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近年来，难降解有机污染物的降解问题引起了人们的广泛关注，因为它们对自然环境和人类健康造成了极大的危害[1]。特别是，煤化工生产过程产生的高浓度盐水中含有大量的难降解的有机物(如PAHs、杂环化合物等)，这些物质通常具有复杂的芳族分子结构，这使得它们更稳定并且更难以降解。如果不加以处理，这些有害物质会引起某些健康危害和环境污染[2]。虽然传统的处理技术，如物理吸附[3-4]，化学氧化[5]和生物方法[6]，已经研究从废水中去除难降解有机物，但许多问题仍然是不可避免的，如二次污染[7]和伴随污染物的生物降解延迟[8]。高级氧化过程(AOPs)，定义为利用羟基(·OH)进行氧化的那些技术[9-10]，在过去几十年中，这些技术在废水处理技术的研究中受到越来越多的关注。这些过程(如光催化氧化，芬顿化学和臭氧催化氧化[11-12])已成功应用于去除或降解顽固污染物，或用作预处理将污染物转化为短链化合物，然后再通过常规或生物方法处理[13]。其中之一的经典方法是非均相臭氧催化氧化工艺，它利用不溶性催化剂对有机污染物进行氧化还原和矿化，臭氧催化氧化因其效率高、操作简单而被认为是一种很有前途的工艺[14-15]。这一过程的关键因素是制备有效的非均相催化剂，因此，须进一步探索研究，以找出廉价、高效和稳定的非均相催化剂，在催化臭氧氧化中高效降解有机物污染物。
因此，本研究采用浸渍-煅烧法制备了负载活性金属氧化物的活性氧化铝型催化剂，以煤化工高浓盐水为目标污染物，探索催化剂的制备工艺和反应操作条件对高盐废水COD去除率的影响，为高效的臭氧催化体系的开发及其在煤化工高盐废水处理领域的应用提供参考。
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实验水样来自某化工企业煤制天然气废水，共分为3种废水：水样1来自二次反渗透浓盐水；水样2来自二沉池出水；水样3来自一次反渗透浓盐水，基本水质指标如表1所示。由表1可知，水样1中TDS超过了3.5%，属于高盐废水，且COD较高；水样2、水样3中的TDS和COD相对降低，采用3种水样对比实验来考察臭氧催化氧化对高盐废水中的COD去除效果。
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采用浸渍-煅烧的方法制备催化剂，具体制备过程如下：取一定质量的活性Al2O3或者陶瓷材料球状载体(载体粒径为3~6 mm)，浸渍至含有1 mol·L−1的Mn、Fe、Cu、Ni、Co、Ce等过渡金属的硝酸盐溶液中，室温下，以150 r·min−1振荡30 min，使其完全混匀，过滤得到固体，在105 ℃下烘干，然后在500 ℃下煅烧4 h后，制备所得的催化剂。
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臭氧催化氧化实验装置示意图如图1所示。臭氧催化氧化实验分为以下2步。间歇性实验：在1 L废水中加入一定量的催化剂，反应装置为玻璃柱(内径4 cm，高度1.5 m)，废水采用蠕动泵循环以便混合均匀，控制臭氧发生器出口O3气体流量为0.8 L·min−1，O3浓度为3~10 mg·L−1，每隔一段时间检测COD的变化。连续性实验：反应装置连续进出水，出水不返回到进水端，每隔60 min检测COD的变化。
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采用GB 11914-1989中重铬酸钾滴定法，测定废水中化学需氧量(COD)；X射线衍射分析(XRD)由X射线衍射仪(D8 Advance，布鲁克，德国)进行物相分析，测试条件为CuKα辐射，电压为40 kV，电流为40 mA，扫描角度为3°~90°，扫描速度为3(°)·min−1；比表面积和孔径(BET)采用ASAP 2020型比表面积与孔径测定仪(麦克仪器公司，美国)测试，在77 K液氮温度下，进行N2吸附-脱附测定；采用S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM)观察样品的整体形貌；采用Noran7型X射线能谱仪(EDS)进行样品微区成分分析；采用原子吸收光谱法(AAS)测定溶液中的金属离子浓度。
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首先单独使用活性氧化铝和陶粒进行臭氧催化氧化实验，以水样1为实验水样，实验发现活性氧化铝对COD的去除率达到了14.6%，高于陶粒的8.9%，而且活性氧化铝能提高污水的可生化性。相比于陶粒，活性氧化铝臭氧催化氧化污水后，B/C值为0.42，远高于陶粒的0.23。由此可见，氧化铝载体催化性能优于陶粒。
以活性氧化铝作为载体制得金属氧化物负载型催化剂，考虑的活性组分主要有稀土元素(Ce)、过渡金属(Mn、Fe、Cu、Ni、Co)。各种金属元素都以氧化物的形式负载于活性氧化铝上，以水样1作为目标污染物，以反应60 min COD去除率为评价因子，考察不同活性组分对催化剂催化性能的影响，结果如图2所示。实验发现在活性氧化铝表面负载活性组分后的催化活性明显强于未负载活性组分的情况。其中活性氧化铝负载Cu、Mn、Ni、Fe、Co的催化活性较高，反应60 min后，COD去除率分别为35.29%、34.01%、33.73%、33.01%、31.99%，明显强于负载Ce和Zn条件下的去除率，该结果和DHANDAPANI等[16]的研究结果一致。其可能的原因是，催化剂表面的羟基相当于Bronsted酸，金属离子和其中的不饱和氧原子相当于Lewis酸和碱，但由于不同氧化物的存在，使得催化剂表面的酸碱性有所不同，O3的作用方式不同，对产生羟基自由基的促进作用就会有所差别。由于铜、锰、镍氧化物的催化活性高和不饱和氧原子反应较快，且给出质子的倾向较强，因此，在臭氧的结合下对COD的去除效果最好。锰、镍等活性组分存在多种价态，金属氧化物价态变化所转移的电子促进臭氧分子分解产生·OH，有利于有机污染物的降解[17-18]。
此外，前30 min，COD去除较快，之后去除率变化较小。这主要是因为反应开始前，废水pH为8.56，碱性条件有利于臭氧与水溶液中的OH−反应产生·OH，故初始反应速率较快。随着反应的进行，废水中的有机物逐渐被降解为小分子有机酸、醛、酮，致使废水的pH降低至6以下，从而导致表面(S)直接吸附臭氧分子释放出一个氧气分子而不产生·OH，导致催化活性降低，反应如式(1)~式(3)所示。在30 min后，去除率接近稳定[19]。
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采用BET对活性氧化铝载体催化剂的比表面积、孔容和平均孔径进行检测，结果表明，MnOx-NiOx/γ-Al2O3的比表面积为153.525 m2·g−1，孔容为0.421 cm3·g−1，平均孔径为6.858 nm，γ-Al2O3的比表面积为189.997 m2·g−1，孔容为0.481 cm3·g−1，平均孔径为6.325 nm。相比未负载的活性氧化铝，MnOx-NiOx/γ-Al2O3的比表面积和孔容降低，平均孔径增加，可能的原因是锰、镍等活性金属进入氧化铝的中孔内，起到了一定的孔支撑作用。同样活性金属进入中孔内，阻塞了一些中孔通道，导致催化剂比表面积和孔容降低。而且比表面积越大，越有利于臭氧分子的吸附，增加了臭氧在水中的溶解度，有利于传质反应的进行；同时强化了臭氧分子与催化剂表面活性位点的接触，促进了臭氧分子分解产生·OH[20]。
图3为γ-Al2O3、MnOx-NiOx/γ-Al2O3的XRD图谱。由图3(b)可知，对于MnOx-NiOx/γ-Al2O3，在29.1°和56.8°附近出现的衍射峰主要对应于四方α-MnO2(JCPDS 42-1169)。以上结果表明，负载的Mn主要以四方α-MnO2存在。在MnOx-NiOx/γ-Al2O3的XRD图谱中未出现NiOx明显的特征峰，这可能是镍元素含量过低导致的。在2种催化剂的XRD图谱中均出现了γ-Al2O3的特征衍射峰(2θ为67.13°、45.99°、37.56°)，由Jade5.0软件根据Sherrer公式计算晶粒尺寸大小，γ-Al2O3和MnOx-NiOx/γ-Al2O3的平均晶粒分别为23.9 nm和22.8 nm，由此可知，负载Mn、Ni后，γ-Al2O3催化剂晶粒略有减小，这与BET结果相吻合。
图4为各催化剂的SEM表征图。由图4(a)和图4(b)可知，500 ℃活化的γ-Al2O3和MnOx-NiOx/γ-Al2O3均具有多孔表面，而后者被紧密堆积的层状颗粒覆盖，如报道的典型MnOx的形态。鉴于XRD图谱中未出现NiOx的特征峰，进一步采用EDS对MnOx-NiOx/γ-Al2O3进行元素含量测试，结果显示，MnOx-NiOx/γ-Al2O3中Mn和Ni的元素含量分别为2.73%和1.22%，2种元素摩尔比接近2∶1，这说明负载效果较好。
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固定催化剂投加量为50 g·L−1废水，臭氧投加量为180 mg·(L·h)−1，分别比较了臭氧单独氧化与臭氧催化氧化(以MnOx-NiOx/γ-Al2O3为催化剂)对3种实际废水的COD去除效果，结果如图5所示。结果表明，对于不同废水，臭氧催化氧化均比臭氧单独氧化去除COD效果更好。对于水样1，反应60 min后，O3单独氧化对于COD去除率仅为12.5%，这是由于臭氧难以直接矿化污染物，更多的是产生了氧化中间产物，而催化氧化去除率为51.3%，比前者高38.8%；对于水样2和水样3，臭氧催化氧化COD去除率分别比单独臭氧氧化高出10.3%和25.1%，这说明臭氧催化氧化能有效去除煤化工高盐废水的COD。通过添加催化剂能明显改善COD的去除率，这是由于3种组分在一定的配比下具有良好的协同作用，能提高臭氧快速分解产生·OH的能力，而且在非均相O3催化氧化降解有机污染物过程中，金属氧化物在水溶液中由于水合作用，在其表面覆盖羟基，这些羟基形成具有孤对电子或π电子的吸附中心，可使有机物吸附于催化剂表面。同时，金属氧化物表面的羟基也是O3在催化剂表面产生·OH的活性点，从而O3在催化剂表面分解为具有更强氧化作用的·OH活性物种，生成的·OH可以在催化剂表面和溶液中引发自由基链式反应，实现有机污染物降解[21-22]。
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本研究对比了单独氧化和臭氧催化氧化2种体系中臭氧的利用效率。在臭氧催化氧化过程中，臭氧在气相和液相中存在质量平衡，计算方法[23]见式(4)。
式中：CT、CO、CR和CD分别为初始加入、排出、残余和消耗的臭氧浓度，mg·L−1。CD可按式(5)进行计算。
则臭氧的利用效率(
${R_{\rm{u}}}$ )计算方法[24]见式(6)。式中：
$v$ 为气体流速，m3·s−1；V为溶液体积，m3。臭氧单独氧化和臭氧催化氧化去除单位质量COD所消耗的臭氧量的计算方法见式(7)。式中：η为臭氧消耗量与COD去除量的比值；
$C{_0}$ 为初始状态废水的COD，mg·L−1，$C{_t}$ 为反应t时间后废水的COD，mg·L−1。如图6所示，在15~120 min处理过程中，MnOx-NiOx/γ-Al2O3臭氧催化氧化得到较低的η。在不同的臭氧化体系中，易降解物质在初始阶段逐渐被降解。随着时间的推移，废水中的易降解物质逐渐被消耗，难降解物质相对含量增多，η逐渐降低，但MnOx-NiOx/γ-Al2O3臭氧催化氧化的η仍然低于单独的臭氧氧化，这意味着MnOx-NiOx/γ-Al2O3催化剂可以有效地将臭氧分解成活性氧(ROS)而有利于废水中污染物的降解。
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以水样1为目标污染物，固定臭氧投加量为350 mg·(L·h)−1，催化剂分别投加50 g·L−1废水和100 g·L−1废水，考察催化剂投加量对废水COD去除率的影响，实验结果如图7所示。结果表明，在30 min之前，随着催化剂投加量的增多，COD去除率增加，这可能是由于催化剂投加量的增加，活性位点增多，碰撞和接触概率增大，能吸附更多的有机物和臭氧，生成更多的·OH。但是随着时间到达60 min，COD的去除率随臭氧投加量的增多变化不明显，可能的原因是催化剂的活性位点已不是限制催化反应的主要因素，臭氧的投加量等成为主要的限制因素。另外，过多的催化剂投加量还会降低臭氧的传质效率，从而降低臭氧的利用率，这和图6的实验结论相一致，因此，催化剂最佳投加量应为100 g·L−1。
以水样1为目标污染物，固定催化剂投加量为100 g·L−1废水，考察臭氧投加量对COD去除率的影响，实验结果如图8所示。由图8可知，COD去除率随着臭氧投加量的增加而增加，当臭氧投加量为180、274和350 mg·(L·h)−1时，反应180 min后，COD去除率为55.3%、60.9%和72.3%。这主要是因为随着臭氧投加量的增多，溶解在水中的臭氧量增加，在催化剂的作用下，产生更多的·OH，从而有利于COD去除率的提高，因此，臭氧最佳投加量应为350 mg·(L·h)−1。
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以水样1为目标污染物，固定催化剂投加量为120 g，废水流量为1.2 L·h−1，连续进水、出水，废水下进上出，反应器底部曝气，O3投加量约为300 mg·L−1，实验结果如图9所示。可以看出，进水COD约为640 mg·L−1时，出水COD稳定在350~380 mg·L−1，其去除率为41%~45%，催化剂催化性能变化较小。采用原子吸收光谱仪每隔60 min测定实验过程中锰、镍活性组分在水中的溶出情况，结果表明，锰镍离子在水中的含量均小于0.5 mg·L−1，这说明该催化剂的稳定性较好，重复利用性较高。
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1)活性氧化铝载体催化性能优于陶粒，活性氧化铝负载Cu、Mn、Ni的催化活性较高，将活性组分进行组合制得的MnOx-NiOx/γ-Al2O3催化剂，60 min的臭氧催化氧化能有效去除51.3%的COD。
2)利用BET、SEM-EDS、XRD对催化剂进行表征和分析。结果表明，Mn、Ni成功负载到活性氧化铝表面和孔隙内，2种元素负载量摩尔比约为2∶1，且主要以氧化物形式存在。
3)通过计算臭氧利用效率发现，MnOx-NiOx/γ-Al2O3臭氧催化氧化的臭氧利用效率低于单独的臭氧氧化，这意味着通过MnOx-NiOx/γ-Al2O3催化剂可以有效地将臭氧分解成活性氧。
4)通过优化臭氧投加量和催化剂投加量发现，催化剂投加量为100 g·L−1废水，臭氧投加量为350 mg·(L·h)−1时，反应180 min后COD去除率能达到72.3%。
5)连续进行4 h的臭氧催化氧化实验后发现，MnOx-NiOx/γ-Al2O3稳定性和重复利用性较好，COD去除率能维持在42%左右不变，锰、镍离子的溶出量均小于0.5 mg·L−1。
煤化工高盐废水臭氧催化氧化脱除COD
COD removal from high-salt wastewater in coal chemical industry by ozone catalytic oxidation
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摘要: 针对煤化工高盐废水中有机物难降解问题，采用浸渍-煅烧法制备了负载有活性金属氧化物的活性氧化铝型催化剂，探索催化剂的制备工艺和反应操作条件对废水COD去除率的影响。结果表明：活性氧化铝载体催化性能优于陶粒，活性氧化铝负载Cu、Mn、Ni的催化活性较高，将2种活性组分进行组合制得的MnOx-NiOx/γ-Al2O3催化剂，在经过60 min的臭氧催化氧化后，COD的去除率可达51.3%；利用BET、SEM-EDS、XRD对催化剂进行了表征和分析，Mn、Ni成功负载到活性氧化铝表面和孔隙内，2种元素负载量摩尔比约为2∶1，且主要以氧化物形式存在；通过计算臭氧利用效率，发现MnOx-NiOx/γ-Al2O3臭氧催化氧化的η值低于单独的臭氧氧化，这意味着通过MnOx-NiOx/γ-Al2O3催化剂可以有效地将臭氧分解成活性氧；通过优化臭氧和催化剂投加量后发现，在臭氧为350 mg·(L·h)−1、催化剂投加量为100 g·L−1废水中，反应180 min后，COD去除率可达到72.3%；在连续进行4 h的臭氧催化氧化实验后，MnOx-NiOx/γ-Al2O3稳定性和重复利用性均较好，COD去除率能维持在约42%，锰、镍离子的溶出量均小于0.5 mg·L−1。以上研究结果可为高效的臭氧催化体系在煤化工高盐废水处理领域的应用提供参考。
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关键词:
- 煤化工高盐废水 /
- MnOx-NiOx/γ-Al2O3催化剂 /
- COD去除率 /
- 臭氧催化氧化
Abstract: Aiming at the problem of refractory degradation of organic matters in high-salt wastewater from coal chemical industry, an active alumina-type catalyst loaded with active metal oxide was prepared by an impregnation-calcination method. The effects of catalyst preparation and reaction conditions on COD removal rate from wastewater were investigated. The experimental results showed that the catalytic performance of activated alumina carrier was better than that of ceramsite, and activated alumina supported with Cu, Mn, Ni had high catalytic activity, of which the MnOx-NiOx/γ-Al2O3 catalyst prepared by the combination of the two active components could catalyze the ozone oxidation reaction with 51.3% COD removal after 60 minutes. The catalyst was characterized and analyzed by BET, SEM-EDS, XRD. The results showed that Mn, Ni elements were successfully loaded on the surface and pores of activated alumina, and their molar ratio was about 2∶1, and their oxide forms mainly appeared. Through calculating the ozone utilization efficiency, the η value of the MnOx-NiOx/γ-Al2O3 catalyst was lower than that of ozone alone. This implied that the MnOx-NiOx/γ-Al2O3 catalyst could effectively decompose ozone into ROS. After optimizing the dosage of ozone and the dosage of the catalyst, the optimum dosages of catalyst and ozone were 100 g·L−1 and 350 mg·(L·h)−1, respectively, at which the COD removal rate could reach 72.3% after 180 min reaction. After 4 hours ozone catalytic oxidation, the stability and reusability of MnOx-NiOx/γ-Al2O3 were good, COD removal rate maintained about 42% and the release amounts of manganese and nickel ions were less than 0.5 mg·L−1. This study can provide a reference for the development of an efficient ozone catalytic system and its application in the field of high-salt wastewater treatment in the coal chemical industry. -
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图 1 臭氧催化氧化间歇实验装置和连续实验装置示意图
Figure 1. Ozone catalytic oxidation batch experiment schematic diagram and continuous experiment schematic diagram
图 2 不同活性组分催化剂的催化效果
Figure 2. Catalytic effects of catalysts with different active components
图 5 不同水样臭氧单独氧化与臭氧催化氧化工艺效果比较
Figure 5. Comparison of ozone oxidation and ozone catalytic oxidation process treating different water samples
图 6 在单独氧化和臭氧催化氧化体系中臭氧消耗量/COD去除量的变化
Figure 6. Changes of ozone consumption / COD removal in the oxidation alone and ozone catalytic oxidation processes
图 9 臭氧催化氧化连续实验中进出水中的COD变化
Figure 9. Changes of COD of influent and effluent water in the continuous experiments of ozone catalytic oxidation
表 1 实验水样基本水质
Table 1. Basic water quality of experimental water samples
水样
序号pH 电导率/
(mS·cm−1)TDS/
(g·L−1)氯离子/
(mg·L−1)COD/
(mg·L−1)1 8.09 14.10 7.05 3 400 457~665 2 7.55 2.97 1.50 570 126~272 3 8.36 4.57 2.28 1 040 285~437 
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