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催化燃烧法是目前处理挥发性有机物(VOCs)常用的有效方法之一[1-2]。它通过降低反应所需活化能,缩短反应时间,提高转化率,降低反应所需温度,同时较低的反应温度也使得气体在转化过程中难以生成二次污染物,对环境更为友好,因此,针对催化燃烧的实际应用的研究具有重要意义。工业上常用的催化剂有2种:一种是颗粒状催化剂;一种是整体式催化剂。颗粒状催化剂在工业上应用时总会发生床层堵塞、颗粒破裂等问题,并且传热效果、热稳定性等性能都比较差,学者们从这几方面着手开展工作,研发出了稳定性好、耐压耐磨、传热效果好、方便装填的整体式催化剂[3-4]。近些年,由于整体式催化剂具有良好的特性,因此,在汽车尾气净化等工业领域有了较为广泛的应用,在环保领域有着举足轻重的地位[3]。
在催化燃烧过程中,传质、传热、流动机理相当复杂,因此,这些问题大多数都没有得到实质性的解决[5]。电脑的发展以及模拟软件的开发为这一难题提供了另一条思路——通过人为控制条件对反应进行一系列模拟,从而观察反应的动态规律。目前,使用最多的模拟软件是Fluent,它具有多样的物理模型,可以适用于环保、能源、航空航天等多个领域;同时它还具备先进的求解器和求解方法,通过条件的合理定义,可以得到准确的仿真结果;其强大的后处理功能更能使结果可视化、简单直观地呈现出来。李欣婷[6]对微型圆管燃烧器内二甲醚的催化燃烧进行了数值模拟,进一步验证了催化剂对二甲醚的吸附能力大于氧气,适当增加氧气含量,有利于催化反应正向进行;曾文[7]对在均质压燃HCCI发动机中的催化燃烧进行了模拟,创建了单维和多维模型,并详细分析了催化燃烧对HCCI发动机缸内温度场及CO、HC、NO浓度场的影响;王娟等[8-9]对在整体式催化剂中甲苯的蓄热燃烧和催化燃烧进行了数值模拟,从催化剂孔道水平考察了2种方式的反应特征和适用范围。
目前,由于缺少挥发性有机物在催化剂表面的反应机理,并且绝大部分模拟仅在催化剂单孔道层面进行,因而,缺少针对整体式催化剂催化有机物的研究工作。本研究以甲苯为VOCs的代表物,采用一步反应机理,着眼于整个催化燃烧系统中甲苯转化率、速度变化、当量比和温度分布等因素的研究;并利用多孔介质模型模拟催化燃烧,进一步探索整体式催化反应系统内甲苯催化燃烧的规律分布,再使用Fluent软件进行数值模拟,进而对其燃烧特性进行探究,以便为实际应用提供参考。
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图1为本研究所采用的甲苯催化燃烧反应器三维物理模型。燃烧器入口直径为20 mm,筒体直径为80 mm,总长度为1 267 mm,从558 mm处布置长度为150 mm的整体式催化剂,流动模型选择湍流模型,催化剂段选取多孔介质模型,催化剂床层段流动为层流。燃烧模型选择组分运输模型,这是因为反应放热,高温下辐射作用不可忽略,故利用辐射模型。
①反应器内气体流动及热传递在圆柱横截面方向各个参数相等。
②反应器壁面选取绝热壁面,与外界无热量交换,多孔介质区为辐射灰体。
③温度梯度引起的质量扩散和浓度梯度引起的热传递忽略不计。
④重力的影响忽略不计。
⑤所有气体都视为不可压缩流体。
⑥模拟催化剂的多孔介质视为均一介质。
⑦泡沫陶瓷区域气固温度相等。
VERWIN[13]研究发现,当泡沫陶瓷换热系数的数量级大于105 W·(m3·K)−1时,充当骨架的固体和流体可作为均一介质对待。泡沫陶瓷的体积换热系数都比较高,FU[14]分别对10PPI和20PPI的泡沫陶瓷的体积换热系数进行了研究,结果表明,气流速度为0.08 ~ 5.56 m·s−1时,测得的体积换热系数为100~1 800 kW·(m3·K)−1。故假设局部热平衡是合理的。
在实验过程中计算参数设置如下。
①反应器入口设定为velocity-inlet,流速的变化为0.16~4 m·s−1。
②反应器出口设定为pressure-outlet。
③反应器入口温度设为300 K,根据各组分特性,其混合气体的热容量(C)、黏度(η)等参数采用质量加权平均来计算。
④多孔介质区材料选择泡沫陶瓷氧化铝,在多孔方程中选用物理速度,以实现流体在多孔介质区的加速过程。为了简化计算,设置物性为常数,取值如下:孔隙率为0.841,密度为650 kg·m−3,热容为824.7 J·(kg·K)−1,热导率为4.23 W·(m·K)−1,衰减系数为1 399,散射系数为1 098,吸收系数为301;多孔介质区阻力系数(黏性阻力系数和惯性阻力系数)分别按照吕兆华[15]研究得到的公式进行计算。
⑤本研究采用甲苯在Pt表面反应的一步反应机理[16],具体参数设置如下:指前因子A=1.26×107 s−1,活化能Ea=92.6 kJ·mol−1。
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在入口流速为2 m·s−1的条件下,改变甲苯/空气当量比,分别对不同当量比条件下的反应进行数值模拟计算,考察甲苯/空气当量比对甲苯转化率的影响,结果如图2所示。
甲苯转化率根据式(1)进行计算。
式中:η为甲苯转化率;
x进 为入口处甲苯质量分数;x出 为出口处甲苯质量分数。由图2可以看出,入口流速保持一定,增大入口甲苯/空气当量比,甲苯转化率由原来的基本保持不变到不断下降;当量比较低时,甲苯转化率随着入口当量比的增加基本没有下降。当量比由0.84增加到1.04时,甲苯经催化剂催化燃烧,其转化率由97.08%下降至85.79%;当量比由1.04增加到1.25时,其转化率由85.79%下降至77.11%,以基本一致的水平下降。说明当入口气速一定时,混合气体与孔道接触时间一定,反应去除的甲苯量也应该是一定的,但随着反应放热,混和气体在孔道内会实现加速,孔道长度一定,随着速度的增加,混合气体与催化剂接触时间缩短,催化反应去除的甲苯量也会相应减小。
CHI等[18]的研究详细介绍了动力学模型和VOCs氧化机制。HOSSEINI等[19]实验研究发现,甲苯在Pd-Au/TiO2金属物催化剂表面发生的氧化反应遵循L-H模型,即氧分子和甲苯分子在催化剂表面竞争吸附。罗孟飞等[16, 20]根据L-H理论,探究甲苯在铂上的反应动力学,其表述形式为r=kc/(l+bc),其中b值大小反映了反应物在催化剂表面吸附的易难程度。可以看出甲苯在铂催化剂表面吸附较为容易。通过控制甲苯入口浓度来调整甲苯和氧气的当量比,可以看出,在贫燃条件下,催化段转化率几乎为100%;在富燃条件下,催化段转化率下降,但热力燃烧甲苯转化率上升,由此可知,甲苯在铂上的吸附能力要强于氧气,故适当增加氧气的量有利于催化反应继续进行。
在本次模拟中,将壁面设置为绝热,并通过分区设置反应,在多孔介质区进行以铂为催化剂的催化反应,在多孔介质区后的筒体中进行热力燃烧。当入口当量比为1.04时,催化剂床层出口甲苯转化率为85.79%,反应器出口甲苯转化率为96%,其温度分布和甲苯浓度分布见图3。可以看出,入口当量比为0.63时,高温区出现在催化床层段,入口当量比为1.04时,高温区主要集中在催化床层后,并且高温区整整差了1 000 K,催化反应放热达到了甲苯空间热力燃烧的温度,因此,在反应器后端发生了热力燃烧,从而将甲苯完全转化,说明甲苯的催化燃烧本身就是一个催化燃烧和热力燃烧相互掺杂的过程。在低温下,只发生甲苯的催化燃烧,随着温度的升高,热力燃烧和催化燃烧共同作用,这也说明,当燃烧温度达到一定高度后,一定范围内的甲苯废气均能取得一个很好的转化效率,说明催化燃烧技术具有很强的浓度弹性,非常适用于在真实工业生产中非恒定浓度的有机废气的净化。而且,催化燃烧和热力燃烧共同作用也可以使系统内温度大大降低,更为有效地减少了二次污染物的产生和氮氧化物的产生。
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温度是影响燃烧的一个重要因素。研究考察了当催化燃烧反应发生时,反应器内温度和甲苯转化率的变化情况。在给定温度为625 K、混合气体入口当量比为1、入口速度为4 m·s−1的情况下,反应器内温度分布云图如图4所示,高温区主要集中在反应器后端。在同样的条件下,仅改变混合气体入口气速,以分别考察燃烧温度对甲苯转化率的影响,结果如图5所示。可以看出,给定燃烧系统一个温度,在不同入口气速下,甲苯的转化率均有很大提高;改变燃烧温度,不同流速下的甲苯的转化率也均有所提高,说明燃烧温度是控制甲苯转化率的一个重要因素。入口流速为4 m·s−1、入口当量比为1时,催化剂床层出口甲苯转化率随着温度的上升变化不大,说明流速过快导致甲苯和催化剂之间接触时间过短,此时温度已经不是影响反应的主要因素;但随着入口流速的减小,催化剂床层甲苯达到最高转化率时的温度就越低,但是在反应器出口,几乎在每一种工况条件下,甲苯的转化率都已经达到了100%。这是因为反应放热,在反应器筒体后腔同样发生了热力燃烧,从而将甲苯完全转化。这也说明温度是影响反应的一个重要因素。
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改变入口流速会导致反应速率和滞留时间发生变化[21],从微观角度来讲,它们都是影响反应进行的重要因素。将入口条件固定如下:当量比为1,温度为300 K,入口流速为0.16~4 m·s−1,甲苯转化率随入口流速的变化情况如图6所示。可以看出:随着入口流速的增加,入口流速小于1 m·s−1时,催化床层出口和反应器出口均保持几乎100%的转化率,入口流速大于1 m·s−1后,催化床层出口转化率逐渐降低;而反应器出口甲苯转化率很高且保持不变,产生这一现象的原因是混合气体经催化反应后,蓄积的热量足够支撑甲苯进行热力燃烧。
由催化反应动力学可知,反应速率由物质扩散速率控制,当催化剂长度一定时,入口流速越大,混合气体在孔道内的滞留时间越短,要扩散到铂表面和其活性位点接触的难度就越大,部分甲苯和催化剂来不及充分接触就被气流带离,从而使得整个反应的进程变得缓慢;反之,混合气体因滞留时间长而能与表面有效位点充分地碰撞接触,从而使整个反应的效率提升。
WANG等[22]通过对铂(Pt)催化甲烷的模拟研究得出,Pt催化剂上的均相反应主要对高、中进口速度下的均质燃烧产生负面影响,而在低速条件下表现出正面影响,与本研究模拟结果相同。
图7是甲苯混合气体在反应器中的温度变化曲线。可以看出,中心线温度变化范围较大,其中有3个温度突变:第1个突变是从300 K升到625 K,这是为了使甲苯能够达到燃烧温度;第2个温度突变是从625 K上升到1 700 K左右,这是因为甲苯混合气体进入催化床层,发生了催化反应,燃烧反应放热,从而使得温度急剧升高;随之未反应的混和气体进入反应器筒体后腔,经过热量的蓄积,反应器内的温度已经完全能够支撑甲苯直接进行热力燃烧,故可继续放出大量热。
图8是反应器不同位置的平均温度随入口流速的变化曲线。可以看出,当入口流速为1.5 m·s−1,在经过60 mm长的催化剂床层后,温度已经基本不变。随着入口流速的升高,催化床层温度有所降低,但都在催化床层尾端有温度陡增的趋势。从图9可以看出,随着入口流速的降低,最高温度距离前移,可以看出入口流速越低,越有利于催化反应的发生。
在实际的工程应用中,往往在保证了处理效率的前提下,还要考虑能耗和运行费用问题。当燃烧温度足够高时,在一定入口流速范围内,均可获得很好的甲苯去除效果,因此,可以通过一些手段,减少反应器与外界环境之间的换热,降低能量损失,从而促进反应器内催化燃烧和热力燃烧共同作用;同时也可说明催化燃烧技术可以用于气体风量发生波动的有机废气净化。
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1)在只改变甲苯入口当量比的情况下,甲苯的催化转化率随甲苯/空气当量比的增大呈现逐渐降低的趋势,这说明催化剂能处理的量是一定的,在甲苯的入口流速为2 m·s−1、燃烧温度为625 K,入口当量比不高于0.84时,甲苯催化转化率均可达到100%;在只改变入口流速的条件下,甲苯的催化转化率与流速呈正相关。当入口当量比为1,燃烧温度为625 K,入口流速不大于1 m·s−1时,甲苯催化转化率均可达到100%。
2)燃烧温度是影响甲苯转化率的重要因素,催化剂可以有效地降低甲苯起燃温度。当燃烧温度大于625 K,甲苯的入口当量比小于1,入口流速小于2 m·s−1时,可保证甲苯转化率在96%以上。
3)通过分段控制燃烧反应,发现贫燃条件有利于催化燃烧,富燃条件有利于引发热力燃烧,同时也可利用此结论,根据所处理废气浓度的波动范围,合理布置催化床层长度。
4)甲苯混合气体在反应器中发生反应时,催化燃烧和热力燃烧共同起作用,因此,在实际反应器的设计中,要考虑对反应器采取一定的绝热措施,以减少反应器壁面与外界环境之间的换热。
基于Fluent的整体式催化反应系统降解甲苯的数值模拟
Numerical simulation of catalytic combustion of toluene in monolithic catalytic reaction system based on Fluent
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摘要: 为得到甲苯在整体式催化系统中的燃烧规律,利用Fluent 18.1对整体式催化反应系统中甲苯-空气在铂(Pt)上的燃烧特性进行了数值模拟。通过假设多孔介质内气固间局部能够达到热平衡,建立了三维的多孔介质催化燃烧模型。经验证,该模型能够很好地反映甲苯在整个系统中的燃烧特性。通过对整个反应系统中温度场、浓度场和速度场的工况探究和通过分段控制燃烧反应发现:贫燃条件有利于催化燃烧,富燃条件有利于引发热力燃烧;当量比小于1,入口流速小于2 m·s−1时,有利于催化燃烧,催化转化率在96%以上;当量比较高,入口流速较大时,有利于引发热力燃烧。以上研究结果为该技术的实际应用提供了参考。Abstract: In order to obtain the combustion law of toluene in the monolithic catalytic system, numerical simulation of the combustion characteristics of toluene-air on platinum (Pt) in a monolithic catalytic reaction system was carried out using Fluent 18.1. Based on the assumption of local thermal equilibrium between gas and solid in porous media, a three-dimensional catalytic combustion model of porous media was established. Experiments showed that the model could well reflect the combustion characteristics of toluene in the whole system. Through the investigation of temperature field, concentration field and velocity field in the whole reaction system and segmental controlling combustion reaction, it was found that the lean combustion condition was favorable for catalytic combustion, and the rich combustion condition was favorable for inducing thermal combustion. At the equivalent ratio less than 1and the inlet flow rate less than 2 m·s−1, which was beneficial to catalytic combustion, the catalytic conversion rate was above 96%. When the equivalent was relatively high and the inlet flow rate was large, it was favorable for causing thermal combustion. This result provided a reference for the practical application of this technology.
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Key words:
- toluene /
- catalytic oxidation /
- numerical simulation /
- reactor /
- porous medium
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邻苯二甲酸酯(phthalate esters,PAEs)作为增塑剂,被大量添加在塑料、涂料、化肥和化妆品等商品中. 根据信息处理服务公司(Information handling services,IHS)的一份报告,2014年全球生产和消费的增塑剂为840万吨,其中PAEs类占了70%[1]. 预计2017—2022年全球对PAEs的需求将以年均1.3%的速度增长[2]. 目前,PAEs在中国每年的生产量和消费量大约为130万吨,占全球总量的20%[3]. 鉴于PAEs不是通过稳定的化学键与产品结合,此类化合物很容易通过多种方式释放到环境中,例如工业和市政废水排放、固体废物处置和浸出、产品使用过程中的迁移和挥发[4-6]. 研究表明全球大多数人群均已暴露于PAEs中,并且已在人体血清和脂肪中发现PAEs的存在[7]. 人体暴露于PAEs的主要途径为食物和饮用水的摄入[8-9],其中饮用水作为每日必须摄入的介质,其中含有的PAEs对人体的影响近年来受到了广泛关注[5,10-11].
邻苯二甲酸二甲酯(dinethyl phthalate,DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(diethyl phthalate,DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(di-n-phthalate,DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(butylbenzyl phthalate,BBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(di(2-ethylhexyl)phthalate,DEHP)和邻苯二甲酸二辛酯(di-n-octyl phthalate,DNOP)已被联合国列入优先管控污染物[12],DMP、DBP和DEHP也已被列入我国水环境优先控制污染物黑名单,但均未列入我国2017年和2020年出台的两批《优先控制化学品名录》中. 我国《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)、《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)、《城市供水水质标准》(CJ/T206-2005)中也规定了部分PAEs的限值. DEHP由于存在最多的健康和环境问题,已被归类为国际癌症研究机构(IARC)确定的可能对人类致癌的物质[13]. 尽管近几年来,PAEs在各类饮用水环境中的检出引起了人们的重视,研究范围涉及水源水、自来水和瓶装水等样品,但针对江苏省沿江城市居民住宅自来水的研究几近空白.
本研究选取江苏省不同区域居民自来水中的PAEs作为研究对象,分析PAEs的污染特征,检验加热煮沸过程对自来水中的PAEs是否具有去除效果,评估经口摄入的人体健康风险,以期为全省饮用水健康安全管控提供科学支撑.
1. 材料与方法(Materials and methods)
1.1 样品的采集
于2017年3月至4月,分别采集江苏省沿江8市(南京、无锡、常州、苏州、南通、扬州、镇江、泰州)居民住宅自来水,采样点位如图1所示. 每个城市选取5户居民进行取样(n=40),采样体积为2 L,所有水样均置于棕色玻璃瓶中,4 ℃避光保存,并于24 h内运回实验室分析. 为了研究加热煮沸过程对水中PAEs的去除效果,从每个城市选取两份水样在实验室煮沸,冷却至室温后保存待测(n=16).
1.2 仪器与试剂
超高效液相色谱/串联质谱(Waters Acquity/TQD),Masslynx工作站,ODS液相色谱柱(waters, BEH C18, 50 mm×2.1 mm, 1.7 μm);Milli-Q超纯水器(美国Millipore公司);HLB玻璃材质固相萃取柱(200mg/5cc,Waters,美国).
6种PAEs(DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP和DNOP)混合标准品储备液,质量浓度为100 μg·mL−1(德国Dr. Ehrenstorfer公司),纯度在98.5%—99.5%之间;替代标准物氘代邻苯二甲酸二正丁酯(d4-DBP)和内标物氘代邻苯二甲酸二乙酯(d4-DEP),质量浓度均为100 μg·mL−1(美国Accustandard公司),实验用甲醇、正己烷、乙腈、丙酮等试剂均为农药级或LC-MS级.
1.3 样品的前处理
取1L水样,加入回收率指示物(d4-DBP),以10 mL·min -1的流速通过HLB固相萃取柱. 上样前依次用10 mL乙醚、5 mL乙腈和5 mL超纯水活化萃取柱. 水样过柱后,用高纯氮气吹干HLB小柱,再用体积95:5的乙醚-乙腈溶液进行洗脱,收集洗脱液,氮吹浓缩至近干,用乙腈定容至1 mL,加入内标化合物(d4-DEP)后置于进样瓶中,等待进样.
1.4 仪器分析
本研究采用超高效液相色谱/串联质谱仪(Waters Acquity/TQD)、BEH C18色谱柱(50 mm×2.1 mm,1.7 μm)对目标化合物进行定性和定量分析. 进样量为10 μL,流动相为水(A相,含0.2%甲酸)和甲醇(B相),流速为0.4 mL·min−1,色谱柱温度为40 ℃,流动相梯度设置如下: 0 min,A相比例为90%,保持2 min; 2—12 min,A相比例由90%降为0%,保持4 min; 16—18 min,A相比例恢复至60%. 质谱采用电喷雾离子源(ESI),正离子扫描方式,多离子反应监测(MRM)模式,监测条件见表1. 离子源温度120 ℃,毛细管电压4.0 kV,去溶剂温度400 ℃.
表 1 目标化合物的多反应监测条件Table 1. MRM parameters for target compounds化合物Compounds 母离子Precursor ions(m/z) 子离子Product ions (m/z) 解簇电压/VDeclustering potential 碰撞能量/VCollision energy DMP 195.3 163.0* 40 12 195.3 77.1 40 46 DEP 223.1 177.4* 50 25 223.1 149.3 50 12 BBP 313.3 91.3* 68 27 313.3 205.2 68 12 DBP 279.1 149.3* 72 20 279.1 205.2 72 12 DEHP 391.1 167.0* 84 18 391.1 149.0 84 32 DNOP 391.3 261.1* 60 10 391.3 149.0 60 20 1.5 质量保证与质量控制(QA/QC)
实验过程中发现采用液质联用分析PAEs时,存在较大的系统空白干扰,为解决该问题,参考已有研究方法并进行优化完善[14]:在液相输液泵和进样阀之间加入一根吸附分配柱,通过六通阀切换,流动相经过该分配柱后,进入定量环,将定量环中样品带入色谱柱进行分离分析; 由于色谱系统产生的干扰经过吸附分配柱后可以进行短暂的吸附保留,再进入色谱柱,而定量环中的样品则直接经过色谱柱被吸附保留. 因此,系统产生的干扰和目标化合物可以产生出峰时间差,从而减少误差干扰.
实验过程中避免使用塑料和橡胶器皿,所使用的玻璃容器均在马弗炉中400 ℃高温烘烤4 h后经正己烷、丙酮和乙腈清洗. 所有水样均添加回收率标样,每5份样品添加1个程序空白. 自来水中6种PAEs的加标回收率范围为86.5%—109%. 以3倍空白水样加标样测定结果的标准偏差计算各种物质的方法检出限(detection limit,DL),6种PAEs化合物的DL范围为0.1—0.5 μg·L−1.
1.6 健康风险评价
本研究采用美国环保署(USEPA)推荐的水环境健康风险评价模型,分别评估了通过饮用水途径暴露的DEHP致癌风险和∑PAEs非致癌风险. 通过饮用水摄入的日均PAEs剂量(CDI)可以通过公式(1)计算:
CDI=C×IR/BW (1) 式中, CDI为每天通过饮水摄入的PAEs平均剂量(mg·kg−1·d−1); C为饮用水中PAEs的含量(mg·L−1); IR为每日饮用水的摄入量(取2 L·d−1); BW为人均体重(取60 kg).
通过饮用水途径暴露的DEHP致癌风险(RDEHP)通过公式(2)计算:
RDEHP=CDI×SF (2) 式中,SF为经口摄入致癌斜率因子,DEHP的SF值为0.014 kg·d·mg−1.
PAEs非致癌风险采用危险指数(HI)进行评估,通过公式(3)计算:
HI=CDI/RfD (3) 式中,RfD为法规或指南中给出的PAEs非致癌危害的参考剂量(mg·kg−1·d−1),DEP、BBP、DBP、DNOP和DEHP的RfD分别为0.8、0.2、0.1、0.01、0.02 mg·kg−1·d−1,DMP缺少RfD参考剂量数据,HI小于1表示处于安全范围.
2. 结果与讨论(Results and discussion)
2.1 江苏城市饮用水中PAEs的含量与组成
江苏省8个城市居民自来水水样中PAEs检出率为100%,PAEs含量如图2所示,∑PAEs检出范围为4.10—14.23 μg·L−1,平均值为(8.43±2.76)μg·L−1,其中镇江市自来水中∑PAEs含量最高,达到(10.76±2.10)μg·L−1,苏州市其次((9.39±2.08)μg·L−1),泰州市最低((7.14±3.39)μg·L−1).
DBP在所有水样中均有检出,且平均含量最高((2.10±1.65)μg·L−1),17.5%的自来水样品中DBP浓度超过《生活饮用水规范》(GB5749-2006)限值(3 μg·L−1). 所有自来水样品中DEHP浓度均未超过《生活饮用水规范》(GB5749-2006)与世界卫生组织(WHO)《饮用水水质准则》限值(8 μg·L−1)或美国瓶装水中的标准限值(6 μg·L−1)[15],说明江苏省部分城市居民自来水已受到PAEs污染,存在一定的潜在健康风险,该结论与我国其他已有研究结果相似[16-17]. 然而,根据美国环保署1997年出台的饮用水法规和健康建议,由于DEHP致癌性,美国对DEHP的最终管理目标是零暴露风险[18]. 同时有研究表明,长期饮用含有微量PAEs的水,即使其含量满足饮用水标准,也可能对人体健康造成危害[19-20]. 从组成成分来看,DBP和DMP是造成自来水中PAEs含量差异的最主要因素.
表2列出了全球其他国家和地区饮用水中PAEs的污染情况,本研究结果与沙特阿拉伯(0.2—30.8 μg·L−1)和墨西哥(0.6—45.1 μg·L−1)等国家瓶装水中PAEs的含量相近[5],比葡萄牙(0.02—0.35 μg·L−1)、法国(0.03—0.35 μg·L−1)和伊朗(0.07—0.52 μg·L−1)等西方国家自来水中浓度高近两个数量级[11,21-22],比我国天津市居民饮用水((2.41±0.39)μg·L−1)高一个数量级[23],但低于河南省的研究结果(0.24—82.2 μg·L−1)[24],这与河南饮用水取样点位受到污染河流水平扩散、垂直渗透和雨水溶解有关. 已有研究表明江苏居民自来水中PAEs来源广泛,包括水源水赋存、生产过程带入和塑料管道析出等[25].
表 2 世界其他国家和地区自来水中PAEs含量Table 2. Concentrations of PAEs in other countries and regions around the world国家和地区Country and region BBP/(μg·L−1) DBP/(μg·L−1) DEP/(μg·L−1) DMP/(μg·L−1) DNOP/(μg·L−1) DEHP/(μg·L−1) ∑PAEs/(μg·L−1) 参考文献Reference 江苏省Jiangsu nd—7.39(0.71) 0.34—7.40(2.01) nd—6.41(1.40) nd—8.40(1.93) nd—5.23(1.23) nd—6.87(1.93) 4.10—14.23(8.43) 本研究 天津市Tianjin 0.44—0.71 0.38—0.68 — — — 1.10—1.78 1.92—2.78(2.41) [23] 河南省Henan nd 0.93 44.04 38.19 — 12.49 — [24] 武汉市Wuhan — 0.60 0.90 nd — — — [26] 葡萄牙Portugal 0.03 0.52 0.19 0.04 — 0.06 0.02—0.35 [21] 德国Germany 0.05 0.64 0.16 — — 0.06 0.02—0.60 [27] 西班牙Span nd nd—0.91 nd—0.38 nd—0.03 — nd 0.38—0.73 [10] 西班牙Span nd nd 0.19 nd — nd nd—0.19 [28] 法国France nd 0.04 0.03 nd — 0.35 — [22] 希腊Greece — 1.04 0.30 — — 0.93 0.30—1.04 [29] 捷克Czech 0.002 0.05 0.07 0.08 nd 0.66 — [30] 越南Vietnam 0.20—4.21 0.01—2.56 nd—2.57 nd—0.54 nd—1.93 1.01—14.50 2.10—18.00(11.2) [31] 伊朗Iran 0.05—0.15(0.10) nd—0.14(0.09) nd—0.09(0.05) 0.08—0.67(0.37) nd—0.11(0.01) nd—0.38(0.15) 0.07—0.52 [11] 注:nd,未检出,not detected;—,未参与检测,not included;( ),平均值,mean level 图3比较了自来水与煮沸后冷却至室温的水样中PAEs的浓度,结果与其他研究类似[32],加热或煮沸后的自来水中,PAEs含量有所下降,但下降程度有限,其中DBP平均降低程度最高(21.6%),其次是BBP(18.6%),DNOP最低(9.1%). 值得注意的是,有研究报道,若将开水立刻倒入塑料杯,高温会加速塑料中PAEs的析出,导致饮用水中PAEs含量显著升高[23].
2.2 PAEs健康风险评价
2.2.1 致癌风险评估
江苏省不同地区通过饮用水摄入导致的DEHP致癌风险如图4所示,所有自来水和煮沸冷却水中DEHP的致癌风险均低于USEPA推荐的健康风险可接受最大水平(1×10−6),其中苏州、南通和泰州水样中DEHP致癌风险较高. 煮沸后的自来水在一定程度上降低了DEHP的致癌风险,降幅达到78%. 但在高温情况下DEHP会从塑料包装中迁移至水体,导致DEHP的致癌风险有超过1×10−6的可能[23,33],另外随着储存时间的增加,水中DEHP的含量也会随之上升[22]. 因此,长期饮用存放在高温环境中的瓶装水,例如高温天气车内长时间放置的瓶装水,对人体健康危害极大,应引起高度重视.
2.2.2 非致癌风险评估
5种PAEs(DEP、BBP、DBP、DNOP和DEHP)的非致癌风险采用危险指数如图5和表3所示. 结果显示,江苏省8个城市自来水中∑PAEs的HI范围在8.26×10−3(无锡市)—3.25×10−2(南通市),均远小于1,表明江苏省不同地区自来水中PAEs摄入对人体造成的非致癌健康风险可忽略不计. 煮沸后的自来水PAEs非致癌风险与致癌风险变化情况类似,均有不同程度的降低,该结果与Wang[23]和Li[20]在天津市和黄海沿海城市的研究结果一致. DBP在自来水中占总非致癌风险的47.3%,而BBP和DEHP仅占1.60%和1.58%,该结果与天津市自来水中PAEs的非致癌风险占比(DEHP占比最大)有较大差别[23],主要原因是尽管DEHP毒性最大,但在江苏省8个城市自来水样中DEHP的含量相对较低,因此对∑PAEs非致癌风险贡献较小.
除了通过饮用水的暴露方式,PAEs还可以通过食物摄入和皮肤接触等途径对人体健康造成负面影响. 此外,自来水中可能存重金属、农药、消毒副产物和个人护理产品等多种污染物,它们之间的协同效应可能会对人体健康产生多重负面影响. 因此,建议进一步研究并持续监测这些化学物质在不同条件下的自来水和瓶装水中的赋存特征,以期更好地管控生态环境健康风险.
表 3 江苏省不同城市居民自来水中PAEs非致癌风险Table 3. Non-carcinogenic risks of PAEs in residential tap water from different cities in Jiangsu Province城市 City HIBBP HIDBP HIDEP HIDMP HIDNOP HIDEHP ∑HI 南京Nanjing 1.67×10−5 4.67×10−3 9.36×10−5 na 4.77×10−3 4.17×10−5 9.59×10−3 无锡Wuxi 1.27×10−3 4.72×10−3 2.66×10−4 na 1.07×10−3 9.36×10−4 8.26×10−3 常州Changzhou 1.67×10−5 2.48×10−3 1.23×10−4 na 5.02×10−3 1.64×10−3 9.28×10−3 苏州Suzhou 1.67×10−5 8.69×10−3 4.17×10−5 na 8.33×10−5 3.60×10−3 1.24×10−2 南通Nantong 1.67×10−5 1.58×10−2 4.17×10−5 na 1.26×10−2 3.09×10−3 3.15×10−2 扬州Yangzhou 3.97×10−4 1.15×10−2 4.17×10−5 na 6.66×10−3 1.97×10−3 2.06×10−2 镇江Zhenjiang 1.55×10−4 8.65×10−3 2.86×10−4 na 8.33×10−5 1.18×10−3 1.04×10−2 泰州Taizhou 3.24×10−4 1.60×10−2 4.17×10−5 na 5.91×10−3 2.73×10−3 2.50×10−2 注:na,无参考数据,no reference data 3. 结论(Conclusion)
(1)江苏省8个城市40份居民自来水中均检出了PAEs,检出范围为4.10—14.23 μg·L−1,其中镇江市自来水中PAEs的含量最高. 与其他国家和地区相比,本研究区域自来水中PAEs含量处于中等偏上水平,其污染来源有待进一步明确.
(2)与自来水相比,煮沸后冷却至室温的水样在一定程度上降低了PAEs浓度和此类化合物的致癌风险与非致癌风险.
(3)研究区域内DEHP致癌风险指数小于最大可接受风险水平(1×10−6),∑PAEs的非致癌风险指数远小于1,但部分水样中DBP含量超过《生活饮用水规范》(GB5749-2006)限值,存在潜在的生态环境健康风险.
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表 1 网格无关性验证数据对比
Table 1. Comparison of grid-independent validation data
加密情况 标准差 面积加权均匀性指数 不加密 0.273 0.882 加密1次 0.233 0.909 加密2次 0.233 0.909 -
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