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高效水处理药剂一直是水工业、水污染治理工程技术与设备创新发展的基础产业，也是水处理环保产业技术领域中重点发展的支柱产业。随着经济的高速发展，单一体系混凝剂很难满足体系复杂的废水处理要求，因此，各类新型复合混凝剂特别是无机-有机复合混凝剂的开发研制便成为研究的热点。这类新型混凝剂不仅具有无机高分子混凝剂适用性强、正电荷密度高、成本低等优势，同时也因有机高分子混凝剂带—COO—、—NH—、—OH 等亲水基团，还具有链状、环状等多种结构，有利于污染物的去除，使复合后的混凝剂具有用量少、形成絮体量大、残余污泥易处理、脱色性好等优点[1-5]。
铁盐、铝盐类无机混凝剂易水解形成羟基结构，因此，其成为复合改性混凝剂常用的原料。LIU等[6]采用铝盐改性制备的新型混凝剂提高了对富营养水体中藻类细胞中的有机物(IOM)的去除率。LIU等[7]采用阳离子接枝淀粉和聚氯化铝作为共凝剂，对低浊度、低溶解度有机物(DOM)含量的微污染地表水净化都取得了良好效果；阳离子型的PDMDAAC作为典型的有机高分子聚合物水处理剂也已成为近年来研究的热点；在协同效应作用下，两者结合可在提高复杂水质预处理效率的同时，降低处理成本。在目前的研究中[8-12]，具有代表性的有PFC-PDMDAAC、PAC-PDMDAAC、PFS-PAA、PFS-CP、PFC-P(ECH-DAM)等无机-有机复合混凝剂，这些混凝剂对不同废水处理效果均高于单一使用高分子无机混凝剂或有机混凝剂，其混凝优势主要体现在提高电中和能力、增大比表面积等方面，但从微观结构等方面来看，其架桥和网补能力还有待提高。
页岩气钻井废水是在页岩气开采钻进过程中产生的废水，污染物种类和含量与使用的钻井液相关，同时受地层情况影响，其污染物主要为高浓度有机物、悬浮物颗粒、部分金属离子等，直接排放会对平台附近土壤、地表水和地下水等造成污染。如何高效绿色去除其中的大量有机物、悬浮物、色度等，是混凝预处理的关键[13]。综上所述，铝盐因其水解后形成了特殊的多羟基铝结构，因此，具有良好的吸附混凝效果，无毒的阳离子型PDMDAAC具有网状结构，能有效增强网补架桥作用。本研究以硫酸铝(AS)和二甲基二烯丙基氯化铵均聚物(PDMDAAC)为原料，制备无机-有机复合混凝剂(PAS-PDMDAAC)，利用其对威远-长宁区块页岩气开采某平台钻井废水中TOC的去除率为评价指标，考察了复合混凝剂制备工艺条件，并利用响应面法中Box-Behnken实验设计对工艺条件进行了优化，得出最优制备条件，并对其进行了微观结构的表征，探讨了复合混凝制备原理及混凝反应机理，为无机-有机复合混凝剂的开发提供参考。
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材料：硫酸铝(AS，工业级，含16%Al2O3)；二甲基二烯丙基氯化铵均聚物(PDMDAAC，工业级，分子质量约为3 000 kDa，含量28%)；聚丙烯酰胺(PAM，工业级，分子质量约为3 000 kDa)氢氧化钠、碳酸钠、盐酸均为分析纯，实验用水为去离子水。以四川页岩气长宁开发区块某平台钻井废水为实验废水。废水中色度达到400倍，COD 为11 000~18 000 mg·L−1，TOC为8 000~10 000 mg·L−1。
仪器：傅里叶红外光谱仪(WQF-520型，北京瑞利)；拉曼光谱仪(LabRAM HR型，法国HORIBA)；环境扫描电子显微镜 (Quanta450型，美国FEI)；X射线衍射仪(x'Pert Pro型，荷兰PANalytical)；混凝实验搅拌仪(MY3000-6C，武汉梅宇)；ZETA电位测定仪(PALS/90PLUS型，美国布鲁克海文)；TOC总有机碳测定仪(TOC-L型，日本岛津)。
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将AS(硫酸铝)配置成40%的水溶液，过滤除去杂质；取500 mL溶液加入2 000 mL玻璃反应容器中，用水浴加热至反应温度，加入一定质量PDMDAAC；然后快速搅拌一定时间，搅拌的过程中加入饱和碳酸钠溶液，调节pH至3.5左右；复合完成后取出，室温熟化4 h，溶液呈浅白透明状黏稠液体。
复合混凝剂的纯化：首先将制备的PAS-PDMDAAC混凝剂用50 mL的无水乙醇分3次洗涤，再置于40 ℃烘箱中，干燥8 h后，取出备用。
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量取6份500 mL钻井废水，分别置于混凝实验搅拌仪的6个1 L搅拌杯中，设定程序，以280 r·min−1搅拌1 min，以800 r·min−1搅拌5 min；搅拌开始后，在6个搅拌杯中分别投加10 mL混凝剂和1 mL助凝剂聚丙烯酰胺(0.1% PAM)，沉降60 min后，取搅拌杯上清液，采用TOC测定仪测定其TOC含量。
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取1 000 mL水样于混凝搅拌杯中，调节pH到预定值后，加入一定量的混凝剂。按照350 r·min−1的转速，混凝搅拌 l min，然后利用进样器取样，注入检测池中。采用Zeta电位及粒度分析仪测定其Zeta电位。每个样品自动测定3次，计算其平均值，此平均值为最终Zeta电位。
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分别研究反应温度、反应时间、无机有机混和质量比3个因素对制备的PAS-PDMDAAC复合混凝剂对页岩气钻井废水中TOC去除率的影响，在实验范围内，对复合混凝剂的制备条件进行优化。采用Box-Behnken响应曲面法优化实验设计，分别在低(−1)、中(0)、高(1)的3个水平上，对页岩气钻井废水中TOC去除率实验进行设计。共有15组实验，每组实验重复3次，取其平均值作为对应响应值。3因素的3水平编码和实验值关系见表1，页岩气钻井废水中TOC去除率的实验采用混凝实验。
1.1. 材料与仪器
1.2. PAS-PDMDAAC混凝剂的制备与纯化
1.3. 混凝实验
1.4. Zeta电位测定方法
1.5. 响应曲面法优化混凝剂制备条件
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PAS-PDMDAAC复合混凝剂对页岩气钻井废水中TOC的去除率实验设计及结果见表2。采用Design-Expert 8.0分析实验结果，方差分析结果如表3所示。以页岩气钻井废水中TOC去除率为响应值，以反应温度、反应时间、无机有机质量比为自变量建立响应面二次多项式，具体如式(1)所示。
式中：Y为响应值，即钻井废水中TOC去除率；X1、X2、X3分别为反应温度、反应时间、无机-有机质量比的编码值。
该二次响应曲面模型的方差分析以及回归系数显著性检验的结果见表3。F与P代表相关系数的显著性。P>0.05表明模型对应项目的相关性不显著，P<0.000 1表明模型具有显著的适应性[14]。由表3可看出，失拟项P=0.020 3<0.05为显著，模型F=210.81，模型决定系数R2=0.999 6，拟合接近程度高，实验误差小，因此，可以应用该模型分析复合混凝剂制备条件对钻井废水中 TOC 去除率的影响。修正系数R2(Adj)=0.992 6，变异系数CV=0.20%，表明该模型有0.74%的总变异不能用该模型解释。
由表3可知，二次项中的反应温度、反应时间和无机-有机的混合质量比3个因素都是复合混凝剂制备条件的显著影响因素；交互项中的反应温度和无机-有机混合质量比是复合混凝剂制备条件的显著影响因素。根据模型的计算结果，最佳反应温度、反应时间和Al/PDMDAAC质量比分别为75.81、68.75和6.32，废水中TOC的理论去除率为74.35%。结合实际情况，复合混凝剂的最佳制备工艺：反应温度为80 ℃，反应时间为70 min，Al/PDMDAAC质量比为6。通过平行实验验证，页岩气钻井废水中TOC去除率为75.07%，与模型理论值偏差为0.72%，符合实验精度要求。
由图1可知，反应温度、反应时间、Al/PDMDAAC质量比各因素中任意2个因素相互作用对页岩气钻井废水中TOC的去除率影响的相关性均显著，其中反应时间和无机-有机的混合质量比相关性比其他2项相关性略小。
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由图2可知，PDMDAAC为不规则条状结构，在放大5 000倍，尺寸为20 µm的条件下，清晰可见PAS-PDMDAAC复合混凝剂的网链条状空间结构(图2(a))，主链之间排列整齐，链与链之间存在连接；在放大10 000倍，尺寸为10 μm的条件下，PAS-PDMDAAC复合混凝剂的链状结构分布广泛，复合程度高；在放大20 000倍，尺寸为5 μm的条件下，可见链状结构的每条长链的两侧延伸出支链，支链同时连接2条或多条长链，使得整个空间以链状为主，辅以支链，空间立体网状结构明显。
由图3可知，当2θ为6.8º、12.5º、19.9º、20.9º、21.8º、24.3º、29.7º、36.1º时，衍射峰值为铝不同晶面的特征衍射峰。根据XRD标准比对卡PDF01-075-2325，2θ为5º~20º的衍射峰为硫酸铝衍射峰，2θ为20º~30º的衍射峰为聚合态羟基铝对应晶面，表明样品中存在羟基铝。
PDMDAAC和纯化前后PAS-PDMDAAC的红外光图谱见图4。由图4可知，PDMDAAC中3 412 cm−1和1 617 cm−1分别是—OH的拉伸振动和弯曲振动吸收峰值，多为样品中含水所致；2 957 cm−1和2 870 cm−1分别对应的是—CH4和—CH2的拉伸振动吸收峰；1 476 cm−1和1 387 cm−1分别对应的是C—H键在平面内的反对称弯曲振动和平面对称弯曲振动吸收峰；PAS-PDMDAAC的—OH吸收峰位于3 354~1 637 cm−1，与PDMDAAC的光谱相比，发生了明显的位移，这表明PAS的引入可能与PDMDAAC发生反应，形成了羟基化合物。经乙醇纯化前后的PAS-PDMDAAC复合混凝剂在谱图中没有出现其他明显的振动峰，但羟基吸收峰强度显著增强，聚合铝吸收峰也有所增强。图5为PDMDAAC和PAS-PDMDAAC的拉曼光谱。由图5可知，2种物质的吸收峰位置基本一致，但PAS-PDMDAAC在990 cm−1处出现了较大的Al—OH—Al散射峰[15]，这进一步证实了PAS-PDMDAAC中存在聚合羟基铝。
综上所述，PDMDAAC与无机硫酸铝混凝剂的复合可能主要通过强正电解质高分子PDMDAAC中N+与强电性OH−静电作用，形成的微孔链状结构大大增加了混凝剂的比表面积。这种空间立体微孔链网状的复合混凝剂极大地增强了混凝剂对胶体颗粒物的吸附、架桥、网捕能力，配合助凝剂的加入，可大幅度提高混凝沉降效果。
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投加复合混凝剂后，废水中颗粒物Zeta电位的变化可间接评价复合混凝剂的混凝效果。由图6可知，不同pH和不同PAS/PDMDAAC质量比导致了Zeta电位的变化。当pH为6、PAS/PDMDAAC质量比为6时，混凝效果最好。这与响应曲面法的结果一致。根据Zeta电位变化，可知复合混凝剂的电中和能力不高，这可能是由于PAS-PDMDAAC复合混凝剂主要通过分子间静电结合导致阳离子型的PDMDAAC的Zeta电位降低。
2.1. 响应面优化反应条件
2.2. 复合混凝剂表征
2.3. 混凝效果评价
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1)通过响应曲面法优化PAS-PDMDAAC复合混凝剂的制备条件，发现其对页岩气钻井废水中TOC去除率的影响的显著性依次为反应温度>反应时间>Al/PDMDAAC；根据优化结果，结合实际情况得出，制备PAS-PDMDAAC 复合混凝剂的工艺条件：反应温度、反应时间、Al/PDMDAAC质量比分别为80 ℃、70 min、6，经实验验证页岩气钻井废水中TOC去除率实际值与预测值相差0.72%。
2)通过对PAS-PDMDAAC复合混凝剂的表征发现：制备的混凝剂微观结构呈微孔链状空间结构，其比表面积的增加有利于混凝剂的吸附架桥和网捕能力；PDMDAAC中引入PAS后，存在明显的聚合羟基铝吸收峰，表明PAS-PDMDAAC复合混凝剂可能是通过AS水解形成羟基铝后，通过静电作用与PDMDAAC复合，没有新物质生成。
3)通过混凝实验测定溶液中Zeta电位，确定了PAS-PDMDAAC的最佳pH为6，Zeta电位的变化趋势进一步证实了PAS-PDMDAAC复合混凝剂主要是通过分子间静电结合，使其电中和能力不强，但其空间微孔链状结构增加了吸附架桥和网捕能力，从而提高了混凝效果。
