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基于碱式硫酸铝再生法脱硫的SO23氧化抑制剂的筛选

王世昌, 张子敬, 冯宇, 佐双吉, 郭锦涛, 相亚军. 基于碱式硫酸铝再生法脱硫的SO23氧化抑制剂的筛选[J]. 环境工程学报, 2020, 14(5): 1286-1293. doi: 10.12030/j.cjee.201907073
引用本文: 王世昌, 张子敬, 冯宇, 佐双吉, 郭锦涛, 相亚军. 基于碱式硫酸铝再生法脱硫的SO23氧化抑制剂的筛选[J]. 环境工程学报, 2020, 14(5): 1286-1293. doi: 10.12030/j.cjee.201907073
WANG Shichang, ZHANG Zijing, FENG Yu, ZUO Shuangji, GUO Jintao, XIANG Yajun. Screening of SO23 oxidation inhibitor based on desulfurization of basic aluminum sulfate regeneration[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(5): 1286-1293. doi: 10.12030/j.cjee.201907073
Citation: WANG Shichang, ZHANG Zijing, FENG Yu, ZUO Shuangji, GUO Jintao, XIANG Yajun. Screening of SO23 oxidation inhibitor based on desulfurization of basic aluminum sulfate regeneration[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(5): 1286-1293. doi: 10.12030/j.cjee.201907073

基于碱式硫酸铝再生法脱硫的SO23氧化抑制剂的筛选

    作者简介: 王世昌(1995—),男,硕士研究生。研究方向:煤粉燃烧污染物控制等。E-mail:420493800@qq.com
    通讯作者: 张子敬(1972—),男,博士,教授。研究方向:煤粉燃烧污染物控制等。E-mail:nmgdlxyzzj@sina.com
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(51566013,51966011);内蒙古自治区自然科学基金资助项目(2014MS0513);内蒙古工业大学科学研究项目(BS201923)
  • 中图分类号: X511

Screening of SO23 oxidation inhibitor based on desulfurization of basic aluminum sulfate regeneration

    Corresponding author: ZHANG Zijing, nmgdlxyzzj@sina.com
  • 摘要: 在碱式硫酸铝(碱铝)再生法脱硫过程中,抑制SO23氧化对于碱铝再生利用至关重要。实验选择碱度为30%、铝量为30 g·L−1的脱硫溶液作为研究对象,通过添加茶多酚、抗坏血酸、乙二醇3种氧化抑制剂,与无添加的碱铝溶液(空白)进行SO23的氧化抑制和碱铝再生性能对比实验。结果表明:添加氧化抑制剂对SO23氧化具有抑制作用,抗坏血酸抑制氧化效果最佳;相比空白实验,添加茶多酚和抗坏血酸的最佳浓度均为5 mmol·L−1SO23氧化率相对减少38%和42%,而添加10 mmol·L−1的乙二醇氧化率仅减少35%;碱铝脱硫溶液添加氧化抑制剂也有助于提高SO2的解吸性能,添加最佳浓度氧化抑制剂的解吸率相比空白实验提高8%以上。研究结果可为碱铝再生法脱硫技术的工业应用提供参考。
  • 自然环境中氨氮最初主要由雷电产生的硝酸盐和动植物分解产生,而磷酸盐来自雨水对矿物的溶解和动物的粪便。但随着经济社会发展,人类活动对生态环境的影响逐步加大,水环境不断恶化[1]。农业生产中使用的大量化肥、城市生活中洗涤剂、水产养殖业排放的废水中通常都含有大量氮磷[2]。过量的氮磷进入水体后,极易造成水体富营养化,藻类大量繁殖,对水体表面形成覆盖,大大降低水体含氧量和透光率,造成水质污染[3]。我国主要河流湖泊水体富营养化问题日益严峻[4-5]。水体中氮磷的去除一直是解决水体富营养化问题的关键。

    生物炭是由有机原料在一定的有限氧气热燃烧下产生的富碳材料[6]。因其具备较高的阳离子交换能力、比表面积大和结构稳定等优点,可利用吸附作用去除重金属和有机污染物,在水处理和土壤防治领域具有很好的应用前景[7]。生物炭吸附能力与本身的理化性质相关,而理化性质随制备条件的不同而不同[8]。由高温直接裂解的生物炭存在着吸附量较低的缺点,因此需要添加改性剂进行改性提高其吸附量[9]。常用的改性方法包括使用酸、碱、氧化剂和金属离子等[10-13],均可增强生物炭对各类污染物的吸附效果。

    玉米芯是一种年产量很大的农业副产物,在我国其年产量约为4 000×104 t,每年都有大量玉米芯被丢弃,或在田间被焚烧,既浪费了资源又污染了环境[14]。玉米芯具有碳含量高、天然纤维结构、产量大等特点[15],合理利用将会是良好的绿色环保资源。

    本实验对玉米芯材料进行高温煅烧处理得到生物炭,通过使用CaCl2溶液作为改性剂对玉米芯生物炭进行改性,分析其形态和结构变化,并进一步研究改性玉米芯生物炭对于模拟水体中氨氮和磷酸盐的吸附性能及其吸附机理,为生物炭处理水环境中氮磷污染物的研究提供相关实验依据。

    玉米芯(来源于天津市河北区)作为烧制生物炭的原材料。磷酸二氢钾(KH2PO4)、氯化铵(NH4Cl)均为优级纯,无水氯化钙(CaCl2)为分析纯,分别购于天津市光复精细化工研究所,天津市大茂化学试剂厂,天津市风船化学试剂科技有限公司。实验用水均为去离子水。

    1)生物炭制备。玉米芯原材料用清水洗干净,干燥后磨碎,记录热解前材料质量,随后放入坩埚中并封盖,然后置于SX-12-10箱式电阻炉(北京中山伟业仪器有限公司)内, 500 ℃条件下裂解1.5 h,裂解结束后,待温度降至室温,取出坩埚并除去表面灰分后将生物炭研磨过筛,取60~100目生物炭于密封袋内,置于干燥器中保存。

    2)生物炭清洗。未经处理的生物炭在纯水溶液中可释放少量氮磷,且在氮磷溶液中吸附效果较差,因此,对生物炭进行清洗处理。将烧制后的生物炭(BC0)放入足量去离子水中(2 g炭用250 mL水),在室温条件下用去离子水搅拌清洗多次至清洗液透明无色,使用0.45 um滤膜过滤,得到清洗后的生物炭,置于120 ℃烘箱中干燥2 h后,放置于干燥器中保存待用,清洗后生物炭记为BC。

    3)生物炭改性。采用常温处理法对热解制备的玉米芯生物炭进行改性。配制2 mg·L−1的CaCl2改性剂溶液,取0.3 g BC0放入20 mL样品瓶中后,加入3 mLCaCl2溶液,充分摇匀后放入25 ℃的恒温振荡器中,转速200 r·min−1条件下振荡24 h,然后用去离子水反复多次清洗后0.45 µm滤膜过滤分离,在120 ℃烘箱中干燥2 h后放置于干燥器中保存待用。改性生物炭用Ca-BC表示。

    对改性前后生物炭表面形态进行理化性质分析。采用扫描电子显微镜(JSM-IT300LV,日本)研究样品表面形态,X射线能谱(EDS)对生物炭进行元素分析;全自动比表面积分析仪BET(Micromeritics ASAP2460,美国)测定样品比表面积与孔隙结构;FT-IR傅里叶红外光谱仪(IS50,美国)分析生物炭吸附官能团,X射线衍射仪(XRD,Rigaku Ultima IV,日本)对生物炭进行物相分析;X射线光电子能谱仪(XPS,PHI 5000 Versaprobe Ш,日本)研究其官能团种类与含量。

    1)不同固液比实验。取不同量的生物炭放入250 mL锥形瓶中,设定固液比分别为0.1,0.5、1、2、5,分别加入50 mL质量浓度为50 mg·L−1的KH2PO4和100 mg·L−1的NH4Cl溶液,混合均匀,然后放入25 ℃恒温水浴振荡器中以180 r·min−1振荡24 h,溶液经0.45 µm滤膜过滤,测定滤出液中剩余KH2PO4和NH4Cl质量浓度,得出不同固液比下生物炭对氨氮和磷的吸附效果,确定最佳固液比。

    2)吸附动力学实验。将一定量生物炭加入到50 mL含50 mg·L−1的KH2PO4和100 mg·L−1的NH4Cl溶液中混合均匀,置于250 mL锥形瓶内,然后在25 ℃恒温水浴振荡器中以180 r·min−1分别振荡10、30、75、120、180、240、300、480、720、1 440 min后取出,经0.45 µm滤膜过滤,测定滤出液中剩余的KH2PO4和NH4Cl质量浓度,测定不同时间下生物炭对氮磷的吸附量,使用动力学模型进行拟合分析生物炭的吸附动力学特征。

    3) 等温吸附实验。设置NH4Cl质量浓度(以N计)梯度为:1、2、5、10、20、50、100 mg·L−1;设置KH2PO4质量浓度(以P计)梯度为:0.5、1、2、5、10、20、50 mg·L−1。其余操作同吸附动力学实验。

    4)NH4+-N 质量浓度的测定采用纳氏试剂分光光度法,吸收波长为420 nm;PO43--P质量浓度的测定采用钼锑抗分光光度法,吸收波长为700 nm。生物炭对氮磷的吸附效果使用Qe表示,计算公式如式(1)所示,采用准一级动力学模型(式(2))、准二级动力学模型(式(3))、Freundlich模型(式(4))、Langmuir模型(式(5))等对实验数据进行拟合。

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    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5)

    式中:C0为初始氮磷的质量浓度,mg·L−1Ce为吸附平衡时氮磷的质量浓度,mg·L−1V为溶液体积,L;m为吸附剂质量,g; Qe为吸附量,mg·g−1Qt为反应t时间的吸附量,mg·g−1t为反应时间,min;K1为准一级动力学反应速率常数,min−1K2为准二级动力学模型的速率常数,g·(mg·h) -1KF为Freundlich模型的平衡常数;1n 为异质性因子;b为最大吸附量,mg·g−1KL为Langmuir模型的平衡常数。

    1) SEM电镜分析。采用场发射电镜观察BC0、BC和Ca-BC的微观形态如图1(a)~(c)所示。可以看到玉米芯生物炭具有大量蜂窝孔洞结构,比表面积大,这是有机物经高温热分解开孔作用形成,数量庞大。未经清洗的原始生物炭(BC0)孔洞结构中可见有大量碎屑杂质颗粒物,可能是经高温裂解产生的灰分,而清洗后的生物炭(BC)孔洞结构表面明显光滑,说明生物炭孔洞表面灰分经过清洗后大部分被清除,孔洞结构明显;Ca-BC更是在原有基础上出现更为细密的小型孔洞,生物炭上形成了发达的碳骨架和蜂窝结构等,使生物炭对水中氮和磷的吸附位点大大增多。

    图 1  生物炭电镜微观形态图
    Figure 1.  Electron microscopic morphology of biochar

    2) EDS分析。X射线能谱对生物炭的元素分析结果如图2(a)~(c)所示,表1为BC0、BC、Ca-BC材料元素含量分析。可以看到,C、O元素是生物炭的主要元素,同时含有微量的K元素。玉米芯生物炭在经过清洗和改性后表面元素含量百分比发生变化,清洗过程会去除材料表面部分化学物质,C占比降低,对材料元素含量产生影响, 而O、K元素含量随之相对增加;Ca-BC材料中出现Ca、Cl元素,C、K元素占比相应下降,而Ca、Cl元素含量百分比为1∶1.63,换算为摩尔比例为1∶1.84,接近1∶2,说明CaCl2改性剂材料成功附着在生物炭上。

    图 2  BC0、BC和Ca-BC的能谱分析
    Figure 2.  Energy spectra analysis of BC0, BC and Ca-BC
    表 1  BC0,BC,Ca-BC元素含量分析
    Table 1.  Element content analysis of BC0, BC and Ca-BC %
    样品 C O K Ca Cl
    BC0 90.14 8.53 1.33
    BC 89.26 9.30 1.44
    Ca-BC 87.19 9.50 0.65 1.01 1.63
      注:“—”表示含量为0。
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    3)比表面积、孔径、孔容分析。吸附剂的孔隙结构及比表面积极大地影响着吸附剂的吸附性能。观察BC和Ca-BC的N2吸附-脱附曲线(图3)均符合Ⅳ型等温线的特征,说明这2种生物炭材料具有狭窄微孔,2种生物炭的微孔和介孔结构同时共存[16-17]。一般孔宽小于1 nm,其吸附很快达到饱和,观察2种材料吸脱附曲线符合这一情况。在低P/P0区时,BC和Ca-BC吸附量很高,表明两类生物炭充满着丰富的微孔结构;在高P/P0区时,N2吸附-脱附曲线没有重合,说明 MBC的孔内表面积远大于外表面积,除微孔外也存在着许多中孔结构。两类生物炭吸附-脱附曲线均出现了明显的回滞环,说明2种生物炭均为介孔材料[18],在P/P0>0.9时,N2吸附-脱附曲线仍在上升,说明两类生物炭中也存在着一部分大孔[19]

    图 3  生物炭N2吸脱附曲线
    Figure 3.  N2 adsorption and desorption curve of biochar

    为了进一步明确生物炭孔径大小,基于Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法与Horvath-Kawazoe(HK)微孔分布计算法对生物炭孔径进行检测,得到BC和Ca-BC孔径分布图(图4图5),可见BC与Ca-BC孔径分布类似,主要集中整在0.8~1.5 nm,均是介孔材料,与N2吸附-脱附曲线结果一致。BC微孔孔径主要集中在1.1~1.3 nm,微孔较多,中孔较少,随着孔径增大,孔径分布量先小幅增加后逐渐减少,;Ca-BC的中孔孔径主要集中在0.8~1.2 nm,0.8 nm处出现峰值,随着孔径增大,孔径分布量在1.2 nm处再次出现峰值后逐渐减少。与BC相比,Ca-BC材料的0.8 nm孔和1.2 nm孔明显增多,累计孔隙体积成倍增长,说明BC在经过改性后出现了大量微孔结构,CaCl2对玉米芯生物炭进行改性可以促进其孔结构的形成与发展。

    图 4  微孔孔径分布图
    Figure 4.  Pore size distribution of micropores
    图 5  生物炭微孔、介孔孔径分布图
    Figure 5.  Pore size distribution of the micro- and meso-pores in biochar

    具有高比表面积和孔隙结构的生物碳材料由于具有明显的孔隙填充作用,会促进有机质的吸附[20]。Ca-BC具有发达的孔隙结构和更大的比表面积,由表2可以看到,经过改性后,生物炭比表面积(SBET)从66.37 m2·g−1增加到157.68 m2·g−1,增加了137.58%。微孔比表面积(SMicro)从53.58 m2·g−1增加到124.05 m2·g−1。生物炭孔容从(VTotal)0.040 cm3·g−1增长到0.090 cm3·g−1,而其中微孔孔容(VMicro)从0.027 cm3·g−1增长到0.065 cm3·g−1。Ca-BC的SBET,微孔结构孔容体积等相关数据均大于BC,与N2吸附-脱附曲线结果一致,说明CaCl2溶液对于生物炭的改性通过离子反应、附着等方式,显著增加了玉米芯生物炭的比表面积和微孔结构。高质量浓度氯化钙本身具有强腐蚀性,随着与生物炭接触时间的增加,孔结构也在不断丰富发展,同时也会导致孔结构坍塌,形成更多的中孔和大孔[21],从Ca-BC的结构变化可以看出,CaCl2溶液改性处理促进了玉米芯生物炭微孔和介孔结构的发育。

    表 2  生物炭结构参数
    Table 2.  Structural parameters of biochar
    生物炭 SBET/(m2·g−1) SMicro/(m2·g−1) VTotal/(cm3·g−1) VMicro/(cm3·g−1)
    BC 66.37 53.59 0.040 0.027
    Ca-BC 157.68 124.05 0.090 0.065
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    4) FT-IR傅里叶红外谱图分析。BC0、BC、Ca-BC以及吸附24 h氮磷后的改性炭Ca-BC1的傅里叶红外光谱图如图6所示。4种生物炭在3 426 cm−1都出现了宽大明显峰值,说明生物炭表面主要以-NH4(氨基)和-OH(羟基)为主,可以观察到经过清洗后的生物炭对比原始生物炭在该区域峰强度小幅度下降,而经过改性和吸附氮磷后生物炭该峰的峰强度均明显增强,说明清洗、改性和长时间氮磷吸附均可导致生物炭表面-NH4(氨基)和-OH(羟基)含量发生变化。所有生物炭均在2 927 cm−1和2 847 cm−1处出现吸收峰,说明生物炭表面存在烷烃的-CH2键,4种生物炭该峰峰强度变化不大,说明生物炭的清洗和改性并未改变其表面的-CH2基团,氮磷吸附对于生物炭表面的烷烃基团数量有一定增强。

    图 6  生物炭傅里叶红外光谱图
    Figure 6.  FTIR spectra of biochar

    1 580 cm−1为苯(C=C)代表峰,4种生物炭在该处峰强度变化较小,Ca-BC和Ca-BC1峰强小幅度增强,说明改性和氮磷吸附会使生物炭表面苯C=C基团含量增加。1 693 cm−1处为C=O羰基代表峰区间(1 680~1 720 cm−1),羰基是典型的含氧基团代表,与BC0和BC相比,Ca-BC和Ca-BC1在此处明显出峰,说明改性和吸附使生物炭表面含氧基团含量增加。1 255 cm−1处存在的吸收峰表示生物炭可能存在醇,醚,酯类的C—O或C—O—C键伸缩振动,870 cm−1附近出现碳酸钙C—O特征吸收峰[22],说明生物炭表面存在少量碳酸钙成分,802 cm−1处为芳环上的C—H弯曲振动峰。745 cm−1附近出现氯化物特征峰区。改性生物炭此处峰强度小幅度增强,说明CaCl2改性后生物炭表面出现氯化物附着[23]。观察改性生物炭在500~1 600 cm−1范围内的谱峰可见,与未改性生物炭相比,此区间的各类基团物质峰强度均有所增加,说明CaCl2改性增加了生物炭表面多种有机物质和基团的数量。氮磷吸附后该范围内所有出现的峰峰强度都有小幅降低甚至降低回改性前,说明氮磷吸附过程可能对生物炭表面的有机物,各类基团和碳酸钙有一定消耗。

    5) XRD结果分析。图7为BC和Ca-BC的XRD谱图。可见,BC与Ca-BC均具有晶体结构,BC与Ca-BC均在2θ=28.22º出现了尖锐衍射峰,说明2种生物炭均具有炭化结晶化合物以及碳酸盐类[24],Ca-BC在该处的衍射峰强度比BC明显增加,且出现CaCl2(29.28º)衍射峰,碳酸盐聚乙烯醇聚合物(40.37º)衍射峰以及碳酸钙类盐(45º~50º)微小尖锐衍射峰出现,说明Ca-BC相较于BC,生物炭表面附着产生碳酸盐和CaCl2晶体结构,并改变了生物炭表面化合物组分,CaCl2改性后的生物炭结构表面可能会产生碳酸钙有机聚合物[25]。进一步说明CaCl2对玉米芯生物炭改性改变了其表面组分构成并产生了离子附着和化学反应。

    图 7  BC与Ca-BC的XRD谱图
    Figure 7.  XRD patterns of BC and Ca-BC

    6) XPS结果分析。图8所示为BC与Ca-BC的XPS总谱图。可以看出, 改性前的玉米芯生物炭表面主要是C1s和O1s的电子能谱峰,说明C和O是玉米芯的主要组成成分,而CaCl2改性过后的玉米芯生物炭出现新元素Ca和Cl,表面出现CaCl2附着,与EDS分析结果一致;O含量增高,说明生物炭经过改性,有利于提高含氧官能团的含量[26],与傅里叶红外谱图分析中含氧基团羰基含量增加结果相符。

    图 8  BC与Ca-BC的XPS峰谱图
    Figure 8.  XPS peak spectra of BC and Ca-BC

    在不同固液比下对Ca-BC和BC进行氨氮和磷酸盐吸附实验,吸附效果如图9(a)~(b)所示。对比改性前后生物炭对氮磷的吸附效果可见,随着固液比增大,BC和Ca-BC对氮磷的吸附效果呈现先增强后减弱趋势,且均在0.5固液比条件下达到峰值。在固液比为0.5时,BC对氨氮和磷酸盐的吸附量分别为18.47 mg·g−1和3.25 mg·g−1;而经过CaCl2改性后,Ca-BC对氨氮和磷酸盐的吸附量分别增加至28.03 mg·g−1和8.96 mg·g−1,说明CaCl2改性能有效增加玉米芯生物炭对于水中氮磷的吸附效果。

    图 9  不同固液比下Ca-BC和BC对氨氮和磷酸盐吸附效果
    Figure 9.  Adsorption effects of Ca-BC and BC toward ammonia nitrogen and phosphate at different solid-liquid ratios

    1)改性生物炭吸附氮磷动力学结果分析。分别对BC和Ca-BC 2种生物炭进行了吸附氮磷的动力学实验,并使用准一级和准二级动力学方程进行拟合,吸附动力学拟合曲线见图10(a)~(d),得到的拟合参数见表3

    图 10  Ca-BC、BC对氨氮和磷酸盐的吸附动力学特性
    Figure 10.  Adsorption kinetics of Ca-BC and BC to ammonia and phosphate
    表 3  BC和Ca-BC吸附动力学特性
    Table 3.  Adsorption kinetic characteristics of BC and Ca-BC
    生物炭类型准一级动力学方程准二级动力学方程
    Qe/(mg·g−1)K1R2Qe/ mg·g−1)K2R2
    Ca-BC-N27.490.0270.87428.4560.001 90.912
    Ca-BC-P10.030.030 40.86410.3530.005 80.904
    BC-N19.3461.6×10−40.86022.803.0×10−40.826
    BC-P5.460.012 90.7796.000.003 10.727
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    图10可见,改性前后的生物炭对氨氮和磷酸盐的吸附量都随着吸附时间的增加而增加,生物炭对于氨氮和磷酸盐的吸附过程分为2个阶段:快速吸附阶段和慢速吸附阶段。观察图10(a)~(b),300 min前,BC对氨氮和磷酸盐的吸附处于快速吸附阶段,300~600 min内,吸附逐渐减缓,进入慢速阶段,在600 min之后趋于稳定,达到吸附平衡。图10(c)~(d)为Ca-BC对于氨氮和磷酸盐的吸附过程,可以看到180 min内,Ca-BC对于氮磷的吸附处于快速吸附阶段,在180~420 min内迅速减缓进入慢速吸附阶段,并在420 min后逐渐趋于稳定达到吸附平衡。结合SEM和孔径孔容分析,改性后的生物炭比表面积增大,蜂窝表面吸附位点增多,Ca-BC对氮磷的吸附能够更快达到吸附稳定,快速吸附阶段耗时更短,平衡吸附量更大。

    观察动力学拟合方程计算出的平衡吸附量Qe可以看出,生物炭在经过改性后对氮磷污染物的吸附量明显增加,其中氨氮平衡吸附量由改性前的19.36 mg·g−1增加到28.39 mg·g−1,磷酸盐平衡吸附量由5.46 mg·g−1增加到9.74 mg·g−1,分别增加了46.6%和78.4%,说明生物炭经改性处理后对氮磷污染物的吸附增强效果明显,且吸附过程更加复杂。对Ca-BC和BC的吸附数据进行动力学拟合可以看出,BC对氨氮(图10(a))和磷酸盐(图10(b))的吸附能用准一级动力学模型更好的表达,相关系数分别达到了0.860和0.779,高于准二级动力学模型的拟合相关系数,说明BC对氨氮和磷酸盐的吸附过程以物理扩散为主,生物炭表面的范德华力对吸附起关键作用,吸附行为受离子浓度差影响[27]。Ca-BC对氨氮(图10(c))和磷酸盐(图10(d))的吸附与准一级动力学和准二级动力学均能较好的拟合,但准二级动力学拟合相关度更好,相关系数R2分别达到了0.912和0.904。准二级动力学可以描述孔填充,共价键形成和离子交换等作用,表明吸附与物理吸附和化学吸附密切相关[28],说明BC经CaCl2改性后,与未改性前的生物炭对氮磷污染物的吸附机制不同,Ca-BC与水中氮磷之间的交换或共享电子可能会产生共价键或新化合物[29]。金属离子和 NH4+在含氧官能团上的离子交换是金属改性生物炭去除水中NH4+-N 的主要机制之一[30], Ca-BC的FT-IR、XPS和XRD谱图均检测到含氧官能团的增加以及Ca2+的大量存在,说明Ca-BC对氨氮的化学吸附主要表现为离子交换作用;LIU等[31]研究发现水溶液中的Ca2+能与OH和磷酸盐结合形成羟基磷灰石 (HAP) 沉淀去除磷酸盐,说明Ca-BC去除磷酸盐的化学过程主要为化学沉淀作用。

    2)改性生物炭吸附氮磷等温吸附模型拟合分析。根据等温吸附实验结果,分别使用Freundlich和Langmuir等温吸附方程进行拟合,等温吸附拟合曲线见图11(a)~(b),拟合参数见表4。如图11(a)~(b)所示,氮磷溶液初始质量浓度是生物炭吸附氮磷的重要影响因素,氮磷溶液初始质量浓度越高,Ca-BC对于氮磷的吸附效果越好。Ca-BC对氮磷的等温吸附拟合结果可见Freundlich方程和Langmuir方程都有很好的拟合效果,相关系数R2都达到了0.9以上,相比之下,Langmuir等温吸附模型拟合效果更佳,对氨氮和磷酸盐的等温吸附拟合相关系数R2分别达到了0.999和0.971,说明Ca-BC对于水中氨氮和磷酸盐的吸附主要为单分子层吸附,材料为均质表面,表面点位均匀分布[32],吸附过程以物理吸附为主。根据Langmuir等温吸附模型可得到Ca-BC对水中氨氮和磷酸盐的最大吸附量分别为107.68 mg·g−1和11.28 mg·g−1

    图 11  Ca-BC对氨氮和磷酸盐等温吸附特性
    Figure 11.  Isothermal adsorption characteristics of Ca-BC to ammonia nitrogen and phosphate
    表 4  Ca-BC对氮磷等温吸附特性
    Table 4.  Isothermal adsorption characteristics of Ca-BC to nitrogen and phosphorus
    生物炭类型Freundlich方程Langmuir方程
    KF1/nR2b/( mg·g−1)KLR2
    Ca-BC-N0.559 80.8250.991107.680.0030.999
    Ca-BC-P1.745 80.470.90611.280.1260.971
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    生物炭原材料不同以及改性剂和改性方法的不同,对氮磷的吸附能力也会有所不同,通常可以用最大吸附量来大致评判不同生物炭的吸附性能。如表5所示,同种原材料生物炭,采用不同的改性剂和改性方法进行改性后,对氮磷的吸附性能相差较大。以芦苇为原材料,同样以MgCl2作为改性剂,共热解改性后对磷酸盐的最大吸附量为109.57 mg·g−1[33],而经浸渍+共热解改性后,对磷酸盐的最大吸附量可达到317.09 mg·g−1 [34]。使用不同的改性剂对玉米芯进行浸渍改性后,对氨氮的吸附量有所不同,本研究和李廷梅等[35]采用不同改性方法均对玉米芯进行了改性研究,结果表明,CaCl2和H3PO4改性玉米芯对氨氮的吸附量分别107.68 mg·g−1和3.97 mg·g−1,CaCl2改性更能促进玉米芯对氨氮的吸附。同一种改性剂对不同材料生物炭进行改性后,对氮磷的吸附性能也均有不同,如MgCl2改性芦苇[33]、香蕉秸秆[36]、玉米芯[37]对氨氮和磷酸盐的吸附量各有差异。除去改性方法,改性剂、原材料、改性剂质量浓度、共热解改性温度等也均会对生物炭的吸附性能产生影响,所以实际不同改性生物炭的吸附性能差异均不能绝对而言。

    表 5  与其他改性生物炭对比
    Table 5.  Comparison with other modified biochar
    污染物 生物炭材料 改性剂 改性方法 Qe/( mg·g−1) 参考文献
    氨氮 芦苇 MgCl2 共热解 32.01 [33]
    玉米芯 H3PO4 浸渍 3.97 [35]
    香蕉秸秆 MgCl2 浸渍+共热解 31.15 [36]
    芦苇 H2SO4 浸渍 5.19 [38]
    玉米芯 CaCl2 浸渍 107.68 本研究
    磷酸盐 芦苇 MgCl2 共热解 109.57 [33]
    芦苇 MgCl2 浸渍+共热解 317.09 [34]
    玉米芯 MgCl2 浸渍+共热解 56.54 [37]
    玉米秸秆 CaCl2 浸渍+共热解 33.94 [39]
    玉米芯 CaCl2 浸渍 12.18 本研究
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    本研究采用的CaCl2浸渍法改性玉米芯,相较共热解法操作简单,且处理后的生物炭比其他浸渍生物炭甚至是其他改性方法的生物炭,对氨氮的吸附效果更好,Qe达到了107.68 mg·g−1,但对于磷酸盐的吸很低,仍待优化,说明使用CaCl2改性玉米芯对氨氮的吸附优化更为突出。Ca2+离子为生物所需微量元素,少量浸出甚至能提高植物的生长,如增加茎和根的长度,促进新陈代谢[40],Cl为环境水体中常见元素,不会造成污染,环境风险很小。

    对于实际水体,多种离子之间的竞争吸附也会影响吸附效果。周成赟等[41]研究了实际水体中共存阴离子对Ce-BDC-400(A)吸附氟过程的影响,发现CO32−会对生物炭吸附有一定的抑制作用,Ca-BC在实际水体中的应用有待进一步深入研究。

    1) CaCl2改性可以改善玉米芯生物炭孔隙结构并产生有效离子附着,CaCl2在生物炭表面产生附着且发生化学变化,可以检测到CaCO3类物质。清洗、改性和吸附并没有在材料表面产生新的官能团,只是导致材料表面原有官能团的含量发生变化。

    2)随着吸附时间和氮磷溶液质量浓度的增加,生物炭对氮磷的吸附效果明显增强;在固液比为0.5时BC对氮磷的吸附效果最好,经过改性后,生物炭对于氮磷的吸附效果明显增强,氨氮平衡吸附量由改性前的19.36 mg·g−1增加到28.39 mg·g−1,磷酸盐平衡吸附量由5.46 mg·g−1增加到9.74 mg·g−1,分别增加了46.6%和78.4%。

    3) BC对水中氮磷吸附特征更符合准一级动力学,吸附过程主要为范德华力主导的物理吸附;Ca-BC吸附特征更符合准二级动力学,使生物炭对氮磷的吸附过程变得更为复杂,同时存在物理吸附和化学吸附,除物理吸附外,离子交换是去除水中NH4+-N 的主要化学吸附机制之一,而离子交换游离出来的Ca2+能够与磷酸盐结合产生化学沉淀去除磷酸盐。Ca-BC对氨氮和磷酸盐的等温吸附平衡规律更符合Langmuir等温吸附模型,吸附过程更接近单分子层吸附,说明Ca-BC对氮磷的吸附以物理吸附为主,化学吸附为辅。

  • 图 1  SO2吸收-解吸实验系统

    Figure 1.  Diagram of SO2 absorption-desorption experiment system

    图 2  不同浓度茶多酚条件下氧化率随时间的变化

    Figure 2.  Changes of oxidation rate with time at different concentrations of tea polyphenols

    图 3  不同浓度抗坏血酸条件下氧化率随时间的变化

    Figure 3.  Changes of oxidation rate with time at different concentrations of ascorbic acid

    图 4  不同浓度乙二醇条件下氧化率随时间的变化

    Figure 4.  Changes of oxidation rate with time at different concentrations of ethylene glycol

    图 5  脱硫终点氧化率随添加氧化抑制剂浓度的变化

    Figure 5.  Changes of end-point oxidation rate of desulfurization with addition of oxidation inhibitor concentration

    图 6  恒温80 ℃条件下解吸率随时间的变化

    Figure 6.  Changes of desorption rate with time at a constant temperature of 80 ℃

    表 1  单位浓度茶多酚增量的氧化率降低幅度

    Table 1.  Decrease of oxidation rate per unit concentration increment of tea polyphenols

    浓度增量/(mmol·L−1)单位浓度增量降低幅度/%
    4 min16 min28 min40 min
    1.57.392.081.220.88
    3.54.921.520.880.64
    50.490.190.110.08
    浓度增量/(mmol·L−1)单位浓度增量降低幅度/%
    4 min16 min28 min40 min
    1.57.392.081.220.88
    3.54.921.520.880.64
    50.490.190.110.08
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    表 2  单位浓度抗坏血酸增量的氧化率降低幅度

    Table 2.  Decrease of oxidation rate per unit concentration increment of ascorbic acid

    浓度增量/(mmol·L−1)单位浓度增量降低幅度/%
    4 min16 min28 min40 min
    1.510.672.911.571.14
    3.54.221.430.890.64
    50.240.130.040.02
    浓度增量/(mmol·L−1)单位浓度增量降低幅度/%
    4 min16 min28 min40 min
    1.510.672.911.571.14
    3.54.221.430.890.64
    50.240.130.040.02
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    表 3  单位浓度乙二醇增量的氧化率降低幅度

    Table 3.  Decrease of oxidation rate per unit concentration increment of ethylene glycol

    浓度增量/(mmol·L−1)单位浓度增量降低幅度/%
    4 min16 min28 min40 min
    1.56.61.250.850.7
    3.53.500.810.470.41
    51.480.500.290.16
    浓度增量/(mmol·L−1)单位浓度增量降低幅度/%
    4 min16 min28 min40 min
    1.56.61.250.850.7
    3.53.500.810.470.41
    51.480.500.290.16
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-07-15
  • 录用日期:  2019-09-27
  • 刊出日期:  2020-05-01
王世昌, 张子敬, 冯宇, 佐双吉, 郭锦涛, 相亚军. 基于碱式硫酸铝再生法脱硫的SO23氧化抑制剂的筛选[J]. 环境工程学报, 2020, 14(5): 1286-1293. doi: 10.12030/j.cjee.201907073
引用本文: 王世昌, 张子敬, 冯宇, 佐双吉, 郭锦涛, 相亚军. 基于碱式硫酸铝再生法脱硫的SO23氧化抑制剂的筛选[J]. 环境工程学报, 2020, 14(5): 1286-1293. doi: 10.12030/j.cjee.201907073
WANG Shichang, ZHANG Zijing, FENG Yu, ZUO Shuangji, GUO Jintao, XIANG Yajun. Screening of SO23 oxidation inhibitor based on desulfurization of basic aluminum sulfate regeneration[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(5): 1286-1293. doi: 10.12030/j.cjee.201907073
Citation: WANG Shichang, ZHANG Zijing, FENG Yu, ZUO Shuangji, GUO Jintao, XIANG Yajun. Screening of SO23 oxidation inhibitor based on desulfurization of basic aluminum sulfate regeneration[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(5): 1286-1293. doi: 10.12030/j.cjee.201907073

基于碱式硫酸铝再生法脱硫的SO23氧化抑制剂的筛选

    通讯作者: 张子敬(1972—),男,博士,教授。研究方向:煤粉燃烧污染物控制等。E-mail:nmgdlxyzzj@sina.com
    作者简介: 王世昌(1995—),男,硕士研究生。研究方向:煤粉燃烧污染物控制等。E-mail:420493800@qq.com
  • 内蒙古工业大学能源与动力工程学院,呼和浩特 010051
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(51566013,51966011);内蒙古自治区自然科学基金资助项目(2014MS0513);内蒙古工业大学科学研究项目(BS201923)

摘要: 在碱式硫酸铝(碱铝)再生法脱硫过程中,抑制SO23氧化对于碱铝再生利用至关重要。实验选择碱度为30%、铝量为30 g·L−1的脱硫溶液作为研究对象,通过添加茶多酚、抗坏血酸、乙二醇3种氧化抑制剂,与无添加的碱铝溶液(空白)进行SO23的氧化抑制和碱铝再生性能对比实验。结果表明:添加氧化抑制剂对SO23氧化具有抑制作用,抗坏血酸抑制氧化效果最佳;相比空白实验,添加茶多酚和抗坏血酸的最佳浓度均为5 mmol·L−1SO23氧化率相对减少38%和42%,而添加10 mmol·L−1的乙二醇氧化率仅减少35%;碱铝脱硫溶液添加氧化抑制剂也有助于提高SO2的解吸性能,添加最佳浓度氧化抑制剂的解吸率相比空白实验提高8%以上。研究结果可为碱铝再生法脱硫技术的工业应用提供参考。

English Abstract

  • 传统的石灰石石膏法脱硫技术由于其工艺的成熟度和高的脱硫性能被广泛应用,但通过强制氧化得到的石膏不能够广泛和高效利用导致大量的浪费[1-2]。所以,寻找脱硫剂可再生利用、脱硫产物应用前景广泛的再生法脱硫技术尤为重要。

    碱式硫酸铝(碱铝)再生法烟气脱硫技术具有碱铝脱硫剂吸收率高、吸收容量大、酸性条件下不易结垢等优点,同时,脱硫富液可在一定条件下解吸得到高纯度SO2,并使碱铝再生利用,能够有效缓解我国硫资源短缺的问题,具有广阔的应用前景[3-5]。但该脱硫过程中由于氧气的存在,使亚硫酸盐氧化形成稳定的硫酸盐导致碱铝再生能力降低,因此,寻找抑制亚硫酸盐氧化的有效途径是解决碱铝再生法烟气脱硫工业应用的一个重要方面。

    汪黎东等[6-7]在亚硫酸盐溶液中添加苯酚,通过间歇反应装置对亚硫酸盐氧化本征动力学进行研究,得到各级反应物的分级数和表观活化能,并结合实验结果证明了氧化宏观反应的速率受控于本征反应;同时,通过添加苯酚开展了亚硫酸盐抑制氧化本征动力学研究,考查了苯酚对抑制氧化的效果。唐舒[8]和齐艳萍[9]通过在亚硫酸盐溶液中添加抗坏血酸、茶多酚、对苯二酚等氧化抑制剂,探寻适宜氧化抑制剂浓度对于亚硫酸盐氧化现象的抑制作用,结果表明抗坏血酸抑制效果最为显著。于洁等[10]在双碱法脱硫过程中,通过添加Na2S抑制Mn2+SO23的催化氧化,发现SO23的初始氧化速率降低64.6%。MO等[11]在双碱法烟气脱硫系统中添加硫代硫酸钠来抑制SO23的氧化,发现在没有添加催化剂条件下有较好的抑制效果;而在添加催化剂MnCl2情况下,抑制氧化效果下降17.6%。温高等[12]基于碱铝脱硫法吸收过程中添加不同浓度对苯二酚、乙醇抑制溶液中SO23氧化问题,得到对苯二酚和乙醇最佳浓度分别为4 mmol·L−1和7 mmol·L−1

    目前,亚硫酸盐的氧化与抑制氧化实验研究大多在室温较低的温度中进行,但实际上,较高的燃煤烟气温度会使脱硫液温度升高,这对SO2的脱除带来了不利的影响[13-15]。课题组前期的碱铝静态、变温、变浓度脱硫实验研究[16]发现,最佳的碱铝脱硫液温度在40 ℃以下,本研究选取30 ℃的碱铝脱硫溶液,对比研究了添加茶多酚(C11H19N30)、抗坏血酸(C6H8O6)、乙二醇(HOCH2CH2OH)对SO23的氧化抑制作用以及对SO2解吸率的提高的促进效果,为碱铝再生法脱硫技术的工业应用提供参考。

  • 碱铝再生法烟气脱硫主要分为SO2脱除和解吸2个部分。碱铝溶液脱硫过程的反应见式(1)。

    碱铝脱硫富液解吸过程的反应见式(2)和式(3)。

    在碱铝溶液脱硫过程中,SO23与溶解氧发生的氧化反应见式(4)。

  • SO23被氧化成SO24的反应属于自由基链式反应。氧化抑制剂通过打破自由基链式反应从而达到抑制氧化的目的。SO23氧化的自由基链式反应[17-19]见式(5)~式(12)。链引发反应见式(5)~式(7);链传播反应见式(8)~式(10);氧消耗完后链终止反应见式(11)和式(12)。

    茶多酚抑制氧化机理主要通过消耗自由基SO3,从而达到抑制SO23氧化的目的。茶多酚是一种混合物,苯环上有4~8个羟基,假设与—OH相连的结构为R,用R—OH来表示茶多酚中起主要抑制作用的物质结构式。其机理[20-21]见式(13)。

    R—OH将发生邻位取代反应,与自由基SO3反应生成磺酸盐,其机理见式(14)。

    抗坏血酸的抑制氧化机理是因2、3位上相邻的烯醇式羟基的存在表现出较强还原能力,通过其本身所具有的这种还原性,可以有效地消耗溶液中的氧而达到抗氧化的目的。其机理[22-23]见式(15)。

    (15)

    乙二醇是一种自由基捕获剂,通过与SO3自由基产生化学反应,消耗自由基,达到抑制氧化的目的。最终乙二醇会被诱导氧化并生成醛或酸的衍生物,其机理[24]见式(16)~式(18)。

  • 实验系统见图1。脱硫实验采用400 mL碱度30%、铝含量30 g·L−1碱铝溶液作为初始脱硫液。在脱硫液温度30 ℃、SO2通气流量0.022 5 L·min−1条件下,分别开展碱铝无添加氧化抑制剂(空白)实验和添加3种不同浓度(1.5、5、10 mmol·L−1)茶多酚、抗化血酸、乙二醇氧化抑制剂的脱硫实验。实验开始前,将气泡石与管道出口连接后放入NaOH溶液中,打开SO2钢瓶的减压阀,持续通入SO2气体5 min,排尽管道内空气,然后将脱硫液在恒温水浴锅中加热到30 ℃,保持温度恒定并通过热电偶实时监测,最后通过调节气体流量计控制SO2进气流量,开始SO2吸收实验,每隔4 min取液测量溶液中SO23SO24浓度。

    当SO2的脱硫效率低于93%时,中断脱硫实验,然后在恒温水浴80 ℃条件下进行脱硫富液解吸实验。在解吸实验中,脱硫富液温度从30 ℃升高到80 ℃后开始计时,每隔10 min取样并测量溶液中的SO23浓度、SO24浓度。

  • 采用碘量法测量溶液中SO23浓度,采用EDTA滴定法测量溶液中SO24浓度[25-26],主要的评价指标包括3种。

    氧化率ηAO是指碱铝溶液中SO23氧化量占SO2总吸收量的比例,SO2总吸收量可以用SO23SO24浓度的增量之和计算得到,计算方法见式(19)。

    式中:ηAO为氧化率;Δci(SO24)为第i个采样点SO24浓度与初始脱硫液SO24浓度的差值,mol·L−1ci(SO2)为第i个采样点SO23SO24浓度的增量之和,mol·L−1

    单位氧化抑制剂浓度增量的氧化率降低幅度表示氧化抑制剂单位浓度增加带来的抑制氧化效果提高程度,计算方法见式(20)。

    式中:δ为单位氧化抑制剂浓度增量的氧化率降低幅度;RJ为氧化率降低值;CZ为抑氧化抑制剂浓度增加值,mmol·L−1

    以碱铝溶液脱硫终点作为碱铝脱硫富液解吸起点,解吸率ηD是指SO2解吸量与碱铝脱硫富液初始时刻的SO2吸收总量之比,计算方法见式(21)。

    式中:ηD为解吸率;Δcdi(SO23)为第i个采样点SO23浓度与初始脱硫富液SO23浓度差值,mol·L−1;Δcdi(SO24)为第i个采样点SO24浓度与初始脱硫富液SO24浓度差值,mol·L−1Cd0(SO23)为初始脱硫富液中SO23浓度,mol·L−1Cd0(SO24)为初始脱硫富液中SO24浓度与未吸收SO2前溶液中SO24浓度差值,mol·L−1

  • 添加不同浓度茶多酚对吸收过程氧化率的影响见图2。通过添加茶多酚与空白实验组对比可知,添加茶多酚对吸收过程SO23氧化具有抑制作用,不同浓度茶多酚的抑制强度不同。当茶多酚浓度增大到10 mmol·L−1时,4 min时的氧化率从40.61%降至9.84%,这是由于茶多酚可与自由基SO3结合而减少了自由基·SO5-的生成量,进而使SO23氧化过程中的链传播反应中断[27],而且这种打断链传播的能力随茶多酚浓度增大而增强,氧化抑制作用越明显。

    茶多酚单位浓度增量带来的脱硫过程不同时间氧化率降低幅度见表1所示。当茶多酚浓度增大时,单位浓度增量带来的氧化率降低幅度逐渐变小,尤其当茶多酚浓度从5 mmol·L−1增加到10 mmol·L−1时,其氧化率降低幅度明显减小。4 min时单位浓度增量下的氧化率降低幅度为0.49%,40 min时仅有0.08%,在此浓度变化范围内,增加茶多酚浓度对降低氧化率的能力有限。因此,适宜的茶多酚浓度为5 mmol·L−1

  • 添加不同浓度抗坏血酸对吸收过程氧化率的影响见图3。通过添加抗坏血酸与空白实验组对比可知,添加抗坏血酸对吸收过程SO23氧化具有抑制作用,不同浓度的抗坏血酸的抑制强度不同。当抗坏血酸浓度增大到10 mmol·L−1时,4 min时的氧化率从40.61%降至8.62%,这是由于抗坏血酸具有环状结构,而且环上连有烯醇式羟基,能够表现出很强的还原性,同时羟基受到环的影响,增强了抗坏血酸的氧化活性,使得碱铝溶液中活性氧快速消耗而间接地降低了SO23的氧化能力。抗坏血酸浓度越大,带来的活性氧消耗越多,氧化抑制作用越明显。

    抗坏血酸单位浓度增量带来的脱硫过程不同时间氧化率降低幅度见表2所示。当抗坏血酸浓度增大时,单位浓度增量带来的氧化率降低幅度逐渐变小,尤其当抗坏血酸浓度从5 mmol·L−1增加到10 mmol·L−1时,其氧化率降低幅度明显减小,4 min时单位浓度增量下的氧化率降低幅度仅为0.24%、40 min时接近0。在此浓度变化范围内,增加抗坏血酸浓度对降低氧化率的能力有限。因此,适宜的抗坏血酸浓度为5 mmol·L−1

  • 添加不同浓度乙二醇对吸收过程氧化率的影响见图4。通过添加乙二醇与空白实验组对比可知,添加乙二醇对吸收过程SO23氧化具有抑制作用,不同浓度的乙二醇的抑制强度不同。当乙二醇浓度增大到10 mmol·L−1时,4 min时的氧化率从40.61%降至11.05%,这是由于乙二醇作为SO3自由基的捕获剂,与SO3发生化学反应,从而打破链反应过程,乙二醇浓度越大,捕获SO3自由基能力越强,从而抑制作用越明显。

    乙二醇单位浓度增量带来的脱硫过程不同时间氧化率降低幅度见表3所示。当乙二醇浓度增大时,单位浓度增量带来的氧化率降低幅度逐渐变小,但相比添加茶多酚和抗坏血酸,当添加乙二醇浓度从5 mmol·L−1增加到10 mmol·L−1时,其氧化率降低幅度仍有较大的降低空间,4 min时单位浓度增量下的氧化率降低幅度达到1.48%、40 min时仍有0.16%。在此浓度变化范围内,增加乙二醇浓度对降低氧化能力仍有较强的作用。因此,适宜的乙二醇浓度为10 mmol·L−1

  • 添加不同种类氧化抑制剂脱硫终点氧化率随添加氧化抑制剂浓度的变化关系见图5。脱硫终点氧化率随氧化抑制剂浓度的增加而降低,但下降幅度越来越小。当茶多酚和抗坏血酸浓度为5 mmol·L−1时,氧化率分别为5.90%和5.49%,与空白实验相比,分别降低38%和42%,之后再增加氧化抑制剂浓度,氧化率下降幅度没有明显降低,而乙二醇浓度为10 mmol·L−1时的脱硫终点氧化率为6.17%,降低只有35%。这时由于茶多酚和抗坏血酸的环状结构连有烯醇式羟基,能够表现出很强的还原性和活性,抗坏血酸的杂环结构比茶多酚苯环结构活性更高,导致抑制效果更明显。而乙二醇一方面羟基结构少于茶多酚和抗坏血酸,另一方面2个羟基中只有1个羟基参与抑制反应,导致抑制氧化效果较弱[28]

    综合来看,最佳的氧化抑制剂是抗坏血酸、氧化抑制剂浓度为5 mmol·L−1

  • 为了考查氧化抑制剂在抑制SO23氧化的情况下对碱铝再生程度的影响,首先,在碱铝脱硫溶液中分别添加5 mmol·L−1茶多酚、5 mmol·L−1抗坏血酸、10 mmol·L−1乙二醇后进行脱硫实验,然后,将脱硫终点的碱铝脱硫富液在恒温80 ℃条件下进行解吸。

    SO2解吸率随时间的变化如图6所示。0表示脱硫富液温升阶段(30 ℃升到80 ℃)的初始解吸率,在随后的恒温解吸过程中,SO2解吸率随解吸时间的延长而逐渐增大。相比空白解吸,添加5 mmol·L−1茶多酚、抗坏血酸以及10 mmol·L−1乙二醇对解吸率的提高幅度分别为10%、9%和8%,这是由于氧化抑制剂抑制脱硫过程SO24的生成,从而使脱硫富液中可解吸的中间产物增多,同时也和抑制解吸过程的SO23氧化有关。

  • 1)在碱铝溶液中添加茶多酚、抗坏血酸和乙二醇对脱硫过程均有抑制SO23转化为SO24的能力。虽然氧化抑制剂添加浓度越大,越有利于抑制氧化,但综合考虑不同浓度氧化抑制剂对SO23抑制氧化程度不同,茶多酚与抗坏血酸的最佳浓度为5 mmol·L−1,乙二醇最佳浓度为10 mmol·L−1

    2)与空白实验相比,添加5 mmol·L−1茶多酚和抗坏血酸,氧化率分别减少38%和42%,而添加10 mmol·L−1的乙二醇氧化率仅减少35%,抗坏血酸是最佳的氧化抑制剂。

    3)碱铝脱硫溶液中添加氧化抑制剂也有助于提高SO2解吸性能,最佳浓度氧化抑制剂添加下的解吸率相比空白实验提高8%以上,这对碱铝再生性能的恢复有利。

参考文献 (28)

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