处理利用[3-4]，大量露天堆放的脱硫灰会产生一定的环境风险。大量无法利用的脱硫灰不能露天堆放，很多企业会选择填埋处置[5-7]，而填埋处置又会造成大量资金和资源的浪费。因此，脱硫灰已经成为限制干法-半干法脱硫发展的一项难题。

    脱硫灰的粒径主要在0.004~0.200 mm，钢厂脱硫灰的粒径较小一些，中位粒径(D50)为5~7 μm；而电厂的脱硫灰则粒径较大些，中位粒径为170~200 μm[8-10]。脱硫灰粒度相对较小，比表面积相对较大，具有较高的活性并适合用于生产较高品质的建材。脱硫灰的主要组分有CaSO3，CaCO3，CaSO4，Ca(OH)2，含量其次相对较多的是Al2O3和SiO2，此外，还含有少量的MgO、Fe2O3、Na2O等[11-14]，其组成比较复杂。脱硫灰的热重分析结果[15-17]表明：脱硫灰中亚硫酸钙发生高效氧化的温度为400~560 ℃，在该区间内存在明显的放热现象。

    脱硫灰无法大量应用的主要原因是其中含有大量的亚硫酸钙，亚硫酸钙在潮湿的环境下可以与氧气发生缓慢的氧化反应，产生二水硫酸钙，从而造成体积膨胀，使建材的强度和稳定性下降，进而严重影响其在建筑材料中的应用[18]。亚硫酸钙在水泥中水化较慢，不会很快凝结硬化，会造成水泥和建材的缓凝[19]。当温度高于800 ℃或脱硫灰处于强酸环境时，亚硫酸钙则会分解释放出二氧化硫，造成二次污染。要想实现脱硫灰的资源化利用，就必须将脱硫灰中的亚硫酸钙氧化成硫酸钙，变成脱硫石膏，用脱硫石膏代替天然石膏应用于建材中，最终实现脱硫灰的资源化利用。通过加热使脱硫灰中亚硫酸钙氧化为硫酸钙是最直接、最有可能快速进入生产实践阶段的处理方法。本研究以应用最为广泛的循环流化床工艺的脱硫灰为实验材料，对主要的热氧化影响因素进行了探究，为脱硫灰热氧化提供了准确的最优工艺参数，为脱硫灰氧化的工业化生产提供参考。

1.   实验材料与方法

    1.1.   实验试剂与仪器

  • 本实验脱硫灰取自于中国河北省某钢厂的烧结烟气循环流化床脱硫灰，为干燥的细小粉末，其颜色为淡黄色。实验试剂：碘、碘化钾、碘酸钾、硫代硫酸钠、无水碳酸钠、醋酸钠、磷酸、醋酸、10 g·L−1淀粉溶液等，除碘酸钾为优级纯外，其他均为分析纯。

    利用X射线荧光光谱仪(XRF)、X射线衍射仪(XRD)、激光粒度分布仪、热重-质谱分析(TG-MAS)、扫描电子显微镜(SEM)对脱硫灰样品进行了多种分析，多角度了解脱硫灰的理化特性。实验装置如图1所示。

    • 1.2.   实验方法

  • 实验材料化学分析方法采用的是GB/T 5484-2012中的碘量法和在詹鹏等[20]的脱硫灰分析方法基础上改进的方法，实验证明改进后的碘量法稳定可靠，误差范围更小。

    实验考察了不同氧化状态对脱硫灰氧化的影响。①静固态：实验主要考察了温度对亚硫酸钙氧化的影响，并为后期优化实验提供数据支撑。分别设定反应温度为100、200、300、350、400、450、500、550和600 ℃，每批次共5组，每隔30 min取出1组。②膨化态：实验主要考察了不同膨化程度(即反应气体流速)对脱硫灰氧化的影响。设定氮氧比为4∶1，气速分别为25、50、75、100、125、250、375、500 mL·min−1，反应温度为350 ℃，反应时间分别为30 min和60 min。

    在进行不同温度对脱硫灰中亚硫酸钙氧化的影响研究时，设定氮氧比=3∶2，气速为250 mL·min−1，反应温度分别为200、300、350、400、450 ℃，反应时间为30 min。

    在进行不同含氧量对脱硫灰中亚硫酸钙氧化的影响研究时，主要考察了400 ℃和450 ℃条件下氧含量对亚硫酸钙氧化的影响。设定氮氧比(常温常压下反应气中氮气与氧气的比值)为3∶2、3.5∶1、4∶1和4.5∶0.5，气速为250 mL·min−1，反应时间为30 min。

    实验考察了水汽含量对脱硫灰中亚硫酸钙氧化的影响。①在进行水汽量恒定、气速不同的影响实验时，设定反应温度为400 ℃，氮氧比为4∶1，气速分别为25、50、75、100、125、250、375、500 mL·min−1，反应时间为30 min，让气体通过装有恒温80 ℃蒸馏水的洗气瓶，使气体中带有少量且恒定的水汽。②在进行气速恒定、水汽量不同的影响实验时，设定反应温度为400 ℃，氮氧比为4∶1，气速为75 mL·min−1，反应时间为30 min。让气体通过定量加水的汽化加热管，使气体中带有一定的水汽。

    根据脱硫灰的热重曲线规律可知，脱硫灰随温度的升高，失重越大，且不同脱硫灰含水率存在一定差异。为简化计算，本研究忽略了不同温度对脱硫灰减重的影响，用氧化转化前后样本中亚硫酸钙含量变化率(简称转化率或氧化率)来表示脱硫灰的氧化程度，根据式(1)进行计算。

    式中：C为脱硫灰中亚硫酸钙的转化率；C1为反应前脱硫灰中亚硫酸钙的质量分数；C2为反应后脱硫灰中亚硫酸钙的质量分数。

2.   结果与讨论

    2.1.   脱硫灰理化特性

  • 根据表1和图2可知，脱硫灰的主要成分为半水合亚硫酸钙、碳酸钙、氢氧化钙和硫酸钙。由图3可知，脱硫灰平均粒径为7.252 μm，中位粒径(D50)为4.521 μm，80%的粒子粒径为1.039~16.162 μm。根据实验升温速率为10 ℃·min−1的热重-质谱图(图4)可知：300~400 ℃为CaSO3·0.5H2O失水和Ca(OH)2分解的失重区间；550~700 ℃为CaCO3分解失重区间；750~900 ℃为CaSO3分解失重区间；1 100~1 200 ℃为CaSO4分解区间。在600 ℃后边有一个微弱的SO2的峰，这部分变化可能是由于脱硫灰中少量的硫酸亚铁分解造成的。根据空气氛围热重曲线(图5)可知：当小于300 ℃时，主要为脱硫灰中的吸附水和部分结合水蒸发失重；300~450 ℃为CaSO3·0.5H2O失去结晶水和Ca(OH)2分解的失重区间；450~550 ℃为CaSO3氧化增重区间；550~700 ℃为CaCO3分解失重区间；1 100~1 300 ℃为CaSO4分解区间。但对于脱硫灰氧化而言，在450~550 ℃内，只是氧化增量大于失重量，即为氧化速率较大的温度区间，但脱硫灰开始明显氧化的温度肯定小于450 ℃。由脱硫灰的SEM表征结果(图6)可以看出，由脱硫灰大小不一，形状极不规则，但表面很光滑。脱硫灰粒子有很多孔道，孔道直径在0.1~0.2 μm左右。细小而多孔的脱硫灰有较大的比表面积，从而可以与气体接触更加充分，故有较强的表面活性。

    • 2.2.   氧化状态

  • 膨化态是介于静固态和流化态之间的一种形态。该状态下固体之间空隙较大，气固接触相对比较充分，不需要大量的气体使之保持该种状态，即废气量小。通入反应气体的流速越大，气固接触就越充分。静固态实验是在马弗炉中空气氛围下完成的。膨化态实验是模拟工业无预热氧化条件在立式管式炉中进行的，即反应气体进入反应器前的温度为室温。

    在静固态时，由图7可知：当温度小于300 ℃时，亚硫酸钙氧化增重远远小于该温度下的失重，表现出转化率小于零的现象；当温度高于350 ℃时，脱硫灰发生了明显的氧化反应，但反应速率并没有达到最大；温度在350~400 ℃时，在30~90 min内以恒定速率进行氧化反应，90 min以后反应趋于饱和。产生该现象可能的原因是温度升高时脱硫灰发生了团聚反应[21-22]。此过程中脱硫灰整体体积变小、密度增大、孔隙减小、且反应速率比较慢，导致内部亚硫酸钙无法与氧气充分地接触，故其不能被继续氧化。当温度高于450 ℃时，氧化速率足够大，在脱硫灰团聚完成之前就已经完成氧化，在30 min内，反应趋于相对完全，此时氧化转化率在92%以上。根据不同温度下的氧化转化率对比可知，温度越高，氧化速率提升越快。

    在膨化态时，由图8中30 min对应的曲线可知，当流速在75 mL·min−1时反应速率最大，氧化转化率为86%，而由60 min对应的曲线可知，在50~100 mL·min−1时，反应速率接近，氧化转化率为88%。造成这种现象的原因可能有2点：其一是该条件下的最大氧化效率为88%，虽然在不同气速下实验前30 min氧化速率有所不同，但在反应60 min后均达到了最大值，其二是在该条件下气固接触更加充分，且氧化放热能使大部分亚硫酸钙完成热氧化。当气速大于250 mL·min−1时，脱硫灰呈现沸腾状态，气固接触更加充分。但室温空气进入反应器后会使反应器内温度略有降低，并带走亚硫酸钙的氧化热，从而致使氧化效率明显降低。当气速小于250 mL·min−1时，曲线呈现为倒U或V型，其原因是：气速较小时反应器内的氧含量达不到氧化反应的需氧要求，且气固接触程度不高，从而致使氧化效率较低；当气速大于75 mL·min−1时，石英管内的脱硫灰被气流分成若干份，每份脱硫灰内部的亚硫酸钙接触到氧气的概率明显降低，即气固完全接触的程度有所降低，从而导致氧化效率降低。

    通过对同一温度下的实验结果对比可知，流化态氧化效果比静固态的氧化效果更好，且在流化态较低速时，转化率的提升幅度为2~3倍。综上所述，适当提高气固接触程度对氧化反应具有较大的影响。在室温反应气体进入反应器时，并不是接触程度越高越好，而是存在1个最佳的气速值，根据以上研究结果，本研究的最佳气速为75 mL·min−1。

    • 2.3.   温度的影响

  • 该部分实验条件是在40%氧含量(高氧)的条件下进行的，旨在探究该条件下亚硫酸钙氧化反应对温度的响应情况。由图9可知，提高氧含量可降低脱硫灰初始氧化温度，可整体提高氧化效率。300 ℃时静态固体态氧化反应不明显。当氧含量提升至空气的2倍后，300 ℃时即发生了明显的氧化反应，表明初始氧化温度有所降低。反应在120~150 min时，氧化转化率可提升至55%，这是由于脉冲进气带来的振动效果在较长时间的积累导致气固接触更加充分造成的。当温度为350 ℃时，30 min氧化转化率为85%，与静固态实验相比氧化转化率提升了近60%；当反应时间大于60 min时，转化率略有提高，但提高的效果并不显著，氧化转化率在90%~92%，此时与静固态450 ℃处理效果相近；当温度高于400 ℃时，氧化转化率可达94%；在400~450 ℃时，最大氧化转化率在96%~97%，此时反应达到最大转化率。

    • 2.4.   氧含量的影响

  • 氧含量的增加有利于反应的进行，但温度对反应的影响更大一些。由图10可知，随着氧含量的提高，反应效率均得到了不同程度的提高。当温度为400 ℃时，氧含量的提高对反应转化率的影响更大一些。氮氧比在4.5∶0.5时，30 min的亚硫酸钙转化率在16%左右；当氮氧比提升至3.5∶1.5时，亚硫酸钙转化率提升至85%左右，亚硫酸钙转化率大约提升了69%，反应速率得到了显著提升。当温度为450 ℃，氮氧比为4.5∶0.5时，30 min的亚硫酸钙转化率在85%左右；当氮氧比提升至3.5∶1.5时，亚硫酸钙转化率提升至93%左右；此时氮氧比的提升同样使得转化率得到一定的提升，但亚硫酸钙转化率仅提升了8%左右，提升的显著程度并没有像400 ℃时那样大。将图10(a)和图10(b)中任意对应点进行比较可知：450 ℃的转化率恒大于等于400 ℃的转化率，当氮氧比在3∶2时，温度的提升致使转化率提升了8%左右；当氮氧比在3.5∶1.5时，温度的提升致使转化率提升也是8%左右。由此可知：当氮氧比小于3.5∶1.5时，温度从400 ℃提升至450 ℃时对转化率的影响是一定的，且转化率提高在8%左右；当氮氧比大于4∶1时，温度对转化率的影响十分显著；氮氧比为4.5∶0.5时，450 ℃的最低转化率为85%，而400 ℃的最低转化率为17%，最高为71%。以上结果充分表明，当氧含量较低时，亚硫酸钙充分氧化所需的温度则需更高。

    • 2.5.   水汽含量的影响

  • 为方便实验的进行和数据的分析，本研究中水汽含量为常温常压下每升配气中加入蒸馏水的质量。由图11(a)可知，当气体流速小于100 mL·min−1时，水汽的加入降低了氧化反应的效率；而气体流速大于100 mL·min−1，水汽的加入提高了氧化反应的效率。造成这种现象的原因是：当气流较小时，带入水汽的量很少，而有限的水汽在该条件下与脱硫灰中的吸水性物质优先发生了反应，从而抑制了亚硫酸钙的氧化；当气体流速增大，带入的水汽足够多时，未进行上述反应的水汽通过某种特殊的反应过程促进了亚硫酸钙和氧气的反应。为证明该猜测，对实验进行了一定改进，从而使少量气体能够带有大量的水汽，此时气速为75 mL·min−1。由图11(b)可知：当水汽量小于0.88 g·L−1时，转化率随水汽量的增加而降低，最低转化率为49.42%，转化率明显降低了；当水汽量为1.03 g·L−1和1.33 g·L−1时，转化率分别为92.01%和92.47%。该实验结果不仅证明了上述观点的正确性，而且还可以说明，当水汽量较多时，水汽可以促进氧化反应的进行，如果继续增加水汽含量，转化率的改变并不会太大。产生这种结果的原因是：一方面大量水汽的加入会使气速增加，气固接触更加充分；另一方面则使得亚硫酸钙稳定性发生变化，进而使氧化反应变得更加容易进行。

3.   结论

  • 1)脱硫灰中亚硫酸钙的氧化转化率随温度的增加而增加，气固接触越充分，氧化转化率相对越高。气体速度通过对气固接触状态和反应器中温度的影响，进而影响亚硫酸钙的氧化。脱硫灰中亚硫酸钙氧化的最优工艺条件：温度为400 ℃、氮氧比为4∶1、气速为75 mL·min−1。

    2)当氧化温度较低时，氧含量的增加可以较大程度地提高氧化效率，提升幅度在6%左右；在较高的温度下，氧含量对反应的影响较弱。

    3)水汽对亚硫酸钙氧化反应的影响具有双面性。当水汽含量<0.88 g·L−1时，随水汽含量的增加，转化效率逐渐降低；当水蒸气量>0.88 g·L−1时，水汽的加入使得转化效率略有提高，但水汽含量的增加对转化效率增加的影响是有限的。

参考文献 (22)

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