气田甲醇污水处理装置的运行优化

吕雷; 马天奇; 张淑侠; 李辉; 董晨曦; 王丹丹

doi:10.12030/j.cjee.201906071

气田甲醇污水处理装置的运行优化

陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院，西安 710000

作者简介: 吕雷(1986—)，男，硕士，工程师。研究方向：油气田环境保护。E-mail：lvguolei925@163.com

通讯作者: 吕雷, E-mail: lvguolei925@163.com ;

中图分类号: X703.1

Operation optimization of methanol wastewater treatment equipment in gas field

Research Institute of Shaanxi Yanchang Petroleum (Group) Co.Ltd., Xi′ an 710000, China

Corresponding author: LYU Lei, lvguolei925@163.com ;

摘要: 针对延长气田采气一厂甲醇污水处理站运行中换热器/精馏塔塔板结垢严重、甲醇回收率低、处理后水水质不达标等问题，采用水质分析、结垢分析与工艺原因分析等方法，分析原因并采取相应措施。结果表明：预处理效果差、精馏塔分离效果差是造成这些问题的主要原因；采用优化预处理药剂加量、优化加药工艺和优化甲醇回收工艺等措施，使甲醇污水处理装置持续稳定运行，提高了甲醇污水预处理效果，降低了换热器/精馏塔塔板结垢程度，提高了甲醇回收率。处理后水水质稳定，含油量、悬浮固体含量、悬浮物粒径中值均达标，可满足平均空气渗透率≤0.01 μm²地层的回注要求。
- 气田甲醇污水 /
- 预处理 /
- 处理装置 /
- 工艺优化
Abstract: There are several problems such as the serious fouling on the exchanger or the tray of distillation column, low methanol recovery rate and the unqualified water after treatment in methanol wastewater treatment station of No.1 Gas Production Plant of Yanchang Oilfield. Through the analysis of water quality, scaling and process, the poor effects of pretreatment and separation of distillation column were determined as the main causes of these problems. After optimizing the dosage of pretreatment chemicals, dosing process and methanol recovery process, the methanol wastewater treatment equipment could maintain the sustainable and stable operation, and the pretreatment effect of methanol wastewater was improved, the scaling degree of heat exchanger/distillation column tray was reduced, and the methanol recovery rate increased. The treated water quality was stable, and the oil content, suspended solid content and median particle size of suspension could meet the standard, and the recharge requirements of ground with average air permeability less than ≤0.01 μm².
- methanol wastewater in gas field /
- pretreatment /
- treatment equipment /
- process optimization
钴白合金是铜钴矿深加工过程中的副产物，由于钴的存在，使得该合金具有良好的硬度及耐热性^[1]。钴白合金的成分基本为钴、铜、铁，其他元素的含量极低^[2]。我国可利用的钴矿石资源较少，大部分钴矿石依赖进口^[3]。世界上最主要的钴资源是刚果(金)和赞比亚的铜钴矿，一般含钴品位为0.1%~0.5%，高品味的可达到2%~3%。但是，其副产物钴白合金中钴的含量可达10%左右；此外，在钴白合金中，还含有大量的铜、铁等元素，使其具有较高的回收价值^[1-5]。

目前，钴白合金的回收处理工艺主要有火法、湿法和微生物浸出等^[6]。火法处理的常规工艺为造渣熔炼-浸出工艺^[7]。该工艺先通过向钴白合金中掺入碳酸钙等配料，之后再在高温下焙烧，以实现钴、铜与其他杂质金属的分离，最终通过硫酸酸浸得到钴和铜的浸出液。但是，火法处理的能耗较高，操作也相对复杂，而且对有价金属的回收不彻底^[8-9]。湿法处理主要有常压氧化酸浸法^[10]、加压氧化酸浸法^[11]、机械活化-酸浸法^[12]、电化学溶解法^[13]。相比于火法处理，湿法处理能耗低，但是对于处理设备的要求较高，同时也会产生一定的环境污染。有研究结果表明，使用微生物浸出钴白合金可实现钴、铜的高效回收^[14]。胡国宏等^[15]使用A.f菌(氧化亚铁硫杆菌)进行钴白合金的浸出，钴和铜的浸出率分别可以达到了99.5%和99.0%，而且浸出率高、成本低。

本研究通过消解分析钴白合金中各种金属的含量，初步估计其资源化利用的价值；并通过梯度实验探究接触浸出和非接触浸出的最佳固液比，以选出最佳工艺的最佳处理条件；最终，通过接触浸出和非接触浸出实验结果的对比分析，探究这2种方法对钴白合金中钴和铜的浸出机理。

1.   材料及方法

1.1   供试材料与试剂

供试钴白合金来源于河南某有色冶炼厂。盐酸(HCl)、硝酸(HNO₃)、高氯酸 (HClO₄)、氢氟酸(HF)、硫磺(S)、黄铁矿(FeS₂)、硫酸铵((NH₄)₂SO₄)、磷酸二氢钾 (KH₂PO₄)、无水氯化钙 (CaCl₂)、七水合硫酸镁(MgSO₄·7H₂O)、醋酸(HOAc)、盐酸羟胺(NH₂OH·HCl)、双氧水(H₂O₂)、醋酸铵(NH₄OAc)均为分析纯。

1.2   实验仪器与检测用途

电感耦合等离子发射光谱仪(OPTIMA 8300，珀金埃尔默股份有限公司)用于测定溶液中金属元素的浓度；X射线衍射仪(VG MK II，英国VG公司)用于分析固体样品的晶体结构；扫描电子显微镜SEM(Quanta FEG 250，美国FEI公司)用于观察固体样品的微观形貌；电热恒温鼓风干燥箱(DHP-9032，上海一恒科学仪器有限公司)；pH计(DELTA320，梅特勒-托利多仪器有限公司)；恒温水浴振荡器(THZ-82，金坛市荣华仪器制造有限公司)用于培养混合菌液。

1.3   钴白合金的理化性质分析

将钴白合金置于电热恒温鼓风干燥箱中105 ℃烘干至恒重，粉碎研磨，过100目筛筛分后备用。钴白合金的金属含量测定采用三酸消解法^{[1, 16]}，目标金属的赋存形态采用BCR连续萃取法^[17-19]。

1.4   实验所用菌液的培养

取若干容积为250 mL的锥形瓶，先分别加入85 mL无机盐培养基^[20-23](2.0 g·L⁻¹ (NH₄)₂SO₄、1.0 g·L⁻¹ KH₂PO₄、0.25 g·L⁻¹ CaCl₂、0.5 g·L⁻¹ MgSO₄·7H₂O)、0.8 g硫磺、0.8 g黄铁矿；之后，接入At、Af、Lf菌液^[24-25]各5 mL；透气膜封口后，置于恒温水浴振荡器中，在35 ℃条件下，以135 r·min⁻¹振荡，培养至体系pH下降至0.8，便可用于生物淋滤实验。

1.5   钴白合金的非接触淋滤实验

将培养稳定的菌液高速离心后，使菌体和生物酸分离。向pH为0.8的生物酸中直接加入钴白合金样品，并置于恒温水浴振荡器中，在35 ℃、135 r·min⁻¹的条件下反应24 h，此为非接触淋滤实验^[26-28]。该浸出过程无细菌参与。设定淋滤的固液比(g∶mL)为1∶100、2∶100、3∶100、4∶100、5∶100、6∶100，每个梯度做3个平行实验。反应结束后，测定上清液中目标金属浓度。

按照上述最优淋滤效果对应的固液比，做非接触循环富集实验。浸出完成后，通过抽滤实现固液分离；向上清液中加入之前分离出的菌体，密封；之后，于恒温水浴震荡器中，培养条为35 ℃、135 r·min⁻¹，培养至体系pH下降至0.8；再进行非接触淋滤实验。如此循环淋滤10次，之后测定每次淋滤后上清液中的目标金属浓度。

1.6   钴白合金的接触淋滤实验

向pH已达到0.8的菌液中直接加入钴白合金，置于恒温水浴震荡器中，在35 ℃、135 r·min⁻¹条件下培养，隔天取样测钴、铜的浸出浓度，此为接触淋滤^[26-28]。在该过程中，生物酸和细菌同时参与浸出。设定淋滤的固液比(g∶mL)为1∶100、2∶100、3∶100、4∶100。每个梯度做3个平行实验。在反应的第1、3、5、7、9 d取上清液测定目标金属浓度。

2.   结果与讨论

2.1   钴白合金中的金属种类及其形态分析

钴白合金样品中的金属种类及含量如表1中所示。其中，钴百合金中含铜量为10.81%、钴为13.66%、铁为20.53%，即有一定的回收价值。但该样品中铁含量过高，在浸出过程中会产生铁钒沉淀，会影响铜、钴的浸出效果。因此，为设计出更加合理的浸出工艺参数，使用BCR连续萃取技术处理钴白合金，以分析其中钴、铜、铁的金属赋存形态^[18]，所得结果如图1所示。如图1所示，钴白合金中的钴、铜、铁均不存在硫化物及有机结合态。其中，钴的存在形态为酸溶态(46.27%)和氧化物结合态(53.73%)；铜的存在形态为酸溶态(7.86%)、氧化物结合态(78.84%)、残渣态(13.3%)；铁的存在形态全部为酸溶态。通过BCR实验结果可知，在生物淋滤过程中，样品中的钴通过生物酸中氢离子的作用，基本上可以被完全浸出；铜的浸出除了生物酸的作用外，还需要一定的氧化反应，并可通过菌体的接触实现残渣态铜的浸出。

表 1 钴白合金中的金属元素种类及含量

Table 1. Types and contents of metal elements in cobalt white alloy %

Cu Co Fe Ni Mn Zn As

10.81 13.60 20.53 0.37 0.37 0.08 0.01

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图 1 钴白合金中铜、钴、铁的赋存形态分析

Figure 1. Chemical morphology of Cu, Co and Fe of cobalt white alloy

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2.2   钴白合金的晶体成分及微观形貌分析

钴白合金样品的XRD谱图如图2所示。从图中可以看出，钴白合金在43°和45°有2个非常明显的峰值。通过与标准图谱卡片PDF#50-0795和PDF#85-1326^[29]对比可知，钴白合金中所含的晶体成分主要为钴铁的合金态Co₇Fe₃和单质铜Cu。

图 2 钴白合金的XRD图谱

Figure 2. XRD patterns of cobalt white alloy

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通过SEM能够直接观察钴白合金的形貌特征、颗粒尺寸，由图3可知，钴白合金的形状均为不规则的球体和长方体，粒度较小，分布均匀^[30]。

图 3 钴白合金的SEM图

Figure 3. SEM micrographs of cobalt white alloy

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2.3   非接触浸出钴白合金及循环富集

采用At、Af、Lf这3种菌株的混合培养体系，在35 ℃下连续培养，菌体数量在培养至11 d时增长至3.42×10⁸个·mL⁻¹，菌液的pH从2.0降至0.8(图4)。这是因为，At菌将能源底物中的硫磺转化成了硫酸和供自身生长所需的能量^[31]。直接向该菌液中加入钴白合金为接触浸出，该过程具有生物酸和菌体的共同作用；将菌液中的菌体通过高速离心去除，留下pH为0.8的生物酸浸出钴白合金为非接触浸出，该过程无菌体作用。

图 4 细菌生长过程中体系的pH、菌数变化

Figure 4. Changes in pH and bacterial count of the system during bacterial growth

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从图5中可以看出，随着培养时间的延长，菌液中的Fe³⁺质量浓度不断升高，Fe²⁺质量浓度极少。这是因为，Af、Lf氧化分解黄铁矿获取能量生长的过程中，伴随着氧化生成了Fe³⁺；同时，黄铁矿中分解出的硫被At菌转化成硫酸而进入体系中^[32-34]。

图 5 细菌生长过程中体系的Fe³⁺、Fe²⁺浓度变化

Figure 5. Changes of Fe³⁺ and Fe²⁺ concentration in the system during bacterial growth

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经非接触浸出1 d后，测得不同固液比下目标金属铜和钴的浸出率如图6所示。随着固液比的升高，钴和铜的浸出率均逐渐下降。从非接触浸出钴白合金的实验中可以看出，最优固液比为1%，在pH为0.8的生物酸下，钴白合金中的酸溶态和氧化物结合态的钴能够100%浸出，其浸出液质量浓度为1 356.14 mg·L⁻¹；而铜的浸出率为77.42%，浸出液质量浓度为837.19 mg·L⁻¹。

图 6 不同固液比下非接触浸出钴白合金中钴铜的浸出率

Figure 6. Target metal leaching rate of non-contact bioleaching of cobalt white alloy at different solid-liquid ratios

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将1%固液比下的浸出渣多次水洗后，分析浸出渣中铜、钴、铁的赋存形态。由图7可以看出，浸出渣中未检测出钴；残留的铜中含有48.84%的氧化物结合态和51.15%的残渣态；铁被浸出后，又生成了铁钒沉淀进入了残渣态。因此，在浸出过程中，可先将样品中的钴优先浸出到溶液中；将铜留存在渣相中，富集后再次浸出，以实现钴白合金浸出过程中的铜、钴分离。

图 7 固液比1%下钴白合金浸出渣中铜、钴、铁的赋存形态分析

Figure 7. Chemical morphology of Cu, Co and Fe of cobalt white alloy leaching slag under 1% solid-to-liquid ratio

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固液比1%下非接触循环第1次到第10次溶液中，铜和钴的质量浓度如图8所示。由图8可知，在循环的过程中，溶液中铜和钴的质量浓度基本呈倍数上升；而且，在实验过程中可以观察到，溶液的颜色有着明显的加深。循环到第10次时，溶液中钴的质量浓度可达12 877.25 mg·L⁻¹，铜的质量浓度可达7 358.67 mg·L⁻¹。

图 8 固液比1%下非接触不同循环次数下钴白合金中钴铜的浸出浓度

Figure 8. Concentration of cobalt white alloy target metal leaching with the number of cycles under 1% solid-to-liquid Ratio

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2.4   接触浸出钴白合金

不同固液比下，接触浸出钴白合金中钴和铜的浸出率如图9所示。从不同固液比的接触浸出实验中可以看出，钴白合金中钴的浸出效果要明显优于铜的浸出效果。在接触浸出1 d，随着固液比的升高，铜和钴的浸出率逐渐下降。但浸出7 d，在固液比3%下的接触浸出过程中，钴白合金中的钴和铜依然能够完全浸出。

图 9 不同固液比下接触浸出钴白合金中钴和铜的浸出率

Figure 9. Co and Cu leaching rate of contact bioleaching of cobalt white alloy at different solid-liquid ratios

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在非接触浸出实验中，在固液比1%下，仅生物酸作用，浸出反应1 d，钴100%浸出，铜浸出77.42%。这一结果与接触浸出实验中，在生物酸和细菌的双重作用下，浸出反应1 d的浸出效果基本一直。由于钴白合金的加入，抑制了菌体的生长，菌体数量降至2.41×10⁸个·mL⁻¹。但随着浸出时间的延长，菌体逐渐适应了周围的浸出环境，菌体逐渐生长，在浸出5 d时生长到了3.26×10⁸个·mL⁻¹，基本与接触浸出前的菌数一致(图10(b))，从而代谢出了新的生物酸(图10(a))。从图11接触浸出过程中Fe³⁺的浓度变化可以看出，随着浸出时间的延长，在固液比1%下，浸出3 d，Fe³⁺的质量浓度降到最低403.67 mg·L⁻¹，铜达到100%浸出。3 d后，Fe³⁺的浓度逐渐上升。这是因为，铜的浸出需要Fe³⁺的参与；同时，在Af和Lf的作用下，将生成的Fe²⁺氧化生成Fe³⁺^[35]。因此，提高接触浸出的固液比，并在足够的额浸出时间下，当铜的浸出所消耗Fe³⁺的速度与细菌氧化Fe²⁺成Fe³⁺的速度一致时，即浸出完全。

图 10 接触浸出过程中pH和菌数的变化

Figure 10. Changes in pH and bacterial count during contact leaching process

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图 11 接触浸出过程中Fe³⁺浓度的变化

Figure 11. Change of Fe³⁺ concentration during contact leaching

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2.5   钴白合金中铜、钴的浸出机理

通过对比接触浸出和非接触浸出钴白合金的结果，并结合钴白合金中的金属赋存形态以及钴白合金淋滤前后的XRD图谱变化，可以推测出钴白合金中铜和钴的浸出机理。图12为钴白合金淋滤前后的XRD对比图，可见，淋滤前钴白合金XRD衍射图谱中有较为明显的吸收峰；淋滤后钴白合金XRD衍射图谱中几乎没有吸收峰，这表明钴铁合金和单质铜的结构被破坏^[14]。此外，经生物淋滤处理后的钴白合金的硬度有着明显的下降，表面也更加疏松，均表明其结构发生了改变。

图 12 钴白合金淋滤前后的XRD图谱

Figure 12. XRD patterns of cobalt white alloy before and after leaching

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在接触浸出1 d后，对不同固液比下的浸出渣中的钴、铜做金属赋存形态(图13)进行了对比分析。由图13(a)可知，随着固液比的升高，钴的浸出率逐渐降低，浸出渣中残余的钴也越来越多。经与原样中钴的对比可以看出，酸溶态的钴被优先浸出到溶液中，而浸出渣中残留的钴均为氧化物结合态。随着浸出时间的延长，体系内的细菌逐渐适应了周围的生存环境，持续代谢出新的生物酸，从而将浸出渣中的钴浸出到溶液中^[36]。

图 13 不同固液比下接触浸出第1天残渣中金属赋存形态变化

Figure 13. Changes of metal forms in residues on the first day of contact leaching with different solid-to-liquid ratios

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同样，由图13(b)可知，随着固液比的升高，铜的浸出率也在逐渐降低。与原样对比，酸溶态的铜也被率先浸出到溶液中，浸出渣中剩余的铜为氧化物结合态和残渣态，该形态的浸出需要Fe³⁺的参与，最终生成Cu²⁺和Fe²⁺进入溶液中^[37]。而随着浸出时间的延长，溶液中的Fe²⁺被细菌又逐渐氧化成Fe³⁺，Fe³⁺继续与固相中的铜发生反应，直至Fe³⁺的生成速率大于其反应的消耗速率时，整个铜的浸出反应达到完全。

3.   结论

1)钴白合金中所含有价金属主要为铜、钴和铁，而且含量均很高(均在10%以上)，资源化利用潜力巨大。铜和钴大部分以酸溶态和氧化物结合态存在，适宜于生物淋滤处理。

2)非接触浸出钴白合金的最适固液比为1%，此时钴可100%浸出，铜浸出率为77.42%。非接触循环富集进行10次，最终浸出液中钴的质量浓度可达12 877.25 mg·L⁻¹、铜的质量浓度可达7 358.67 mg·L⁻¹。

3)钴白合金在接触浸出中，随着浸出时间的延长，铜和钴最终均能完全浸出。从浸出渣中钴和铜的赋存形态可以看出，钴浸出仅需生物酸的作用，铜的浸出除了需生物酸作用，还需Fe³⁺的参与。在菌体的直接作用下，浸出体系内部形成了Fe³⁺的生成和消耗的循环，以供给铜浸出。

图 1 采气一厂甲醇污水处理工艺流程

Figure 1. Treatment process of methanol wastewater in No.1 gas production plant

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表 1 水样污染特性检测结果

Table 1. Test results of water sample pollution characteristics

水样	颜色	pH	溶解氧/(mg·L⁻¹)	甲醇/%	总铁/(mg·L⁻¹)	硫化物/(mg·L⁻¹)	含油量/(mg·L⁻¹)	悬浮物/(mg·L⁻¹)	粒径中值/(mg·L⁻¹)	平均腐蚀率/(mm·a⁻¹)	SRB/(个·mL⁻¹)	TGB/(个·mL⁻¹)	IB/(个·mL⁻¹)
污水罐水	深黄	6.25	未检出	13.0	160	未检出	5.0	775	2.1	0.054	0	0	2.5×10⁰
沉降罐出水	深黄	6.09	未检出	12.2	150	未检出	0	398	1.8	0.049	0	0	0
双滤料过滤器出水	浅黄	5.98	未检出	11.8	110	未检出	0	77	1.5	0.023	0	0	0
换热器出水	深黄	5.74	未检出	11.4	170	未检出	0	135	1.6	0.037	0.6×10⁰	2.5×10	0
处理后水	深黄	5.55	未检出	0.50	30	未检出	0	65	1.4	0.081	0	0.6×10⁰	0
SY/T5329-2012	未要求	未要求	≤0.1	未要求	未要求	未要求	≤1.0	≤1.0	≤5.0	≤0.076	≤10	≤1 000	≤1 000
注：SY/T 5329-2012指平均空气渗透率≤0.01 μm²地层的注水水质指标。

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表 2 水样离子成分检测结果

Table 2. Detection results of ion composition in water sample mg·L⁻¹

水样	Cl⁻	${\rm NO}_3^-$	${\rm SO}_4^{2-}$	${\rm HCO}_3^-$	Na⁺	K⁺	Mg²⁺	Ca²⁺	Sr²⁺	Ba²⁺	矿化度
污水灌水	94 641	52	11	361	17 945	589	1 721	19 800	3 612	1 856	154 910.16
沉降罐出水	76 987	50	8	318	15 180	487	1 456	18 024	3 155	1 922	126 398.79
双滤料过滤器出水	79 626	48	13	363	16 714	544	1 449	18 569	3 550	1 720	130 736.50
换热器出水	77 715	59	7	322	15 438	612	1 416	17 157	3 217	1 997	127 966.85
处理后水	74 543	56	9	94	15 387	543	1 427	17 439	3 458	1 986	122 151.61

水样	Cl⁻	${\rm NO}_3^-$	${\rm SO}_4^{2-}$	${\rm HCO}_3^-$	Na⁺	K⁺	Mg²⁺	Ca²⁺	Sr²⁺	Ba²⁺	矿化度
污水灌水	94 641	52	11	361	17 945	589	1 721	19 800	3 612	1 856	154 910.16
沉降罐出水	76 987	50	8	318	15 180	487	1 456	18 024	3 155	1 922	126 398.79
双滤料过滤器出水	79 626	48	13	363	16 714	544	1 449	18 569	3 550	1 720	130 736.50
换热器出水	77 715	59	7	322	15 438	612	1 416	17 157	3 217	1 997	127 966.85
处理后水	74 543	56	9	94	15 387	543	1 427	17 439	3 458	1 986	122 151.61

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表 3 垢物组成分析 (质量分数)

Table 3. Analysis of composition of scale (mass fraction) %

垢物名称	Fe(OH)₃	CaCO₃	SrCO₃
换热器垢物	78.32	9.50	12.18
精馏塔塔板垢物	7.19	91.53	1.28

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表 4 甲醇污水预处理加药量

Table 4. Dosage of methanol wastewater pretreatment mg·L⁻¹

加药工艺	pH调节剂	氧化剂	无机絮凝剂	有机助凝剂	阻垢剂
优化前	460	600	850	80	130
优化后	450	1 100	300	3.0	100

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表 5 甲醇污水预处理加药工艺

Table 5. Dosing process of methanol wastewater pretreatment

阶段	氧化反应时间/s	絮凝反应时间/s	沉降时间/s	pH调节剂与氧化剂的加药间隔时间/s	无机絮凝剂和有机助凝剂的加药间隔时间/s
优化前	15	15	30	0	0
优化后	30	30	60	≥60	30~60

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表 6 工艺优化后甲醇回收装置运行效果

Table 6. Operation effect of methanol recovery equipment after process optimization

日期	原料水甲醇质量分数/%	再生甲醇质量分数/%	塔底出水甲醇质量分数/%
2017-03-10	28.89	96.12	0.00
2017-03-25	28.13	95.57	0.01
2017-04-10	27.65	95.34	0.03
2017-04-25	29.57	95.12	0.01
2017-05-10	26.32	95.69	0.00
2017-05-25	25.49	96.08	0.02
2017-06-10	24.35	95.03	0.01
2017-06-25	25.68	97.21	0.00
2017-07-10	26.11	96.52	0.01
2017-07-25	24.44	97.19	0.00

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表 7 工艺优化后处理后水的水质特性

Table 7. Water quality characteristics of the treated wastewater after process optimization

日期	pH	总铁/(mg·L⁻¹)	硫化物/(mg·L⁻¹)	悬浮物/(mg·L⁻¹)	粒径中值/μm	含油量/(mg·L⁻¹)	平均腐蚀率/(mm·a⁻¹)	SRB/(个·mL⁻¹)	TGB/(个·mL⁻¹)	FB/(个·mL⁻¹)
2017-03-10	6.85	0.3	未检出	0.4	0.08	0	0.039	0	0	0
2017-04-10	6.36	0.2	未检出	0.5	0.06	0	0.045	0	0.6	0
2017-05-10	6.17	0.2	未检出	0.6	0.07	0	0.046	0	2.5	0
2017-06-10	6.59	0.3	未检出	0.5	0.07	0	0.061	0	6.0	0
2017-07-10	7.12	0.2	未检出	0.5	0.06	0	0.051	0	2.5	0
2017-07-25	6.43	0.3	未检出	0.6	0.05	0	0.057	0	10	0
SY/T 5329-2012	未要求	未要求	未要求	≤1.0	≤1.0	≤5.0	≤0.076	≤10	≤1 000	≤1 000
注：SY/T 5329-2012指平均空气渗透率≤0.01 μm²地层的注水水质指标。

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图( 1) 表( 7)

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1. 材料及方法
1.1 供试材料与试剂
1.2 实验仪器与检测用途
1.3 钴白合金的理化性质分析
1.4 实验所用菌液的培养
1.5 钴白合金的非接触淋滤实验
1.6 钴白合金的接触淋滤实验
2. 结果与讨论
2.1 钴白合金中的金属种类及其形态分析
2.2 钴白合金的晶体成分及微观形貌分析
2.3 非接触浸出钴白合金及循环富集
2.4 接触浸出钴白合金
2.5 钴白合金中铜、钴的浸出机理
3. 结论

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在天然气开发过程中，为防止水合物生成，通常在采气井口向集输管道喷注甲醇。气液混合物在集气站气液分离后，产生气田甲醇污水。由于甲醇的注入量大，如不经回收利用，生产成本会大幅增加，同时由于甲醇的强污染性会对环境造成较为严重的污染，因此，开展甲醇污水处理，实现甲醇循环利用，对于气田生产与环境保护的可持续发展意义重大^[1-5]。目前，国内气田采用甲醇污水预处理+常压精馏工艺，达到回收甲醇的目的，塔底出水达标后可用于回注。

陕西延长气田采气一厂(简称采气一厂)甲醇污水处理装置承接了780口气井、集气站34座来水的处理，随着气田的开发，气田甲醇污水量增大，年产生量近45 000 m³。2014年开始，装置陆续出现换热器结垢、精馏塔运行不正常、出水水质不达标现象。2016年以来，装置结垢问题加剧，甲醇回收率低，处理后水水质不达标，采取一些措施处理后，收效甚微。为了解决换热器/精馏塔板结垢严重、甲醇回收率低(再生甲醇质量分数保持在80%~90%)、处理后水水质不达标的问题(如处理后水甲醇含量0.5%，大于设计值0.3%；总铁含量高达30 mg·L⁻¹；悬浮固体含量高达65 mg·L⁻¹)，开展了水质分析、结垢分析和工艺原因分析，并对甲醇污水预处理工艺和甲醇回收工艺进行了优化^[6-7]。优化工艺现场实施后，换热器、精馏塔塔板无明显结垢现象，甲醇污水处理装置运行平稳，检修周期提升为150~180 d；再生甲醇质量稳定达标，质量分数保持在95%以上；处理后水质持续稳定达标，可满足平均空气渗透率≤0.01 μm²地层的回注要求。

2. 工程运行效果

通过采取一系列改进措施后，甲醇污水预处理效果有了显著的改善，甲醇回收装置运行平稳，再生甲醇质量达标，处理后水质满足回注要求，具体表现为以下几点。

1) 换热器、精馏塔塔板无明显结垢现象，甲醇污水处理装置运行平稳。

2) 再生甲醇质量稳定达标，质量分数保持在95%以上，实现了安全环保(表6)。

3) 处理后水甲醇质量分数低于0.05%，水质持续稳定达标，可满足平均空气渗透率≤0.01 μm²地层的回注要求(表7)。

4) 优化工艺在现场自2017年3月实施以来，甲醇污水处理装置稳定运行时间显著增加。改进工艺实施前，装置每30 d检修一次，员工检修劳动强度大；改进工艺实施后，装置运行稳定，检修周期为150~180 d，大大减小了员工的检修工作量。

5) 优化工艺实施后，精馏塔塔顶、塔底产品的一次性合格率大幅提升，甲醇污水处理装置处理量大大增加，预计每年可节约水电气、购买甲醇等费用超过5×10⁵元。

3. 结论

1) 采气一厂甲醇污水处理装置存在预处理药剂加量不合理、加药工艺不合适、甲醇污水原料水的甲醇质量分数偏低等问题，这些问题导致了换热器/精馏塔塔板等高温部位结垢严重、甲醇回收率低、处理后水水质不达标。

2) 甲醇污水预处理效果直接影响甲醇污水的处理效果。若预处理效果不好，精馏塔分离效果将大大降低，甲醇回收率低且处理后水水质不能满足回注标准要求，因此，应加强预处理操作管理水平，保证预处理效果达标。

3) 现场实验表明，通过优化甲醇污水预处理工艺及甲醇回收工艺，换热器、精馏塔塔板结垢问题得到解决，甲醇污水处理装置运行平稳，再生甲醇质量分数稳定达标，处理后水水质满足回注要求。

参考文献 (15)

Cu	Co	Fe	Ni	Mn	Zn	As
10.81	13.60	20.53	0.37	0.37	0.08	0.01

Cu	Co	Fe	Ni	Mn	Zn	As
10.81	13.60	20.53	0.37	0.37	0.08	0.01

气田甲醇污水处理装置的运行优化

作者简介: 吕雷(1986—)，男，硕士，工程师。研究方向：油气田环境保护。E-mail：lvguolei925@163.com

通讯作者: 吕雷, E-mail: lvguolei925@163.com ;

Operation optimization of methanol wastewater treatment equipment in gas field

Corresponding author: LYU Lei, lvguolei925@163.com ;

1. 材料及方法

1.1 供试材料与试剂

1.2 实验仪器与检测用途

1.3 钴白合金的理化性质分析

1.4 实验所用菌液的培养

1.5 钴白合金的非接触淋滤实验

1.6 钴白合金的接触淋滤实验

2. 结果与讨论

2.1 钴白合金中的金属种类及其形态分析

2.2 钴白合金的晶体成分及微观形貌分析

2.3 非接触浸出钴白合金及循环富集

2.4 接触浸出钴白合金

2.5 钴白合金中铜、钴的浸出机理

3. 结论

计量

出版历程

气田甲醇污水处理装置的运行优化

通讯作者: 吕雷, E-mail: lvguolei925@163.com ;

作者简介: 吕雷(1986—)，男，硕士，工程师。研究方向：油气田环境保护。E-mail：lvguolei925@163.com 陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院，西安 710000

English Abstract

Operation optimization of methanol wastewater treatment equipment in gas field

Corresponding author: LYU Lei, lvguolei925@163.com ;

全文HTML

1.1. 工程概况

1.2. 工艺流程

1.3. 存在问题

1.4. 水质与工艺分析

1.5. 预处理工艺优化

1.6. 甲醇回收工艺优化

目录

全文HTML

1.1. 工程概况

1.2. 工艺流程

1.3. 存在问题

1.4. 水质与工艺分析

1.5. 预处理工艺优化

1.6. 甲醇回收工艺优化

作者简介: 吕雷(1986—)，男，硕士，工程师。研究方向：油气田环境保护。E-mail：lvguolei925@163.com
陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院，西安 710000