煤热解废水典型工艺流程中芳香化合物的降解特性

韩洪军; 郑梦启; 徐春燕; 张正文

doi:10.12030/j.cjee.201907042

煤热解废水典型工艺流程中芳香化合物的降解特性

1.
哈尔滨工业大学，水资源国家工程研究中心有限公司，哈尔滨 150090
2.
哈尔滨工业大学环境学院，哈尔滨 150090

作者简介: 韩洪军(1955—)，男，博士，教授。研究方向：煤化工废水零排放。E-mail：han13946003379@163.com

通讯作者: 韩洪军, E-mail: han13946003379@163.com ;

基金项目:
国家重点研发计划资助项目(2017YFB0602804)
中图分类号: X703

Aromatic compounds degradation characterization in a typical process of coal pyrolysis wastewater treatment

1.
National Engineering Research Center of Urban Water Resources, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China
2.
School of Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China

Corresponding author: HAN Hongjun, han13946003379@163.com ;

摘要: 选取河南某低阶煤热解废水处理典型工艺流程为研究对象，探讨了各单元对芳香化合物的降解特性。通过降解效能对比发现，SBR工艺对酚类(96.13%)和氮杂环类化合物(78.13%)的降解能力最高，故其为芳香化合物降解的核心单元。通过凝胶色谱、紫外-可见光光谱和三维荧光光谱对全流程废水特性的表征，推测出其分子质量在3 kDa左右，荧光峰在Ex/Em=(300~370) nm/(400~450) nm的腐殖酸物质是煤热解废水关键的难生化物质。各单元的统计分析结果表明，废水处理效果不佳的原因在于酸化、气浮、好氧及强氧化单元。在此基础上，根据最新研究结果和成功案例对现有工艺提出了针对性改进方案。以上结果可为类似的废水处理工程提供参考。
- 低阶煤 /
- 煤热解废水 /
- 芳香化合物 /
- 降解特性
Abstract: A typical process of low-rank coal pyrolysis wastewater treatment in Henan province was investigated for the degradation performance of aromatic compounds in each unit. Through comparison of degradation performance, the SBR process was regarded as the core unit for aromatic compounds degradation since it exhibited the highest removal efficiency on phenols (96.13%) and nitrogen heterocycle compounds (78.13%). Through the wastewater characterization during the entire process by gel chromatography, UV-vis absorption spectra and fluorescence spectrum, humic acid substance with molecular weight at 3 kDa, fluorescence peak at Ex/Em=(300~370) nm/(400~450) nm was inferred as the critical refractory pollutants. Finally, the statistical analysis revealed that acidification, air flotation, aerobic and chemical oxidation units were mainly responsible for the unfavorable performance of the entire process. Moreover, the targeted improvement suggestion was proposed according to the latest research and successful case. The result provides the reference for similar wastewater treatment engineering programs.
- low-rank coal /
- coal pyrolysis wastewater /
- aromatic compounds /
- degradation characterization

石油烃（petroleum hydrocarbons）包括汽油、煤油、柴油、润滑油、沥青等，是一类由烷烃、环烷烃、芳香烃、烯烃等烃类物质，含O、S、N化合物等非烃组分组成的一类高毒性及难降解有机污染物^[1]。在勘探、开采、运输、贮存、加工和使用过程中易造成石油烃类物质的非正常泄漏^[2-4]，并进入土壤介质。石油烃对土壤的危害主要表现在两个方面：1）石油烃会改变土壤成分、结构，使其通透性发生改变；2）石油烃易对人体产生较强烈的致突变、致癌和致畸效应，在动植物体内产生生物富集作用。因此，保障土壤环境安全，开展石油烃污染土壤修复工作意义重大。

目前，石油烃污染土壤修复主要采用的技术有：化学修复技术、物理修复技术和生物修复技术。相比于物理修复技术对机械设备和人力要求高，生物修复技术修复周期长等技术短板问题，化学修复技术因具有成本低、修复周期短、效能高及适用性强等优势，常被用于石油烃污染土壤修复^[5-6]。其中，经化学氧化处理后的石油烃污染土壤，后续还有利于有机衔接生物或者物理修复技术强化修复效果^[7]。为掌握化学氧化法修复石油烃污染土壤发展动态与趋势，采用Web of Science^TM，以石油烃、土壤和化学氧化为主题词检索，发现以化学氧化法修复石油烃污染土壤的研究报道的发文量呈上升趋势，统计1990年至2020年年底共有1270篇，如图1所示。由此反映出，基于化学氧化法修复石油烃污染土壤的研究受到研究者亲睐。

图 1 1990—2020年有关化学氧化修复石油烃污染土壤文章发表量（数据来源 Web of science ^TM）

Figure 1. The number of publications about remediation of petroleum hydrocarbon contaminated soil by chemical oxidation from 1990 to 2020（data from Web of science ^TM ）

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通过国内外文献的归纳整理，本文系统综述了现有的氧化技术主要类型；汇总了基于化学氧化法修复石油烃污染土壤的强化措施、关键影响因素及其在修复石油烃污染土壤方面的应用效果；对比分析了不同类型氧化技术应用于石油烃污染土壤修复的优缺点；并对今后化学氧化法修复石油烃污染土壤的发展方向与挑战提出了展望。

1. 基于双氧水的高级氧化技术修复石油烃污染土壤（Advanced oxidation technology based on hydrogen peroxide for remediation of petroleum hydrocarbon contaminated soil）

传统的芬顿是以Fe²⁺作为双氧水（hydrogen peroxide，H₂O₂）的激化剂，使体系中产生强氧化性的自由基，无差别地攻击体系中的有机污染物，从而实现有机污染物的矿化^[8]。在芬顿基础上发展的类芬顿技术，主要是采用零价铁、铁氧化物及铁矿物等作为活化剂活化双氧水，实现污染物的高效降解^[9-10]。基于H₂O₂的高级氧化技术去除土壤中石油烃的研究分析可知，不同铁基材料活化H₂O₂修复石油烃污染土壤的效果存在差异。现阶段，按照活化剂类型区分，主要为铁盐、铁矿物和零价铁三大类，其余归结为其他含铁物质一类。

1.1 不同铁基材料活化双氧水修复石油烃污染土壤

1.1.1 基于铁盐活化双氧水修复石油烃污染土壤

基于铁盐（二价铁/三价铁）活化H₂O₂是最为常见的一种活化手段，在活化剂作用下H₂O₂高效分解生成强氧化性的羟基自由基（·OH），其主要反应过程如公式（1—5）所示^[10-12]：

${\rm{Fe}}^{2+} + {\rm{H}}_{2}{\rm{O}}_{2} \to {\rm{Fe}}^{3+} + {\rm{OH}}^- + \cdot{\rm{OH}}（链的引发）$

$(1)$

${\rm{Fe}}^{3+}+ {\rm{H}}_{2}{\rm{O}}_{2} \to {\rm{Fe}}^{2+} +{\rm{ 2H}}^++ {\rm{O}}_{2}^{\cdot-}$

$(2)$

${\rm{Fe}}^{3+}+ {\rm{H}}_{2}{\rm{O}}_{2} \to {\rm{Fe}}^{2+} + {\rm{HO}}_{2}\cdot+ {\rm{H}}^+$

$(3)$

$\cdot{\rm{OH}} / {\rm{O}}_{2}^{\cdot-} / {\rm{HO}}_{2}\cdot+ 有机污染物 \to 中间产物+ {\rm{CO}}_{2} + {\rm{H}}_{2}{\rm{O}}$

$(4)$

${\rm{Fe}}^{2+}+ \cdot{\rm{OH}} \to {\rm{Fe}}^{3+}+ {\rm{OH}}^-（链的终止）$

$(5)$

例如，LU等^[13]采用间歇实验确定了H₂O₂和Fe³⁺的最佳摩尔比为300:1，反应结束时，可萃取的石油烃物质总量从32400 mg·kg⁻¹降至21800 mg·kg⁻¹，土壤中石油烃的去除率为32.7%。陈彩成等^[14]分别采用FeSO₄和Fe₂（SO₄）₃活化H₂O₂修复石油烃浓度为2146.1 mg·kg⁻¹的滩涂土壤，实验发现Fe²⁺和Fe³⁺活化H₂O₂体系对石油烃的去除效果分别为57.4%和48.9%。WATTS等^[15]对比了不同类型的铁盐（Fe（ClO₄）₃、Fe（NO₃）₃、Fe₂（SO₄）₃、Fe（ClO₄）₂、FeSO₄和Fe（Ⅲ）-NTA络合物）活化H₂O₂去除土壤中柴油，发现采用Fe（ClO₄）₃和Fe（NO₃）₃活化H₂O₂时柴油的去除率达到99.0%，远高于其他铁盐Fe₂（SO₄）₃、Fe（ClO₄）₂、FeSO₄作用下70.0%—80.0%的去除率。从上面分析可知，Fe²⁺和Fe³⁺活化H₂O₂的效果不一，这可能是由于石油烃的初始浓度及土壤本身理化性质差异导致的。由于在中性条件下铁盐活化过程中存在活性差、易产生铁泥以及H₂O₂利用率低等缺陷，研究者们开始探寻更低廉高效的H₂O₂活化剂^[16]。

1.1.2 基于铁矿物活化双氧水修复石油烃污染土壤

土壤中本身含有针铁矿、赤铁矿和磁铁矿等铁矿物，其在土壤中的含量约为0.5%—5.0% ^[17]。因而，来源广泛、性能稳定的铁矿物活化H₂O₂应用于石油烃污染土壤修复具有良好的应用前景。

铁矿物活化H₂O₂过程中铁矿物表面会与H₂O₂形成络合物，该过程伴随着络合物内部的电子转移，并产生了≡Fe²⁺和HO₂·。自由基反应活性很高，导致络合物不断快速分解，进一步与H₂O₂反应产生强氧化性的·OH^[18]。铁矿物活化H₂O₂过程能有效降低H₂O₂分解速率、提高其稳定性，具有优良的传质潜力和处理效果，所以利用铁矿物作为活化剂修复石油烃污染土壤是不错的选择^[19]。

SUNG等^[20]研究发现在中性条件下，可溶性铁盐Fe²⁺和铁矿物活化H₂O₂，反应72 h后，铁矿物（投加量为5.0%）降解同等质量的石油烃污染土壤所需H₂O₂的量约为Fe²⁺体系的一半。这项实验结果表明应用铁矿物作为活化剂时，在达到同等降解效果的前提下能有效提高H₂O₂利用率。但是，铁矿物所需的反应时间远大于Fe²⁺。另一项实验研究表明^[9]，不同铁矿物活化H₂O₂（H₂O₂投加量为15.0%）去除石油烃效能存在差异。其中，磁铁矿/H₂O₂体系对石油烃去除率可达到79.0%，而赤铁矿/H₂O₂和针铁矿/H₂O₂体系中石油烃的去除率分别为62.0%和52.0%。由于磁铁矿中Fe（II）含量远高于针铁矿和赤铁矿，其活化H₂O₂的能力优于针铁矿和赤铁矿。另外，已有研究表明磁铁矿活化H₂O₂需要更长的反应时间，导致其能在长时间内持续产生·OH。因此，相比于其他铁矿物，磁铁矿活化H₂O₂更有优势^[21]。当H₂O₂应用于实际污染场地修复时，其成本是主要考虑的因素。另外，相对于铁盐活化双氧水，铁矿物不要求苛刻的pH值，且反应过程中铁泥产生量少^[22]。因此，铁矿物活化的H₂O₂体系在应用于石油烃污染土壤修复时比可溶性铁盐体系更具优势。

1.1.3 基于零价铁活化双氧水修复石油烃污染土壤

零价铁（Zero-valent iron, ZVI）也能用以活化H₂O₂，ZVI参与活化的机理与铁矿物和铁盐活化反应相似。ZVI和H₂O₂发生的反应如（6—7）式所示^[17]：

${\rm{Fe}}^{0} + {\rm{H}}_{2}{\rm{O}}_{2} \to {\rm{Fe}}^{2+} + 2{\rm{O}}{\rm{H}}^-$

$(6)$

${\rm{Fe}}^{2+}+ {\rm{H}}_{2}{\rm{O}}_{2} \to{\rm{ Fe}}^{3+} + \cdot{\rm{OH}} + {\rm{OH}}^-$

$(7)$

Jamialahmadi等^[21]研究了中性条件下，H₂O₂浓度、ZVI及磁铁矿对石油烃去除效率的影响。实验结果显示，在活化剂投加量为4.3%，H₂O₂浓度为2.17 mol·L⁻¹的最佳条件下，基于磁铁矿和ZVI类芬顿体系对石油烃的去除率分别为57.0%和67.0%。从方程式（6）可以看出，ZVI活化H₂O₂效能高于磁铁矿的原因可能是由于ZVI持续释放Fe²⁺的能力优于磁铁矿。Ouriache等^[23]用ZVI活化H₂O₂去除土壤中的老化石油，反应48 h后，石油烃的降解率达到72.2%。零价铁与铁矿物一样，其活化H₂O₂应用于石油烃污染土壤修复时，也能有效克服可溶性铁盐活化H₂O₂存在的缺陷。

1.1.4 基于其他含铁物质活化双氧水修复石油烃污染土壤

铁基材料已被证实能有效地活化H₂O₂，并用于石油烃污染土壤修复。但是，为了进一步降低成本，采用含铁氧化物的固体废物是常见的手段。废含氧碱性炉渣中铁氧化物含量高，因而，以炉渣作为活化剂活化H₂O₂用以处理石油烃污染土壤具有理论可行性。例如，Tsai等^[19]研究表明，在石油烃污染土壤（初始浓度为10000 mg·kg⁻¹）中加入15.0%的H₂O₂和100 g·kg⁻¹的含氧碱性炉渣（含有5.0%—20.0% FeO和1.0%—8.0% Fe₂O₃），反应40 h后，土壤中石油烃的去除率大于76.0%。同时，该研究还证实采用炉渣作为活化剂活化H₂O₂的石油烃去除效果优于采用等量的赤铁矿和针铁矿。另外，为了进一步强化铁基材料活化H₂O₂效果，有研究者采用载铁沸石（投加量为20.0%）活化H₂O₂修复石油烃污染土壤，反应结束后，初始浓度为6798.5 mg·kg⁻¹的轻度污染土壤石油烃去除率可达70.1%^[24]。

不同铁基活化剂活化H₂O₂对土壤中石油烃去除效果的影响汇总如图2和表1所示。在同一研究中，铁基材料活化H₂O₂降解石油烃的效果高于无活化剂的空白组，与无活化剂的空白组相比，添加了不同的活化剂的实验体系对石油烃的去除效果提高了1.11—3.70倍。不同的铁基材料活化H₂O₂修复石油烃污染土壤效能存在差异性，若使用铁矿物作为活化剂，赤铁矿和针铁矿的效果不如磁铁矿，使用铁盐作为活化剂时还需考虑阴离子对其的影响。此外，与铁盐相比，采用零价铁、铁矿物等材料活化H₂O₂时，具有pH适用范围宽及铁泥产生量少等优势。

图 2 在同一体系下不同铁基材料活化H₂O₂对石油烃的降解效果

Figure 2. The effects of H₂O₂ activated by different iron-based activators on the degradation of petroleum hydrocarbon in the same system

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表 1 不同铁基材料活化H₂O₂修复石油烃污染土壤汇总表

Table 1. Summary of different iron-based activators activate H₂O₂ for remediation of petroleum hydrocarbon contaminated soil

污染物浓度/（mg·kg⁻¹）Concentration	土壤类型 Soil type	活化剂类型 Activator type	活化剂 Activators	反应条件 Reaction conditions				降解率/% Degradation rate	文献来源References
污染物浓度/（mg·kg⁻¹）Concentration	土壤类型 Soil type	活化剂类型 Activator type	活化剂 Activators	活化剂与H₂O₂摩尔投加比 Molar dosing ratio of activator to H₂O₂	反应时间/h Reaction time	反应体系pH	反应温度/℃Reaction temperature	降解率/% Degradation rate	文献来源References
32400	砂质壤土	铁盐	硫酸铁	1:300	24	pH=7	25	32.7	[13]
1000	粉质壤土	铁盐	高氯酸铁（Ⅲ）	1:60	1	pH=7	—	99.0	[15]
1000	粉质壤土	铁盐	硫酸铁（Ⅲ）	1:60	1	pH=7	—	80.0	[15]
1000	硅砂	铁盐	硫酸亚铁	1:380	72	pH=7	20±2	50.0	[20]
1000	硅砂	铁矿物	磁铁矿	质量占比5.0%	192	pH=7	20±2	49.0	[20]
1000	硅砂	铁矿物	针铁矿	质量占比5.0%	192	pH=7	20±2	60.0	[20]
32000	砂质土	铁矿物	磁铁矿	1:17.5	6	pH=3	25	74.2	[25]
4000	砂质土	铁矿物	磁铁矿	1:10	168	pH=7—8	20—25	84.0	[26]
5000	砂质壤土	铁矿物	磁铁矿	质量占比4.3%	24	pH=6.7—7.4	25—27	57.0	[21]
10000	砂质土和硅砂	铁矿物	含氧碱性炉渣	质量占比15.0%	40	pH=12.1	23.5—30.8	96.0	[9]
30510	砂质土	零价铁	零价铁	1:3.75	48	pH=7	环境温度	39.3	[23]
5000	砂质壤土	零价铁	零价铁	质量占比4.3%	24	pH=6.7—7.4	25—27	67.0	[21]
6798.5	黏质土	其他	载铁沸石	质量占比30.0%	25	pH=6	20	70.1	[24]

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1.2 不同强化措施对活化剂活化双氧水修复石油烃污染土壤

为进一步强化活化剂活化H₂O₂修复石油烃污染土壤效能，通过改变反应条件或添加辅助剂等措施，将有利于·OH的产生，提高石油烃污染土壤修复效率，节省反应时间和降低应用成本。目前，常用的措施主要为（具体如图3所示）：1）引入超声或者紫外辅助；2）添加螯合剂；3）添加腐殖酸。

图 3 铁基材料活化H₂O₂修复石油烃污染土壤的强化措施

Figure 3. Strengthening measures for remediation of petroleum hydrocarbon contaminated soil by iron-based materials activated H₂O₂

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1.2.1 超声/紫外辅助

通过引入其他方法辅助芬顿/类芬顿修复石油烃污染土壤，是提高修复效能的有效措施。现阶段，主要有超声和紫外光辅助。超声辅助可以提高土壤中石油烃的解吸速率和降解速率，利用超声空化形成微小气泡的原理，产生高温、高压的冲击波和微射流使污染物从土壤中解吸出来，同时超声波使水分子分解成·OH等具有强氧化性的自由基^[27-28]。例如，Sivagami等^[29]采用超声辅助芬顿用于处理含油污泥中的石油烃，结果表明，当pH为3.0，超声功率为100 W，超声波振幅为40.0%—50.0%条件下，超声10 min可去除84.3%的石油烃，是单独芬顿的2倍。可见，超声辅助可有效促进芬顿/类芬顿修复石油烃污染土壤效能。采用紫外辅助芬顿/类芬顿是提高石油烃污染土壤修复效能的另一重要手段。例如，GHARAEE等^[30]发现紫外辅助纳米ZVI活化H₂O₂，可使土壤中石油烃去除率高达91.0%，约是纳米ZVI活化H₂O₂体系的1.08倍。

采用超声和紫外协同辅助芬顿/类芬顿也受到了研究者青睐。例如，艾勇军等^[31]在处理老化石油烃污染土壤时采用超声波和紫外线−芬顿反应联用的方法，其中超声波、紫外线辐射与芬顿试剂共同作用时，石油烃的最大去除率达到71.6%，分别是超声波-芬顿体系和紫外−芬顿体系的1.82倍和1.70倍。同样地，GHARAEE等^[30]通过紫外光强化纳米ZVI活化H₂O₂与超声波联用技术对石油烃污染土壤进行修复，在最佳工艺条件下，紫外超声波联用-芬顿体系下的石油烃去除率为99.0%，分别约是芬顿、紫外-芬顿、超声波-芬顿体系的1.18倍、1.09倍和1.11倍。因此，利用超声及紫外辅助是提高芬顿/类芬顿修复石油烃污染土壤效果的有力手段。但是，上述辅助措施应用于实际石油烃修复工程仍然存在鸿沟。

1.2.2 添加螯合剂

螯合剂在芬顿/类芬顿反应中具有以下优势：1）螯合剂的存在可以限制过渡金属的沉淀，促进过渡金属从固体表面溶解，并加速活性氧化物种的产生；2）螯合剂的存在促进了·OH等活性物种在活化剂固体表面形成，从而提高了反应的降解速率。因此，在芬顿/类芬顿反应过程中，添加螯合剂是常见的强化措施。常用的螯合剂有乙二胺四乙酸（简称EDTA）、柠檬酸及其钙、钾、钠盐和草酸及其钙、钾、钠盐等^[3235]。例如，Ouriache等^[23]采用EDTA和ZVI的类芬顿工艺去除土壤中的老化石油，在最佳工艺条件下（H₂O₂、ZVI和EDTA摩尔比为15:4:4），处理48 h后，石油烃的降解率达到72.2%，约是ZVI类芬顿体系的2倍。Lu等^[36]研究发现采用EDTA螯合Fe³⁺的类芬顿可使土壤中石油烃含量从14800 mg·kg⁻¹减少至2300 mg·kg⁻¹，去除率为84.5%。李方敏等^[37]对比了四种不同的螯合剂β-环糊精、草酸钠、EDTA二钠和柠檬酸三钠处理室内模拟石油烃污染土壤，反应结束后发现β-环糊精体系石油烃去除效果最好，去除率为41.5%，是空白对照组的3.05倍^[38-39]。因此，螯合剂是提升芬顿/类芬顿修复石油烃污染土壤效果的良方。但是，在实际应用中应充分考虑螯合剂本身对土壤环境的危害，结合实际情况优选环境友好的螯合剂。

1.2.3 添加腐殖酸

腐殖酸是一类广泛存在于土壤中的大分子有机物质，其与活化剂中的金属离子结合可以提高·OH的形成速率、加快活化剂的氧化还原循环过程，从而加速反应的氧化进程^[40]。因此，腐殖酸的存在能有效强化芬顿/类芬顿反应过程。Xu等^[41]研究了用腐殖酸和溶解性Fe²⁺溶液进行预浸渍后再添加H₂O₂修复原油污染土壤。实验结果表明，加入了腐殖酸后H₂O₂分解速率较慢，并且能产生较多稳态·OH。控制该体系的最佳反应条件（25 mmol·L⁻¹ Fe²⁺溶液、0.7 mg·mL⁻¹腐殖酸和700 mmol·L⁻¹ H₂O₂）下能有效去除65.7%链长为C₂₁—C₃₀的石油烃。另一项研究^[42]也表明在氧化长链原油时，腐殖酸这类土壤有机质与铁的结合能产生较多的·OH。值得注意的是，腐殖酸一般在pH为5—7范围内对芬顿/类芬顿反应具有较好的促进效果^[43]。

1.3 基于双氧水的高级氧化技术修复石油烃污染土壤影响因素

1.3.1 双氧水投加方式

已有研究表明^[23-24]过量的H₂O₂会抑制芬顿/类芬顿反应，导致石油烃污染土壤修复效能低，其主要原因在于加入过量的H₂O₂会消耗或清除·OH，并形成反应性较低的HO₂·（原理如反应式8−9所示^[12]）。反应过程中，将等量的H₂O₂分批投加可有效解决这个问题。分批投加等量的H₂O₂有利于产生适量的·OH，提高其与污染物接触率，并有效解决了H₂O₂反应迅速的问题。基于H₂O₂的高级氧化技术修复石油烃污染土壤时，分批投加还可以减少土壤有机物质的氧化，这将利于石油烃去除率的提高。

$\cdot {\rm{OH}} + {\rm{H}}_{2}{\rm{O}}_{2} \to {\rm{H}}_{2}{\rm{O}} + {\rm{HO}}_{2} \cdot$

$(8)$

$\cdot {\rm{OH}} + {\rm{HO}}_{2} \cdot \to {\rm{H}}_{2}{\rm{O}} + {\rm{O}}_{2}$

$(9)$

徐金兰等^[44-46]研究发现，将H₂O₂分次投加，比提高H₂O₂浓度或者增大Fe²⁺浓度效果更佳，将等量的H₂O₂分3次投加，土壤有机质氧化率与单次投加相比降低了25.0%，而石油烃的氧化率提高至50.0%。再如，辛磊等^[47]同样发现，将H₂O₂分批投加对石油烃的氧化效果有所提高，H₂O₂投加次数的增加可有效提高H₂O₂稳定性，同时也能降低土壤有机质氧化率。因此，通过改变H₂O₂的投加方式是提高石油烃污染修复效能的有力途径。

1.3.2 初始pH值

无螯合剂的芬顿/类芬顿反应受pH影响较大，一般控制该反应pH为3以防止体系中的铁离子形成沉淀。但WATTS等^[48]研究发现，在类芬顿反应体系中，pH中性条件下可能产生更多·OH。同时有研究表明，加入螯合剂后形成的螯合铁氧化体系将芬顿/类芬顿反应的理想pH范围扩展到6.0—8.5 ^[49]。因此，在自然土壤pH值条件下即可应用H₂O₂降解土壤中的石油烃。在无螯合剂的芬顿/类芬顿反应体系需严格控制反应pH为酸性，但是土壤酸化势必会改变土壤中其他物质的活性，尤其是重金属类物质。因此，添加螯合剂拓宽芬顿/类芬顿体系pH适用范围是解决上述问题的有效途径。

1.3.3 反应温度

芬顿/类芬顿体系的反应温度在一定范围内升高有利于促进H₂O₂分解产生·OH，同时也提高了分子的运动速率，加快了H₂O₂氧化速率，进而提高了石油烃的去除率。有研究控制类芬顿反应温度为10—40 ℃，结果显示在20 ℃体系下H₂O₂的氧化降解效果最好，石油烃去除率为70.1%，大约分别是10 ℃和40 ℃的1.4倍和7.57倍^[24]。但是，反应温度过高会使H₂O₂分解产生H₂O和O₂，极大地影响氧化剂的氧化活性。因此，反应温度为20—25 ℃是芬顿/类芬顿反应比较适宜的反应温度。

1.3.4 双氧水投加量

随着反应体系H₂O₂浓度升高，产生·OH的量随之增多，当H₂O₂浓度过高时，过量的H₂O₂消耗体系的·OH，且H₂O₂会与土壤有机质发生反应，影响催化氧化效率，导致石油烃降解率降低。蔡嘉希等^[24]控制不同H₂O₂投加量处理轻度、中度和重度石油烃污染的土壤时，发现当H₂O₂投加量为0.75 mL·g⁻¹时，轻度污染土壤去除率最高为70.1%，而针对中度和重度污染土壤，H₂O₂投加量为0.6 mL·g⁻¹时，石油烃去除率分别为65.3%和52.3%。因此，依据实际污染物浓度的差异，合理的投加H₂O₂是保障修复效果的关键。

1.3.5 双氧水与活化剂的比例

H₂O₂与活化剂的投加比例在石油烃降解过程中起着重要作用。在一定范围内，石油烃的降解率随活化剂与H₂O₂比例的增大而增大^[39]。活化剂浓度高，对H₂O₂活化效果好，一定时间内产生较多的·OH攻击附着在土壤颗粒表面的石油烃，在该过程中生成的·OH对石油烃的降解速率高于生成其他氧化基团的速率^[50]。活化剂浓度低，活化H₂O₂产生的·OH量少，限制石油烃氧化降解过程^[51]。已有实验表明^{[37-39,51-52]}，当控制H₂O₂与活化剂Fe²⁺摩尔比约为100:1时，能取得较理想的石油烃去除效果。

基于H₂O₂的高级氧化技术修复石油烃污染土壤主要影响因素及其影响的关键原因，归结如表2所示。

表 2 基于H₂O₂的高级氧化技术修复石油烃污染土壤的主要影响因素

Table 2. The main influencing factors of advanced oxidation technology based on H₂O₂ for remediation of petroleum hydrocarbon contaminated soil

影响因素 Influencing factors	影响方面 Influence
双氧水投加方式	一次性加入过量H₂O₂可能会消耗或清除·OH并产生反应性低的HO₂·，适量增加投加次数可有效提高H₂O₂稳定性
pH	pH高会导致铁元素形成胶体或沉淀，也会消耗·OH；pH低抑制H₂O₂分解
反应温度	影响反应体系分子热运动，影响 ·OH与污染物的碰撞和反应
双氧水投加量	H₂O₂浓度高消耗体系·OH或是与土壤有机质发生反应；H₂O₂浓度低产生的·OH量不足
双氧水与活化剂之比	影响活化剂活化H₂O₂分解产生·OH

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1.4 基于双氧水的高级氧化技术修复石油烃污染土壤的优缺点分析

H₂O₂是无选择性氧化的氧化剂（E₀=1.8 V），在铁基材料活化剂的作用下可分解生成具有强氧化能力的·OH（E₀=2.8 V），能有效去除石油烃，且反应后便于促进石油烃降解菌等微生物的生长^{[10, 53]}。基于H₂O₂高级氧化技术中，无论是芬顿，还是类芬顿处理石油烃污染土壤的副反应剧烈，存在·OH寿命短且反应过程产生的热效应和白烟易造成二次环境风险和安全问题的劣势。另外，芬顿反应修复石油烃污染土壤，需要苛刻的pH条件（pH=3），产生大量的铁泥，过低的pH条件极易活化土壤中的重金属，二次污染风险问题不容忽视。同时，芬顿反应过程中产生的铁泥容易水解沉淀，生成胶体或者沉淀物包覆在土壤颗粒表面，影响修复效率。除此之外，芬顿试剂进入土壤后，H₂O₂快速分解使土壤有机质含量显著下降^[54]。在芬顿基础上发展的类芬顿技术，不仅有较广泛的pH使用范围和丰富的催化剂种类，同时还减少了铁泥的产生量，有效地克服芬顿反应的缺点。因此，类芬顿比芬顿更适合用于石油烃污染土壤修复。最后，基于H₂O₂的高级氧化技术修复石油烃实际污染场地时，应考虑药剂投加量、修复成本和中间产物对环境生态的影响等因素，加强对于实际污土壤修复应用的理论和实践研究。

2. 基于过硫酸盐的高级氧化技术修复石油烃污染土壤（Advanced oxidation technology based on persulfate for remediation of petroleum hydrocarbon contaminated soil）

过硫酸盐（Persulfate, PS）在一定条件下可以产生氧化性自由基，攻击土壤中的有机污染物，实现有机污染物的有效降解。PS主要有钠盐、钾盐和铵盐，但钾盐溶解度小，铵盐易挥发。因此，常选择过硫酸钠等盐作为氧化剂。PS在不同活化手段的激活下可产生具有强氧化性的硫酸根自由基（SO₄⁻·）（E₀=2.6 V）和羟基自由基（·OH）（E₀=2.8 V），可去除土壤中的大部分石油烃^[55]。基于PS的高级氧化技术去除土壤中石油烃的研究分析可知，为促进PS分解，使体系中产生更多的SO₄⁻·等活性物种，实现石油烃的高效降解，常引入过渡金属、碱及热活化等多重手段。常用的PS活化手段归结如图4所示。

图 4 不同活化手段活化PS修复石油烃污染土壤

Figure 4. Different activation methods for PS remediation of petroleum hydrocarbon contaminated soil

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2.1 不同活化手段活化PS修复石油烃污染土壤

2.1.1 基于过渡金属铁活化PS修复石油烃污染土壤

铜、镍等过渡金属也能作为活化PS的活化剂，但是其产生的毒性会给土壤带来二次环境风险，因而常选用具有易传质、低毒性等特性的铁作为活化剂^[56]。活化过程将电子转移至S₂O₈²⁻中实现—O—O—键的断裂而使其激活，产生SO₄⁻·。以Fe²⁺与PS为例，其反应过程如公式（10−13）^[57]：

${\rm{S}}_{2}{\rm{O}}_{8}^{2-}+ {\rm{Fe}}^{2+} \to {\rm{Fe}}^{3+}+ {\rm{SO}}_{4}^-\cdot + {\rm{SO}}_{4}^{2-}$

$(10)$

${\rm{SO}}_{4}^-\cdot + {\rm{SO}}_{4}^-\cdot \to {\rm{S}}_{2}{\rm{O}}_{8}^{2-}$

$(11)$

${\rm{SO}}_{4}^-\cdot + 有机污染物 \to 中间产物+ {\rm{CO}}_{2}+ {\rm{H}}_{2}{\rm{O}}+ {\rm{SO}}_{4}^{2-}$

$(12)$

${\rm{SO}}_{4}^-\cdot + {\rm{Fe}}^{2+} \to{\rm{ Fe}}^{3+} + {\rm{SO}}_{4}^{2-}$

$(13)$

${\rm{S}}_{2}{\rm{O}}_{8}^{2-}+ {\rm{Fe}}^{0} \to {\rm{Fe}}^{2+}+ 2{\rm{SO}}_{4}^{2-}$

$(14)$

Fe²⁺是活化PS常用的过渡金属离子活化剂。例如，曾琪静等^[58]用FeSO₄活化PS处理实际石油烃污染土壤，发现Fe²⁺活化PS效果较Fe₃O₄好，对石油烃的去除率为18.8%，是Fe₃O₄活化体系去除率的3.46倍。同样地，吴昊等^[59]研究也发现Fe²⁺能有效活化PS，反应24 h后，石油烃浓度为14432.5 mg·kg⁻¹的高浓度污染场地的降解率达到40.8%。虽然Fe²⁺可以活化PS加强氧化效果，但Fe²⁺也是SO₄⁻·的清除剂，应控制Fe²⁺和S₂O₈²⁻的投加比以最大程度降低不利影响，Fe²⁺和SO₄⁻·之间的清除反应过程如公式（13）^[60-61]。Fe³⁺作为可溶性铁盐同样也能活化PS。在其他有机物和电场的条件下，Fe³⁺可先还原成Fe²⁺后，再进一步活化PS降解土壤中的石油烃。例如，KAKOSOVÁ等^[62]采用FeCl₃活化PS降解石油烃污染土壤，结果表明，石油烃降解效率最高可达78.0%。由于Fe³⁺自发地还原成Fe²⁺的过程较难实现，有关Fe³⁺活化过硫酸盐修复石油烃污染土壤的研究较少。

铁矿物如磁铁矿、针铁矿和赤铁矿等对PS能起到一定的活化作用。与前述铁矿物活化H₂O₂研究结果一致，磁铁矿表现出较优异的活化效果。SATAPANAJARU等^[63]研究加入质量比为5:1的PS和铁氧化物（磁铁矿、磁赤铁矿、赤铁矿和针铁矿）用以修复石油烃浓度为 4200 mg·kg⁻¹的污染土壤，结果显示对石油烃的去除效果大小顺序为磁铁矿>磁赤铁矿>赤铁矿>针铁矿。

零价铁参与活化PS的过程本质上仍是腐蚀过程产生的Fe²⁺活化PS。由于ZVI能不断与足量的S₂O₈²⁻反应生成Fe²⁺，因而，活化后PS对石油烃的降解效果好。ZVI和S₂O₈²⁻反应过程参考公式（14）。例如，PARDO等^[57]对比了Fe²⁺、颗粒零价铁（gZVI）和纳米零价铁（nZVI）等3种材料活化PS去除土壤中柴油，结果表明，在添加等量活化剂的条件下，对石油烃的去除率大小顺序为nZVI> gZVI> Fe²⁺。同样地，LI等^[64]的研究表明，投加ZVI后土壤中的石油烃降解率大幅提高至82.2%。BAJAGAIN等^[65]采用nZVI有效激活PS以修复被柴油污染的老化土壤，实验结果显示，反应2 h后柴油降解率达到61.2%。以铁相关的过渡金属活化PS修复石油烃污染土壤的研究表明，不同铁基材料活化效果大小顺序为ZVI> Fe²⁺ > Fe³⁺。土壤天然含有的铁氧化物中，磁铁矿活化PS效果最佳。

2.1.2 基于过氧化物活化PS修复石油烃污染土壤

H₂O₂和CaO₂等过氧化物可有效促进PS形成SO₄⁻·和·OH，常用于活化PS。H₂O₂分解产生的热量可促进PS释放SO₄⁻·和·OH，同时，这些自由基又激发H₂O₂分解，形成自由基的互为激发链反应，提高污染物的降解效率^[66]。CaO₂在反应体系中缓慢释放H₂O₂直接氧化污染物或者在其他金属离子的活化下产生·OH以强化污染物的降解^[67-68]，该过程如公式（15）所示^[69]。

${\rm{CaO}}_{2} + 2{\rm{H}}_{2}{\rm{O}} \to {\rm{H}}_{2}{\rm{O}}_{2} + {\rm{Ca}}({\rm{OH}})_{2}$

$(15)$

吴昊等^[69]采用H₂O₂、CaO₂活化PS修复石油烃污染土壤的实验发现，活化剂和氧化剂摩尔投加比为1:1时，CaO₂/PS体系降解率高达93.2%，而H₂O₂/PS体系降解率仅为25.6%。而导致去除效果产生差异的原因主要在于：1）CaO₂活化PS使带有强氧化性的SO₄^−·缓慢释放；2）部分CaO₂直接参与石油烃的降解过程。CaO₂克服了H₂O₂反应迅速的缺点，是活化过硫酸盐性能优异的活化剂之一。

2.1.3 基于热活化PS修复石油烃污染土壤

在适宜的温度下，PS可被激活产生大量强氧化性自由基，攻击土壤中的有机污染物。例如，周颖等^[70]研究了不同温度下PS降解石油烃的效果，结果显示，反应5 d后50 ℃体系对石油烃去除率为45.5%，而30 ℃体系仅为30.0%左右。同样地，李永涛等^[71]研究表明，热活化PS氧化降解柴油为自发、吸热、熵增的过程，实验温度为70 ℃时柴油降解率可达77.9%，比30 ℃体系提高了约10倍。随着反应体系温度升高，PS裂解产生SO₄⁻·的速率不断增大，若不控制反应温度和时间，反应生成的SO₄⁻·之间、无机离子与SO₄⁻·之间则会发生猝灭反应，降低PS的利用效率^[72]。热活化PS技术具有快速、高效可控等优势，再结合反应温度和时间以达到最佳氧化降解条件，新型加热技术的发展将进一步推动该活化技术的应用^[73]。

2.1.4 基于碱活化PS修复石油烃污染土壤

在碱性条件下，PS可被活化并产生·OH、SO₄⁻·等自由基。有研究表明^[74]在酸性和中性条件下产生的是SO₄⁻·，而在碱性条件下主要产生具有更强氧化性的·OH，因而在碱性条件下石油烃的去除率更高^[75]。碱活化反应过程如下公式（16−18）^[76]：

$2{\rm{S}}_{2}{\rm{O}}_{8}^{2-}+ 2{\rm{H}}_{2}{\rm{O}} \to \rm{S}{\rm{O}}_{4}^-\cdot + 3{\rm{SO}}_{4}^{2-}+ {\rm{O}}_{2}^{-\cdot }+ 4{\rm{H}}^+$

$(16)$

${\rm{SO}}_{4}^-\cdot + {\rm{OH}}^- \to {\rm{SO}}_{4}^{2-}+ \cdot {\rm{OH}}$

$(17)$

$2{\rm{S}}_{2}{\rm{O}}_{8}^{2-}+ 2{\rm{H}}_{2}{\rm{O}} \to 4{\rm{SO}}_{4}^{2-}+ {\rm{O}}_{2}+ 4{\rm{H}}^+$

$(18)$

研究表明随着反应体系碱性的增强，石油烃的降解率会逐渐提高。例如，研究者采用NaOH调节反应体系至pH=12时发现，石油烃去除率最高为45.5%，分别为pH=9和pH=11的2.17倍和1.3倍^[59]。虽然碱活化能有效地激活PS，但是，碱性环境对土壤带来的其他负面效应值得关注。

不同活化手段活化PS对土壤中石油烃去除效果的影响汇总如图5和表3所示。在同一实验体系下，不同的活化手段辅助PS去除土壤中石油烃的效果不一。根据文献归纳发现，ZVI和Fe²⁺活化后的PS能极大提高石油烃的去除率，与无活化剂的空白组相比，去除率提高了约9.36−13.6倍。在此基础上添加沙粒、螯合剂和利用超声波等手段能有效辅助活化剂提高PS对土壤石油烃的降解。

图 5 在同一体系下不同活化手段活化PS对石油烃的降解效果

Figure 5. The effects of PS activated by different activation methods on the degradation of petroleum hydrocarbon in the same system

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表 3 不同活化手段活化PS修复石油烃污染土壤汇总表

Table 3. Summary of different activation methods for PS remediation of petroleum hydrocarbon contaminated soil

污染物浓度/（mg·kg⁻¹）Concentration	土壤类型Soil type	活化措施Activation measures	活化剂Activators	反应条件 Reaction conditions				降解率/%Degradation rate	文献来源References
污染物浓度/（mg·kg⁻¹）Concentration	土壤类型Soil type	活化措施Activation measures	活化剂Activators	活化剂与PS摩尔投加比Molar dosing ratio of Activator to PS	反应时间/dReaction time	反应体系pHpH of reaction system	反应温度/℃Reaction temperature	降解率/%Degradation rate	文献来源References
7650	—	过渡金属活化	Fe²⁺	5.25:1	—	—	20	91.9	[77]
62200	砂质土	过渡金属活化	Fe³⁺	质量比17:60	2	pH=7.76	20	78.0±3	[62]
4000	砂质土	过渡金属活化	磁铁矿	1:1	7	pH=7—8	20—25	73	[26]
62940-84960	—	过渡金属活化	Fe²⁺	1:1	2	pH=4	20	18.8	[58]
62940-84960	—	过渡金属活化	Cu²⁺	1:1	2	pH=4	20	6.6	[58]
62940-84960	—	过渡金属活化	Fe₃O₄	1:1	2	pH=4	20	5.5	[58]
1000	砂质黏土	过渡金属活化	颗粒零价铁	1:10	4	pH=7	20	54.0	[57]
1000	砂质黏土	过渡金属活化	纳米零价铁	1:10	4	pH=7	20	60.0	[57]
1000	砂质黏土	过渡金属活化	Fe²⁺	1:10	4	pH=7	20	31.0	[57]
13259	壤土	过渡金属活化	零价铁	1:1	60	pH=7	25	57.4−62.6	[78]
19850	—	过渡金属活化	Fe	5:1	3	pH=5	22±1	82.2	[64]
5000	砂质土	过渡金属活化	Fe²⁺	1:10	40	—	25	55.0	[61]
15000	砂质壤土	过氧化物活化	CaO₂	1:2	7	pH=7	20	82.1	[69]
7650	—	过氧化物活化	H₂O₂	2.14:1	—	—	20	92.4	[77]
58837	—	热活化	—	—	5	pH=7	50	45.5	[70]
14432.5	砂质壤土	碱活化	NaOH	—	1	pH=12	20	35.0	[59]
4930±50	砂质壤土	碱活化	NaOH	4:1	56	pH>12	20	98.0	[79]

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2.2 基于过硫酸盐的高级氧化技术修复石油烃污染土壤影响因素

2.2.1 PS的投加量

PS的投加量直接影响石油烃的降解效果。PS投加量少，石油烃降解不充分，投加量多将导致氧化剂与土壤有机物发生反应造成浪费，也可能使土壤酸化带来环境二次风险问题^[80]。由于过量的PS会抑制SO₄⁻·的产生或者使SO₄⁻·发生猝灭而影响石油烃的去除效果，如公式（11）所示。因而，石油烃降解率只在一定范围内随PS投加量增加而升高。例如，吴非等^[81]在无活化剂的条件下，仅使用5.0%和10.0%的PS处理柴油浓度为10000 mg·kg⁻¹的污染土壤，反应90 d后柴油去除率为37.0%和58.0%。由此可知，提高PS的投加量，也未导致石油烃的去除率得以大幅度提升。因此，PS的投加量，应视石油烃污染浓度、土壤本身理化特性、修复效果及成本而定。

2.2.2 活化剂与PS投加比例

过氧化物、碱、过渡金属等能有效活化PS产生强氧化性自由基降解土壤中的石油烃。在一定范围内，降解效果随活化剂与PS比例的增大而提高，由于活化剂浓度处在较高水平，能快速分解PS产生大量的自由基去除污染物。当投加比超过一定限度后，会产生负面效应。例如，过量的nZVI和Fe²⁺本身消耗PS，被氧化为Fe³⁺，消耗了大量SO₄⁻·，抑制了SO₄⁻·对石油烃的降解。过氧化物活化PS过程中，活化剂占比提高至一定量时，由于高浓度的过氧化物产生·OH会消耗一定量的SO₄⁻·而使石油烃降解率上升平缓。NaOH作为碱性活化剂活化PS时需严格控制用量，注意修复后土壤pH过高带来的环境二次风险问题。

2.2.3 反应时间

PS投加后的反应初始阶段，石油烃的降解率随反应时间延长而增大，当到达反应平衡点后，石油烃去除率不再改变。吴昊等^{[59, 69, 76]}的研究表明，用Fe²⁺活化PS降解土壤中的石油烃的反应可分为2个阶段：1）快速反应阶段（0−5 min）：石油烃去除率迅速上升伴随着PS浓度的快速下降；2）慢速反应阶段（5 min后）：反应速度明显变缓直至PS消耗殆尽。归纳各项研究发现，采用PS氧化石油烃的过程相对H₂O₂较慢，适当延长反应时间不仅可进一步提升石油烃去除效率，还能减少PS的用量，节约成本。

2.2.4 初始pH值

反应体系初始pH影响活化剂对PS的活化效果，间接影响了石油烃的降解效果。在偏酸性的条件下，过渡金属不易发生沉淀，酸性环境亦促进了土壤金属氧化物溶解，能较好激活PS氧化降解石油烃^[82-83]。同时应该注意到：1）酸性条件下，PS产生的自由基会发生猝灭反应，会消耗PS造成药剂浪费，但酸性条件下又能在一定程度上抑制过硫酸根的水解；2）碱性条件下，土壤中的金属元素可能会生成胶状物，影响了PS与土壤中的石油烃分子接触。例如，吴昊等^[59]采用Fe²⁺活化PS修复石油烃污染土壤，发现土壤pH值在5.44−7.68之间，石油烃的去除率均为40.0%左右，说明pH对该实验的降解效果影响可忽略。同样地，研究者采用热活化PS修复柴油污染土壤的实验中发现，土壤初始pH=3−11下对石油烃的降解效果分布在60.0%−80.0%，其中，pH=11时降解率最高达到77.9%^[71]。结合上述分析可知，采取不同的活化手段，初始pH对石油烃降解效果影响较小，为了防止对土壤理化性质造成影响，故而实验一般选择在pH中性条件下进行。

2.2.5 PS投加方式

PS投加方式分为一次投加和序批式投加两种，不同的投加方式产生SO₄⁻·的量不同。研究发现与芬顿/类芬顿反应不同，PS一次投加的效果比多次投加效果好^[59]。其原因在于在高浓度污染土壤中序批投加导致反应初期氧化剂的浓度不足，SO₄⁻·产生量受到抑制，氧化反应推动力受到影响。因此在高浓度石油烃污染土壤中，一次投加高浓度的氧化剂较分批添加效果好。

通过上述分析，汇总了基于过硫酸盐的高级氧化技术的主要因素及其影响原因，结果如表4所示。

表 4 基于PS氧化修复石油烃污染土壤的主要影响因素

Table 4. The main influencing factors of PS oxidation degradation of petroleum hydrocarbon contaminated soil

影响因素Influence factors	影响方面Influence
PS投加量	投加量少产生的氧化性物质少；投加量太多导致氧化剂与土壤中的有机物质或其他还原性物质发生反应造成浪费，甚至造成二次污染问题
活化剂与PS投加量比	在一定范围内，活化剂与PS投加比越高，对石油烃的降解效果越好；投加比过高会导致活化剂消耗SO₄^-·
反应时间	控制反应时间保证反应进行完全
pH值	pH主要影响起活化作用的重金属的活化效果，间接影响石油烃降解率
PS投加方式	一次投加能保证氧化剂浓度处在较高水平

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2.3 基于过硫酸盐的高级氧化技术修复石油烃污染土壤的优缺点分析

基于过硫酸盐的高级氧化技术修复石油烃污染土壤应用方法，其优点主要如下：1） PS可在土壤环境中稳定存在较长时间，稳定性远远优于H₂O₂，有利于自由基在传质过程与土壤中的石油烃充分接触；2） PS的自然氧化需求量低，不易氧化土壤有机质；3）PS降解反应受反应体系pH影响小^[84]。因此，相对于其他氧化技术来说，基于过硫酸盐的高级氧化技术操作更便利。尽管如此，基于过硫酸盐的高级氧化技术仍存在以下不足：1）PS氧化石油烃污染土壤过程中可能会产生高浓度的SO₄²⁻残留在土壤介质中，反应产生的H⁺和SO₄²⁻也可能导致受试土壤酸化和盐碱化，对土壤微生物群落多样性造成破坏^[85]；2）相比于H₂O₂，PS修复石油烃污染土壤所需时间较长，修复效率在一定程度上受到限制；3）单一的PS技术氧化石油烃可能难以达到较理想的修复效果，用不同的活化方式协同处理或与其他技术联用可以弥补这项不足；4）由于土壤环境的异质性，PS在实际场地修复中难以充分有效地与土壤中的石油烃接触以达到降解修复的目的，因而该技术不适合用于修复污染面积大的土壤^[86]。

3. 基于其他氧化剂修复石油烃污染土壤（Advanced oxidation technology based on other oxidants for remediation of petroleum hydrocarbon contaminated soil）

除了上述双氧水和过硫酸盐两种主要氧化剂外，也有直接利用其他氧化性物质的氧化特性直接氧化修复石油烃污染土壤的研究。目前，常见的氧化物质主要为：臭氧、高锰酸盐、次氯酸钠和过氧化钙等。

3.1 臭氧氧化修复石油烃污染土壤

臭氧（O₃）是一种亲电性和活性较强的物质，是自然界中重要的氧化剂。臭氧在水溶液和土壤表面通过反应发生分解，目前普遍认为臭氧是攻击烷烃的C-H键从而达到降解污染物的目的^[87-89]。研究表明臭氧可以用于降解土壤中的农药、石油烃、多氯联苯和多环芳烃等有机污染物^[90-93]。臭氧与土壤中石油烃发生反应有两种方式：1）有机污染物直接被O₃氧化分解；2）O₃分解产生·OH，通过·OH氧化有机污染物^[94]。臭氧能够无选择性地氧化污染土壤中C₁₂—C₂₄的石油烃。

YU等^[90]以50 mL·min⁻¹的流速注入浓度为119 mg·L⁻¹的臭氧，用于修复柴油污染土壤，结果显示，在干燥土壤中的柴油去除率达到94.9%，而在含水率5.0%和10.0%的土壤中去除率分别为55.5%和33.8%。含水率提升，柴油去除率降低的原因在于，臭氧与土壤颗粒上的污染物发生反应的活性位点数量随着土壤水分的减少而增多。臭氧的氧化效果同时受反应pH影响，当pH从2增加到8时，柴油降解率逐渐提高。研究表明pH>6时，O₃分解产生的·OH促进了石油烃氧化^[95]。但当pH过高（pH>12）时，自由基的清除作用会减少反应体系中的反应物，使石油烃的去除率下降^[96-97]。臭氧作为修复受污染土壤的处理技术之一，土壤理化性质，如含水率、结构、pH均影响臭氧的氧化效果。在实际污染场地的应用中，需要现场制备O₃再通入土壤中，使得O₃的利用率低，迫使修复成本增加。因此，在实际石油烃污染土壤修复应用中该技术受到一定的限制。

3.2 高锰酸盐氧化修复石油烃污染土壤

高锰酸盐是一种氧化性比H₂O₂和PS低的氧化剂，主要以固体粉末存在，起氧化作用的物质主要是MnO₄⁻（E₀=1.7 V）。高锰酸盐是通过提供氧原子与有机物发生氧化反应，从而断开有机物上的氢键，实现有机物去除^[7]。常见的高锰酸盐有NaMnO₄和KMnO₄，鉴于NaMnO₄成本较高，一般采用固体KMnO₄并配成溶液后注入受石油烃污染的土壤中，反应过程中会形成不溶性副产物MnO₂固体^[98]。高锰酸盐在去除土壤中的石油烃时受pH影响较小，且土壤中的碳酸根、碳酸氢根等不会影响MnO₄⁻的氧化作用^[99]。但是，使用高锰酸盐氧化处理后土壤pH值可能会降低，影响其中的重金属离子的迁移性能，同时土壤中的铝、钴、锌、镍等离子可能会被MnO₂固体所吸附^[100]。

研究者发现，在3D沙箱实验中注入50 g·L⁻¹的KMnO₄溶液，可使石油烃浓度从1.05×10⁶ mg·kg⁻¹降低至6200−10600 mg·kg⁻¹，KMnO₄对柴油污染土壤的修复范围在实验15 d后达到了99.9%^[101]。韩国某柴油污染场地石油烃初始浓度为3300 mg·kg⁻¹，采用0.1 mol·L⁻¹的KMnO₄溶液处理1 h后发现石油烃去除率达到67.5%^[102]。KMnO₄对柴油、汽油和苯系物等污染物的处理效果比挥发性和半挥发性污染物质差，且当土壤中含有较多铁离子、锰离子和有机质时，KMnO₄的投加量需要大大增加^[103-104]。高成本的高锰酸钾不适合大范围污染场地的使用，并且高锰酸钾的色度会影响地下水质，这些劣势均使高锰酸盐的应用受到制约。

3.3 次氯酸钠氧化修复石油烃污染土壤

次氯酸钠（NaClO）与土壤中石油烃的反应取决于土壤pH和NaClO浓度等。实验体系pH为中性至碱性条件下，NaClO的最终的氧化产物为NaCl，而在酸性条件下反应终产物为有机氯化物^[105]。PICARD等^[106]采用3%的NaClO溶液氧化石油烃污染土壤，反应结束后，石油烃浓度从5473 mg·kg⁻¹的土壤降低至700 mg·kg⁻¹。另外，其他研究者发现带有疏水位点的腐殖酸能促进NaClO氧化石油烃污染物^[107] ，并且在控制总投加量不变的情况下，分批次投加NaClO可使氧化反应效果更好^[108]。最后，采用NaClO会改变土壤微生物的生存环境和干扰土壤微生物群落结构，不利于后续有机结合微生物修复^[109]。

3.4 过氧化钙氧化修复石油烃污染土壤

过氧化钙（CaO₂）被称为固体H₂O₂，具有强氧化性和缓释性的优点而被应用于化学氧化修复^[110]。CaO₂与水接触产生的H₂O₂可间接氧化土壤中的石油烃，CaO₂产生·OH自由基的反应过程如公式（19−21）^{[69, 111]}：

${\rm{Ca}}{\rm{O}}_{2} + 2{\rm{H}}_{2}{\rm{O}} \to {\rm{H}}_{2}{\rm{O}}_{2} + {\rm{Ca}}({\rm{OH}})_{2}$

$(19)$

${\rm{H}}_{2}{\rm{O}}_{2} + {\rm{Fe}}^{3+} \to {\rm{Fe}}^{2+} + {\rm{HO}}_{2}\cdot + {\rm{H}}^+$

$(20)$

${\rm{H}}_{2}{\rm{O}}_{2} + {\rm{Fe}}^{2+} \to \cdot{\rm{OH}} + {\rm{OH}}^- + {\rm{Fe}}^{3+}$

$(21)$

例如，NDJOU等^[110]采用CaO₂修复石油烃污染土壤（初始浓度为10604 mg·kg⁻¹）发现，石油烃的最高去除率可达96.0%。李振宇等^[111]发现在同等条件下，当氧化剂的浓度为166.67 mmol·L⁻¹，氧化剂/Fe³⁺/柠檬酸的摩尔比为6:1:1时，反应24 h后，CaO₂体系的柴油降解率达到44.1%，而H₂O₂体系仅有17.7%。由此可知，采用CaO₂修复柴油污染浓度为13200 mg·kg⁻¹的土壤的效果优于H₂O₂体系。此外，后续的毒理实验表明CaO₂比H₂O₂体系对植物生长的毒性效应更小。尽管如此，CaO₂用以土壤修复时，存在投加量大及成本高的问题。因此，CaO₂多应用于水体污染修复。

在一定条件下，臭氧、高锰酸钾、次氯酸钠和过氧化钙作为氧化剂修复石油烃污染土壤时能实现石油烃的有效去除。但是，这些氧化剂的可操作性、成本和二次污染等问题极大限制了其规模化应用。已有报道采用其他氧化剂氧化修复石油烃污染土壤汇总如表5所示。

表 5 其他氧化剂氧化修复石油烃污染土壤汇总表

Table 5. Summary of other oxidants for oxidative remediation of petroleum hydrocarbon contaminated soil

氧化技术Oxidation technology	污染物浓度/（mg·kg⁻¹）Concentration	土壤类型 Soil type	反应条件 Reaction conditions				降解率/%Degradation rate	文献来源References
氧化技术Oxidation technology	污染物浓度/（mg·kg⁻¹）Concentration	土壤类型 Soil type	氧化剂投加量Oxidant dosage	反应时间/hReaction time	反应体系pHpH of reaction system	反应温度/℃Reaction temperature	降解率/%Degradation rate	文献来源References
臭氧氧化	10314	砂质土	臭氧浓度119 ± 6 mg·L⁻¹ 、流速50 mL·min⁻¹	14	pH<2	22±2	94.0	[90]
高锰酸钾氧化	5542	壤质砂土	5.0%	744	pH=7.8	24	72.0	[112]
高锰酸盐氧化	1.05×10⁶	砂质土	50 g·L⁻¹	360	—	—	99.0	[100]
次氯酸钠氧化	5473	砂质土	3.0% NaClO、0.12 g NaClO·g⁻¹ 土	2	pH=7	—	85.0	[104]
过氧化钙氧化	10604	砂质土	2.5%	60	pH=8	—	95.6	[110]
过氧化钙氧化	13200	壤土	0.83 mmol CaO₂ ·g⁻¹土	24	—	25	44.1	[111]

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4. 结论与展望（Conclusions and perspective）

本文综述了基于双氧水和过硫酸盐及其他氧化剂氧化修复石油烃污染土壤的研究进展，发现基于双氧水和过硫酸盐的高级氧化技术是现阶段常用的氧化技术。通过归纳基于双氧水的高级氧化技术修复石油烃污染土壤发现，以零价铁和铁矿物等构建的类芬顿体系比芬顿体系更有利于石油烃污染土壤修复；通过添加螯合剂及改变双氧水的投加方式作为强化措施优于超声及紫外辅助；反应过程中的pH、温度、双氧水的投加量及其与活化剂的比例等参数均能影响石油烃污染土壤修复效果。通过分析基于过硫酸盐的高级氧化技术的研究进展发现，为强化过硫酸盐修复石油烃污染土壤效能，过渡金属、碱、热活化及过氧化物是常用的活化手段；反应过程中的pH、过硫酸盐的投加量及其与活化剂的比例等参数均是影响基于过硫酸盐高级氧化技术修复石油烃污染土壤的关键参数。最后，本文概述了其他氧化剂氧化修复石油烃污染土壤的研究情况，旨在为后续研究者提供借鉴与参考。

尽管，化学氧化法能高效地修复石油烃污染土壤，但是，仍然存在一些关键问题未得到满意的答复。未来基于化学氧化法修复石油烃污染土壤应重点关注以下几个方面：

1）研发流动性强及活性高的活化剂，提高双氧水和过硫酸盐等氧化剂的有效利用率，减少氧化剂的无效损失；开发新的强化措施，强化双氧水和过硫酸盐等氧化剂氧化修复石油烃污染土壤效能；

2）探究反应过程中石油烃的去除作用机制，减少反应过程中与土壤有机质的无效反应，提高选择性氧化石油烃的能力和氧化效率；探究氧化剂在修复过程中对微生物群落的影响机制，开展反应后土壤安全性评价，构建石油烃降解中间产物及终产物的监测和风险防控技术体系；

3）探究化学氧化与物理修复或者生物修复有机衔接的联合修复技术，将化学氧化作为预处理阶段促进后续技术对石油烃的降解过程。在此基础上探索修复石油烃污染土壤的最佳修复方案，发展绿色、经济的化学氧化修复技术。

图 1 河南某典型煤热解废水处理工艺流程图

Figure 1. Flow scheme of a typical coal pyrolysis wastewater treatment program in Henan

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图 2 各单元出水氮杂环类污染物含量

Figure 2. Concentration of nitrogen heterocycle compounds in the effluent of each process

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图 3 各单元出水凝胶色谱图及紫外-可见光谱图

Figure 3. Gel chromatography and UV-vis absorption spectra of the effluent of each process

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图 4 各单元出水三维荧光光谱图

Figure 4. Fluorescence spectrum of effluent of each process

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图 5 各单元有机物降解性能主成分分析及环境溶解氧影响分析

Figure 5. PCA analysis and environmental dissolved oxygen influence diagram for the pollutants degradation of each process

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表 1 各单元出水COD及Tph浓度变化

Table 1. Variations of COD and Tph concentration in the effluent of each process mg·L⁻¹

检测指标	COD	Tph
原水	4 449.28	1 990.29
气浮1	4 237.41	1 877.64
水解	4 335.25	1 757.46
厌氧	3 355.02	1 394.52
SBR	569.23	60.58
酸化	470.38	45.44
好氧	351.34	36.65
气浮2	253.02	15.21
强氧化	133.76	2.28
注：水质指标为间歇取样3次测定的均值。

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表 2 河南某典型煤热解废水处理工艺出水及达标排放、回用指标

Table 2. Indicators for effluent, discharge and recycling standards of a typical coal pyrolysis wastewater treatment program in Henan province mg·L⁻¹

样品及标准	COD	Tph	挥发酚	氨氮
工艺出水	≥200	≥1.50	≥1.00	≥2.50
污水综合排放二级标准	≤150	—	≤0.50	≤50
城市污水再生利用工业用水水质标准(冷却循环水)	≤60	—	—	≤10
注：“—”表示未明确提出指标要求。

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图( 5) 表( 2)

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1. 基于双氧水的高级氧化技术修复石油烃污染土壤（Advanced oxidation technology based on hydrogen peroxide for remediation of petroleum hydrocarbon contaminated soil）
1.1 不同铁基材料活化双氧水修复石油烃污染土壤
1.2 不同强化措施对活化剂活化双氧水修复石油烃污染土壤
1.3 基于双氧水的高级氧化技术修复石油烃污染土壤影响因素
1.4 基于双氧水的高级氧化技术修复石油烃污染土壤的优缺点分析
2. 基于过硫酸盐的高级氧化技术修复石油烃污染土壤（Advanced oxidation technology based on persulfate for remediation of petroleum hydrocarbon contaminated soil）
2.1 不同活化手段活化PS修复石油烃污染土壤
2.2 基于过硫酸盐的高级氧化技术修复石油烃污染土壤影响因素
2.3 基于过硫酸盐的高级氧化技术修复石油烃污染土壤的优缺点分析
3. 基于其他氧化剂修复石油烃污染土壤（Advanced oxidation technology based on other oxidants for remediation of petroleum hydrocarbon contaminated soil）
3.1 臭氧氧化修复石油烃污染土壤
3.2 高锰酸盐氧化修复石油烃污染土壤
3.3 次氯酸钠氧化修复石油烃污染土壤
3.4 过氧化钙氧化修复石油烃污染土壤
4. 结论与展望（Conclusions and perspective）

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我国能源长期依赖以低阶煤为主的煤炭资源，其中褐煤储量达1 300×10⁸ t，占总煤炭资源的13%^[1]。由于高水分、高灰分、低热值的特点，褐煤直接利用难度较高，而中低温(400~800 ℃)煤热解能快速将其转化为煤气、焦油等煤基产品，是当代煤炭能源产业发展的重要途径^[2]。然而，由于较低的反应温度和煤质，低阶煤热解过程产生的废水比以往的煤气化废水更复杂，芳香化合物残余量更高，其中以酚类和含氮杂环化合物为主，大多是高毒性、高致癌性化合物，因此，煤热解废水会加剧煤工业的环境危机和治理难度^[3]。近年来，我国加紧推进煤工业废水零排放，酚类和杂环类物质的降解成为煤热解废水零排放的关键。

煤热解废水有机质含量极高，化学需氧量(COD)约为10 000~40 000 mg·L⁻¹，其中酚类含量最高，总酚(Tph)约为4 000~8 000 mg·L⁻¹，氮杂环物质含量随煤质及工艺参数波动较大，通常在100 mg·L⁻¹以上^[4]。由于共轭环结构的稳定性，传统活性污泥法难以实现高浓度酚类等物质降解。经过长期探索和工程实验，以蒸氨脱酚为预处理、厌氧-缺氧-好氧等多级生物工艺为主体、高级氧化为深度处理的典型工艺流程已普遍应用于煤化工废水处理^[5-6]。但随着零排放政策的推进，在水质波动或工况改变的情况下，现行绝大多数煤化工废水处理工程难以保证长期稳定的出水达标。河南某低阶煤制气废水在SBR主生化工段进水水质波动时无法满负荷运行，且曝气池产生大量的泡沫，后续工艺相继崩溃，出水COD和氨氮难以达标^[7]。云南某褐煤制化肥企业的酚氨回收、A²O生化和芬顿氧化全流程长期运行不达标，产生大量废气、含酚废水和废渣，该厂多次被勒令停产整顿^[8]。同时，国内的煤化工废水处理大多只关注COD、氨氮等常规综合指标，芳香化合物的降解性能极少涉及，造成严重的环境安全隐患，并凸显煤热解废水处理过程中芳香污染物降解研究的重要性。

基于上述分析，本研究选取河南某煤热解废水典型工艺流程为研究对象，深入探讨了该废水处理流程中污染物的降解性能和废水特性转变，并通过统计分析评估了各单元在芳香化合物降解过程的贡献，解析了存在的主要技术问题，并针对性地提出了改进方案，为类似的废水处理提供参考。

3. 结论

1) 本研究中处于低水平好氧环境的SBR工艺是降解芳香污染物的核心工艺，能够高效降解废水中酚类(96.13%)和氮杂环(78.13%)物质，出水主要是分子质量低于1 kDa的小分子芳香化合物。

2) 通过光谱分析结果，推测煤热解废水中关键的难降解成分为分子质量在3 kDa左右，荧光峰为Ex/Em=(300~370) nm/(400~450) nm的腐殖酸物质。

3) 通过各单元降解性能评估，酸化、气浮、好氧、强氧化工艺单元是全流程中降解性能较差的环节，并推荐采用氮气气浮、限氧移动生物床和臭氧氧化对现有煤热解废水处理工艺升级改造。

参考文献 (15)

煤热解废水典型工艺流程中芳香化合物的降解特性

作者简介: 韩洪军(1955—)，男，博士，教授。研究方向：煤化工废水零排放。E-mail：han13946003379@163.com

通讯作者: 韩洪军, E-mail: han13946003379@163.com ;

Aromatic compounds degradation characterization in a typical process of coal pyrolysis wastewater treatment

Corresponding author: HAN Hongjun, han13946003379@163.com ;

1. 基于双氧水的高级氧化技术修复石油烃污染土壤（Advanced oxidation technology based on hydrogen peroxide for remediation of petroleum hydrocarbon contaminated soil）

1.1 不同铁基材料活化双氧水修复石油烃污染土壤

1.1.1 基于铁盐活化双氧水修复石油烃污染土壤

1.1.2 基于铁矿物活化双氧水修复石油烃污染土壤

1.1.3 基于零价铁活化双氧水修复石油烃污染土壤

1.1.4 基于其他含铁物质活化双氧水修复石油烃污染土壤

1.2 不同强化措施对活化剂活化双氧水修复石油烃污染土壤

1.2.1 超声/紫外辅助

1.2.2 添加螯合剂

1.2.3 添加腐殖酸

1.3 基于双氧水的高级氧化技术修复石油烃污染土壤影响因素

1.3.1 双氧水投加方式

1.3.2 初始pH值

1.3.3 反应温度

1.3.4 双氧水投加量

1.3.5 双氧水与活化剂的比例

1.4 基于双氧水的高级氧化技术修复石油烃污染土壤的优缺点分析

2. 基于过硫酸盐的高级氧化技术修复石油烃污染土壤（Advanced oxidation technology based on persulfate for remediation of petroleum hydrocarbon contaminated soil）

2.1 不同活化手段活化PS修复石油烃污染土壤

2.1.1 基于过渡金属铁活化PS修复石油烃污染土壤

2.1.2 基于过氧化物活化PS修复石油烃污染土壤

2.1.3 基于热活化PS修复石油烃污染土壤

2.1.4 基于碱活化PS修复石油烃污染土壤

2.2 基于过硫酸盐的高级氧化技术修复石油烃污染土壤影响因素

2.2.1 PS的投加量

2.2.2 活化剂与PS投加比例

2.2.3 反应时间

2.2.4 初始pH值

2.2.5 PS投加方式

2.3 基于过硫酸盐的高级氧化技术修复石油烃污染土壤的优缺点分析

3. 基于其他氧化剂修复石油烃污染土壤（Advanced oxidation technology based on other oxidants for remediation of petroleum hydrocarbon contaminated soil）

3.1 臭氧氧化修复石油烃污染土壤

3.2 高锰酸盐氧化修复石油烃污染土壤

3.3 次氯酸钠氧化修复石油烃污染土壤

3.4 过氧化钙氧化修复石油烃污染土壤

4. 结论与展望（Conclusions and perspective）

期刊类型引用(11)

其他类型引用(17)

计量

出版历程

煤热解废水典型工艺流程中芳香化合物的降解特性

通讯作者: 韩洪军, E-mail: han13946003379@163.com ;

作者简介: 韩洪军(1955—)，男，博士，教授。研究方向：煤化工废水零排放。E-mail：han13946003379@163.com 1. 哈尔滨工业大学，水资源国家工程研究中心有限公司，哈尔滨 150090 2. 哈尔滨工业大学环境学院，哈尔滨 150090

English Abstract

Aromatic compounds degradation characterization in a typical process of coal pyrolysis wastewater treatment

Corresponding author: HAN Hongjun, han13946003379@163.com ;

全文HTML

1.1. 工艺流程

1.2. 实验水质

1.3. 测定项目及方法

1.4. 数据处理

2.1. 芳香化合物的降解效能

2.2. 各工艺出水光谱特性表征

2.3. 各工艺单元降解性能评估

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全文HTML

1.1. 工艺流程

1.2. 实验水质

1.3. 测定项目及方法

1.4. 数据处理

2.1. 芳香化合物的降解效能

2.2. 各工艺出水光谱特性表征

2.3. 各工艺单元降解性能评估

作者简介: 韩洪军(1955—)，男，博士，教授。研究方向：煤化工废水零排放。E-mail：han13946003379@163.com
1. 哈尔滨工业大学，水资源国家工程研究中心有限公司，哈尔滨 150090

2. 哈尔滨工业大学环境学院，哈尔滨 150090