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废铅酸蓄电池铅膏铵法预脱硫过程的动力学分析

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邹伟钊, 黄妍, 张俊丰, 李文豪. 废铅酸蓄电池铅膏铵法预脱硫过程的动力学分析[J]. 环境工程学报, 2020, 14(3): 772-779. doi: 10.12030/j.cjee.201905105
引用本文: 邹伟钊, 黄妍, 张俊丰, 李文豪. 废铅酸蓄电池铅膏铵法预脱硫过程的动力学分析[J]. 环境工程学报, 2020, 14(3): 772-779. doi: 10.12030/j.cjee.201905105
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ZOU Weizhao, HUANG Yan, ZHANG Junfeng, LI Wenhao. Kinetic analysis of pre-desulfurization process with ammonium bicarbonate method from lead paste in waste lead-acid batteries[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(3): 772-779. doi: 10.12030/j.cjee.201905105
Citation: ZOU Weizhao, HUANG Yan, ZHANG Junfeng, LI Wenhao. Kinetic analysis of pre-desulfurization process with ammonium bicarbonate method from lead paste in waste lead-acid batteries[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(3): 772-779. doi: 10.12030/j.cjee.201905105
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废铅酸蓄电池铅膏铵法预脱硫过程的动力学分析

  • 湘潭大学环境与资源学院，湘潭 411105

    • 作者简介: 邹伟钊(1995—)，男，硕士研究生。研究方向：废气源头减排与污染控制。E-mail：1252383547@qq.com
    通讯作者: 黄妍(1975—)，女，博士，教授。研究方向：大气污染控制工程。E-mail：xtuhy@163.com; 
  • 基金项目:
    湖南省重点研发计划项目(2017SK2323)

  • 中图分类号: X704

Kinetic analysis of pre-desulfurization process with ammonium bicarbonate method from lead paste in waste lead-acid batteries

  • School of Environment and Resources, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China

    • Corresponding author: HUANG Yan, xtuhy@163.com ; 

摘要

  • 摘要: 以废铅酸蓄电池中铅膏为研究对象，开展了用NH4HCO3为脱硫剂对铅膏进行脱硫转化的实验研究。通过分析反应过程中PbSO4转化率随时间的变化关系，考察了搅拌速度、反应温度及NH4HCO3浓度对铅膏脱硫转化的影响；利用固液多相反应的收缩核模型，分析了反应的动力学过程，并计算了反应的表观活化能及表观反应级数。结果表明：在实验选取的条件范围内，提高反应温度、增大NH4HCO3浓度及加快搅拌速度均可以促进铅膏的脱硫转化；表观活化能为9.7 kJ·mol−1，表观反应级数为0.71，反应过程受内扩散步骤控制。研究结果可为铅膏铵法预脱硫技术能高效、低耗的应用提供参考。
    Abstract: In this study, the lead paste in waste lead-acid batteries was taken as a research object and the experiments on desulfurization and conversion with ammonium bicarbonate (NH4HCO3) were conducted. The effects of the stirring speed, reaction temperature and NH4HCO3 concentration on PbSO4 conversion rate in lead paste were investigated. In addition, the reaction kinetics was analyzed by the shrinking core model of liquid-solid multiphase reaction, and the apparent activation energy and reaction order were calculated. The results showed that within the selected conditions, the desulfurization rate and conversion of lead paste could be promoted by increasing the reaction temperature, the concentration of NH4HCO3, and the stirring speed. Moreover, the apparent activation energy and reaction order were 9.7 kJ·mol−1 and 0.71, respectively, and the whole process was controlled by the internal diffusion step. This study provided some references for the high efficient and low consumption application of pre-desulfurization technology with NH4HCO3 from lead paste.

  • 多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是一类持久性有机污染物，具有致癌、致畸、致突变的特性[1]。近代工业的快速发展导致大量PAHs排放至环境，经大气湿沉降、污水灌溉等途径最终汇聚于土壤，这导致了严重的PAHs污染土壤问题，对人类健康及生态环境构成了巨大威胁[2]。目前，土壤PAHs污染修复已成为国内外面临的亟待解决的问题之一。

    微生物修复技术具有经济高效、绿色环保等优点，是目前PAHs污染修复的主要方法之一[3]，而获得具有PAHs降解能力的微生物是微生物修复技术成功与否的前提[4]。许多研究筛选探究了对PAHs有分解代谢能力并可显著修复PAHs污染的降解菌及其降解特性，用于发展微生物修复技术[5]。黄兴如等[6]筛选分离出一株能以菲、芘为唯一碳源的菌株Rhizobium petrolearium。许晓毅等[7]筛选出的黄杆菌属(Flavobacterium sp.)和克雷伯氏杆菌属(Klebsiella sp.)能高效降解菲和荧蒽。目前，已有研究中涉及的降解菌只能降解一种或几种PAHs，可降解底物种类有限[8-9]。而污染土壤中的PAHs多以混合形式存在，各种PAHs单体之间会相互影响，从而增加微生物降解的难度[10]。虽已有一些针对PAHs降解菌展开的研究，但是针对具有降解广谱性，能以多种高环PAHs为唯一碳源生长代谢，可修复混合PAHs污染的降解菌研究仍然较少。因此，筛选具有降解广谱性、尤其对高环PAHs具有高效降解能力，可有效修复土壤混合PAHs污染的降解菌具有重要意义。

    本研究采用富集分离法从北京某焦化厂PAHs污染土壤中分离筛选出一株具有降解广谱性且能以多种高环PAHs为唯一碳源的菌株，通过观察其形态以及借助分子生物学等手段对该菌株进行了鉴定；并系统研究了该菌株的生长特性及其对单一和混合PAHs的降解能力；同时，在实验室条件下考察了降解菌投加对野外PAHs污染土壤的强化修复潜力。研究工作可为PAHs污染土壤微生物修复技术发展提供一定的科技支撑。

    1.   材料与方法

    1.1   实验原料

    在北京某退役焦化厂厂房附近选取有代表性的、多年未经扰动地段的土壤样地(N 39°51′0.42″，E 116°31′38.83″)进行采样。供试土壤采自该样地0~20 cm的表层土，其pH为8.64，总碳含量为16.60%，总氮含量为0.24%，总硫含量为0.56%，有机质含量为8.20%。供试土壤中PAHs含量如表1所示。

    表 1  供试土壤中PAHs含量
    Table 1.  PAHs concentrations in test soils
    多环芳烃缩写环浓度/(mg·kg−1)
    萘NAP2 1.89±0.27
    苊烯ANY20.44±0.15
    苊ANA32.74±0.37
    芴FLU31.58±0.29
    菲PHE38.99±1.73
    蒽ANT31.88±0.26
    荧蒽FLT421.91±3.87
    芘PYR422.46±2.61
    苯并蒽BaA420.78±2.67
    䓛CHR423.52±3.35
    苯并[b]荧蒽BbF531.87±4.43
    苯并[k]荧蒽BkF514.91±2.05
    苯并[a]芘BaP532.05±3.67
    茚并[1,2,3-cd]芘ICP67.36±0.76
    二苯并[a,h]蒽DBA636.03±3.11
    苯并[g,h,i]苝BPE627.07±2.03
    ∑16 PAHs255.47±22.46
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    本研究所使用的主要药品：芘、菲、苯并[b]荧蒽等多环芳烃(纯度大于97%，美国AccuStandard公司)；正己烷、甲醇、丙酮等有机试剂(色谱纯，美国Tedia公司)；琼脂粉等非有机试剂(分析纯，国药集团化学试剂)。

    LB培养基：蛋白胨10 g，酵母粉5 g，NaCl 10 g，加蒸馏水定容至1 000 mL。固体培养基则再加入2%琼脂粉。无机盐培养基：KH2PO4 5.5 g、K2HPO4 6.0 g、KCl 2.0 g、MgSO4·7H2O 0.2 g、Na2SO4 2.0 g、微量金属盐1.0 mL (MnSO4 39.9 mg，ZnSO4·H2O 42.8 mg，(NH4)MoO2·4H2O 34.7 mg，蒸馏水1 000 mL)、蒸馏水1 000 mL、pH 7.0。固体培养基则再加入2%琼脂粉。选择性无机盐液体培养基：在已灭菌的无机盐培养基中加入一定量PAHs的丙酮溶液，则可得到含PAHs的无机盐液体培养基。PAHs溶液及无机盐液体培养基加入量根据所需PAHs浓度添加。含芘的无机盐固体培养基：采用平板升华法[11]，在无机盐固体培养基上镀一层芘膜。

    1.2   实验方法

    1) PAHs降解菌的富集分离与筛选。采用富集培养法从污染土壤中将PAHs降解菌富集，然后用含芘的选择性培养基和平板划线的方法将降解菌分离[12]，最后用含苯并[a]芘(50 mg·L−1)的选择性培养基对降解菌进行进一步的筛选。即将各菌株对数期(OD600为0.8)菌悬液按10%的体积比(5 mL)，接种于含50 mg·L−1苯并[a]芘的选择性无机盐液体培养基(45 mL)中，使液体培养体系为50 mL，同时设置无菌对照组，每组实验均设置5个重复处理。然后置于180 r·min−1，37 ℃摇床中避光振荡，培养8 d后，测定各菌株对苯并[a]芘的降解率，根据降解率对菌株进行二次筛选。

    2) PAHs降解菌的鉴定。在进行分子生物学鉴定时，提取菌株Q3的DNA，用16S rDNA通用引物PCR扩增其16S rDNA基因序列。其中16S rDNA通用引物为厦门博瑞生物技术有限公司合成的引物27F：AGAGTTTGATCCTGGCTCAG，1492R：TACGGCTACCTTGTTACGACTT。扩增体系为25 μL Premix Ex Taq 酶(2×)、2 μL DNA(DNA浓度约10 μmol·L−1)、上游引物和下游引物各1 μL(引物初始浓度10 μmol·L−1)、灭菌水补足50 μL。扩增条件为94 ℃ 15 s、58 ℃ 35 s、72 ℃ 35 s、40个循环。将扩增产物送去厦门博瑞生物技术有限公司测序，测序结果在Ezbiocloud网站进行相似性比对，用MEGA 6.0进行序列相似性分析，构建系统发育树。表型特征鉴定与保藏工作委托中国普通微生物菌种保藏管理中心(CGMCC)完成，保藏编号为CGMCC No.16446。

    3) PAHs降解菌生长特性分析。将Q3菌液分装后，于3 500 r·min−1下离心10 min，弃上清液后，加入等量已灭菌的无机盐液体培养基，即制得Q3菌悬液。本研究以菌液在OD600处的吸光度为考察指标，考察了Q3最适生长温度、pH及盐度。将对数期(OD600为0.8)菌悬液按10%的体积比(5 mL)接种于含有1% NaCl的LB培养基(45 mL)中，使液体培养体系为50 mL，同时设置无菌对照组，每组实验均设置5个重复处理。设置LB培养基初始pH分别为5、6、7、8、9，于180 r·min−137 ℃摇床中避光振荡培养，再连续取样测定菌液OD600变化，以探究菌株Q3最适生长pH。按照上述步骤，将对数期菌液按10%的比例接种于pH为7的LB培养基中，将LB培养基中的NaCl含量分别设置为0.1%、0.5%、1%、2%、3%、5%，以探究Q3最适生长盐度。将对数期菌液按10%的比例接种于pH为7、NaCl含量为1%的LB培养基中，分别设置摇床温度为25、30、37、40 ℃，以探究Q3最适生长温度。

    4) PAHs降解菌降解性能分析。按照上述方法，制备芘(50 mg·L−1)选择性无机盐液体培养基(45 mL)，并接种10% OD600=0.8的Q3菌悬液(5 mL)，使液体培养体系为50 mL，同时设置无菌对照组，每组实验设置5个重复处理。然后置于37 ℃ 180 r·min−1摇床中避光振荡培养，分别于第2、4、8、12、16天破坏性取样测定锥形瓶中芘残余量。

    在考察不同初始浓度对芘降解的影响时，按照上述步骤，培养8 d后，测定该菌株对初始含量分别为25、50、100、200 mg·L−1芘的降解率。

    在对菌株Q3降解广谱性进行研究时，按照上述步骤，分别测定该菌株对菲(50 mg·L−1)、芘(50 mg·L−1)、苯并蒽(50 mg·L−1)、䓛(50 mg·L−1)、苯并[a]芘(50 mg·L−1)、苯并[b]荧蒽(10 mg·L−1)、苯并[k]荧蒽(10 mg·L−1)、二苯并[a,h]蒽(10 mg·L−1)、苯并[g,h,i]苝(10 mg·L−1)培养8 d或16 d后的降解率。

    在考察菌株Q3对混合PAHs模拟液的降解效果时，按照上述步骤，测定该菌株对包含菲(50 mg·L−1)、芘(50 mg·L−1)、苯并[b]荧蒽(10 mg·L−1)和苯并[a]芘(50 mg·L−1)的混合PAHs培养8 d后的降解率。

    在考察菌株Q3对土壤PAHs的去除效果时，称取10 g供试土壤置于250 mL锥形瓶中，加入90 mL无机盐液体培养基，用灭菌锅灭菌30 min后备用。将Q3菌悬液按照与土壤体系重量比为10%的比例(10 mL)，分别接种于灭菌/未灭菌土壤培养体系(10 g供试土壤，90 mL无机盐液体培养基)中，同时设置对照组，每组实验设置5个重复处理，所有处理均置于37 ℃ 180 r·min−1摇床中，避光振荡培养24 d后，测定土壤中PAHs去除率。

    5) PAHs含量测定。液相PAHs含量的测定参照国标HJ 478-2009[13]。以萃取剂样品比为3∶10的比例向样品溶液中加入正己烷，于摇床中振荡提取30 min，静置后分离收集有机相。上述萃取步骤重复3次，收集合并所有萃取液旋蒸至2 mL左右，并用甲醇定容至10 mL，取1 mL过0.45 μm有机滤膜后，置于棕色色谱瓶中待HPLC分析。分析仪器为日立L-2000液相色谱仪，采用C18反向色谱分析柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)，流动相为甲醇/水(体积比9∶1)，流速为1 mL·min−1，检测波长为254 nm，柱温为35 ℃，进样体积为10 μL。

    土壤PAHs含量检测步骤如下：将土样置于ASE350中萃取，萃取溶剂采用二氯甲烷∶丙酮=1∶1的混合溶剂。萃取条件：湿度为100 ℃，时间为5 min；大气压为10 342.5 kPa；静态提取5 min，循环3次，氮气吹扫100 s。萃取液在39 ℃水浴锅中完成浓缩与溶剂替换，溶剂替换为正己烷，过硅胶-氧化铝净化柱净化后，氮吹至1 mL，装入色谱瓶，用GC-MS测定。本研究中全部样品替代物的回收率为42%~120%。

    以空白对照处理组PAHs含量为基础，菌株对液相PAHs的降解率(Da)、对土壤PAHs的去除率(Ds)分别按照式(1)和式(2)进行计算。

    Da=Rc−RsRC×100% (1)
    Ds=Rm−Rs1Rm×100% (2)

    式中：Rc为对照组液相PAHs残余量，mg·L−1；Rs为实验组液相PAHs残余量，mg·L−1；Rm为供试土壤PAHs初始含量，mg·kg−1；Rs1为实验组土壤PAHs残余量，mg·kg−1。

    2.   结果与讨论

    2.1   PAHs降解菌的筛选与鉴定

    本研究以芘为底物进行PAHs降解菌的初筛，以含苯并[a]芘的选择性培养基进行复筛，最终得到一株PAHs的高效降解菌Q3。该菌株在LB固体培养基上菌落形态如图1所示。

    图 1  菌株Q3在培养基上菌落形态
    Figure 1.  Colony morphology of strain Q3 in medium
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    菌株Q3经16S rDNA测序和Ezbiocloud比对结果表明，Q3与玫瑰色红球菌(Rhodococcus rhodochrous)相似性为99.79%，其系统发育树如图2所示。结合该菌株生理生化特征(表2)，初步鉴定菌株Q3为玫瑰色红球菌(Rhodococcus rhodochrous)。

    图 2  菌株Q3系统发育树
    Figure 2.  Phylogenetic tree of strain Q3
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    表 2  生理生化测试结果
    Table 2.  Results of physiological and biochemical test
    项目Q3空白对照
    革兰氏染色+−
    芽孢染色−−
    接触酶实验+−
    明胶水解实验−−
    硫化氢实验−−
    吲哚产生−−
    8% NaCl+−
    脲酶实验−−
    　　注：“+”表示反应为阳性；“−”表示反应为阴性。
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    2.2   PAHs降解菌的生长特性

    通过测定不同pH、温度及盐度培养条件下菌液OD600的吸光度变化，绘制了不同条件下菌株的生长曲线(图3)。实验结果表明，Q3最适生长的pH为7，温度为30~37 ℃，盐度为1%。盐度和pH是影响PAHs降解菌生长代谢的重要因素[14-15]。高盐度可能会引起微生物体内蛋白质等大分子物质变形，破坏微生物细胞结构或抑制一些重要的生物反应；高盐度也可能使环境中氧浓度减少，从而降低微生物代谢活性[14]。环境pH会影响微生物细胞膜所带的电荷，改变某些化合物分子进入细胞的状态，从而促进或抑制微生物的生长；强碱环境可能会破坏细胞质膜、抑制酶活性并影响膜运输蛋白的功能，从而抑制微生物生长[15]。赵百锁等[16]的研究表明，当盐浓度高于3%、pH大于9时，微生物的代谢活性显著受到抑制。顾平等[17]的研究也发现，强酸、强碱条件对PAHs降解菌株BB-1的生长具有抑制作用。而本研究中菌株Q3在pH为9，盐度为5%时均可正常生长，这表明该菌株具有一定的耐盐性和耐碱性。

    图 3  不同pH、温度、盐度下Q3的生长曲线
    Figure 3.  Growth curves of Q3 under different pH, temperature and salinity
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    2.3   PAHs降解菌的降解特性

    1)菌株Q3对单一芘的降解效率。在实验过程中，在无菌处理的对照组中，各采样时间点对应的芘浓度没有发生显著变化。菌株Q3对典型PAHs芘的降解率见图4。结果表明，菌株Q3能够降解体系中的芘，在以50 mg·L−1芘为唯一碳源的无机盐培养基中，菌株Q3第4天对芘的降解率为33%，第8天可达47%。在8~16 d内，Q3对芘的降解率没有显著变化，这可能是由于菌株Q3对芘的代谢中间产物具有生物毒性，从而抑制了该菌株的生长代谢，进而导致芘去除率相对稳定[18]。RAVELET等[19]的研究也表明，芘的代谢产物醌毒性比芘更大，对微生物生长具有显著抑制作用。菌株生长处于稳定期或衰亡期，代谢过程无增加也可能是芘去除率几乎无变化的原因之一[20]。王春明等[21]的研究也发现了类似的现象，微杆菌培养到第6天时，即在对数期时，培养液中蒽浓度开始明显下降；培养到第16天时，菌体处于稳定期，在第16~22天蒽几乎不被降解。

    图 4  菌株Q3对芘的降解率
    Figure 4.  Degradation efficiency of pyrene by Q3
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    2)不同初始浓度对芘降解的影响。为探究Q3对PAHs的耐受能力，本研究测定了不同芘初始浓度下Q3芘降解量及其芘降解效率(图5)。在实验处理过程中，在各无菌对照处理中芘的浓度未出现显著变化。分析结果表明，菌株Q3能够降解体系中高浓度(200 mg·L−1)芘，且对芘具有耐受性，随着初始芘浓度的增加，体系中芘的降解量也随之增加。

    图 5  芘的初始浓度对菌株Q3降解芘的影响
    Figure 5.  Effect of initial pyrene concentration on pyrene degradation by strain Q3
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    3)菌株Q3降解广谱性。在实验过程中，各无菌对照处理中PAHs单体的浓度均没有显著变化。菌株Q3降解广谱性如表3所示。菌株Q3培养8 d后，对初始浓度为50 mg·L−1的菲、芘、苯并蒽、䓛和苯并[a]芘均有显著的降解效果，但对苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、二苯并[a,h]蒽和苯并[g,h,i]苝无降解作用。将上述菌株Q3对其无降解效果的苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、二苯并[a,h]蒽和苯并[g,h,i]苝的初始浓度由50 mg·L−1降低至10 mg·L−1，并延长培养时间至16 d后，菌株Q3对苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、二苯并[a,h]蒽和苯并[g,h,i]苝产生了显著的降解效果。综上所述，菌株Q3对菲、芘、苯并蒽、䓛、苯并[a]芘、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]苝等9种PAHs均具有一定的降解效果，对PAHs的具有降解广谱性。Q3对各类环境标准中的指示污染物—苯并[a]芘既具有较好的耐受能力，可降解初始浓度为50 mg·L−1的苯并[a]芘，也具有较高的降解能力，培养8 d后，对其降解率可达65%。

    表 3  菌株Q3降解广谱性
    Table 3.  Broad-spectra property of degradation by strain Q3
    PAHs初始浓度50 mg·L−1第8天的降解率/%初始浓度10 mg·L−1第16天的降解率/%
    菲98.12±2.7—
    芘46.54±12.78—
    苯并蒽35.13±2.92—
    䓛15.07±4.80—
    苯并[a]芘64.73±9.40—
    苯并[b]荧蒽021.32±1.03
    苯并[k]荧蒽036.75±7.79
    二苯并[a,h]蒽082.43±3.85
    苯并[g,h,i]苝048.95±4.45
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    近年来，已有的大量研究从不同环境中筛选分离得到200余种不同类别的PAHs降解菌，但筛选出的菌株普遍降解底物范围较窄[22]。有研究表明，玫瑰色红球菌具有较好的有机污染物降解能力，如石油烃[23]、二苯并噻吩[24]、卤代烷烃[25]等，而利用其降解PAHs的研究较少。关于其他种类可降解PAHs的红球菌虽已有所报道，但是其降解率相对较小，且可降解的底物范围较窄。SONG等[26]从石油污染的沉积物中筛选分离出一株红球菌Rhodococcus sp. P14，其只对菲、芘、苯并[a]芘3种PAHs具有降解效果，且培养30 d后，其对50 mg·L−1菲、芘和苯并[a]芘的降解率分别为43%、34%和30%，低于本研究中Q3对菲、芘和苯并[a]芘的降解率。刁硕等[27]筛选分离的红球菌DYC-1对苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽无显著代谢作用，只可降解菲、芴、荧蒽。WALTER等[28]报道的赤红球菌可代谢芘，但要在以芘为基质的情况下才可共代谢苯并[a]芘。而本研究从PAHs污染土壤中分离出的降解菌Rhodococcus rhodochrous Q3，对苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘等9种PAHs均具有显著的降解能力，较多数已报道菌株具有更广泛的可降解底物范围。

    4)菌株Q3对混合PAHs的降解。环境介质中的PAHs多以混合物形式存在，考察菌株对混合PAHs中高低环PAHs的降解效果具有重要的现实意义。在实验过程中，无菌对照处理中PAHs的浓度没有显著变化。菌株Q3对混合PAHs的降解效果如图6所示。菌株Q3培养8 d后，对4种PAHs(菲、芘、苯并[a]芘、苯并[b]荧蒽)的降解率比对照组提高了27%，对单一底物菲、芘和苯并[a]芘降解率可达到98%、47%和65%；而对混合PAHs中的菲、芘和苯并[a]芘降解率降低至57%、29%和33%。

    图 6  菌株Q3对混合PAHs的去除
    Figure 6.  Removal of PAHs mixture by strain Q3
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    本研究中菌株Q3可以有效地降解混合PAHs，但菌株Q3对混合PAHs中菲、芘、苯并[a]芘的降解效果显著低于其对单一菲、芘、苯并[a]芘的降解，表明混合PAHs的降解难度远大于PAHs单体。这可能是因为PAHs种类和浓度的增加显著抑制了降解菌的活性[29]。卢晓霞等[30]的研究发现了类似的结果，当液体培养基中16种PAHs总浓度为17 μg·mL−1时，降解菌即可生长良好，且具有降解活性；但当16种PAHs总浓度为166 μg·mL−1时，降解菌的生长及其活性均受到抑制。ANNE等[31]的研究也表明，污染物浓度过高或其他毒性物质的存在显著抑制了降解菌生长。另一方面，PAHs代谢中间产物也可能会转化成有毒物质，进而抑制降解菌的活性，如芘的中间代谢产物—二氢二醇芘会转化成一种有毒中间体二醇芘[32]。水杨酸、邻苯二酚等无毒性的代谢中间产物也可能因与PAHs共用同1个降解酶系，而对PAHs降解产生竞争性抑制作用[33]。

    菌株Q3培养8 d后，对单一底物苯并[b]荧蒽不具有显著降解作用，而对混合PAHs中的苯并[b]荧蒽降解率显著提高至24%。这可能是因为微生物利用不同碳源作为生长基质时，会诱导出不同的降解酶系，多种降解底物即碳源的存在可增加混合体系中的降解酶系，从而使苯并[b]荧蒽的降解显著提高[34-35]。JAMES等[36]的研究表明，对多环芳烃降解能力有限的加氧酶，能被某些多环芳烃诱导，从而提高活性增强降解作用。巩宗强等[37]也报道了类似研究结果，芘和低分子质量多环芳烃菲存在共代谢关系，即对芘具有潜在降解性能的酶因为菲的氧化降解而增强了活性，从而促进了芘的降解。另外，低环PAHs作为碳源和能源能支持降解菌的快速生长繁殖，从而分泌更多的降解酶来促进高环PAHs和其代谢产物的降解，通过增大生物量来促进难降解物的转化[38]。本研究中菲、芘较苯并[b]荧蒽更容易被降解，菲、芘的存在可能进一步促进了降解菌的生长繁殖，从而促进了其对苯并[b]荧蒽的降解。FENG等[39]的研究显示，毕赤酵母(Pichia anomala)在萘存在下通过共代谢作用可增加体系中微生物数量，进而促进降解了较难降解的丁烯。李政等[40]的研究也表明，芴和菲的存在不仅促进了降解菌的生长繁殖，而且能够促进芘的完全快速降解和芘代谢产物的降解。由此可见：混合体系中存在的多种PAHs可能诱导多种降解酶系，从而使难降解的PAHs发生变化；也可能增大微生物对碳源和能源的选择范围，促进降解菌的生长繁殖和代谢活动。

    5)菌株Q3对土壤PAHs的强化修复潜力分析。为了考察菌株Q3对污染土壤中PAHs的强化修复潜力，本研究采集了野外PAHs长期污染土壤用于模拟实验。实验土壤中高环PAHs含量显著高于低环，通常这类土壤PAHs去除难度较大。菌株Q3投加后污染土壤中PAHs的去除效果如图7所示。菌株Q3培养24 d后，对灭菌和未灭菌土样中的PAHs均具有显著的强化去除效果，对灭菌土壤中16种EPA优控总PAHs(255.47 mg·kg−1)去除率比对照组提高了24%，且该菌株投加后，灭菌土壤中各环PAHs的去除率均在38%以上。

    图 7  菌株Q3对土壤中不同PAHs的去除率
    Figure 7.  Removal rate of different PAHs in soil by strain Q3
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    菌株Q3投加处理对灭菌土壤中四环及以下PAHs的强化去除显著高于未灭菌土壤。这可能是由于未灭菌土壤培养前期菌株Q3正处于适应环境的阶段，与土壤中某些土著菌存在生长竞争，而在微生物降解研究中，低环PAHs更容易在培养前期被降解菌优先利用[41]。因此，与土著菌的生长竞争影响了Q3对四环及以下PAHs的代谢降解。陈瑞蕊等[42]报道了类似的研究结果，将菌根真菌应用到土壤中时，土著菌群的竞争会影响菌根真菌发挥降解作用。王聪颖等[43]的研究也表明，土著微生物和接种的微生物会在一定程度上发生竞争作用，影响总微生物活性，进而影响微生物对PAHs的修复效果。随时间的延长，菌株Q3逐渐适应土壤环境后，代谢能力会趋于稳定，因此，灭菌与未灭菌土壤中五环及以上和总PAHs的去除率没有显著差异。王菲等[44]也报道了类似的研究结果，外接降解菌荧光假单胞菌(Psedomonas fluorescens)和分枝杆菌(Mycobacterium sp.)逐渐适应新环境后，会由刚接入土壤时的弱势种群逐渐变强，进而发挥了显著的去除作用。由此可见，本研究中菌株Q3的适应性较强，对环境中被PAHs污染的土壤有较好的强化修复应用潜力。

    3.   结论

    1)红球菌Q3最适生长pH为7，温度为30~37 ℃，盐度为1%；同时，其具有较好的耐盐和耐碱能力。

    2)红球菌Q3的性能表征结果表明，该菌株芘耐受能力强，可降解初始浓度为200 mg·L−1的芘；降解广谱性高，可利用菲、芘、苯并蒽、䓛、苯并[a]芘、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]苝等9种PAHs为底物进行代谢，特别是对苯并[a]芘等高环PAHs具有较好的降解效果。

    3)红球菌Q3对环境中复合PAHs污染具有一定的强化修复效果，可有效降解模拟液中的混合PAHs(菲、芘、苯并[a]芘、苯并[b]荧蒽)；菌株Q3的投加对野外PAHs长期污染土壤中16种PAHs具有较好的强化去除效果，与对照组相比，16种PAHs总去除率提高了24%。

  • 图 1  搅拌速度对PbSO4转化率的影响

    Figure 1.  Influence of mixing speed on PbSO4 conversion

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    图 2  温度对PbSO4转化率的影响

    Figure 2.  Influence of temperature on PbSO4 conversion

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    图 3  NH4HCO3浓度对PbSO4转化率的影响

    Figure 3.  Influence of NH4HCO3 concentration on PbSO4 conversion

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    图 4  不同温度下内扩散控制方程拟合曲线

    Figure 4.  Fitting curve of internal diffusion control equation at different temperature

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    图 5  不同温度下化学反应控制方程拟合曲线

    Figure 5.  Fitting curve of chemical reaction control equation at different temperature

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    图 6  1/T与lnK关系

    Figure 6.  Relationship between 1/T and lnK

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    图 7  不同浓度下内扩散控制方程拟合曲线

    Figure 7.  Fitting curve of internal diffusion control equation at different concentration

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    图 8  不同浓度下化学反应控制方程拟合图

    Figure 8.  Fitting curve of chemical reaction control equation at different concentration

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    图 9  lnK与lnC关系

    Figure 9.  Relationship between lnK and lnC

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    表 1  不同NH4HCO3浓度下K和lnK

    Table 1.  K and lnK at different NH4HCO3 concentrations

    NH4HCO3浓度/(mol·L−1)反应速率常数KlnK
    0.20.005 68−5.170 8
    0.30.007 31−4.918 5
    0.50.011 89−4.432 1
    0.70.013 08−4.336 7
    NH4HCO3浓度/(mol·L−1)反应速率常数KlnK
    0.20.005 68−5.170 8
    0.30.007 31−4.918 5
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-05-20
  • 录用日期:  2019-07-31
  • 刊出日期:  2020-03-01
邹伟钊, 黄妍, 张俊丰, 李文豪. 废铅酸蓄电池铅膏铵法预脱硫过程的动力学分析[J]. 环境工程学报, 2020, 14(3): 772-779. doi: 10.12030/j.cjee.201905105
引用本文: 邹伟钊, 黄妍, 张俊丰, 李文豪. 废铅酸蓄电池铅膏铵法预脱硫过程的动力学分析[J]. 环境工程学报, 2020, 14(3): 772-779. doi: 10.12030/j.cjee.201905105
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ZOU Weizhao, HUANG Yan, ZHANG Junfeng, LI Wenhao. Kinetic analysis of pre-desulfurization process with ammonium bicarbonate method from lead paste in waste lead-acid batteries[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(3): 772-779. doi: 10.12030/j.cjee.201905105
Citation: ZOU Weizhao, HUANG Yan, ZHANG Junfeng, LI Wenhao. Kinetic analysis of pre-desulfurization process with ammonium bicarbonate method from lead paste in waste lead-acid batteries[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(3): 772-779. doi: 10.12030/j.cjee.201905105
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废铅酸蓄电池铅膏铵法预脱硫过程的动力学分析

    通讯作者: 黄妍(1975—)，女，博士，教授。研究方向：大气污染控制工程。E-mail：xtuhy@163.com; 
    作者简介: 邹伟钊(1995—)，男，硕士研究生。研究方向：废气源头减排与污染控制。E-mail：1252383547@qq.com
  • 湘潭大学环境与资源学院，湘潭 411105
  • 收稿日期:  2019-05-20
  • 录用日期:  2019-07-31
  • 网络出版日期:  2022-09-02
基金项目:
湖南省重点研发计划项目(2017SK2323)

摘要: 以废铅酸蓄电池中铅膏为研究对象，开展了用NH4HCO3为脱硫剂对铅膏进行脱硫转化的实验研究。通过分析反应过程中PbSO4转化率随时间的变化关系，考察了搅拌速度、反应温度及NH4HCO3浓度对铅膏脱硫转化的影响；利用固液多相反应的收缩核模型，分析了反应的动力学过程，并计算了反应的表观活化能及表观反应级数。结果表明：在实验选取的条件范围内，提高反应温度、增大NH4HCO3浓度及加快搅拌速度均可以促进铅膏的脱硫转化；表观活化能为9.7 kJ·mol−1，表观反应级数为0.71，反应过程受内扩散步骤控制。研究结果可为铅膏铵法预脱硫技术能高效、低耗的应用提供参考。

English Abstract

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  • 铅酸蓄电池是世界各类电池中产量最大、用途最广的一种电池，其耗铅量占全球总耗铅量的80%以上[1]。据统计，我国铅酸蓄电池的产量占全球总产量的1/3，每年报废的铅酸蓄电池超过3×108只，其中含铅量接近4×107 t，再生回收铅酸蓄电池既能满足清洁生产、实现可持续发展战略的需要，同时也能减少铅对生存环境造成的破坏。

    废铅酸蓄电池主要由板栅、铅膏、废硫酸溶液、隔板外壳等组成[2]。铅膏的处理是废铅酸蓄电池回收的研究重点及难点[3-4]，其处理方法主要有火法熔炼、湿法熔炼和预脱硫低温熔炼法3种[5]。火法熔炼需要在高温条件下进行，能耗高同时还会产生大量铅蒸气、铅烟尘以及SO2等重污染气体[6-7]。湿法熔炼虽然生产过程中污染少，有较好的可控性和精确性，但工艺流程过于复杂，设备投资高，电耗高[8]。预脱硫低温熔炼法避免了火法熔炼带来的环境污染，而且不需要电解，能耗低，是当前比较普遍的铅膏处理方法。

    目前，国内外普遍采用以Na2CO3为脱硫剂的预脱硫低温熔炼技术对铅膏进行脱硫处理[9-11]，取得了较好的效果。但是反应生成的脱硫副产品Na2SO4在我国资源丰富，产能处于过剩状态[12]，附加值低。对铅膏脱硫技术进行创新，进一步提高铅膏脱硫的经济效益是实现清洁生产的迫切需要。NH4HCO3和(NH4)2CO3与铅膏反应生成的脱硫副产品(NH4)2SO4作为氮肥有较好的市场价值，且NH4HCO3比(NH4)2CO3廉价。因此，采用NH4HCO3作为铅膏脱硫剂可大大提高铅膏脱硫的经济效益，具有良好的应用前景。

    顾怡卿等[13]用Na2CO3和NH4HCO3作脱硫剂，采用正交实验研究了湿法再生时铅膏的碳酸盐化脱硫转化工艺；舒月红等[14]用BET、XRD、SEM等多种分析表征方法对废铅膏脱硫前、后的成分进行分析，并通过正交实验及方差分析研究了Na2CO3、NH4HCO3和(NH4)2CO3等不同碳酸盐在不同条件下对废铅膏脱硫效果的影响；丁希楼等[15]以Na2CO3、NH4HCO3和K2CO3 3种脱硫剂进行正交实验设计，考查铅膏硫酸盐转化为碳酸盐的工艺，并分析不同条件下各因素对转化率的影响程度；俞小花等[16]用NH4HCO3+NH3·H2O对PbSO4进行碳酸化处理，考察不同条件对PbSO4转化率的影响，并确定最佳实验条件；郭光辉等[17]用NH4HCO3+NH3·H2O作脱硫剂，考察不同条件对铅膏脱硫率和铅回收率的影响；谢伟[18]用Na2CO3、NH4HCO3和K2CO3 3种脱硫剂通过正交实验考察铅膏碳酸盐化脱硫，并对转化过程中的热力学进行研究；刘文科等[19]以NH4HCO3和(NH4)2CO3作脱硫剂考察不同条件参数对脱硫率的影响，确定了最佳工艺条件。从以上研究中可以发现，以NH4HCO3作脱硫剂进行铅膏脱硫，在一定条件下，脱硫率可达90%以上，能取得较好的效果。这些研究主要集中在不同碳酸盐对铅膏脱硫转化的影响以及反应的条件优化上，对NH4HCO3与铅膏反应的动力学过程缺乏研究，而该反应的转化速度取决于传质过程的扩散速度[16]。针对此问题，本研究在铅膏铵法预脱硫工艺条件实验的基础上，对铅膏脱硫反应的动力学过程进行研究，从搅拌速度、反应温度及NH4HCO3浓度等几个方面研究铅膏脱硫反应过程的控制步骤，以了解反应过程的反应速度控制因素及NH4HCO3的表观反应级数，从而在生产实践中有针对性地采取相应措施对铅膏脱硫反应进行强化，为改善铅膏铵法预脱硫技术、提高铅膏脱硫转化效率提供参考。

1.   实验部分

    1.1.   实验原料与试剂

  • 实验所用铅膏由广西骆驼集团华南蓄电池有限公司提供，经过破碎分选系统后，筛选得到。铅膏主要包括PbSO4、PbO2、PbO等组分[20]，用化学分析方法测定各组分的含量，结果如下：PbSO4 46%~55%，PbO2 28%~35%，PbO 9%~12%，Pb 3%~4%，其他2%~3%。

    碳酸氢铵(分析纯，500 g，天津市恒兴化学试剂制造有限公司)，氯化钡(分析纯，500 g，台山市化工厂有限公司)，无水硫酸钠(化学纯，25 g，上海麦克林生化科技有限公司)，无水碳酸钠(分析纯，500 g，天津市科密欧化学试剂有限公司)，碳酸铵(分析纯，500 g，天津市风船化学试剂科技有限公司)，氯酸钾(分析纯，500 g, 天津市科密欧化学试剂有限公司)，盐酸(分析纯，500 mL，湖南汇虹试剂有限公司)，硝酸(分析纯，500 mL，湖南汇虹试剂有限公司)，氨水(分析纯，500 mL，湖南汇虹试剂有限公司)，甲基橙(指示剂，25 g，天津市光复科技发展有限公司)。

    • 1.2.   实验方法

  • 将铅膏用超纯水清洗以去除残留在铅膏上的硫酸等物质，然后置于110 ℃的鼓风干燥箱中，干燥24 h，取出冷却至室温，进行筛分得到粒径为0.15~0.25 mm的铅膏颗粒，备用。

    考虑到实验所用铅膏为不同批次取得的，将在每批次铅膏实验前确定其初始含硫率。铅膏的初始含硫率用硫酸钡重量法测得。取一定质量的铅膏固体，试样经饱和氯酸钾硝酸溶液溶解，用氨水分离铁、锰及酸不溶物等，在1.5%盐酸溶液中，用氯化钡使硫酸盐生成硫酸钡沉淀，过滤灼烧，称重计算硫的含量。

    将装有600 mL超纯水和20 g铅膏的烧杯置于数显型恒温水浴锅中，缓慢搅拌并加热到指定温度，然后加入一定量的NH4HCO3，迅速将搅拌速度调至预定值，计时。反应过程中的温度波动范围为±1 ℃，定时用移液枪取样，每次取4 mL浆液，过滤稀释后，用离子色谱法检测定容后溶液中硫酸根离子浓度，并根据式(1)计算PbSO4的转化率。

    式中：ω为PbSO4转化率；ρ为离子色谱法检测的硫酸根离子浓度，mg·L−1；V为总溶液体积，L；f为样品的稀释倍数；m为初始铅膏中所含硫酸根离子的质量，g。

    • 1.3.   实验原理

  • 铅膏的脱硫转化是为了将铅膏中的硫酸铅转化为易于处理或者可低温分解的其他铅盐化合物[21]。用碳酸氢铵作脱硫剂就是将铅膏中的硫酸铅转化为易于处理的碳酸铅，反应后，硫以硫酸铵的形式进入溶液，不再参与之后脱硫铅膏的回收处理工艺。反应原理是：碳酸铅比硫酸铅更难溶，碳酸铅的溶度积Ksp为7.4×10−14，硫酸铅的溶度积Ksp为1.6×10−8，两者相差6个数量级，反应[22]很容易发生。主要的反应方程式见式(2)。

2.   结果与讨论

    2.1.   搅拌速度对脱硫率的影响

  • 在铅膏粒度为0.15~0.25 mm、NH4HCO3浓度为理论用量(0.2 mol·L−1)、反应时间为30 min、反应温度为室温(20 ℃)条件下，考察了不同搅拌强度对PbSO4转化率的影响，结果如图1所示。可以看出，PbSO4转化率随着搅拌速度的增大而提高，搅拌速度从200 r·min−1增大到400 r·min−1，PbSO4转化率可以从70.5%提高到93.4%。增大搅拌速度，可减小液膜扩散层的厚度，加快NH4HCO3扩散到铅膏颗粒表面的速度。继续增大搅拌速度到500 r·min−1，PbSO4转化率只增加了3%左右，说明反应的搅拌速度为400 r·min−1时，能基本消除外扩散对反应的影响，在后续实验中，将以此搅拌速度为标准。

    根据湿法冶金动力学原理[23-24]，在固液多相反应中，若反应的控制步骤为外扩散控制，搅拌速度的增加通常能提高转化率40%~70%。由此可知，搅拌速度对本实验转化率的影响程度为20%左右，因此，可以证明外扩散不是本反应的控制步骤，本反应的转化速率取决于内扩散或化学反应速率。

    • 2.2.   温度对脱硫率的影响

  • 在铅膏粒度为0.15~0.25 mm、NH4HCO3浓度为0.3 mol·L−1、反应时间为30 min、搅拌速度为400 r·min−1的条件下，考察了不同反应温度对PbSO4转化率的影响，结果如图2所示。可以看出，反应温度对PbSO4转化率有一定的影响，PbSO4的转化率随着温度的上升有一定程度的增加。在整个反应过程中，随着反应时间的延长，PbSO4转化率在前期明显增大，在2 min时，各温度的PbSO4转化率都超过60%，50 ℃时甚至大于80%；继续延长反应时间，各温度下的PbSO4转化率开始缓慢上升并逐渐趋于平缓。在反应时间为30 min、反应温度为50 ℃时，PbSO4转化率可达99%。当反应的控制步骤为化学反应控制时，增大反应温度可大幅提高转化速度[25]，温度每升高10 ℃，化学反应速率可提高数倍[26]。根据图2的实验结果，虽然温度的升高对反应速率有影响，但是并不显著。因此，可以大致推断该反应不是化学反应控制，其控制步骤可能是内扩散控制。

    • 2.3.   脱硫剂浓度对脱硫率的影响

  • 在铅膏粒度为0.15~0.25 mm、反应时间为10 min、反应温度为20 ℃、搅拌速度为400 r·min−1的条件下，考察了不同浓度的NH4HCO3对PbSO4转化率的影响，结果如图3所示。可以看出，在同一NH4HCO3浓度下，PbSO4转化率随反应时间的延长而增大。在反应开始后的2 min内，PbSO4转化率迅速上升，2 min后，上升幅度逐渐变缓。说明在反应前期反应速度较快，在2 min之后，反应速度减慢。NH4HCO3浓度对PbSO4转化率的影响较为明显，NH4HCO3浓度增大，PbSO4转化率提高。反应9 min，NH4HCO3浓度从0.2 mol·L−1增加到0.7 mol·L−1，PbSO4转化率从70%上升到89%。

    • 2.4.   反应动力学分析

  • PbSO4与NH4HCO3的反应是一个固液多相反应过程，固态的PbSO4在NH4HCO3溶液中与之反应生成固态的PbCO3和液态的(NH4)2SO4。反应首先在固体颗粒表面发生，在反应过程中，逐渐向固体颗粒内部收缩，反应产物附着在固体颗粒表面并随着反应的进行逐渐增厚，形成产物层，而未反应核逐渐缩小。因此，PbSO4与NH4HCO3的反应过程可用未反应核收缩模型[13,27]来描述。具体反应过程经历5个步骤[28-29]：1)脱硫剂通过液相边界层向颗粒表面扩散(外扩散)；2)脱硫剂通过产物层向颗粒内部继续扩散(内扩散)；3)脱硫剂通过产物层后与颗粒发生化学反应；4)生成的不溶产物使产物层增厚，可溶性产物通过产物层向外扩散(内扩散)；5)生成的可溶性产物通过边界层扩散到溶液中(外扩散)。

    未反应核收缩模型按照不同控制步骤可分为液膜外扩散控制、化学反应控制和内扩散控制。由2.1节实验结果可知，本反应的反应速率不受外扩散控制，其取决于化学反应或内扩散。如果反应过程为化学反应控制，则反应动力学方程[30-32]见式(3)。

    如果反应过程为内扩散控制，则反应动力学方程[32-33]见式(4)。

    式中：KC为化学反应速率常数；KD为扩散速率常数；x为转化率；t为反应时间，min。

    根据Arrhenius公式，温度T与反应速率常数k之间的关系见式(5)。

    式中：T为热力学温度，K；k为温度T时的反应速率常数；A为指前因子；R为摩尔气体常数，8.314 J·(mol·K)−1；Ea为表观活化能，kJ·mol−1。

    将图2中的反应时间t及不同温度下与之对应的PbSO4转化率x分别代入式(3)和式(4)进行拟合，结果如图4和图5所示。

    对比图4、图5中的可决系数R2发现，不同温度下，1−2/3x−(1−x)2/3与反应时间t的线性关系要优于1−(1−x)1/3与t的线性关系。因此，本研究体系中PbSO4与NH4HCO3的反应符合内扩散控制规律。

    将图2中不同温度下1−2/3x−(1−x)2/3与时间t的关系进行线性回归分析，所得的直线斜率即为对应温度下PbSO4的反应速率常数K。将图4中不同温度下的直线斜率K以lnK的形式对1/T进行线性拟合，结果如图6所示。该直线方程为y=−1 162.8x−1.35。根据Arrhenius公式(式4)，可求出反应的表观活化能Ea=9.7 kJ·mol−1。化学反应控制的表观活化能应大于41.8 kJ·mol−1，而内扩散控制的表观活化能小，一般仅为4~12 kJ·mol−1[32]。反应的表观活化能为4~12 kJ·mol−1，这进一步证明了PbSO4与NH4HCO3的反应过程为内扩散控制过程。

    将2.3节中不同NH4HCO3浓度得到的PbSO4转化率分别带入式(3)和式(4)中进行拟合，结果如图7和图8所示。

    比较图7和图8中的可决系数R2可知，不同NH4HCO3浓度下，1−2/3x−(1−x)2/3与反应时间t的线性关系要优于1−(1−x)1/3与t的线性关系。这验证了PbSO4与NH4HCO3的反应过程为内扩散控制过程[34-35]。此外，在低NH4HCO3浓度下，拟合的线性偏离较大，而在高NH4HCO3浓度下，有较好的线性拟合关系。推测可能是因为动力学是在假定NH4HCO3浓度不变的前提下推导的，而0.2 mol·L−1和0.3 mol·L−1的NH4HCO3浓度与反应的理论用量接近，随着反应的进行，NH4HCO3不断被消耗，浓度逐渐下降，从而导致了线性偏离。

    用线性回归法求出图7中各直线的斜率即各浓度下的反应速率常数K，如表1所示。随着NH4HCO3浓度的增加，反应速率常数也在增大，说明反应速率加快。以lnK对lnC(C为NH4HCO3浓度)作图，结果如图9所示，线性回归得出直线的斜率=0.71，即反应的表观反应级数为0.71。

3.   结论

  • 1)在以NH4HCO3为脱硫剂对铅膏进行脱硫转化的反应过程中，反应温度、NH4HCO3浓度和搅拌速度对PbSO4转化率均有影响。提高反应温度、增大NH4HCO3浓度和加快搅拌速度对提高PbSO4转化率均有一定的效果。

    2) NH4HCO3与铅膏中PbSO4的反应过程符合固液多相反应的未反应核收缩模型，且反应受内扩散控制。在实验选取的条件范围内，其表观活化能为9.7 kJ·mol−1，表观反应级数为0.71。

    3)由于NH4HCO3与铅膏反应过程受内扩散控制，因此，在该反应体系中，单一通过提高反应温度或增加NH4HCO3浓度的途径来提高铅膏脱硫转化率及转化速率是有限的；而通过水力剪切、机械研磨、超声破碎等外力作用实现反应过程中反应颗粒的“表面更新”才是改善铅膏铵法预脱硫技术、提高铅膏脱硫转化率的关键。

参考文献 (35)

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