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混合无机盐汲取液在城市污水正渗透浓缩技术中的应用

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张淮巽, 袁怡, 王旭东, 沈涛, 周扬. 混合无机盐汲取液在城市污水正渗透浓缩技术中的应用[J]. 环境工程学报, 2020, 14(6): 1537-1544. doi: 10.12030/j.cjee.201907191
引用本文: 张淮巽, 袁怡, 王旭东, 沈涛, 周扬. 混合无机盐汲取液在城市污水正渗透浓缩技术中的应用[J]. 环境工程学报, 2020, 14(6): 1537-1544. doi: 10.12030/j.cjee.201907191
shu
ZHANG Huaixun, YUAN Yi, WANG Xudong, SHEN Tao, ZHOU Yang. Application of mixing inorganic salt as draw solution in forward osmosis concentration technology[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(6): 1537-1544. doi: 10.12030/j.cjee.201907191
Citation: ZHANG Huaixun, YUAN Yi, WANG Xudong, SHEN Tao, ZHOU Yang. Application of mixing inorganic salt as draw solution in forward osmosis concentration technology[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(6): 1537-1544. doi: 10.12030/j.cjee.201907191
shu

混合无机盐汲取液在城市污水正渗透浓缩技术中的应用

  • 1.

    苏州科技大学环境科学与工程学院，苏州 215000

  • 2.

    苏州科技大学环境生物技术研究所，苏州 215000

  • 3.

    城市生活污水资源化利用技术国家地方联合工程实验室，苏州 215000

    • 作者简介: 张淮巽(1994—)，男，硕士研究生。研究方向：污水处理与回用。E-mail：18362682007@163.com
    通讯作者: 袁怡(1977—)，女，博士，副教授。研究方向：污水处理与回用。E-mail：yiyuansuzhou@163.com; 
  • 基金项目:
    国家自然科学基金重点项目(51938010)；国家研发计划项目(2016YFC0401103)；江苏省水处理技术与材料协同创新中心项目；苏州市分离净化材料与技术重点实验室项目(SZS201512)

  • 中图分类号: X703.1

Application of mixing inorganic salt as draw solution in forward osmosis concentration technology

  • 1.

    School of Environmental Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215000, China

  • 2.

    Environment Biotechnology Research Institute, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215000, China

  • 3.

    National and Local Joint Engineering Laboratory of Municipal Sewage Resource Utilization Technology, Suzhou 215000, China

    • Corresponding author: YUAN Yi, yiyuansuzhou@163.com ; 

摘要

  • 摘要: 为实现浓缩城市污水以提高其资源化价值，构建了正渗透膜污水浓缩系统，研究了其对南方低浓度城市污水的有机污染物浓缩效果和膜污染特性。结果表明：使用含有1.6 mol·L−1 MgCl2 和2.4 mol·L−1 NaCl混合汲取液浓缩城市污水时，正渗透膜的水通量可达到27 L·(m2·h)−1；南方城市污水浓缩6倍以上可满足后续资源化处理要求，浓缩后的TOC、COD、总磷、氨氮的平均回收率分别达到96.3%，95.72%，99%和90.4%；浓缩过程中膜污染较轻，采用化学清洗，水通量恢复率较物理清洗更高。以上结果为正渗透浓缩城市污水中混合无机盐汲取液的研究提供参考。
    Abstract: In order to achieve municipal sewage concentrating and raise its resource value, a FO system was introduced to concentrate the municipal sewage with low concentration in southern China. The performance of concentrating organic pollutants and membrane fouling characteristics were investigated. The results of experiments showed that the water flux of FO membrane could reach 27 L·(m2·h)−1 when it was used to concentrate municipal with the mixed draw solution of 1.6 mol·L−1 magnesium chloride and 2.4 mol·L−1 sodium chloride. For the southern municipal sewage, it could be concentrated high than 6 times to meet the subsequent resource requirements, and the average recovery efficiencies of TOC, COD, TP, and NH3-N were 96.3%, 95.72%, 99% and 90.4%, respectively. The FO membrane showed low fouling potential during the concentration process, and the recovery rate of the membrane flux by chemical cleaning was higher than that by physical cleaning. These results provide guidance for the study of mixed inorganic salt draw solution in municipal sewage concentrating by FO.

  • 溶解空气气浮(DAF)已经被广泛应用于给水处理、废水处理和中水回用过程[1-2]。虽然DAF对COD、BOD5和TSS有一定程度的去除，但其限制了溶解性有机物的去除[3-4]。由于臭氧具有较强的氧化性，故其作为消毒剂和氧化剂也被广泛的应用于给水和废水处理中[5-6]，臭氧氧化的主要目的是脱色和去除天然难降解有机物[7-8]。相比传统的深度处理工艺(混凝+沉淀+过滤)，DOF工艺有着较高的脱色、脱臭和有机物去除率[9]。同时，由于DOF工艺将混凝、分离、脱色、除臭和消毒等多个过程集中于同1个操作单元[3]，比常规深度处理工艺具有低于4倍的水力停留时间[9]，节省了建设费用和土地成本。但臭氧气浮工艺对溶解性有机物的去除效果仍有一定的局限性，未能高效去除二级出水中的残余有机物。

    目前，有关气浮工艺的研究大多仍处于基础操作条件的优化[10-11]和气泡大小的改变对气浮工艺去除性能的影响[12-14]。为了进一步提高气浮工艺的去除特性，之前的研究[15-18]着重于溶气水中气泡电荷性质及表面性质的改性对污染物去除特性的影响。ARABLOO等[19]和PASDAR等[20]分别研究了不同浓度表面活性剂和高分子聚合物对气泡理化性质及大小分布的影响。RAO等[21-22]从气泡Zeta电位和PAM剩余浓度等角度对比了聚合物甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate)和N,N-二烯丙基-N,N-二甲基氯化铵(N,N-diallyl-N,N-dimethylammonium chloride)对气泡表面电荷性质改善的效果，并揭示了PAM和微气泡的作用机理。

    先前的研究对絮体表面性质的改性，依然停留在不同价态电解质对表面的改性阶段[23-24]。高分子聚合物PAM应用于气浮工艺中大多是改性气泡表面的性质[17-25]，很少涉及对絮体表面特性改善的研究。而且，在气浮工艺中微气泡和絮凝体的结合特性通常用去除性能、接触角及絮体形态特征等表征[26-27]，尚未从气载絮体的尺寸大小、形态特征等角度阐明气浮效果。本研究探究了阴阳离子型PAM对以腐殖酸为代表的天然有机物在DOF工艺中去除特性的影响，从去除性能、气载絮体大小及分形维数和接触角等多角度阐明污染物和微气泡的结合特性，揭示絮体表面性质对溶解性有机物去除性能的影响。

    1.   材料与方法

    1.1   水样、实验试剂与装置

    原水用商品腐殖酸配制，称取10 g商品腐殖酸在pH=12的强碱条件溶解于5 L水中，充分搅拌24 h后，用0.45 μm的滤膜过滤保证水样中的有机物为溶解态。实验时水样的腐殖酸浓度为5 mg·L−1 TOC左右。

    实验所用的主要试剂包括聚合氯化铝(PAC)和阴、阳离子型聚丙烯酰胺(ployacrylamide，PAM)，电荷密度用电离度表示。阳离子型聚合物FO 4125 SSH分子质量为7×106 Da，电荷密度为2%；阴离子型聚合物AN 905 SH分子质量为11×106 Da，电荷密度为9%。

    臭氧气浮工艺的实验装置见图1，主要由进水系统和溶气水系统2个部分组成。原水加入PAC后在管道混合器中充分混合，经快速混凝后进入接触区底部。回流水在溶气泵、溶气罐的作用下充分溶解臭氧气体，在接触区压力的释放产生大量的微气泡，与原水中的微小絮体结合形成气载絮体，到达分离区后继续上升至顶部形成浮渣。其中，DOF工艺中最重要的一部分是气载絮体的表征技术，利用抽吸装置将气载絮体溶液通过长45 cm和内径5 cm的有机玻璃圆柱体上升管缓慢抽吸到上部观察容器(10 cm×10 cm×15 cm)，Nikon SMZ1270i体视显微镜放置在其上表面的正上方。单孔双光纤卤素灯冷光源(21 V，150 W)分别放置在CCD相机的对面和侧面，为图像捕捉提供合适的对比度。实验过程中DOF工艺的运行参数见表1。

    图 1  臭氧气浮体系的实验装置图
    Figure 1.  Experiment setup for DOF system
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    表 1  臭氧气浮装置的操作条件
    Table 1.  Standard operational condition for DOF reactor
    运行参数 数值 运行参数 数值
    原水进水流速/(L·h−1) 120 分离区高度/m 1.5
    管道混合时间/s 30 直径/m 0.3
    臭氧投加量/(mL·min−1) 60 表面流速/(m·h−1) 2.21
    回流水的流速/(L·h−1) 36 水力停留时间/min 40
    压力/MPa 0.4 总体积/m3 0.10
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    1.2   分析方法

    本实验涉及的测定项目主要包括Zeta电位、色度、UV254、TOC、气载絮体的尺寸大小、二维分形维数和接触角。其中，Zeta电位采用马尔文Zeta电位分析仪(Zetasizer Nano ZS90型，英国马尔文仪器有限公司)测定；色度用分光光度铂钴比色法测定(UV-4802型，UNIC)；UV254采用紫外分光光度计(UV-4802型，UNIC)在254 nm下的吸光度值；TOC采用日本岛津公司生产的TOC-VCPH分析仪直接分析总有机碳浓度；采集的图像借助图像分析测量软件(NIS-Elements D 3.2)测量气载絮体粒径、特征长度、接触角等参数，气载絮体平均粒径(d50)按等面积圆直径求得；根据气载絮体的投影面积A与其最大长度L的函数关系lnA=D2 lnL+lnα，在对数坐标上作图，所得直线的斜率即为气载絮体的二维分形维数；接触角描述多相体系中絮凝体和微气泡间结合特性，采集的图片根据杨氏方程手动测量，如图2所示。在实验过程中，400多个气载絮体被用于尺寸大小、二维分形维数和接触角等分析。

    图 2  絮凝体和微气泡间的接触角示意图
    Figure 2.  Schematic diagram of contact angle between floc and microbubbles
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    2.   结果与讨论

    2.1   混凝剂投加量对气浮效果的影响

    为了考察混凝剂投加量对DOF工艺中絮体Zeta电位及去除性能的影响，调节混凝剂投加量为0~470 mg·L−1，结果如图3所示。随着PAC投加量的增加，Zeta电位呈升高趋势，TOC、UV254和色度去除率在低PAC投加量下显著升高，在高PAC投加量下趋于稳定趋势。UV254反映的是能够吸收紫外光的有机物，如含有不饱和键和芳香结构的有机物，一般认为色度是由C=C、苯环物质及金属离子等引起的真实色度。在低PAC投加量下，处于亚稳定状态的絮体与微气泡碰撞、结合，但由于带负电的絮体与带负电的微气泡间存在静电排斥力，使得气浮效果并未达到最优。随着PAC投加量的增加，同一混合体系中混凝剂和臭氧之间的互促增效作用产生了具有强氧化性的羟基自由基[28]，其可氧化降解大分子有机化合物，从而形成了更多的小分子有机化合物[29]，通过微气泡的上升带动污染物的去除，从而实现TOC、UV254和色度的去除。当PAC投加量高于130 mg·L−1时，絮凝体以网扫卷捕的混凝机理脱稳，形成较大的絮体，需要大量微气泡的粘附，故存在微气泡的结合，致使其破灭，不利于气浮，从而导致TOC、UV254和色度的变化呈稳定趋势。这与腐殖酸在混凝过程中最佳混凝剂投加量[30]相一致，即在等电点附近，这表明混凝预处理对DOF工艺去除性能起着重要作用。

    图 3  混凝剂投加量对气浮效果的影响
    Figure 3.  Effect of coagulant dosage on removal performance in DOF
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    2.2   不同种类PAM投加量对气浮效果的影响

    为了探究不同种类的PAM投加量对气浮效果的去除性能，对比了不同PAC投加量下对腐殖酸的去除效果及气载絮体的微观拍摄图(图4)。结果表明，PAC投加量小于50 mg·L−1未形成气载絮体，PAC投加量大于130 mg·L−1形成较大的气载絮体，不利于气浮工艺。因此，选择使絮体处于亚稳定状态的PAC投加量50 mg·L−1和最佳脱稳状态的PAC投加量130 mg·L−1，研究了不同种类的PAM投加量对DOF工艺中溶解性有机物去除性能的影响，结果如图5所示。对于2种不同类型的PAM来说，PAM的投加均有利于TOC的去除，在达到最佳投加量后，变化趋势并不明显。在相同的PAC投加量下，阳离子PAM在最佳剂量下的去除效果高于阴离子PAM最佳剂量下的去除效果。针对阳离子型PAM，在PAC投加量为50 mg·L−1、PAM投加量为2 mg·L−1时，腐殖酸去除效果最佳；而对于PAC剂量为130 mg·L−1、PAM投加量为1 mg·L−1时，腐殖酸去除效果总体达到最优。对于阴离子型PAM，不论哪种PAC投加量，PAM投加量均为1 mg·L−1时腐殖酸去除效果均达到最优。这与絮凝体、PAM和微气泡间静电引力有着密切的关系。阳离子PAM的投加，通过电荷中和作用，利于污染物的气浮分离。而阴离子PAM的投加，覆盖在微气泡表面形成的气泡群利于絮体的气浮分离[31]，同时絮凝体、PAM和微气泡间强的静电斥力不利于微气泡和絮体间的结合，因此，低PAM投加量下微气泡群占主导优势，腐殖酸去除性能呈增加趋势，而高投加量下强负电荷间的静电排斥力也占重要作用，使腐殖酸去除效果变化不明显。

    图 4  不同PAC投加量下的气载絮体微观拍摄图
    Figure 4.  Microphotography of aerated flocs at different PAC dosages
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    图 5  不同种类PAM对气浮效果的影响
    Figure 5.  Effect of different types of polymer on removal performance
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    2.3   不同种类PAM剂量对气载絮体形态特征的影响

    2.3.1   不同种类PAM剂量对气载絮体大小的影响

    比较不同种类PAM剂量下气载絮体的粒径变化，结果如图6所示。对于不同种类的PAM，与PAC投加量为50 mg·L−1时形成气载絮体的尺度相比，PAC投加量为130 mg·L−1时形成的气载絮体粒径较大，这与混凝过程中絮体的脱稳状态相关。在PAC投加量为130 mg·L−1时，颗粒处于最佳的脱稳状态，颗粒间和微气泡的碰撞几率较大，利于气载絮体的形成，则粒径较大。此外，不论哪种PAC投加量，在最佳PAM投加量之前，随着PAM剂量的增加，气载絮体粒径呈先增大后稳定的趋势，这表明在絮体表面PAM适量的吸附利于气载絮体的长大。阳离子型PAM最佳剂量下对应形成的气载絮体粒径大于阴离子型PAM最佳剂量下的粒径。即：在PAC投加量50 mg·L−1时，d阳离子(0.51 mm)>d阴离子(0.46 mm)，如图7所示；在PAC投加量为130 mg·L−1时，阴、阳离子型PAM最佳剂量下形成的气载絮体粒径差异较小，如图8所示。这与PAM在颗粒表面的吸附方式有关。PAM剂量对气载絮体粒径的影响可从絮体、PAM高分子和微气泡间的相互作用关系解释。在PAC投加量为50 mg·L−1时，带负电的絮体间存在较强的静电斥力。加入阳离子型PAM后，一方面，带负电的腐殖酸颗粒被电中和进一步脱稳，粒间距离缩短；另一方面，表面吸附的PAM可电中和带负电的微气泡，利于气浮分离。在PAC投加量为130 mg·L−1时，等电点絮体间的静电力可忽略不计，通过氢键作用吸附在颗粒表面的阳离子型PAM可进一步中和微气泡的电荷，以此增加了颗粒和微气泡的碰撞和结合效率。有研究[32]表明，絮体和微气泡结合形成气载絮体的Zeta电位越接近等电点，越有利于气浮分离。这也解释了达到最佳气浮效果时，PAC投加量50 mg·L−1所需的阳离子型PAM剂量高于PAC投加量为130 mg·L−1时的PAM剂量。当PAM浓度较高时，高分子PAM在颗粒表面的覆盖率接近100%，颗粒表面已无吸附空位，架桥作用无法实现，颗粒因位阻效应较大而分散，絮体粒径反而减小，但微气泡的吸附使得气载絮体的粒径并未减小(P>0.05)。同样，对于阴离子型 PAM来说，吸附PAM的微气泡群利于在颗粒表面黏附，利于气浮分离，但颗粒、PAM 和微气泡间存在强的静电斥力，不利于气浮分离，是否有利于气浮分离主要取决于PAM的剂量。

    图 6  不同种类PAM对气载絮体大小的影响
    Figure 6.  Effect of different types of polymer on aerated floc size.
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    图 7  PAC投加量为50 mg·L−1，最佳PAM投加量下的气载絮体微观拍摄图
    Figure 7.  Microphotography of aerated flocs at 50 mg·L−1 PAC dosage and optimum PAM dosage
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    图 8  PAC投加量为130 mg·L−1，最佳PAM投加量下的气载絮体微观拍摄图
    Figure 8.  Microphotography of aerated flocs at 130 mg·L−1 PAC dosage and optimum PAM dosage
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    2.3.2   不同种类PAM剂量对气载絮体二维分形维数的影响

    图9反映了二维分形维数随不同种类PAM投加量变化的关系。王晓昌等[33-34]认为絮凝体分形维数与密度呈正相关，即分形维数越大，絮凝体越密实。由此可以推断，在DOF工艺中，气载絮体的分形维数越小，越利于气浮分离。对于同一类型PAM，2种PAC投加量对应的分形维数的大小与气载絮体尺度的变化相一致。即：在PAC投加量为130 mg·L−1时，絮体完全脱稳，形成致密的絮体，分形维数较大；而对于PAC剂量为50 mg·L−1时，絮体处于亚稳定状态，形成疏松的絮体，相应的分形维数较小。对于不同类型PAM，最优剂量选取变化曲线与二维分形维数变化曲线趋势相同。但对于阳离子型PAM、PAC投加量为50 mg·L−1的分形维数，在最佳PAM剂量时，气载絮体的分形维数并不是最小的，而随着PAM投加量的增加呈增加趋势，这与在颗粒表面通过强的静电引力吸附了大量的PAM有关，使得分形维数较大。

    图 9  不同种类PAM对气载絮体二维分型维数的影响
    Figure 9.  Effect of different types of polymer on the fractal dimension of aerated flocs
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    上述实验结果仍归因于絮体、PAM高分子与气泡间的相互作用。PAM剂量为0 mg·L−1时，絮体的生长主要靠电中和机理，易形成较致密的絮体，分形维数较大。对于阳离子型PAM，随着PAM投加量的增加，通常由于高分子伸展的链状吸附及远距离胶体间的架桥作用形成疏松的絮体结构，但由于絮体和微气泡在强静电引力的作用力下彼此靠近、结合，形成致密的气载絮体，分形维数增大；对于阴离子型PAM，颗粒、PAM高分子与微气泡间强的静电斥力使的少量微气泡的黏附，因此，较阳离子型PAM形成的气载絮体分形维数较大。

    2.3.3   不同种类PAM剂量对接触角的影响

    多相混合体系中微气泡和絮凝体间接触角随PAM剂量变化的关系如图10所示。图中反映的是颗粒表面的亲疏水性质。通常，接触角越大，表面的疏水性越强，气泡附着在表面的效果越好，则气浮效果越好[35]。对比去除性能曲线与接触角变化曲线可发现，接触角的变化趋势与去除效果呈正相关关系，即在PAC投加量不变时，随着PAM投加量的增加，存在最佳接触角。在低PAM投加量时，PAM的亲水基团以相互作用力吸附在絮体表面，疏水端远离水溶液，利用微气泡的上升力带动絮凝体远离水溶液，利于气载絮体的形成，从而利于污染物分离；随着PAM投加量增加，由于空间位阻的原因，根据热力学定律，絮体表面的PAM处于压缩状态，不利于微气泡和PAM的相互作用，则絮凝体和微气泡间的接触角降低。同样，固定PAC投加量时，阳离子PAM的接触角大于相同投加量阴离子PAM剂量下的接触角，这与颗粒、阳离子型PAM和微气泡间强静电吸附密切相关。

    图 10  不同种类PAM对接触角的影响
    Figure 10.  Effect of different types of polymer on the contact angle
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    3.   结论

    1)与PAC投加量50 mg·L−1相比，在PAC投加量为130 mg·L−1时，溶解性有机物的去除率较高，气载絮体的粒径、分形维数和接触角均较大。

    2)PAM的投加提高了DOF工艺中的去除性能，且气载絮体尺寸、分形维数和接触角均较大。在PAC投加量为50 mg·L−1时，阴离子型PAM和阳离子型PAM最佳投加量分别为1 mg·L−1和2 mg·L−1；在PAC投加量130 mg·L−1时，阴离子型PAM和阳离子型PAM最佳投加量均为1 mg·L−1。

    3)在最佳PAM投加量下，与阴离子PAM相比，阳离子型PAM形成气载絮体的大小和接触角较大，分形维数较小，且去除效果较好。

  • 图 1  通过厌氧处理回收能量的FO预浓缩工艺示意图

    Figure 1.  Schematic diagram of an FO pre-concentrating process for energy recovery via anaerobic treatment

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    图 2  FO实验装置示意图

    Figure 2.  Schematic diagram of forward osmosis system

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    图 3  不同浓度NaCl和MgCl2为汲取液的清水通量

    Figure 3.  Pure water flux of FO membrane at different concentrations of sodium chloride and magnesium chloride as a draw solution

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    图 4  不同混合比的无机盐汲取液浓缩生活污水的水通量

    Figure 4.  Water flux at different mixed ratios of inorganic salt solution concentrating municipal sewage

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    图 5  混合无机盐和传统无机盐处理城市污水的性能比对

    Figure 5.  Performance comparison of mixed inorganic salts and conventional inorganic salts treating municipal sewage

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    图 6  膜表面的扫描电镜图

    Figure 6.  SEM images of membrane surface

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    图 7  活性层膜表面能谱分析

    Figure 7.  Energy spectrum analysis of membrane active surface

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    图 8  膜污染后使用物理、化学清洗后的水通量恢复率柱状图

    Figure 8.  Bar graph of water flux recovery of FO membrane by physical and chemical cleaning of fouled membrane

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    表 1  不同体积浓缩倍数下的COD

    Table 1.  COD at different volume concentration multiples

    体积浓缩/倍COD/(mg·L−1)浓度浓缩/倍
    原液225—
    2340~3901.51~1.7
    3520~3902.31~2.52
    4690~7383.06~3.28
    5810~8593.6~3.81
    61 018~1 2004.52~5.33
    体积浓缩/倍COD/(mg·L−1)浓度浓缩/倍
    原液225—
    2340~3901.51~1.7
    3520~3902.31~2.52
    4690~7383.06~3.28
    5810~8593.6~3.81
    61 018~1 2004.52~5.33
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    表 2  体积浓缩6倍后的膜截留性能

    Table 2.  Membrane retention after six times volume concentration

    分析指标原料液浓度/(mg·L−1)浓度浓缩/倍汲取液浓度/(mg·L−1)截留率/%平均截留率/%
    TOC320~3734.1~4.69.9~15.295.9~97.196.3
    COD1 018~1 2004.6~5.439.2~53.194.9~96.195.72
    氨氮83.5~96.73.35~3.878.05~9.8190.2~92.2590.4
    总磷51.3~57.74.8~5.40.46~0.6998.7~99.299
    分析指标原料液浓度/(mg·L−1)浓度浓缩/倍汲取液浓度/(mg·L−1)截留率/%平均截留率/%
    TOC320~3734.1~4.69.9~15.295.9~97.196.3
    COD1 018~1 2004.6~5.439.2~53.194.9~96.195.72
    氨氮83.5~96.73.35~3.878.05~9.8190.2~92.2590.4
    总磷51.3~57.74.8~5.40.46~0.6998.7~99.299
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-07-31
  • 录用日期:  2019-10-14
  • 刊出日期:  2020-06-01
张淮巽, 袁怡, 王旭东, 沈涛, 周扬. 混合无机盐汲取液在城市污水正渗透浓缩技术中的应用[J]. 环境工程学报, 2020, 14(6): 1537-1544. doi: 10.12030/j.cjee.201907191
引用本文: 张淮巽, 袁怡, 王旭东, 沈涛, 周扬. 混合无机盐汲取液在城市污水正渗透浓缩技术中的应用[J]. 环境工程学报, 2020, 14(6): 1537-1544. doi: 10.12030/j.cjee.201907191
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ZHANG Huaixun, YUAN Yi, WANG Xudong, SHEN Tao, ZHOU Yang. Application of mixing inorganic salt as draw solution in forward osmosis concentration technology[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(6): 1537-1544. doi: 10.12030/j.cjee.201907191
Citation: ZHANG Huaixun, YUAN Yi, WANG Xudong, SHEN Tao, ZHOU Yang. Application of mixing inorganic salt as draw solution in forward osmosis concentration technology[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(6): 1537-1544. doi: 10.12030/j.cjee.201907191
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混合无机盐汲取液在城市污水正渗透浓缩技术中的应用

    通讯作者: 袁怡(1977—)，女，博士，副教授。研究方向：污水处理与回用。E-mail：yiyuansuzhou@163.com; 
    作者简介: 张淮巽(1994—)，男，硕士研究生。研究方向：污水处理与回用。E-mail：18362682007@163.com
  • 1. 苏州科技大学环境科学与工程学院，苏州 215000
  • 2. 苏州科技大学环境生物技术研究所，苏州 215000
  • 3. 城市生活污水资源化利用技术国家地方联合工程实验室，苏州 215000
  • 收稿日期:  2019-07-31
  • 录用日期:  2019-10-14
  • 网络出版日期:  2020-06-10
基金项目:
国家自然科学基金重点项目(51938010)；国家研发计划项目(2016YFC0401103)；江苏省水处理技术与材料协同创新中心项目；苏州市分离净化材料与技术重点实验室项目(SZS201512)

摘要: 为实现浓缩城市污水以提高其资源化价值，构建了正渗透膜污水浓缩系统，研究了其对南方低浓度城市污水的有机污染物浓缩效果和膜污染特性。结果表明：使用含有1.6 mol·L−1 MgCl2 和2.4 mol·L−1 NaCl混合汲取液浓缩城市污水时，正渗透膜的水通量可达到27 L·(m2·h)−1；南方城市污水浓缩6倍以上可满足后续资源化处理要求，浓缩后的TOC、COD、总磷、氨氮的平均回收率分别达到96.3%，95.72%，99%和90.4%；浓缩过程中膜污染较轻，采用化学清洗，水通量恢复率较物理清洗更高。以上结果为正渗透浓缩城市污水中混合无机盐汲取液的研究提供参考。

English Abstract

    全文HTML

  • 正渗透技术是一种新兴的膜分离技术，其在污水浓缩处理中具有一定的应用潜力。正渗透(forward osmosis，FO)是一种膜工艺，在不同的行业中得到广泛的应用。在食品加工行业中，正渗透技术逐步取代了传统的热加工分离技术，SHALINI等[1]的研究表明，与热分离过程相比，通过正渗透过程后，甘蔗原汁可以在18 h内由250 mL浓缩至99.6 mL，且不会失去原有的色泽和风味的同时，提高了工作效率。在废水处理行业中，JIANG等[2]在4 mol·L−1的NH4HCO3作为汲取液的情况下，采用正渗透膜技术从油砂废水中回收85%以上的水，对离子型污染物有80%~100%的截留率。GE等[3]利用Na3[Cr(C2O4)3)]络合物作为汲取液，在60 ℃时，从高含砷原水中回收水，最终将含砷量降至10 μg·L−1以下，达到了世界卫生组织(WHO)的标准。在净水行业中，FO成为一种可行的海水淡化工艺，以NH3-CO2为汲取液应用于正渗透海水淡化，均获得了较高的脱盐效率，并且汲取液可以通过加热回收。由于不需要大量借助外力，FO技术耗能相当于传统脱盐技术的72%~85% [4]。

    近年来，FO工艺因在废水资源回收方面的优势受到广泛关注[5-8]。FO不需借助大量外界能量，依靠渗透压差来浓缩污水[9-10]，浓缩后的污水可以进行资源化处理；膜上积累的污染物结构松散，恢复性较好[11-14]；被稀释后的汲取液，如氯化钠可以通过反渗透方式回收，氯化镁可以通过纳滤方式回收；回收后的汲取液重新进入FO系统[15]，同时获得高质量出水，如图1所示。汲取液是否能提供高的渗透压、低的反混通量和便捷回收，是FO工艺的关键之一。

    LIU等[16]使用碳酸氢铵与8种可溶性无机盐(K2SO4、NaCl、KCl、KNO3、NH4Cl、NH4NO3、尿素和(NH4)2HPO4)的混合汲取溶液处理去离子水和微咸水时，发现8种混合汲取液的水通量均得到增强。这说明混合无机盐汲取液具有一定的协同作用。HAMDAN等[17]利用渗透压计算得出，NaCl和MgCl2的混合汲取液可以获得优良的可持续性操作渗透压性能。目前，鲜有混合无机盐汲取液浓缩城市污水的有关研究报道。本研究考察了不同浓度配比的混合无机盐(MgCl2和NaCl)汲取液对我国南方低浓度城市污水的浓缩性能，并对膜污染进行了考察，为FO用于城市污水资源化提供参考。

1.   材料和方法

    1.1.   FO膜污水浓缩装置

  • FO膜污水浓缩装置如图2所示。平板膜组件均采用错流操作模式，总面积为94 cm2，实际有效面积为74 cm2，流道深度为2 mm，膜面流速约为14 m·s−1。原料液和汲取液有效容积为1 L，汲取液装置放于电子分析天平上，通过连接计算机来实时记录汲取液质量的变化，从而计算出膜的水通量。通过电导率仪可以测定汲取液和原料液中的电导率，并通过电导率和汲取液浓度拟合曲线来计算汲取液浓度。原料液的温度通过水浴锅控制在(25±1) ℃。

    • 1.2.   FO膜和FO装置的运行

  • FO膜采用HTI公司提供的CTA膜。膜的总厚度为115 μm，膜的孔径为0.3~1.0 nm[18]，膜片密封保存于甘油中，在第1次使用前，用超纯水在最大流速下对新膜片进行冲洗，以彻底去除表面的保护层，然后将储存在超纯水中。

    装置分正渗透膜实验和物理清洗2个部分。正渗透膜实验在温度为(25±1) ℃、膜面流速约为14 m·s−1，原料液和汲取液体积均为1 L的条件下进行。物理清洗指将污染后的膜片使用去离子水进行最大流量(3 L·min−1)清洗30 min。化学清洗使用0.5%次氯酸钠溶液在流量为3 L·min−1的情况下错流模式(该模式下水流在膜表面可形成较大的剪切力，有助于膜污染的清洗)冲洗30 min。实验结束后，将膜片储存于超纯水中，放置在冷藏柜中备用。

    • 1.3.   实验用水

  • 汲取液为NaCl和MgCl2溶液，浓度为1~4 mol·L−1。所用NaCl和MgCl2均为分析纯，溶液用水为去离子水。原料液为自配污水，水质参考南方城市污水，原因是南方城市污水较北方城市污水耗氧有机污染物的浓度(以COD计)含量低[19]。然后使用去离子水作为溶剂，其水质参数包括220 mg·L−1 COD、75.3 mg·L−1 TOC、25 mg·L−1氨氮、10.75 mg·L−1总磷、38 mg·L−1Na+、6.9 mg·L−1 K+、2 mg·L−1 Ca2+、17 mg·L−1 Mg2+、pH 7.2，电导率389 µS·cm−1，194 mg·L−1 TDS。

    • 1.4.   实验内容和方法

  • 在考察NaCl和MgCl2汲取液的性能时，分别使用1、2、3、4 mol·L−1的MgCl2和NaCl作为汲取液，每个周期运行260 min，在相同运行模式下进行清水实验，观察传统无机盐汲取液清水水通量变化，选择合适的汲取液浓度。

    在确定混合汲取液的最佳浓度配比时，以南方城市污水为原料液，选择总摩尔浓度为4 mol·L−1，浓度比分别为3∶1、2∶1、1∶1、2∶3、1∶2、1∶3的混合汲取液，在FO模式下，每个周期运行420 min，选择最佳的汲取液混合配比。

    以上述实验中所得的最佳混合无机盐配比汲取液浓缩城市污水，确定适宜的污水浓缩倍数，探究各水质指标的浓缩效果。

    对污染后的膜片进行SEM和EDS分析，观察膜污染的结构和主要的污染物质，用物理和化学两种手段对膜进行清洗，确定最佳的清洗方式。

    • 1.5.   参数计算方法

  • FO水渗透通量通过电子天平实时采集原料液质量变化计算得出，为确保实验数据稳定可靠，装置开启数据稳定再开始计时，所得通量数据为测定后的平均通量。Jw根据式(1)进行计算。

    式中：Jw为水通量，L·(m2·h)−1；Δm为∆t时间内原料液质量的变化，g；Am为正渗透膜有效面积，cm2。

    正渗透膜盐返混通量根据式(2)进行计算。

    式中：Js为盐的返混通量，g·(m2·h)−1；V0为0时刻原料液的体积，L；Vt为t时刻原料液的体积，L；C0为原料液的初始浓度，mg·L−1；Ct为t时刻原料液的浓度，mg·L−1；Am为正渗透膜有效面积，cm2。

    正渗透出水为原料液时的污染物截留率根据式(3)进行计算。

    式中：R为截留率；CP为汲取液中污染物最终质量，mg；Cf为原料液中污染物初始质量，mg。

    • 1.6.   常规指标测量方法

  • TOC采用TOC分析仪测定；COD采用酸性重铬酸钾检测法测定；氨氮采用钠氏试剂分光光度法测定；总磷采用钼酸铵分光光度法[20]测定。

2.   结果讨论与分析

    2.1.   汲取液的比选

  • 在进行传统无机盐汲取液清水通量比选时，以不同浓度的MgCl2和NaCl作为汲取液进行清水实验，运行260 min，实验结果如图3所示。由图3可知，当分别使用浓度为1、2、3、4 mol·L−1的MgCl2作为汲取液时，水通量分别可达到14、23、32、37 L·(m2·h)−1；当分别使用浓度为1、2、3、4 mol·L−1的NaCl作为汲取液时，水通量分别达到11、22、28、32 L·(m2·h)−1。结果表明，2种汲取液均表现出浓度越高，其对应的水通量越高的现象，MgCl2作为汲取液时其水通量高于NaCl。虽然NaCl相对便宜，来源广泛，但有返混通量较高的弱点。为降低MgCl2汲取液的使用成本，考虑混入适量的NaCl。

    在进行不同配比的混合无机盐汲取液处理城市污水的性能比选时，以4 mol·L−1阳离子浓度为基准，分别使用MgCl2/NaCl(浓度比)为3∶1、2∶1、1∶1、2∶3、1∶2、1∶3的混合汲取液进行污水浓缩实验。结果如图4所示。由图4可知，在上述条件下，水通量分别可达18、22、24、27、23、16 L·(m2·h)−1。采用含有1.6 mol·L−1 MgCl2和2.4 mol·L−1 NaCl的汲取液时水通量达到最高，为27 L·(m2·h)−1。

    在进行混合无机盐和传统无机盐处理城市污水的性能比对时，分别使用1.6 mol·L−1 MgCl2+2.4 mol·L−1 NaCl混合汲取液、4 mol·L−1 MgCl2汲取液和4 mol·L−1 NaCl无机盐浓缩城市污水，结果如图5所示。由图5可知，水通量为Jw(1.6 mol·L−1 MgCl2和2.4 mol·L−1 NaCl)>Jw(4 mol·L−1 MgCl2)>Jw(4 mol·L−1 NaCl)，分别为27、25、23 L·(m2·h)−1。返混通量为Js(4 mol·L−1 NaCl)>Js(1.6 mol·L−1 MgCl2+2.4 mol·L−1 NaCl)>Js(4 mol·L−1 MgCl2)，分别为27、23、10 g·(m2·h)−1。NaCl作为汲取液时，因返混通量较大，膜两侧的渗透压下降较大而导致水通量变低。MgCl2作为汲取液时，Mg2+会返混至原料液侧，可能因Mg2+具有絮凝作用，会在FO膜表面形成结垢，加剧膜污染，最终导致水通量下降较快。而MgCl2和NaCl混合无机盐汲取液则表现出更高的水通量和较少的盐返混通量，这表明MgCl2和NaCl混合使用可以产生明显的协同作用。

    本实验采用1.6 mol·L−1 MgCl2+2.4 mol·L−1 NaCl混合无机盐汲取液的水通量可以达到27 L·(m2·h)−1，仅次于刘志强等[21]在PRO模式下NaCl汲取液所产生的水通量。虽然PRO模式可以产生较高水通量，但支撑层对应原料液会使膜污染加剧，水通量下降迅速，整体膜系统运行不稳定，不适合处理实际生活污水。

    刘彩虹[22]以4 mol·L−1NaCl为汲取液处理去离子水时的盐返混通量达到27 g·(m2·h)−1，本研究用4 mol·L−1混合无机盐汲取液处理城市污水，返混通量仅有23 g·(m2·h)−1，且水通量更高。

    • 2.2.   FO膜的浓缩效果

  • 采用1.6 mol·L−1 MgCl2和2.4 mol·L−1 NaCl混合无机盐汲取液(浓度比为2∶3)浓缩城市污水，体积浓缩为2、3、4、5、6倍，结果如表1所示。浓缩液如果满足后续资源化处理，体积浓缩倍数应达到6倍以上(原料液中COD含量大于1 000 mg·L−1)，至少运行420 min。

    当体积浓缩为6倍时，各项水质指标的浓缩倍数普遍小于体积浓缩倍数，COD、总磷浓缩为4~6倍左右，TOC浓缩倍数为4~5倍，而氨氮浓缩不足4倍。原料液体积浓缩为6倍时，FO膜对TOC、COD、总磷、氨氮的平均截留率分别为96.3%、95.72%、99%、90.4% (表2)。与氨氮相比，FO膜对有机物和磷酸盐等具有高效的截留效果，原料液底部有白色沉淀生成。根据物料平衡定律，在原料液没有水分蒸发等能量损失的情况下，原料液相中减少的污染物一部分可能由FO膜进入汲取液侧，一部分以非溶液的形式附着在膜的表面形成污染层，还有一部分形成了白色沉淀。

    • 2.3.   FO膜污染分析和清洗

  • 污染后的FO膜(2.2浓缩后的膜)的电镜扫描结果如图6所示。由图6可知，支撑层膜表面只有少许的沉淀物存在，活性层膜表面(面向原料液)附着大片污染物结垢。进一步对活性层表面的化学成分进行能谱分析，结果如图7所示。膜表面以C、O元素为主，而Na、Mg、Cl含量较低。C、O来源于原料液中的有机物和FO膜材质，Na、Mg、Cl则主要是由汲取液的返混造成的。这表明Na、Mg、Cl在活性层膜表面积聚较少，积聚物主要为原料液中的有机物，其形成的污染层增加了水力阻力，导致了膜的水通量下降。

    使用1.6 mol·L−1 MgCl2和2.4 mol·L−1 NaCl混合汲取液浓缩城市污水须耗时420 min，在此过程中膜污染逐渐形成。分别采用物理清洗(去离子水)和化学清洗(0.5%的次氯酸钠)在流量为3 L·min−1流速下进行清洗，水通量恢复率的变化结果如图8所示。在物理清洗5次之后，水通量恢复率从98%下降至90%；化学清洗5次后，水通量恢复率从99%下降至93%，速率随着清洗次数的增多而下降变快。物理清洗后恢复率下降幅度大于化学清洗下降幅度，化学清洗效率大于物理清洗效率。方舟等[23]关于膜清洗的研究结果表明，物理清洗后，普遍可以恢复到新膜水通量的90%左右；经化学清洗后，水通量可以恢复到新膜水通量的96%，以上研究结果和本研究的结果相似，即化学清洗后的水通量恢复率均高于物理清洗效率。但由于正渗透膜的不成熟性，水通量随着清洗次数的增多下降速率变快，不可逆膜污染累积增多，导致水通量下降迅速，所以膜材质也是未来正渗透领域研究重点之一。

3.   结论

  • 1)选择混合无机盐汲取液既可以提供高渗透压又可以减少盐的返混通量。采用含有1.6 mol·L−1 MgCl2和2.4 mol·L−1 NaCl配制的混合液作为汲取液时，水通量较高，可达到27 L·(m2·h)−1。FO膜对污水中TOC、COD、总磷的去除率可高达96.3%、95.72%、99%。对氨氮的截留效率为90.4%。

    2)正渗透浓缩南方城市污水时，体积浓缩液为6倍时，方可满足后续资源化处理。当体积浓缩为原来的6倍时，各项水质指标的浓缩倍数普遍小于体积浓缩倍数，COD、总磷等物质浓缩倍数在5倍左右，而氨氮浓缩倍数不足4倍。

    3)活性层膜有大量污染物结垢，主要来源于原料液中的有机物，少量来源于汲取液返混的Na、Mg、Cl。FO膜污染较轻，采用次氯酸钠化学清洗效果优于去离子水物理清洗。

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