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大气压降膜DBD等离子体去除废水中四环素

崔运秋, 程久珊, 籍海峰, 陈强. 大气压降膜DBD等离子体去除废水中四环素[J]. 环境工程学报, 2020, 14(2): 359-371. doi: 10.12030/j.cjee.201904065
引用本文: 崔运秋, 程久珊, 籍海峰, 陈强. 大气压降膜DBD等离子体去除废水中四环素[J]. 环境工程学报, 2020, 14(2): 359-371. doi: 10.12030/j.cjee.201904065
CUI Yunqiu, CHENG Jiushan, JI Haifeng, CHEN Qiang. Removal of tetracycline from wastewater by atmospheric pressure falling film dielectric barrier discharge plasma[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(2): 359-371. doi: 10.12030/j.cjee.201904065
Citation: CUI Yunqiu, CHENG Jiushan, JI Haifeng, CHEN Qiang. Removal of tetracycline from wastewater by atmospheric pressure falling film dielectric barrier discharge plasma[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(2): 359-371. doi: 10.12030/j.cjee.201904065

大气压降膜DBD等离子体去除废水中四环素

    作者简介: 崔运秋(1994—),女,硕士研究生。研究方向:放电等离子体降解水中有机物。E-mail:yunqiucui@163.com
    通讯作者: 程久珊(1984—),女,博士,讲师。研究方向:放电等离子体等。E-mail:jscheng@bigc.edu.cn
  • 基金项目:
    北京市自然科学基金资助项目(KZ2016100150,KM201810015001)
  • 中图分类号: X703

Removal of tetracycline from wastewater by atmospheric pressure falling film dielectric barrier discharge plasma

    Corresponding author: CHENG Jiushan, jscheng@bigc.edu.cn
  • 摘要: 水体中抗生素类药物污染主要来源于人体和动物的大量使用,为改善水环境,降低和去除水中抗生素类药物,设计了可进行较大体积水中四环素的有效去除大气压降膜介质阻挡放电(dielectric barrier discharge)装置,研究了等离子体对四环素模拟液的降解特性,并分析了其降解机理。结果表明,当初始浓度为100 mg·L−1,等离子体处理四环素溶液10 min,去除率为90%,化学需氧量去除率为45%,能量效率达到3.16 g·(kWh)−1。较高的能量效率源自放电产生大量的活性物种(高能电子、离子、自由基等)。采用紫外可见分光光度法和液相色谱-质谱等检测方法对水样进行了分析,当等离子体放电处理2 min后,四环素溶液中开始生成新的物质,随着放电时间的延长,新物质种类和产量也随之逐渐增加,直至水中四环素接近完全降解。研究结果为实现大面积、工业级的有机抗生素废水的处理,保护水生生态环境提供了参考。
  • 氟(F)是卤族元素中电负性最强的元素,化学性质极为活泼。自然界中的氟广泛分布于岩石、土壤、空气和水体内[1],水体中的氟通常以F的形态存在[2]

    近几十年来,水体氟污染逐渐成为受到全球性关注的重点问题[3]。氟是人体必需的微量元素[4],摄入少量的氟(0.05~0.07 mg·L−1)可帮助硬化牙釉质,有效防止蛀牙的发生[5-6]。但由于天然来源如富氟矿物的溶解,以及人类活动加剧环境水体中氟的持续输入[7],水体氟化物的超标正威胁着居民饮用水水质安全[8]。过量地摄入氟不仅会引起氟斑牙和氟骨症等疾病[9],而且会对人体的免疫系统、肾脏、胃肠道等产生不利影响[10]。我国严格限制水体中氟化物质量浓度[11],《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)和《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中Ⅲ类水的氟化物(以F计)标准限值均为1.0 mg·L−1

    山东省胶莱盆地为典型的高氟区,根据1980年山东省地方病研究所对胶莱盆地的地下水氟含量普查结果,沿胶莱河南岸一带地下水氟含量普遍高于4 mg·L−1[12]。虽然自20世纪80年代开始山东省采取了引水和理化除氟等措施改水降氟,但至今仍有不少地区遭受高氟的危害[13]。氟化物浓度过高可能对河流内动植物[14]和周围居民的生活造成危害,对地方水污染治理造成了较大挑战,也是目前水环境修复面临的主要难题[15]。因此,提供有效防止地表水体氟污染的技术具有必要性和迫切性[16]

    目前常用的除氟方法包括化学沉淀法、吸附法、膜过滤和离子交换法等[17]。其中吸附法往往再生后除氟效果不理想[18];膜过滤和离子交换法成本高,维护与管理困难[19]。比较成熟的石灰沉淀法(CaO)会使pH明显升高而呈强碱性[20],不宜用于自然水体除氟;CaCl2作为可溶性钙盐可提供大量Ca2+,理论上会促进CaF2沉淀的生成,采用石灰和CaCl2联合处理法可在控制pH的同时保证有足够的Ca2+[21];根据CaCO3 (Ksp=2.9×10−9)和CaF2 (Ksp=2.7 ×10−11)的溶度积差异,使用CaCO3可选择性地将F转化为CaF2[22];普通硅酸盐水泥(简称水泥)外观为灰色粉末,其主要原材料包括CaO、SiO2和少量的Fe2O3和Al2O3[23]。有研究表明,水化普通硅酸盐水泥[24]和水化铝酸盐水泥[25]是有效的除氟材料,而未经过水化、凝结、硬化的水泥粉末也同样具有除氟效果,TARALI等[26]在模拟含氟溶液中加入10%的水泥粉末能够使氟离子质量浓度从30 mg·L−1降低至11.67 mg·L−1 (去除率为61.1%),KANG等[27]在氟离子质量浓度为100 mg·L−1的模拟含氟溶液中投加1%的水泥粉末后可将质量浓度降低至52.7 mg·L−1 (去除率为47.3%)。水泥曾被应用于贵州省酸性含铁废水处理[28]和城市富营养水体[29]除磷,证明水泥应用于地表水污染治理具有可行性且未出现负面影响。

    大量除氟技术的相关研究均采用实验室配制的模拟含氟溶液[17,24,26-27],杂质较少,与自然水体有较大差异,这也解释了现行的除氟技术在自然水体中除氟效果不明显,无法大范围推广的原因[18,30]。本研究以真实的地表水样为研究对象,选取了CaCO3、CaCl2和水泥3种材料,考察了其在不同投加条件下对水样中氟离子去除效果的影响,同时对表现出除氟效果的原材料和处理水样后形成的沉淀产物进行了表征分析,探究了可能的除氟机理,为水体氟污染控制提供参考和依据。

    实验水样于2021年12月取自山东青岛胶州市的南胶莱河(图1),近年来该河流水体的氟离子质量浓度常处于劣V类水平(>1.5 mg·L−1)。南胶莱河发源于青岛平度市姚家村,经胶州市胶东街道店口村汇入大沽河,全长30 km,呈东南—西北走向,流域面积1 500 km2[31]。河流平均水深约1.5~2.0 m,流量约60 000~80 000 m3·d−1

    图 1  水样采集地点
    Figure 1.  The site of water sample collection

    水样运输至实验室后测定基础水质指标(表1)并立即开展实验。对比《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中标准限值可知,实验水样的初始氟离子质量浓度高于Ⅴ类水标准限值,本研究除氟目标为(在原位治理中)降低地表水氟离子质量浓度。

    表 1  实验水样的水质检测结果
    Table 1.  The water quality of experimental water samples mg·L−1
    水质及标准TPTNNH3-NCODMn氟化物(以F计)
    GB3838-2002Ⅴ类水标准≤0.4≤2.0≤15≤1.5
    实验水样水质0.069.760.089.771.52
      注:河流不考核总氮指标。
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    1)除氟材料。钙盐选用碳酸钙(AR)、无水氯化钙(AR)两种盐类,均购买自成都市科隆化学品有限公司;水泥(P.O 42.5R)购买自重庆市东方希望水泥有限公司。

    2)实验试剂。氟化钠(GR)、硝酸钠(AR)、二水柠檬酸三钠(AR)、溴甲酚紫(IND)、氢氧化钠(AR)均购买自成都市科隆化学品有限公司;盐酸(36%~38%)购买自成都市科龙化工试剂厂。所有溶液均使用超纯水(18.25 MΩ·cm)配制。

    3)实验仪器。磁力搅拌器JB-10型、离子计PXSJ-270F型、氟离子复合电极PF-202型、便携式pH计PHB-4型和电导率仪DDSJ-308A型均购买自上海仪电科学仪器股份有限公司;六联电动搅拌器JJ-4A型来自常州市金坛科兴仪器厂;超纯水机UPR-Ⅱ-40L型来自四川优普超纯科技有限公司。

    4)材料表征。采用X射线衍射仪(EMPYREAN,荷兰纳帕科公司)分析处理前后材料物相组成的变化;红外光谱仪(NEXUS 670,美国赛默飞世尔科技公司)测定官能团变化;扫描电子显微镜(Helios G4 UC,美国赛默飞世尔科技公司)用于观察微观结构,能谱仪(Symmetry,英国牛津仪器)用于观察微区元素组成变化。

    氟离子质量浓度参考《水质氟化物的测定 离子选择电极法》(GB 7484-87)中标准曲线法测定,0.2 mol·L−1二水柠檬酸三钠和1 mol·L−1硝酸钠作为总离子强度缓冲溶液。氟离子选择电极在实验前按照使用说明进行活化和清洗。测定溶液pH=5~8,需使用盐酸调节pH,利用溴甲酚紫指示剂判断溶液pH,判断依据为溶液由蓝紫色突变为黄色。待测水样倒入塑料烧杯中并置于磁力搅拌器上,读数稳定后读取电位响应值(mV),通过标准曲线得到氟离子质量浓度。

    总磷(TP)测定参考《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》(GB 11893-1989);总氮(TN)测定参考《水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》(HJ 636-2012);氨氮(NH3-N)测定参考《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》(HJ 538-2009);高锰酸盐指数(CODMn)测定参考《水质 高锰酸盐指数的测定》(GB 11892-89);pH值测定采用玻璃电极法;电导率(EC)测定采用电导仪法。

    通过系列实验研究不同静置时间、材料投加量、扰动程度和组合材料对除氟效果的影响。

    1)不同静置时间对除氟效果的影响。向1 L水样中投加用量为1.5 g·L−1的水泥粉末,在100 r·min−1的转速下搅拌5 min后,分别于0、12、24和36 h后取上层液体测定氟离子质量浓度、pH和EC。

    2) CaCO3、CaCl2和水泥在不同投加量处理下对除氟效果的影响。将3种除氟材料以0.5、1.0、1.5 g·L−1的用量分别投加至1 L水样中,对照组(CK)不投加任何材料,在100 r·min−1的转速下搅拌5 min,静置24 h后取上清液测定氟离子质量浓度、pH和EC。

    3)不同扰动程度对除氟效果的影响。向1 L水样中投加用量为1.5 g·L−1的水泥粉末,分别改变搅拌速度(0、100、200、300 r·min−1)和搅拌时间(0、5、10、15 min),静置24 h后取上清液测定氟离子质量浓度、pH和EC。

    4) CaCO3、水泥不同组合比例对除氟效果的影响。固定CaCO3的投加量为1.0 g·L−1,水泥以0.5、1.0、1.5 g·L−1 3种投加比例与CaCO3组合加入1 L水样中,即CaCO3与水泥的质量比分别为2∶1、1∶1、2∶3。对照组(CK)为不投加任何材料的处理,在100 r·min−1的转速下搅拌5 min,静置24 h后取上清液测定氟离子质量浓度、pH和EC。

    实验中各处理组均设置3次重复,数据以均值±标准差(SD)形式表示。各组处理的氟离子质量浓度均值间的多重比较采用Dunnett’s T3法,显著性水平为0.05,不同的英文字母代表数据均值间差异显著。使用SPSS 25.0进行统计分析。采用Origin 2018绘制图表。

    在0~24 h内,随着静置时间的增加,水样中的氟离子质量浓度不断降低,由1.50 mg·L−1降至1.23 mg·L−1(见图2)。根据统计分析结果,静置0、12和24 h后氟离子质量浓度均值间差异显著,而静置24 h和36 h后氟离子质量浓度均值间差异不显著。因此,之后的实验均静置24 h后取上清液测定水样中的氟离子质量浓度。

    图 2  在水样中投加水泥后,不同静置时间对除氟效果的影响
    Figure 2.  Effect of standing time on fluoride removal after the addition of cement to water samples

    根据氟离子质量浓度的统计分析结果(图3)可知,CaCl2在3种投加量处理下的氟离子质量浓度均值与对照组差异不显著;当在水样中投加1.0 g·L−1和1.5 g·L−1的CaCO3时,氟离子质量浓度均值与对照组差异显著,表现为低于对照组,分别由1.46 mg·L−1降至1.36 mg·L−1和1.38 mg·L−1;水泥在3种投加量处理下的氟离子质量浓度均值显著地低于对照组和CaCO3处理组,相较于对照组,在水样中投加0.5、1.0和1.5 g·L−1的水泥处理后氟离子质量浓度由1.46 mg·L−1分别降至1.23、1.25和1.27 mg·L−1,在3种水泥投加量下氟离子质量浓度均值间差异不显著。

    图 3  CaCO3、CaCl2、水泥在不同投加量处理下对除氟效果的影响
    Figure 3.  Effect of different dosages of CaCO3, CaCl2 and cement on fluoride removal

    当3种材料分别用于地表水样除氟时,CaCl2未表现出除氟能力,CaCO3、水泥可显著降低水样中的氟离子质量浓度,水泥的除氟效果优于CaCO3,在水样中投加0.5 g·L−1的水泥可达到16%的除氟率,而投加1.0 g·L−1的CaCO3后除氟率仅为7%。CaCl2易溶于水,可解离出大量Ca2+和Cl,大量的Cl会产生一定的竞争吸附,抑制除氟效果[32],地表水样相较于模拟含氟水溶液往往含有较多其他共存的阴离子,同样的材料通常在天然高氟水中除氟效果明显降低[33]

    在水样中加入CaCO3和CaCl2对pH没有明显的影响。加入水泥后,水样pH明显升高,且pH随着投加量的增加而增大,在1.0 g·L−1和1.5 g·L−1的水泥投加量下pH已分别达到了10.25和10.53。投加水泥后出现的pH大幅增升高可认为是水化反应形成的Ca(OH)2引起的,同时游离的Ca2+可与F反应生成CaF2沉淀,降低水样中氟离子质量浓度[34]

    根据EC测定结果可知,在水样中投加CaCl2后会引起EC剧增,投加CaCO3和水泥后,水样EC均有不同程度的下降,水泥引起的EC下降相较CaCO3更明显。与对照组相比,投加0.5、1.0和1.5 g·L−1的水泥后,水样的EC由2 090 μS·cm−1降低至1 892、1 896、1 943 μS·cm−1。EC可反映水体中总溶解离子的含量[35],CaCl2作为溶解度高的离子化合物,溶于水后总溶解离子含量的升高使得水样的EC呈上升趋势;而投加CaCO3和水泥后水样中氟离子质量浓度降低,意味着游离的氟离子在处理后被固定,总溶解离子含量降低,从而导致EC降低。

    通过改变搅拌时间和搅拌速度可改变水样的扰动程度,相关影响见图4。在水泥加入量(1.5 g·L−1)相同的情况下,搅拌速度为0 r·min−1时,水样的氟离子质量浓度均值(1.15 mg·L−1)显著地低于搅拌速度为100、200、300 r·min−1的处理;搅拌时间为0 min时,水样的氟离子质量浓度均值(1.12 mg·L−1)也显著地低于搅拌时间为5、10、15 min的处理。搅拌速度为0 r·min−1、搅拌时间为0 min时,pH分别为8.95和9.06,而经过搅拌后,pH均达到了10.00以上。随着搅拌速度和搅拌时间的增加,EC也随之增加。

    图 4  不同扰动程度对水泥除氟效果的影响
    Figure 4.  Effect of different disturbance degrees on fluoride removal after cement addition

    与工业含氟废水相比,氟污染地表水中氟离子质量浓度较低,现行的除氟技术对自然水体中较低含量的氟化物去除效果不明显[30]。沉淀的形成需要先由构晶离子形成晶核,然后晶核成长为沉淀微粒,在较低氟浓度条件下很难诱导沉淀形成晶核[36]。在沉淀颗粒成核生长过程中,若受到较大扰动,晶粒难以成长,粒度减小,沉淀物溶解度增加[37]

    适当搅拌可使构晶离子充分接触,形成沉淀微晶体。本研究中,在投加相同量的水泥的情况下,不经过搅拌处理的水样中氟离子质量浓度和EC更低,说明在搅拌速度为100 r·min−1和搅拌时间为5 min的处理下,部分形成的晶体结构已被破坏,使得氟离子重新释放进入溶液中[38]

    根据结果2.2可知CaCO3和水泥分别表现出了一定的降氟效果,将CaCO3、水泥组合,研究这2种材料以不同的组合比例混合使用对除氟效果的影响,结果如图5所示。

    图 5  CaCO3、水泥不同组合比例对除氟效果的影响
    Figure 5.  Effect of different combination ratio of CaCO3 and cement on the fluoride removal

    根据分析结果可知,投加组合材料后氟离子质量浓度均值显著地低于对照组(1.39 mg·L−1)。随着水泥比例的升高,氟离子质量浓度呈下降趋势,分别达到1.15、1.11、1.09 mg·L−1,但水泥投加量为1.5 g·L−1时的氟离子质量浓度均值与投加量为1.0 g·L−1时的氟离子质量浓度差异不显著。

    同样,随着水泥比例增加,EC呈现下降趋势。对照组的EC为2 110 μS·cm−1,投加水泥1.0 g·L−1、1.5 g·L−1时,EC可分别降至1 875 μS·cm−1、1 876 μS·cm−1

    此外,随着组合材料中水泥比例的增加,水样的pH随之升高。对照组的pH为8.31,投加水泥0.5、1.0、1.5 g·L−1时,pH分别为9.12、9.47和9.78。

    2种除氟材料组合处理组比单独处理的除氟率更高。当CaCO3投加量为1.0 g·L−1,水泥投加量为1.5 g·L−1时,组合材料对水样中氟离子的去除率达到22%,而在水样中单独投加1.0 g·L−1的CaCO3和1.5 g·L−1的水泥,除氟率分别为7%和13%。除提升除氟率以外,组合处理组可较好地控制水样的pH,这在自然地表水体除氟中尤为重要。在CaCO3、水泥的3种组合比例下,水样的pH保持在9~10,pH升高幅度小于单独水泥处理。CaCO3、水泥组合使用后pH升幅降低,这有利于地表水除氟,其机理值得在未来进行进一步的研究。在实验规模为1 L地表水样的小型实验中,水泥造成的pH大幅升高不可避免,而在实际的地表水中,碳酸及碳酸盐缓冲系统、硅酸和硅酸盐以及有机酸和有机酸盐等多种缓冲系统可发挥作用,降低pH的变化[39]

    1)扫描电镜(SEM)+能谱仪(EDS)。通过SEM可观察到处理前CaCO3颗粒整体呈立方体状(图6 (a))。水泥由粒径范围较大(粒径不均匀)的颗粒组成(图6 (d)),颗粒外观不规则。无论是单独投加水泥还是CaCO3、水泥组合应用于水样除氟后,在底部沉淀产物中均可观察到大量新生成的球状颗粒和针棒状结构。化学沉淀法的除氟效果与沉淀颗粒的大小有关,沉淀颗粒越大,出水氟离子质量浓度越低[40]。相较于单独投加水泥,CaCO3、水泥组合处理中由于有相对大尺寸颗粒CaCO3的存在,氟离子与投加的材料反应生成的沉淀会更容易随着CaCO3而沉降,从而使处理后水样的氟离子质量浓度更低。在CaCO3、水泥组合处理水样的沉淀产物中,粒径较小的球状颗粒和针棒状结构附着于粒径较大的CaCO3周围(图6 (e)),证明了CaCO3的存在有利于沉淀产物的沉降。

    图 6  CaCO3、水泥和两者用于处理水样后形成的沉淀产物的微观形貌
    Figure 6.  Micromorphology of CaCO3 and cement and produced sediments.

    图7为处理前CaCO3、水泥和处理后沉淀产物的EDS图谱,处理前CaCO3和水泥中未检测到含有氟元素,而处理后沉淀产物中出现氟元素峰(水泥处理水样后沉淀产物和CaCO3、水泥组合处理水样后沉淀产物的氟元素质量百分比分别为0.06%、0.24%),可认为水样中游离的氟离子已经被固定至沉淀物中。根据EDS面扫描结果(图8),利用水泥和CaCO3、水泥组合处理水样后形成的沉淀产物中氟元素分布范围广,与钙、镁、铝元素的分布区域存在重合部分,说明氟元素可能通过与这3种元素形成难溶的化合物的方式被固定于沉淀物中。利用CaCO3、水泥组合处理水样后沉淀产物中硅、镁、铝元素的分布集中在钙元素周围,而单独利用水泥处理水样后沉淀产物中硅、镁、铝元素的分布更均匀。硅、镁、铝3种元素主要来自水泥(图7 (b)),这也说明了CaCO3、水泥组合处理下,水泥与水样反应后形成的产物会附着于CaCO3周围,从而可以观察到硅、镁、铝元素分布区域的差异。

    图 7  CaCO3、水泥在处理水样前和用于处理水样后形成的沉淀产物的EDS图谱
    Figure 7.  EDS spectra of used CaCO3 and cement and produced sediments.
    图 8  利用水泥和CaCO3、水泥组合处理水样后形成的沉淀产物的能谱仪面扫描结果
    Figure 8.  EDS surface scan of produced sediments using cement and CaCO3, cement combination

    2) X射线衍射(XRD)。水泥的XRD图谱如图9(a)所示,其主要组成成分为硅酸三钙(Ca3SiO5,C3S)、硅酸二钙(Ca2SiO4,C2S)、CaCO3和铁铝酸四钙(4CaO·Al2O3·Fe2O3)[41]图9 (b)为CaCO3、水泥在处理水样前和用于处理水样后形成的沉淀产物的XRD图谱,图9 (c)为2θ在30°~50°内的放大图谱。除水泥外,3种物质均出现明显的方解石(CaCO3)特征峰,由图9 (c)可以看出,2θ为33.510°和42.008°对应Mg5F2(SiO4)2,2θ为40.816°对应AlF3,2θ为32.341°对应CaF2的存在,这些新出现的衍射峰强度较低。水样本身的氟离子质量浓度较低,使得XRD图谱中含氟化合物的衍射峰信号较弱,但新衍射峰的出现证明了处理后产物中确实产生了含氟化合物沉淀。

    图 9  水泥和CaCO3、水泥在处理水样前后形成的沉淀产物的XRD图谱
    Figure 9.  XRD patterns of cement, CaCO3 and produced sediments

    XRD表征结果表明,无论是CaCO3、水泥单独处理还是组合处理,沉淀产物的主要组分均为CaCO3。硅酸盐矿物易发生碳酸化反应生成CaCO3[42]。对于水泥来说,碳酸化反应的主要过程包括3条路径:1)有水分存在的情况下,水泥中C3S和C2S水化生成Ca(OH)2和C—S—H凝胶[43];2) CO2的吸收和水中CO32−形成;3)化学反应形成CaCO3沉淀[44-45]。Ca2+除了可以由Ca(OH)2提供外,还可以通过C—S—H、钙矾石和未水化的C3S和C2S脱钙提供[44,46]

    氟是非金属中化学性质最活泼的元素,许多金属氟化物易溶于水[47],但F与Ca2+、Mg2+、Al3+反应生成的氟化物难溶于水[3,10,48]。Ca2+与F反应生成溶度积极低的CaF2 (Ksp=2.7 ×10−11)是固定氟的主要途径之一[49]。利用CaCO3处理水样时,氟离子通过形成CaF2被去除(式(1)),该反应涉及CaCO3上CaF2晶体的外延生长,晶体结构中Ca2+的位置不变[50]

    2F-+CaCO3(s)=CaF2(s)+CO32-K1=200 (1)

    利用水泥处理水样时,水样中的氟离子通过与水泥反应形成CaF2、AlF3和Mg5F2(SiO4)2沉淀而被去除。因此,水泥单独处理水样和CaCO3、水泥组合处理水样后沉淀产物的组分是一致的。在使用水化普通硅酸盐水泥吸附氟化物的研究中,吸附后水化普通硅酸盐水泥的主要组分为CaCO3、CaF2 [24]。在使用热活化高铝水泥颗粒吸附氟化物的研究中,吸附后颗粒的XRD图谱出现新衍射峰,表明有AlF3和CaF2生成[25]。以上研究中的XRD表征结果与本研究结果一致。AlF3和CaF2可能源自水泥中金属氧化物的羟基化对水中的F产生了吸附凝聚作用,吸附过程可能为MOH+F=MF+OH(M为Ca、Al等金属元素)[25]

    3)傅立叶变换红外光谱(FT-IR)。通过FT-IR图谱(图10)可对比CaCO3、水泥处理前后沉淀产物的化学键差异。在处理后的沉淀产物中,于3 414 cm−1和1 647 cm−1处出现的新峰可分别对应羟基伸缩振动峰和弯曲振动峰。图10反映了红外光谱局部窄谱图(600~500 cm−1),530 cm−1处出现的新峰可归属于Al—F键的伸缩振动[25,51]。在水泥的红外谱线中917 cm−1和处理后沉淀产物红外谱线中968 cm−1处的峰可归属于SiO44−基团[52];位于710、871、1 403和1 425 cm−1的峰可归属于CaCO3中的CO32−特征吸收峰[53],其中1 403 cm−1、1 425 cm−1处可对应C—O键的伸缩振动;871 cm−1处可对应C-O键的面内弯曲振动;710 cm−1处可对应C—O键的面外弯曲振动[54]

    图 10  CaCO3、水泥在处理水样前和用于处理水样后形成的沉淀产物的FT-IR图谱
    Figure 10.  FT-IR spectra of CaCO3, cement and produced sediments

    根据FT-IR分析,处理后沉淀产物中发现可归属于CaCO3的CO32−特征吸收峰,进一步证实了CaCO3是沉淀产物的主要组分。对比处理前的材料和处理后的沉淀产物的图谱,沉淀产物出现—OH基团可归属于水泥水化反应生成的Ca(OH)2或金属氧化物的羟基化,F相较于OH更具亲核性,在含氟溶液中F可取代OH−[55],这与XRD分析的结果具有一致性。CaCO3、水泥组合处理后的沉淀产物中出现Al—F键,说明金属离子可通过与氟离子发生化学反应形成难溶的金属氟化物而将氟离子固定在沉淀产物中[25]

    1)在实际地表水中较低的初始氟离子质量浓度下,在3种除氟材料中,硅酸盐水泥的除氟效果普遍优于CaCO3和CaCl2,但单独使用该材料时引起的pH升高不可忽视,且水泥的除氟效果没有随着投加量的增加而提升;CaCO3除氟效果较弱,但不会引起水样pH的剧烈变化;CaCl2未表现出除氟作用。组合2种具有除氟效果的材料(CaCO3、水泥)不仅可以实现比单独使用1种材料更高的除氟率,而且对pH的影响更小,有利于应用至地表水除氟中。

    2)投加水泥或CaCO3与水泥的组合材料后,沉淀产物的主要组分均为CaCO3、Mg5F2(SiO4)2、AlF3和CaF2,利用CaCO3、水泥组合处理水样可同时发挥CaCO3对氟离子的置换作用和水泥的化学沉淀作用。化学沉淀法的除氟效果与沉淀颗粒的大小呈正相关, CaCO3、水泥组合处理水样后的沉淀产物粒径大于水泥单独处理后沉淀产物粒径,CaCO3、水泥的组合处理在发挥各自除氟作用的同时促进了沉淀产物的沉降,进一步提升了除氟率。

    3)当水样受到的扰动程度较大时,沉淀颗粒的晶核难以形成,沉淀物溶解度增加,除氟效果减弱。将来利用水泥进行地表水除氟时,应选择对水体扰动较小的材料投加方式,如使用人工方法或机械手段从水面撒施。

  • 图 1  实验装置示意图和电压-电流波形图

    Figure 1.  Schematic diagram of the device and the waveforms voltage and current versus time

    图 2  空气流量对四环素去除率的影响和放电电流随气流量变化

    Figure 2.  Influence of air flow rate on the removal efficiency of TC and variation of current with air flow rate

    图 3  放电电压对四环素去除率的影响和处理后溶液颜色变化

    Figure 3.  Influence of discharge voltage on the removal efficiency of TC and change in the solution color versus the exposure time

    图 4  初始pH对四环素去除率的影响

    Figure 4.  Influence of initial pH on the removal efficiency of TC

    图 5  溶液流量对四环素去除率的影响

    Figure 5.  Influence of the solution flow rate on the removal efficiency of TC

    图 6  紫外光对四环素去除率的影响

    Figure 6.  Influence of UV light irradiation on the removal efficiency of TC

    图 7  不同外电极结构的放电照片(曝光时间0.001 s)

    Figure 7.  Discharge photos of different external electrode structures (0.001 s of the exposure time)

    图 8  不同外电极结构的放电电流波形

    Figure 8.  Discharge current waveform in different external electrode structures

    图 9  不同外电极对四环素去除率的影响

    Figure 9.  Influence of external electrode on the removal efficiency of TC

    图 10  网状外电极对四环素去除率的稳定性

    Figure 10.  Stability of the removal efficiency of TC with reticular electrode

    图 11  溶液的pH和电导率随处理时间的变化

    Figure 11.  Changes of solution conductivity and pH with the treatment time

    图 12  大气压DBD等离子体的发射光谱图和·OH强度随电压的变化

    Figure 12.  Emission spectra of atmospheric pressure DBD plasma and changes of ·OH intensity with voltage

    图 13  溶液中COD随处理时间的变化

    Figure 13.  Changes of COD in solution with time

    图 14  四环素溶液紫外吸收光谱图,高效液相色谱图和质谱图

    Figure 14.  Spectra of ultraviolet absorption, high performance liquid chromatography and mass spectrogram of tetracycline solution

    图 15  大气压DBD等离子体降解TC作用过程原理图

    Figure 15.  Schematic of TC degradation process principal by atmospheric pressure DBD plasma

    图 16  四环素降解的可能途径

    Figure 16.  Proposed degradation pathway of tetracycline

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出版历程
  • 收稿日期:  2019-04-09
  • 录用日期:  2019-08-20
  • 刊出日期:  2020-02-01
崔运秋, 程久珊, 籍海峰, 陈强. 大气压降膜DBD等离子体去除废水中四环素[J]. 环境工程学报, 2020, 14(2): 359-371. doi: 10.12030/j.cjee.201904065
引用本文: 崔运秋, 程久珊, 籍海峰, 陈强. 大气压降膜DBD等离子体去除废水中四环素[J]. 环境工程学报, 2020, 14(2): 359-371. doi: 10.12030/j.cjee.201904065
CUI Yunqiu, CHENG Jiushan, JI Haifeng, CHEN Qiang. Removal of tetracycline from wastewater by atmospheric pressure falling film dielectric barrier discharge plasma[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(2): 359-371. doi: 10.12030/j.cjee.201904065
Citation: CUI Yunqiu, CHENG Jiushan, JI Haifeng, CHEN Qiang. Removal of tetracycline from wastewater by atmospheric pressure falling film dielectric barrier discharge plasma[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(2): 359-371. doi: 10.12030/j.cjee.201904065

大气压降膜DBD等离子体去除废水中四环素

    通讯作者: 程久珊(1984—),女,博士,讲师。研究方向:放电等离子体等。E-mail:jscheng@bigc.edu.cn
    作者简介: 崔运秋(1994—),女,硕士研究生。研究方向:放电等离子体降解水中有机物。E-mail:yunqiucui@163.com
  • 1. 北京印刷学院,等离子体物理及材料研究室,北京 102600
  • 2. 德雷赛尔大学化学系,费城 19010
基金项目:
北京市自然科学基金资助项目(KZ2016100150,KM201810015001)

摘要: 水体中抗生素类药物污染主要来源于人体和动物的大量使用,为改善水环境,降低和去除水中抗生素类药物,设计了可进行较大体积水中四环素的有效去除大气压降膜介质阻挡放电(dielectric barrier discharge)装置,研究了等离子体对四环素模拟液的降解特性,并分析了其降解机理。结果表明,当初始浓度为100 mg·L−1,等离子体处理四环素溶液10 min,去除率为90%,化学需氧量去除率为45%,能量效率达到3.16 g·(kWh)−1。较高的能量效率源自放电产生大量的活性物种(高能电子、离子、自由基等)。采用紫外可见分光光度法和液相色谱-质谱等检测方法对水样进行了分析,当等离子体放电处理2 min后,四环素溶液中开始生成新的物质,随着放电时间的延长,新物质种类和产量也随之逐渐增加,直至水中四环素接近完全降解。研究结果为实现大面积、工业级的有机抗生素废水的处理,保护水生生态环境提供了参考。

English Abstract

  • 近年来,随着社会的发展和人们日常生活水平的提高,人体和动物对抗生素药品使用量不断增长。抗生素的普及使用带来便利的同时,其对水体的污染问题不容忽视。抗生素类药物进入水环境,危害水中生物以及污染人类的生活用水[1-2]。面临日益严重的水质问题,亟需研究出高效、经济的抗生素污染水处理技术。

    高级氧化技术(advanced oxidation technology,AOP)包括臭氧、光催化、Fenton氧化法和非热等离子体技术[3],已被证实可以降解废水中的抗生素。关于臭氧化降解[4]的报道,BELTRAN等[5]采用臭氧对水中磺胺甲恶唑进行处理,KUANG等[6]研究甲氧苄氨嘧啶在水溶液中的臭氧氧化过程,发现总有机碳(total organic carbon,TOC)去除率较低(10%和0)。光催化降解法[3]对微量有机抗生素的去除有明显的优势。但整个体系对光能的吸收和水体的透光性均有特定的要求,限制了其大规模应用。Fenton氧化法对反应体系的pH要求较高,且对过氧化氢的利用率较低[3-4, 7]。以上方法在应用上均有不同程度的限制和问题[8]。非热等离子体技术通过放电形成的高能电子、离子、活性自由基、激发态原子和分子等参与化学反应[9],同时产生光、热、电等物理效应,共同作用降解废水中的抗生素[3, 10-11]。电晕[11]、辉光[1]、滑动弧[12-13]及介质阻挡放电(dielectric barrier discharge,DBD)等都是有效降解水中有机污染物方法[14-15]。DBD设备通常可形成较大面积均匀放电,在操作和控制方面具有明显优势[16],介质层可防止形成局部火花或者弧光放电,使运行安全稳定,从而被广泛的应用。

    目前,DBD放电装置应用于水处理时,主要采用针-板式、线-板式以及环-筒式等结构[16]。本研究通过进一步改进同轴-圆筒式大气压降膜[17-18]DBD反应器,反应器有效放电面积较大,与从前的等离子体降解研究[19-25]相比,可处理废水的体积增多,并且与循环下降水膜有较大接触面,更有利于氧化物种从气相到液相的良好传递[25-28]。本研究探究了反应体系中外加电压、气体流量、液体流量、初始pH及电极结构等参数对四环素降解效果的影响,同时检测了降解过程中不同时段的pH和电导率变化,通过UV-vis光谱和高效液相色谱-质谱对中间产物的表征,推测出四环素降解的可能反应过程和降解机制。研究结果为实现大面积、工业级的有机抗生素废水的处理,保护水生生态环境提供参考。

  • 实验仪器:电源CTP-2000K(南京苏曼),pH采集通过PHSJ-3CT型pH计(雷磁-上海仪电),采用DDS-307型电导率仪(雷磁-上海仪电)测量溶液电导率变化,采用COD分析仪(上海仪电)分析化学需氧量的变化,使用LZB-4型玻璃转子流量计控制进气量,使用Cary 100紫外-可见分光光度计(岛津)和SB-438Y LC-60A型高效液相色谱仪对溶液成分进行检测。

    实验试剂:四环素(tetracycline, TC)购于北京华力德科技有限公司;采用浓度1 mol·L−1 NaOH溶液和HCl调节溶液pH,均为分析纯;配制TC溶液用水为去离子水。

  • 实验装置的构建根据本研究组之前的研究[29],如图1(a)所示,实验在同轴DBD反应器中进行,溶液在内部高压电极表面流动成膜,放电发生在气体(空气)和溶液之间的界面。放电间隙3 mm。放电特性通过示波器(Tektronix DPO4014)测量,采用Tektronix P6015A高压探头和Tektronix T CPA 300电流探头分别测量放电电压和电流。

    电源参数:电压为0~30 kV,频率为8~40 kHz,中心频率为20 kHz,额定功率为500 W。图1(b)图1(c)是放电时电压-电流波形,电流波形是DBD电容结构产生的位移电流[30]与放电的脉冲电流的叠加。可以看到,电流脉冲密集,幅值较小,波形较为稳定[31-32]

  • 将150 mL浓度为100 mg·L−1的四环素水溶液(pH=7.3)置于反应器中,待装置内气体和液体运行稳定后,启动电源,形成等离子体对水样进行处理。处理过程中,每隔2~5 min取样1次,取样体积为5 mL。模拟废水中四环素的剩余浓度用紫外分光光度法测定(357 nm)。根据式(1)计算四环素的去除率。

    式中:η为去除率;C0为初始TC浓度,mg·L−1Ctt时TC溶液浓度,mg·L−1

    能量效率和放电中的平均功率是通过对电流和电压波形的测量,并按照式(2)和式(3)计算。

    式中:E为能量效率,g·(kWh)−1P为平均功率,W;T为电源周期,μs;f为电源频率,Hz;I为电流,A;U为电压,kV;V为溶液体积,mL;t为等离子体处理时间,min。

    色谱检测条件:Luna C18(2)色谱柱(4.6 mm×250 mm, 5 μm);柱温为35 ℃;乙腈和去离子水作为流动相,流速设置为1.0 mL·min−1;批量进样体积10 μL。化学需氧量(chemical oxygen demand,COD)采集和测量通过快速消解-分光光度法(HJ/T 399-2007)进行。紫外光照实验:取100 mg·L−1 TC溶液150 mL置于石英玻璃皿中,将紫外灯(功率为500 W)置于石英皿正上方,垂直放置,光源与溶液距离2 cm。照射时,每5 min取样一次,照射时间为20 min。

    实验过程中,在固定的间隔时间(2 min或5 min)内取样,以分析废水中四环素溶液的浓度和中间产物。

  • 在四环素初始浓度为100 mg·L−1,放电电压为6.0 kV,实验处理时间为20 min时,考察了TC去除率随空气流量的变化(图2(a))和放电电流随气流量变化(图2(b))。由图2可见,随着空气流量的增多,TC的去除率升高;I-t曲线上叠加的电流脉冲数量增加,脉冲幅度变高。其原因为:当反应器中通过放电区域的气体量变大时,形成等离子体放电通道增加,整体放电更剧烈,放电生成的活性粒子增多,导致四环素的去除率增加[16]。此外,气体的击穿电压较液体小,更容易放电,空气流量的增加,放电生成的更多活性粒子可以高效地与溶液接触,提高了TC去除率。因此,适当增加气体流量有利于TC去除率的提高。

  • 图3(a)反映了初始浓度100 mg·L−1的TC的去除率随输入电压的变化。实验处理20 min,当输入电压为11.0 kV时,四环素的去除率可达到44.8%,电压为6.0 kV时,去除率仅为22.8%。图3(b)为电压11.0 kV时,放电时间和处理溶液颜色的关系。可以看出,处理5 min后,TC液体由无色逐渐变成淡黄色,20 min后,变成深褐色。随着处理时间的增加,四环素逐渐被降解,生成了新的物质,同时部分产生矿化,这导致溶液颜色由无色逐渐变成淡黄色,变成深褐色的过程[33]

    在放电过程中,随着输入电压的增加,电极间电场强度相应増大,形成等离子体通道数目增多,电子能够获得更高的能量,进而由电子轰击产生的活性氧化物种量也增加[11, 34]。而当电压继续增加到12.6 kV和13.7 kV时,TC去除率相比电压为11.0 kV时有所降低,分别为40%和30%,其原因为:当输入电压进一步增大,气相产生的活性物种浓度过高,导致产生速率趋于饱和,扩散到液体内的反应基团浓度增加不明显;同时,放电功率增加,过高的电能会部分转化为焦耳热,致使反应器内的温度过高,通过测温发现,电压为6.0、11.0、12.6和13.7 kV,放电20 min后,溶液温度分别从室温(25 ℃)升高到30、43、59、64 ℃,即电压升高后,转化的热能增加,致使作用于降解TC的有效功率降低,导致高电压下四环素去除率降低,同时温度过高,会降低等离子体产生的H2O2和O3等活性物质寿命,使其与TC的反应时间缩短[34-35];并降低其溶解度,降低了液相中活性物质浓度,这些都不利于四环素降解,从而降低了四环素的降解率。

  • 溶液初始pH的大小通常会决定各物质的离解程度和离子属性,影响溶液的电导率,改变电解反应及各种附属反应的发生方向[36]。由图4可知,在电压11 kV、处理时间20 min,调节TC(初始浓度为100 mg·L−1)溶液的初始pH分别为5.3、7.3和9.1时,得到对应的TC去除率分别为11.7%、45.2%和33.5%;当溶液pH为7.3时,去除率较高。产生这种现象的主要原因:一方面,在弱碱性溶液中存在适量的OH,有利于臭氧分解产生·OH[11, 16],加快了四环素的降解速率[11];另一方面,四环素自身在碱性环境下不稳定,更趋向于分解[14]

    而当pH较高(pH=9.1)时,羟基自由基之间淬灭反应逐渐增强[11],导致·OH浓度降低,降解效率降低,TC去除率下降为33%,并且在实际废水处理中,通常以中性条件为基础。因此,选用弱碱性环境,即pH为7.3时的去除效果最佳。

  • 在四环素溶液初始浓度为100 mg·L−1、放电电压为11 kV的条件下,实验处理20 min,四环素去除率随液体流速的变化如图5所示。当蠕动泵流量从727 mL·min−1增加到1 000 mL·min−1时,四环素去除率逐渐增大,流量为1 000 mL·min−1,去除率为52.1%。循环流量决定废液单位时间处理次数[10]。在循环流量较高时,一方面会使得液膜均匀性增加,放电会趋于稳定,放电产生的自由基和活性粒子能充分接触液膜,高能电子、自由基等活性物质对溶液作用增加;另一方面,较高的流速也使得液体在反应器中单位时间循环次数增加,增加等离子体对污染物作用次数,使更多的活性物种与四环素反应,导致四环素的去除率总体呈递增趋势。

  • 通过四环素去除率随紫外光照时间变化的对比实验,可以排除四环素的降解可能是由等离子体产生的紫外光所致,实验结果图6所示。由图6可知,随着光照时间的增加,四环素的去除率略有升高,但总体去除率仍较低。并且放电产生的紫外光远小于紫外灯的光强,实验处理20 min后,四环素去除率仅为3.2%。因此,在降解四环素的过程中,等离子体产生的紫外线对四环素降解的影响可忽略不计。

  • 研究了面状电极和网状电极2种外电极结构对四环素降解的影响。图7为2种电极条件下放电照片,可以看出,到在面状电极为外电极结构下,放电区域较小,集中在电极上下2个部位以及中间小孔边缘,放电较弱,发光较暗且局部;而当外电极为网状时,放电充满整个放电管,放电发光较为均匀、明亮。图8为2种外电极结构的放电电流波形。可以看出,采用网状外电极后,电流脉冲数量急剧增加,脉冲幅值明显增大,放电显著增强。

    通过采用面状和网状电极对TC(初始浓度为100 mg·L−1)处理效果进行了比较。图9(a)为面状电极,外加电压为11 kV时,去除率随时间的变化;图9(b)为网状电极,外加电压为3.85 kV时,去除率随时间的变化。从图9中可以看出,2种电极对TC的去除率均随时间的增加而升高。面状电极在处理电压11 kV、处理时间20 min的条件下,TC去除率可达52.1%,能量效率可达1.63 g·(kWh)−1;而网状电极在处理电压为3.85 kV,处理时间为10 min的条件下,TC去除率可达92%,,能量效率可达3.16 g·(kWh)−1,这说明网状电极显著提高了TC的去除率。由图8可知,采用网状电极放电微通道显著增多,且放电强度有所增加。微放电通道内的电荷传输量决定着处理效率[37],放电空间的微放电通道增多,传输的电荷量也相应增多,参加反应的等离子体就更加充分,活性粒子的分散程度更趋于均匀,能充分接触被处理液膜,故采用网状电极更有利于污染物的去除。图9(c)为在网状电极条件下外加电压对TC去除率的影响。可以看到,采用网状电极时,TC去除率随着电压增加而增大。电压为3.85 kV时,处理10 min时,TC去除率可达到90%以上。这种较高的去除率是因为放电得到了改善,激发产生的活性粒子浓度增加所致。

    王辉等[38]的研究中也强调采用网状电极的重要性。对于面状外电极,放电主要集中于电场较强的面状边缘以及中间小孔边缘。边缘处电场强度梯度过大,放电均匀性很差,结果是四环素的去除率较低。采用网状电极,放电分布于整个外电极上的网孔处,而不是集中于上下边缘处,内外电极间的场强梯度变小,放电均匀性大幅度提高。因此,使用网状外电极时,有效等离子体作用区域加大,与液相的接触面积有所增加,四环素去除效果得到增强。

  • 为考察其反应过程的稳定性,在外加电压为3.85 kV,处理时间为10 min的条件下,采用网状外电极进行3次重复实验。图10为TC去除率(初始浓度为100 mg·L−1)随时间的变化。由图10中可知,3次实验中TC去除率变化趋势基本一致,同一测量时间点的去除率标准偏差(1%~3%)较小,在处理时间为10 min时,去除率均在91%左右,实验结果说明此降解过程具有较好的稳定性。

  • 在等离子体处理过程中,处理液的成分和性质会发生变化。图11为在放电电压11 kV、TC(初始浓度为 100 mg·L−1)溶液流量为1 000 mL·min−1、空气流量为900 mL·min−1、面状外电极处理时四环素溶液的pH和电导率随处理时间的变化情况。可以看到,在反应5 min内,溶液的pH迅速下降,随后变化趋于缓慢。这与上述讨论中pH对去除率的影响结果相一致(图3)。其反应过程涉及的反应[11, 14, 39-42]如式(4)~式(16)所示。通过放电生成的长寿命活性氧物种[42](主要是O3,H2O2(pKa=11.75))的酸性较弱,而空气中的氮在等离子体的作用下形成氮原子,氮原子与氧气发生反应生成氮氧化物,后在溶液中产生大量的硝酸(pKa=−1.3)和亚硝酸(pKa=3.3)以及在酸性条件下形成过氧亚硝酸等,活性氮物种的形成同时又消耗了大量的氧气,限制了活性氧物种的形成,导致了溶液的pH快速降低。但是,随着处理时间的延长,四环素降解生成酸性中间产物,易与·OH产生中和反应,pH变化缓慢[43]。此外,TC降解会产生许多酸性产物,也会造成溶液pH下降。

    溶液的电导率的增加,不仅因为等离子体和水作用后在溶液中产生大量的硝酸和亚硝酸等活性氮物种,同时降解过程中小分子的不断产生,也使溶液中离子浓度升高,溶液电导率增加。随着处理时间的增加,液体电导率一直在增加。

  • 采用发射光谱(optical emission spectrum, OES)对气态等离子体中的粒子进行检测。如图12(a)所示,光谱中出现了波长为309 nm的活性粒子·OH(A2Σ+→X2Ⅱ)的谱线,波长为316 nm和337 nm的N2(C3πu→B3πg)的谱线。观察到光谱中出现了N2(C-B)的跃迁谱带是由空气中的氮气参与等离子体化学反应所致。由图12(b)可以看到,·OH谱线强度随着电压增大而逐渐增强,这表明在高电压和大功率的条件下可生成更多的·OH。

    气相中等离子体作用是产生羟基自由基的重要途径之一,羟基自由基对四环素降解起着重要的作用[44]。气相中羟基自由基的浓度升高会增强其从气相到液相的传递,通过气相溶解、扩散或气相等离子体对液面的直接作用等[45-46]转移至液相中,液相中的强氧化性羟基自由基对四环素不断攻击,使其主链断裂、降解。随电压升高,气相反应增强,导致作用于TC的羟基增多,进而增强TC的降解。

  • 处理液COD随时间的变化曲线如图13所示,在空气等离子体处理10 min内,随着处理时间的延长,COD去除率逐渐提高,处理10 min后,样品COD为45%。这说明本实验采用的DBD放电不仅可以高效分解四环素,还可以对分解物进行有效的矿化。王保伟等[14]采用DBD降解盐酸四环素,30 min后,降解率可达92%,溶液的COD矿化率为48%;何东等[11]采用针-板电晕放电去除水中四环素,20 min后,去除率为99.1%,COD去除率为31.2%;JIN等[47]采用接触辉光放电降解土霉素(OTC),60 min后,OTC去除率为98.12%,COD去除率接近40%。而本研究结果为处理10 min后,四环素的降解率为92%,COD的去除率为45%。其优势在于能够实现在短时间内快速高效地去除水中TC。

  • 图14(a)为四环素在不同处理时间段(0、5、10、15、20 min)的紫外吸收。已知四环素在紫外光谱中表现出2个特征吸收峰,分别位于276 nm和357 nm处。可以看出,276 nm和357 nm处的峰值在反应初始阶段大幅度降低,随着处理时间的延长,对应的吸光度逐步降低,且在276 nm处的吸收峰伴有明显蓝移现象,这说明四环素在开始处理时就发生主链的断裂,导致其分子结构受到破坏[11]。由图14(b)可知,经过12.6 min后,主峰逐渐消失,这也表明等离子体对四环素降解会使其分子主链结构被破坏。对中间产物采用液相色谱-质谱联用仪进行检测和分析(图14(c)),得到的主要中间产物m/z为45、58、416、426、460,推断其对应的产物可能为二甲胺或乙胺、丙酮、N-去(二甲基)-4-表-四环素、脱水差向四环素、土霉素等。

    图15为等离子体作用TC降解过程的原理示意图,DBD等离子体首先在气相产生·OH/·OOH/O等活性基团,通过扩散进入液相;通过高能电子碰撞水分子生成的·OH,或发生如式(17)~式(22)的一系列反应[39],产生的活性物质进一步与TC反应,使其降解。

    据此推断,四环素降解路线如图16所示。四环素在DBD等离子体作用下首先降解生成N-去(二甲基)-4-表-四环素、脱水差向四环素和土霉素等,随着处理时间的延长,中间产物进一步氧化生成二甲胺、乙胺、丙酮以及有机酸等小分子物质,这些小分子有机物最终会被进一步氧化成为CO2、H2O、NO3NH+4等小分子化合物。但是,其准确的降解路径还有待进一步实验检测分析确定。

  • 1)采用自行设计大容量、圆-筒式大气压降膜DBD等离子体放电装置,可以有效降解模拟废水中的四环素,且等离子体放电参数对四环素的降解均有较大的影响。在四环素初始浓度为100 mg·L−1、气体流量900 mL·min−1、溶液流量1 000 mL·min−1等实验条件下,采用网状电极,处理10 min后,TC去除率可达92%,COD去除率为45%,能量效率为3.16 g·(kWh)−1

    2)实验发现,降解过程中溶液的pH不断降低,电导率升高,可能是放电降解产生的小分子中间产物以及硝酸和亚硝酸等产物引起的。

    3)通过对反应器中等离子体的在线光谱诊断,·OH谱线强度随着电压的增大近似线性增强,较高电压下,TC的去除率也相应较高,表明·OH对四环素降解中起着重要的作用。

    4)通过对四环素降解过程中的中间产物检测,发现DBD等离子体处理可导致TC的分子主链的断裂。在处理2 min后,生成中间产物为N-去(二甲基)-4-表-四环素和脱水差向四环素。推断DBD等离子体对四环素降解路径为:随着等离子体处理时间的延长,四环素先生成中间产物,再降解生成大量小分子化合物,如二甲胺,乙胺以及有机酸等,最后被氧化生成CO2、H2O、NO3NH+4等产物。在经等离子体处理后,水体中四环素能够在短时间内得到高效去除,这有利于实现大规模高效水处理的工业化。

参考文献 (47)

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