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中国是典型的“富煤、贫油、少气”国家[1]，煤炭资源丰富。据统计，2016年，中国煤炭消费量为3.78×109 t标准煤，约占世界煤炭消费总量的50%，其中用于发电的比例占49%[2-3]，未来目标提高到55%以上，中国电煤比例将进一步提高。燃煤电厂作为大气污染物减排的重点和主力，在近5年的超低排放改造中，对烟尘、SO2、NOx等常规污染物减排做出了重大贡献，减排总量可观[4]。据统计，2017年，中国火电厂烟尘、SO2、NOx排放量绩效分别为0.06、0.26、0.25 g·(kWh)−1，而超低排放实施前(2013年)则分别为0.34、1.85、1.98 g·(kWh)−1，超低排放实施后，烟尘、SO2、NOx等常规污染物排放量绩效分别下降了82.35%、85.95%、87.37%[4]。我国燃煤电厂常规污染物的排放限值和相应的控制技术水平均处在世界前列，远优于国外发达国家；但相比而言，烟气中重金属(如Hg)、SO3等非常规污染物的控制尚未得到广泛关注，排放限值要求和相应的控制技术均落后于国外发达国家，实际上，这些非常规污染物对环境的污染及人体的危害会更加严重[5-12]。
在燃煤烟气脱Hg技术方面，最成熟的脱Hg技术是在烟道内喷射活性炭或改性活性炭[13]，但活性炭价格较高。据美国能源局估计，采用未改性活性炭，脱除0.45 kg Hg，约需2.5×104~7×104美元；采用改性活性炭，脱除0.45 kg Hg，约需0.2×104~2×104美元[14]。我国活性炭的价格为1×104~3×104元·t−1，部分进口的活性炭价格甚至更高。根据目前我国部分活性炭喷射工艺已投运的燃煤电厂及垃圾焚烧发电厂测算，如果全年超过5 000 h连续运行，活性炭的消耗费用就已接近甚至超过该系统的初始投资。采用活性炭进行脱Hg的另一个问题是吸附Hg的活性炭与飞灰颗粒一同被颗粒物控制装置脱除，影响了飞灰的二次销售[15]。国内已有相关研究人员致力于开发新型低成本的脱Hg吸附剂，ZHANG等[16-17]通过对电除尘器第1电场的粗颗粒飞灰进行改性后，再喷入烟道用于吸附脱Hg，可实现与活性炭一样的脱Hg效果，但该技术不适用于袋式除尘器(袋式除尘器的协同脱Hg性能一般优于电除尘器)；另外，还有生物质焦、银改性壳聚糖/膨润土、KBr和KI 改性黏土、液溴改性非碳基吸附剂等[9, 18-21]，但这些研究多停留在小型实验研究或理论分析，相关工程应用的研究鲜有报道。
在燃煤烟气脱SO3技术方面，目前国外主要是在SCR脱硝装置前后喷射碱基干粉(如天然碱、碳酸钠等[22-23])以及钙基、镁基等，但也普遍存在运行成本较高的问题。根据化学反应的强弱及反应产物的稳定性，对SO3的脱除能力为钠基>钙基>镁基[24]。我国天然碱矿产储量不足美国的1%，钠基吸附剂价格昂贵；但我国石灰石储量占全球储量的64%，位居全球第一。且钙基吸附剂的价格也相对便宜，因此，以钙基作为主要吸附剂吸附脱除烟气中的SO3，将有较好的应用前景。目前，已有部分研究人员开展了钙基吸附剂脱除SO3的相关研究[25]，但尚不系统，如国内托克托电厂采用Ca(OH)2干粉作为吸收剂，在碱硫比为4∶1时，脱除率约40%。值得注意的是，烟气中混入钙基后会增加粉尘工况比电阻，对后续电除尘器的除尘性能将有一定的影响。
目前，针对吸附剂喷射及其与其他技术联合使用同时脱Hg和SO3的研究鲜有报道。本研究基于已有研究成果，提出一种钙基干粉喷射及其与袋式除尘器同步脱除Hg/SO3技术，并进行实验与工程规模验证，旨在探索一种高效且价格低廉的燃煤电厂烟气Hg/SO3脱除技术，为后续燃煤电厂非常规污染物的排放控制提供参考。
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实验系统如图1所示，主要包括空压机、除油干燥装置、电加热器、加Hg系统、加SOx气系统、混流装置、加粉系统、除尘前模拟烟道、袋式除尘器、活性炭吸附床等。加Hg系统通过恒温水浴中的Hg渗透管产生Hg蒸汽(主要元素是汞，即Hg0)，可通过调整水浴温度及渗透管数量来控制Hg蒸汽的产生速度；通过催化剂将SO2氧化成SO3，催化剂温度控制在380~400 ℃，调节气瓶口阀门开度，控制SOx气体的通入量。Hg、SOx加烟道后，经混流装置在烟道内与烟气充分混合，混流装置内置混流叶片，分别控制SO3和Hg的初始浓度在15 μg·m−3和75 mg·m−3左右。储料仓泵上设置重量传感器，通过调整压缩空气的量，来控制干粉喷射的质量流量。喷粉喷枪采用特殊设计，在喷枪前端焊接扰流块，提高干粉在烟道内的扩散效果。除尘前，模拟烟道总长设计为25 m，钢管内衬聚四氟乙烯，在烟道上设定6个测点，分别对应停留时间为0.1、0.5、1、1.5、2和2.5 s，为研究干粉在不同停留时间内对Hg/SO3的吸附特性，模拟烟道入口处烟气温度控制在120 ℃左右。分别采用Ca(OH)2、CaO干粉喷射进行Hg/SO3的脱除实验，并与活性炭喷射进行对比实验。实验系统的总烟气流量为4.9 m3·h−1左右，袋式除尘器的过滤风速在0.9 m·min−1左右。
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实验耗材包括O2、SO2、N2标准气体，液态水银(单质Hg)，325目活性炭干粉，氢氧化钙、氧化钙、卤素改性氢氧化钙干粉等。
在Hg测试方面，采用德国VM3000型在线测汞仪测定烟气中Hg的浓度，每隔1 s测一次Hg浓度值，每1 min记录一次数据。VM3000型在线测汞仪的实物及原理如图2所示，测汞仪主要由电源、信号监测、信号处理、信号输出装置及必要的管、线路等组成，含Hg0烟气经进气孔进入测汞仪，先后经光管路、出气孔排出仪器，点燃的UV灯可根据气体中Hg0的浓度给信号处理装置反馈一个光学信号，并以此为基准，与实现标定的标准曲线对比分析，计算得到烟气中的Hg0浓度值。
采用国产RJ-SO3监测仪进行在线测定，每隔3 s测一次SO3浓度值，并记录下来。每个工况稳定后，连续记录10 min的数据，并计算其平均值，要求最高值与平均值的偏差不超过5%。RJ-SO3监测仪的实物及原理如图3所示，该仪器使用带有过滤装置(金属滤芯)的加热采样枪(加热温度在280 ℃左右)抽取烟气，随后在气液混合室与80%异丙醇溶液接触混合，气体中的SO3和H2SO4被丙醇溶液选择性吸收，转化为硫酸根离子，含有硫酸根离子的溶液经过氯冉酸钡流化床，硫酸根与氯冉酸钡生成硫酸钡和氯冉酸，电离出的氯冉酸根离子在535 nm 处产生吸收峰，其浓度可以在光学测量单元(分光光度计)中进行测定，从而换算得到烟气中的SO3浓度值。
1.1. 实验系统
1.2. 材料与方法
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在实验过程中，干粉喷入后，有一部分干粉黏附在烟道壁面，此时干粉会对烟气持续起作用，俗称为壁面效应[26]。而且，鉴于实验用的模拟烟道较实际烟道尺寸小很多，因此，实验中的壁面效应会更加突出。在调试实验系统时，分别在加Hg和SO3条件下，通过加粉系统喷入400目活性炭粉末，在线测试结果如图4所示。当喷入活性炭后，烟气中的Hg、SO3均有大幅减少，停止喷射后，浓度值均有回升，但与初始浓度值尚有一定差距，这是因为模拟烟道壁面黏附的活性炭颗粒对烟气中Hg、SO3吸附所致。为最大限度减少壁面效应对后续实验结果的影响，在每次测试完毕后，均采用高速气流对烟道进行20 min左右的冲刷，可有效去除模拟烟道壁面上黏附的干粉颗粒。
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在喷不同钙汞比(摩尔比分别为2×105∶1、1×106∶1、2×105∶1)的氢氧化钙和氧化钙工况下，开展吸附脱Hg实验，并采用活性炭喷射(摩尔比为2×105∶1)进行对比实验。
经测试，在不同工况条件下，钙基吸附剂及活性炭对烟气中Hg的脱除效率如图5所示。在相同的碳汞比或钙汞比的情况下，Hg的脱除效率随着吸附剂在模拟烟道中的停留时间的延长而不断增加，但增加的幅度随着时间的延长略有减少；在相同的吸附剂喷量及停留时间的情况下，活性炭对Hg的吸附效率最高，其次是氢氧化钙，氧化钙的脱Hg效果最差；对于相同的吸附剂，随着喷量的增加，脱Hg效率也随着增加，当采用氢氧化钙作为吸附剂时，即使钙汞比为1×106∶1，与活性炭(碳汞比为2×105∶1)相比，多出了一个数量级，但其脱Hg效率还是较活性炭差一些。吸附剂对烟气中污染物的吸附分为外扩散、界面反应及内扩散3个过程，其吸附作用强弱主要取决于比表面积、烟气温度、停留时间等影响因素[27-28]。在实验条件下，不同吸附剂工况的反应温度及停留时间基本一致，因此，影响各吸附剂吸附效果的主要因素是比表面积，也就是内扩散作用。在相同的吸附剂体积情况下，其比表面积越大，内部微孔也就越多，其内扩散速度越快，对污染物的吸附性能越强。采用美国麦克仪器公司的3Flex表面表征分析仪，对氢氧化钙和氧化钙的比表面积分别进行测定，其比表面积分别为14.36 m2·g−1和6.67 m2·g−1，氢氧化钙的比表面积超过氧化钙的2倍，因此，氢氧化钙较氧化钙，具有更强的Hg吸附性能。但经测定，活性炭比表面积达1 190.12 m2·g−1，远高于钙基吸附剂，因此，活性炭对Hg的物理吸附效率也远优于钙基吸附剂。
值得注意的是，吸附剂在模拟烟道中的停留时间很短，仅有几秒钟，而吸附剂要达到吸附平衡，可能需要长达几天的时间[29]，因此，有效延长吸附剂与烟气的接触时间，是提高脱Hg效率的有效途径。喷入烟道的吸附剂会在后续的袋式除尘器滤袋表面沉积，形成一层固定的吸附层，进一步发挥其脱Hg性能。每个工况实验60 min后，开始测定模拟烟道+袋式除尘器的综合脱Hg效果，每个工况测试完毕均对模拟烟道进行高速冲洗，并对袋式除尘器进行反吹，以避免粉饼层残留对后续工况的影响。经测定，各工况的综合脱Hg效率如图6所示，氢氧化钙与袋式除尘器联合的脱Hg效率明显优于氧化钙，且随着喷量的增加，脱Hg效率明显提升，当采用氢氧化钙作为吸附剂时，即使钙汞比为1×106∶1，与袋式除尘器联合的综合脱Hg效率达到71.9%，与活性炭(碳汞比为2×105∶1)的脱Hg效率(94.3%)还有较大差距。
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相关研究表明，在氢氧化钙制备过程中加入适量的含羟基的有机改性剂，有利于提高氢氧化钙干粉的分散性和比表面积[30]。本研究通过添加丙二醇来提高氢氧化钙干粉的比表面积，在添加量为8%(质量比)时，氢氧化钙干粉的比表面积从14.36 m2·g−1提高至46.15 m2·g−1，比表面积增加了221.38%。另外，吸附剂对Hg0的吸附主要是物理吸附，而Hg0不稳定，吸附后容易发生二次逃逸，因此，如何促进吸附后的Hg0向稳定态的二价Hg(Hg2+)转化，是提高吸附剂吸附脱汞效率的另一个有效途径。相关研究表明，通过在吸附剂内增加卤素，可有效促进Hg0向Hg2+转化，从而提高吸附剂的脱Hg效率[31-32]，从卤素改性后吸附剂的脱Hg提效来看，效率排序为氯<溴<碘[33]，改性剂相应的价格也依次递增。兼顾改性剂的性价比，本研究采用溴化物(NaBr、NH4Br、CaBr2)对氢氧化钙进行改性。
在不同钙汞比(摩尔比分别为2×105∶1.5×105∶1.1×106∶1)的NaBr、NH4Br、CaBr2改性氢氧化钙工况下，开展吸附脱Hg实验，并与活性炭喷射、改性前氢氧化钙进行对比，结果如图7所示。经卤素改性后，氢氧化钙对Hg的吸附效率明显提升，提升幅度排序为NaBr>CaBr2>NH4Br。当钙汞比为5×105∶1时，NaBr改性氢氧化钙的脱Hg性能与活性炭(碳汞比为2×105∶1)相当；当钙汞比为1×106∶1时，NaBr、CaBr2改性氢氧化钙的脱Hg性能均略优于活性炭(碳汞比为2×105∶1)。
图8反映了每个工况条件下模拟烟道+袋式除尘器的综合脱Hg效果。改性后，氢氧化钙与袋式除尘器联合的脱Hg效率明显提升，钙汞比为2×105∶1时，NaBr、NH4Br、CaBr2改性后氢氧化钙与袋式除尘器联合的脱Hg效率较改性前分别提高了19.4、6.8、11.7个百分点；钙汞比为5×105∶1时，联合脱Hg效率分别提高了24.8、10.2、18.6个百分点；钙汞比为1×106∶1时，联合脱Hg效率分别提高了24、17.2、22.8个百分点。当钙汞比为1×106∶1时，NaBr、CaBr2改性氢氧化钙与袋式除尘器联合的脱Hg效率均优于活性炭(碳汞比为2×105∶1)。
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在喷不同钙硫比(摩尔比分别为1∶1、2∶1、5∶1)的氢氧化钙和氧化钙工况下开展吸附脱SO3实验，并采用活性炭喷射(摩尔比为1∶1)进行对比实验。
经测试，在不同工况条件下，钙基吸附剂及活性炭对烟气中SO3的脱除效率如图9所示。在相同的碳汞比或钙汞比的情况下，SO3的脱除效率随着吸附剂在模拟烟道中停留时间的延长而不断增加，且增加的幅度也是随着时间的延长有所减少；在相同的吸附剂喷量及停留时间情况下，活性炭对SO3的吸附效率最高，其次是氢氧化钙，氧化钙的脱SO3效果最差；对于相同的吸附剂，随着喷量的增加，脱SO3效率也随着增加。当采用氢氧化钙或氧化钙作为吸附剂时，钙硫比为2∶1，与活性炭(碳硫比为1∶1)的脱SO3效率相当。当采用氢氧化钙作为吸附剂时，钙硫比为5∶1，停留时间为2.5 s时，脱SO3效率最高，达到43.9%。
进一步研究钙基吸附剂与袋式除尘器联合对SO3的脱除性能。经测定，各工况的综合脱SO3效率如图10所示，氢氧化钙与袋式除尘器联合的脱SO3效率明显优于氧化钙，且随着喷量的增加，脱SO3效率明显提升，当采用氢氧化钙作为吸附剂时，钙硫比为5∶1，与袋式除尘器联合的综合脱SO3效率最高，达到79.2%。
2.1. 壁面效应对实验结果的影响分析
2.2. 钙基吸附剂对烟气中Hg的吸附特性
2.3. 改性钙基吸附剂对烟气中Hg的吸附特性
2.4. 钙基吸附剂对烟气中SO3的吸附特性
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鉴于氢氧化钙具有优良的烟气Hg和SO3脱除性能，在某160 t·h−1的循环流化床锅炉机组上开展工程实验，工艺流程如图11所示。在袋式除尘器入口增设氢氧化钙干粉喷射系统，袋式除尘器入口烟气温度为130 ℃，设计烟气量为2.1×105 m3·h−1，满负荷、75%负荷、50%负荷条件下氢氧化钙干粉的喷射量约为39、32、30 kg·h−1(钙/硫比约5∶1，钙/汞比约1.3×104∶1、1.3×104∶1、1.7×104∶1)。
鉴于实际燃煤烟气中不仅含有Hg0，还有二价Hg(Hg2+)和颗粒Hg(Hgp)，因此，在Hg测试方面，参照美国环境保护署(EPA)制定的Method 30B 方法，采用OLM 30B 烟气Hg采样仪进行活性炭吸附管双路平行恒流采样，活性炭吸附管采用两段式，吸附管内装有两段特制的用碘或其他卤素及其化合物处理的活性炭，且每段都能够独立分析。采集后的样品利用Lumex 汞分析仪进行分析。在SO3测试方面，同样采用RJ-SO3监测仪进行测定。烟尘测定采用崂应 3012H 型自动烟尘测试仪，样品收集采用玻璃纤维滤筒，采样结束后用十万分之一天平称重，并计算烟气中烟尘浓度值。各测试项目均采用多次测量求平均值的方式，并控制负荷、工况稳定，保证各参数在不同时段测定时数据波动为±15%。
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在满负荷、75%负荷、50%负荷条件下，测定钙基吸附剂、溴化钠改性钙基吸附剂喷射联合袋式除尘器SO3的脱除效果，结果如图12所示。在不同负荷情况下，SO3脱除效率均在80%以上，且负荷越低，SO3脱除效率越高，这是因为负荷降低，烟气流速及滤袋的过滤风速均有所降低，因此，延长了吸附剂与烟气的接触和反应时间。吸附剂改性后，SO3脱除效率略有提高，但增幅不明显。
前文所述的实验室中脱Hg性能实验仅是针对元素Hg，但实烧烟气中Hg的形态有3种，其中，Hg0的脱除难度最大。采用溴化钠改性钙基吸附剂进行脱Hg性能实验，在不同负荷条件下，Hg的现场实测数据如表1所示，满负荷、75%负荷、50%负荷条件下测定Hg的输入和输出质量平衡率分别为88.40%、95.04%、95.02%，测定结果可信度较高。实测结果表明，溴化钠改性氢氧化钙吸附剂喷射联合袋式除尘器具有很高的脱Hg效果，满负荷、75%负荷、50%负荷条件下对总Hg的脱除效率分别达95.13%、95.80%、96.06%。
为进一步评价钙基吸附剂喷射前、后对袋式除尘器除尘性能的影响，在满负荷、75%负荷、50%负荷条件下，测定袋式除尘器的进、出口烟尘浓度，结果如图13所示。随着负荷的降低，烟尘的脱除效率有所提高，且吸附剂喷射后，对袋式除尘器的除尘性能及出口烟尘浓度影响不大。尤其对于低负荷工况，在吸附剂喷射后，出口烟尘浓度反倒有所降低，推测这是因为吸附剂比表面积较大，对细颗粒物的吸附效果较常规的粉饼层要好一些。
3.1. 工程项目及实验方法
3.2. 现场测试结果
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1)通过开展实验室实验，发现钙基吸附剂对Hg和SO3均有一定的脱除效果，其中，氢氧化钙的脱除能力优于氧化钙，经卤素改性后，氢氧化钙对Hg的吸附效率明显提升，且提升幅度为NaBr>CaBr2>NH4Br。当钙汞比为5×105∶1时，NaBr改性氢氧化钙的脱Hg性能与活性炭(碳汞比为2×105∶1)相当；当钙汞比为1×106∶1时，NaBr、CaBr2改性的脱Hg性能均略优于活性炭(碳汞比为2×105∶1)；当钙硫比为5∶1时，与袋式除尘器联合的综合脱SO3效率最高，达到79.2%。
2)通过工程现场实测，进一步验证了氢氧化钙干粉喷射优异的脱Hg/SO3性能。满负荷、75%负荷、50%负荷条件下，对烟气中Hg的脱除效率分别为79.58%、81.20%、77.91%，总Hg的脱除效率分别为95.13%、95.80%、96.06%，对SO3的脱除效率均在80%以上，且对袋式除尘器的除尘性能无负面影响。
