盐度对模拟餐厨垃圾发酵液产聚羟基脂肪酸酯工艺的影响

季业; 温沁雪; 郝亚茹; 黄龙; 陈志强

doi:10.12030/j.cjee.201903019

盐度对模拟餐厨垃圾发酵液产聚羟基脂肪酸酯工艺的影响

1.
哈尔滨工业大学环境学院，哈尔滨 150001
2.
河北省古代建筑保护研究所，石家庄 050051
3.
郑州大学水利与环境学院，郑州 450001

作者简介: 季业(1994—)，男，博士研究生。研究方向：聚羟基脂肪酸酯混菌生产工艺。E-mail：jiye323@163.com

通讯作者: 温沁雪(1977—)，女，博士，教授。研究方向：污水处理及资源回收等。E-mail：czqhit@163.com;

基金项目:
国家自然科学基金资助项目(51578183)
中图分类号: X705

Influence of salinity on polyhydroxyalkanoate production using simulated food waste fermentation liquid

1.
School of Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China
2.
Hebei Institute of Ancient Building Protection, Shijiazhuang 050051, China
3.
College of Water Conservancy & Environmental Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China

Corresponding author: WEN Qinxue, czqhit@163.com ;

摘要: 利用餐厨垃圾发酵液生产聚羟基脂肪酸酯(PHA)可以在废物处理的同时实现有价资源回收。为探究发酵液中盐分对产PHA菌群富集过程的影响，以模拟餐厨垃圾发酵液为底物，研究了盐度存在下污泥理化性质、富集过程主要指标及菌群PHA合成能力等变化。结果表明，未经盐度富集的菌群易受到盐度抑制，在15 g·L⁻¹的盐度条件下，污泥PHA最大合成量可降至39.9%。富集过程中盐度的增加有利于污泥沉降性的提升，低盐度(5 g·L⁻¹)下菌群分泌胞外聚合物量最多，达49.8 mg·g⁻¹(以VSS计)，对菌群保护能力最强。不同盐度条件下的富集系统皆能保持较好的生态选择压力，但盐度对微生物生长的抑制随着浓度的增大而增强。经过盐度存在下长期富集后的污泥，在高盐度(10、15 g·L⁻¹)底物条件下，仍能获得较高的PHA最大合成能力，但其较低的生长活性不利于最终PHA产量的提升，短期富集下，高盐度会抑制PHA的合成；而低盐度(5 g·L⁻¹)有助于提高PHA合成能力，最高达50.5%。
- 氯化钠 /
- 聚羟基脂肪酸酯 /
- 餐厨垃圾 /
- 胞外聚合物
Abstract: Polyhydroxyalkanoate (PHA) production using food waste fermentation liquid could recover the valuable resource during the waste treatment. To explore the influence of salinity on PHA-accumulating bacteria enrichment process, simulated food waste fermentation liquid was used as substrate to investigate the changes in physiochemical properties of sludge, main process parameters and PHA storage ability when exposed to salinity. Results showed that the bacterial flora without salinity acclimation was inhibited by salinity and the maximum PHA content of sludge could decrease to 39.9% at salinity of 15 g·L⁻¹. In enrichment process, the increase of salinity improved the sludge settleability, and the extracellular polymeric substance content reached the highest (49.8 mg·g⁻¹ by VSS) at low salinity of 5 g·L^-1, which could provide the strongest protection for bacteria. Robust ecological selective pressure could be maintained regardless of salinity gradients, but the inhibition on the growth of bacteria was enhanced with the increase of salinity. A good PHA storage ability could obtained with the substrates at high salinities of 10, 15 g·L⁻¹ for the enriched bacteria after long-term enrichment at high salinity concentrations, but its low growth activity was not conducive to the improvement of final PHA production. Under short-term enrichment, the PHA production could be inhibited at high salinity concentrations while stimulated at low concentration (5 g·L⁻¹), its highest production could reach 50.5%.
- sodium chloride /
- polyhydroxyalkanoate /
- food waste /
- extracellular polymeric substance

重金属污染一直以来备受关注。砷作为高毒性污染物被广泛认知，矿山开采、冶炼、农业生产、制革、染料、化工等行业生产中往往会产生大量的砷^[1-2]。As及其化合物随着径流、入渗等途径进入地下水中，污染水体，并通过不断累积对环境与人体健康造成威胁。在我国，对于砷的排放标准也有着严格的规定^[3]。如何有效地处理含As地下水一直以来都是环境工程领域所关注的热点。

As的存在形式及其价态决定了As及其化合物的毒性^[4]。As在水体中常以As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的形态存在，而在还原条件下的地下水体中，又以As(Ⅲ)为主要存在形态。在目前的地下水As(Ⅲ)污染处理中，中和法^[5]、混凝法^[6-7]、吸附法^[8-9]、离子交换法^[10-11]、微生物法^[12-13]、电化学法^[14-15]均能取得良好的治理效果。但不断寻求提供高效，创新的处理方法，并作为现有地下水As(Ⅲ)污染处理技术的补充或替代仍然是十分必要的。已有研究^[16]表明，As(Ⅲ)的毒性比As(Ⅴ)高出数十倍以上，并且迁移性更强，稳定性差，因此，将As(Ⅲ)氧化成更易吸附、稳定的As(Ⅴ)是实现As(Ⅲ)控制的可行途径。SORLINI等^[17]研究了二氧化氯、次氯酸盐、高锰酸钾等氧化剂对水体中As的氧化效果，As(Ⅲ)的氧化效率能到达到80%~100%。吕杰蝉等^[18]通过感应电芬顿法处理二甲基砷废水，在初始pH为3，电流密度为2 mA·cm⁻²，初始浓度为5 mg·L⁻¹的条件下，4 h后去除率达到94.4%。LAN等^[19]以FeC_x/N掺杂的碳纤维复合材料作为催化剂，通过电芬顿反应对含二甲基砷废水进行高效处理，6 h后去除率达到96%。ZHANG等^[20]通过非均相芬顿法对畜牧业中的有机砷化合物进行降解，处理3 h后降解率可达到80%以上。尽管对地下水中砷污染处理的研究较少，但这能为我们处理此类地下水提供新的思路，通过强氧化性的羟自由基(·OH)可将As(Ⅲ)氧化为更稳定、毒性低的As(Ⅴ)，同时亦可减少使用化学氧化剂带来的风险与成本。

本研究设计了一种新型流通式电芬顿系统，用来处理含As(Ⅲ)地下水。考察了电流强度、pH、流速、曝气速率、电解质浓度等因素对去除效果的影响，并探讨了水体中共存离子的干扰作用及相关的反应机理。此外，对流通式电芬顿系统在连续运行条件下的性能进行了评估，以期为地下水As(Ⅲ)污染的治理提供参考。

1. 材料与方法

1.1 地下水水质与试剂

本研究以湖南某矿区附近城镇的地下水为例，研究中均使用实际地下水作为处理对象。其水质如下：1.87~2.2 mg·L⁻¹ As(Ⅲ)、0.12 mg·L⁻¹ Fe、120 μg·L⁻¹ Mn、75 mg·L⁻¹ ${\rm{SO}}_4^{2 - }$ 、33 mg·L⁻¹ COD、pH为6.25。所用试剂均购自国药试剂集团且为分析纯：水杨酸(salicylic acid)、苯醌(benzoquinone)、氯化钾(KCl)、硫酸(H₂SO₄)、氢氧化钠(NaOH)。实验中所用水均为超纯水(UPH，优普，18.25 MΩ.cm)。

1.2 实验装置与步骤

电芬顿反应在亚克力(PMMA)材质的圆柱形反应器(D=60 mm，H=200 mm)中进行，实验装置如图1所示。反应器分为3个部分，阳极为Fe网电极(R=25 mm)，阴极为泡沫镍(NF)电极，覆于Ti网上，最下方是活性炭纤维过滤器(ACF)，阴阳极通过不锈钢电极夹连接至直流电源(MESTEK DP305)上，并保持恒定距离。将阴极浸泡在地下水中数小时直至饱和后取出再用。通入电流开始反应后，通过蠕动泵(UIP-WIFI-S183, Kamoer)以一定的流速将1 L地下水引入反应器中，通过控制变量对去除率的影响因素进行探究，每组实验设置3组平行。

图 1 流通式电芬顿反应装置

Figure 1. Device diagram of flow-through electro-Fenton reaction

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1.3 分析方法

流通式系统中电流的调控通过直流稳压电源(MASTEK DP305)完成，溶液pH的测定通过pH计(METTLER S220)测定。通过原子荧光法测定溶液中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)，分别通过丁二酮肟分光光度法与邻菲罗啉分光光度法测定总Ni和总Fe的浓度。通过间接分光光度法测定高铁酸盐的浓度^[21]。

2. 结果与讨论

2.1 流通式电芬顿系统的优势

为了高效去除地下水中的As(Ⅲ)，设计了一种流通式电芬顿系统。图2(a)为该系统与其他处理工艺去除效率的对比，即吸附(相同装置，不通电)、电氧化、铁盐絮凝、传统电芬顿法(泡沫镍阴极，铁阳极)。可以看出，在吸附条件下，As(Ⅲ)的浓度变化很小。投入一定量的FeCl₃·6H₂O且不断搅拌后，As(Ⅲ)的去除率为36%。在电氧化处理后，As(Ⅲ)的去除率约为60%。传统电芬顿法处理中，可以对As(Ⅲ)取得92%的去除率，而通过流通式电芬顿系统处理后，As(Ⅲ)的去除率可以达到99.6%左右。这是由于，与集中处理废水相比，垂直流依次通过电极能够提高污染物的传质效率，并且能减少电极间氧化还原作用的干扰，从而可提高对As(Ⅲ)的去除率^[22-23]。图2(b)为电化学处理中能耗的对比，可以看出，流通式电芬顿系统的能耗更低，同时，反应中消耗的主要为电能，这避免了化学试剂的消耗，极大地降低了处理成本。

图 2 流通式系统各项性能的对比

Figure 2. Comparison of various performance of flow-through system

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2.2 操作参数对As(Ⅲ)去除率的影响

电流密度对电芬顿反应发挥的效用有着至关重要的影响。在电流密度为2.6~15.3 mA·cm⁻²时，考察了其对去除率的影响。由图3可知，As(Ⅲ)的去除率呈现出先增后减的趋势，在电流密度为7.6 mA·cm⁻²时(电流强度为150 mA, 电压为3.5 V)，As(Ⅲ)的去除率达到最大；当电流密度升至10.2 mA·cm⁻² (电流强度为200 mA，电压为4 V)和15.3 mA·cm⁻² (电流强度为300 mA，电压为5 V)时，As(Ⅲ)的去除率分别下降至 93.6%和84.5%。这是由于，在一定范围内增大电流密度将提高电极上的电子转移速率，从而促进氧还原反应以及铁的溶解，产生更多的H₂O₂ ((式(1)~式(3)))。然而，电极上的析氢副反应会在电流密度过高时加剧(式(4))，从而加速电极钝化，同时影响了H₂O₂的生成^[24-25]。因此，在本研究中，当电流密度为7.6 mA·cm⁻²时能够实现对As(Ⅲ)的高效去除。

图 3 电流密度对As(Ⅲ)去除率的影响

Figure 3. Effect of current density on removal efficiency of As(Ⅲ)

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${\mathrm{O}}_{2}+2{\mathrm{H}}^++2{\mathrm{e}}^-\to {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}$

$(1)$

$\mathrm{F}\mathrm{e}\to {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}+2{\mathrm{e}}^-$

$(2)$

${\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}+{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}\to {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}+\cdot \mathrm{O}\mathrm{H}+{\mathrm{O}\mathrm{H}}^-$

$(3)$

$2{\mathrm{H}}^++2{\mathrm{e}}^-\to {\mathrm{H}}_{2}\uparrow$

$(4)$

溶液pH对处理效果有着重要影响，故对pH为3~9的条件下溶液中As(Ⅲ)的去除情况进行了探究。如图4(a)所示，当pH为6时，去除率达到99.6%，反应速率略低于pH为3时。由于流通式的处理提升了O₂浓度，提高了反应效率，使得电芬顿体系在pH较高的条件下仍能保持较高的H₂O₂生成效率^[26-27]。当pH接近中性时，溶液中的铁离子在电流的作用下会形成具有较强氧化性的高铁酸根^[28]。如图4(b)所示，在pH为6时溶液中的羟基自由基与高铁酸盐的浓度均较高。此外，较高的pH增强了阳极溶出Fe的絮凝反应，这些因素在一定程度上减轻了pH对流通式系统处理效率的影响。然而，当pH过高时，H₂O₂的形成将被抑制(式(5))，从而影响·OH的产生^[29-30]。以上结果表明，流通式电芬顿系统能在偏酸性的pH下可保持良好的效果，这极大地节省了调节pH的成本，能够广泛用于As(Ⅲ)污染的地下水体。

图 4 pH对As(Ⅲ)去除率的影响

Figure 4. Effect of pH on As(Ⅲ) removal efficiency

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${\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}+2{\mathrm{O}\mathrm{H}}^-\to {\mathrm{O}}_{2}+2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}+2{\mathrm{e}}^-$

$(5)$

图5反映了流速(10~50 mL·min⁻¹)对As(Ⅲ)去除率的影响。As(Ⅲ)的去除率随着流速的增加而降低(分别为99.9%、99.6%、90%、83.6%、75%)。这是由于流速决定了地下水的停留时间，当流速较低时，As(Ⅲ)能够被更充分的氧化，并且为目标污染物与过滤器提供了更多的接触时间^[31]。然而，较低的流速也意味着较高的能耗，控制合适的流速对As(Ⅲ)的去除较为重要。因此，本研究确定最佳流速为20 mL·min⁻¹。

图 5 流速对As(Ⅲ)去除率的影响

Figure 5. Effect of flow rate on As(Ⅲ) removal efficiency

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溶解氧含量是限制电芬顿反应的主要因素之一，因此，本实验考察了曝气速率对As(Ⅲ)去除率的影响。如图6所示，As(Ⅲ)的去除率随着曝气速率的提升而增大，曝气速率为80 mL·min⁻¹时去除率达到未曝气条件下的1.35倍。这是由于曝气处理通过鼓动水流提升水体中溶解氧的浓度，增强了H₂O₂的生成效率(式(6))^[32-33]。在继续提高曝气速率后，As(Ⅲ)去除率没有显著的变化，这表示继续增加曝气速率对去除效果的提升有限，溶解氧水平已经达到饱和。因此，当曝气速率确定为80 mL·min⁻¹时，反应效率可维持在较高水平。

图 6 曝气速率对As(Ⅲ)去除率的影响

Figure 6. Effect of aeration rate on As(Ⅲ) removal efficiency

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${\mathrm{O}}_{2}+2{\mathrm{H}}^++2{\mathrm{e}}^-\to {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}$

$(6)$

不同浓度电解质对地下水中As(Ⅲ)去除率的影响如图7所示。由图7可知，去除率随着电解质浓度的增加而提升，当电解质质量浓度为100 mg·L⁻¹时去除率最佳。这说明KCl为电流提供了一个合适的通道，增强了溶液的导电性，使电芬顿体系中·OH产生效率得到提升^[34-35]。此外，KCl能够避免 ${\rm{CO}}_3^{2 - }$ 、 ${\rm{HCO}}_3^ -$ 、 ${\rm{SO}}_4^{2 - }$ 等作为电解质时与水体中存在的Ca²⁺反应形成电极表面钝化层，并丰富阳极的溶解，从而提高芬顿反应效率^[36-37]。同时，溶液中Cl⁻可能被电流催化生成次氯酸(HClO)(式(7)~式(8))，从而促进As(Ⅲ)的氧化^[38]。然而，过高的电解质浓度并不能进一步提高去除率，这是由于过量的KCl电解质会捕获·OH (式(9)~式(13))。

图 7 电解质质量浓度对As(Ⅲ)去除率的影响

Figure 7. Effect of electrolyte mass concentration on As(Ⅲ) removal efficiency

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$2{\mathrm{C}\mathrm{l}}^-\to \mathrm{C}\mathrm{l}+2{\mathrm{e}}^-$

$(7)$

${\mathrm{C}\mathrm{l}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\to \mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}+{\mathrm{C}\mathrm{l}}^-+{\mathrm{H}}^+$

$(8)$

$\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}\to {\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}}^-+{\mathrm{H}}^+$

$(9)$

${\mathrm{C}\mathrm{l}}^-+\cdot \mathrm{O}\mathrm{H}\to {\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}}^-+{\mathrm{H}}^++{\mathrm{e}}^-$

$(10)$

${\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}}^-+\cdot \mathrm{O}\mathrm{H}\to \mathrm{C}\mathrm{l}{{\mathrm{O}}^-_{2}}+{\mathrm{H}}^++{\mathrm{e}}^-$

$(11)$

$\mathrm{C}\mathrm{l}{{\mathrm{O}}^-_{2}}+\cdot \mathrm{O}\mathrm{H}\to \mathrm{C}\mathrm{l}{{\mathrm{O}}^-_{3}}{+\mathrm{H}}^++{\mathrm{e}}^-$

$(12)$

$\mathrm{C}\mathrm{l}{{\mathrm{O}}^-_{3}}+\cdot \mathrm{O}\mathrm{H}\to \mathrm{C}\mathrm{l}{{\mathrm{O}}^-_{4}}+{\mathrm{H}}^++{\mathrm{e}}^-$

$(13)$

2.3 连续运行实验

处理系统的使用寿命是评判其实用性的重要指标。因此，在实验中没有对电极材料进行清洗与更换的情况下，考察了连续运行条件下流通式电芬顿系统对地下水中As(Ⅲ)去除效果的变化。由图8可以看出，在最佳反应条件下，经过6次循环实验，As(Ⅲ)的去除率没有发生明显的改变，依次为99.6%、99.2%、99.5%、98.9%、99.3%、99.1%。这表明流通式电芬顿系统在处理含As(Ⅲ)地下水污染时具有良好的稳定性与寿命。

图 8 连续运行下As(Ⅲ)去除率变化

Figure 8. Change of As(Ⅲ) removal efficiency under continuous operation conditions

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2.4 As(Ⅲ)的去除机理

为了探明流通式电芬顿体系中As(Ⅲ)的去除机理，配置一定浓度的水杨酸(SAL)与苯醌(BQ)溶液作为自由基淬灭剂，考察了其对地下水中As(Ⅲ)去除率的影响^[39]。由图9可看出，加入水杨酸作为·OH淬灭剂后，As(Ⅲ)的去除率下降至71.2%；而在投加苯醌溶液时，As(Ⅲ)去除率为92%。这说明·OH对As(Ⅲ)/As(Ⅴ)的转化起着主导作用，而过氧化羟基自由基HO₂·也能够在一定程度上加速As(Ⅲ)的氧化，二者共同促进了As(Ⅲ)的氧化。如图10所示，去除过程可以合理地总结为：芬顿反应中产生的·OH与HO₂·协同对As(Ⅲ)进行高效的氧化(式(14)~式(19))。在此过程中，金属Ni的析出促进了O₂的还原(式(20)~式(21))，在一定程度上提高了芬顿反应效率^[40-41]。此外，阳极溶出的Fe(III)能对As起到絮凝作用(式(22))^[42]。

图 9 不同淬灭剂对As(Ⅲ)去除率的影响

Figure 9. Effect of different capture agents on As(Ⅲ) removal efficiency

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图 10 电芬顿系统中As(Ⅲ)的去除机理

Figure 10. Removal mechanism of As(Ⅲ) in electro-Fenton system

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${\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}+{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}\to {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}+\cdot \mathrm{O}\mathrm{H}+{\mathrm{O}\mathrm{H}}^-$

$(14)$

${\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}+{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}\to {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}+\mathrm{H}{\mathrm{O}}_{2}\cdot +{\mathrm{H}}^+$

$(15)$

${\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}+\mathrm{H}{\mathrm{O}}_{2}\cdot \to {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}+{{\mathrm{O}}_{2}\cdot }^-+{\mathrm{H}}^+$

$(16)$

${{\mathrm{O}}_{2}\cdot }^-+{\mathrm{H}}^+\to \mathrm{H}{\mathrm{O}}_{2}\cdot$

$(17)$

$\cdot \mathrm{O}\mathrm{H}+{\mathrm{A}\mathrm{s}}^{3+}\to {\mathrm{A}\mathrm{s}}^{5+}$

$(18)$

$\mathrm{H}{\mathrm{O}}_{2}\cdot +{\mathrm{A}\mathrm{s}}^{3+}\to {\mathrm{A}\mathrm{s}}^{5+}$

$(19)$

$\mathrm{N}\mathrm{i}+2{\mathrm{O}}_{2}\to {\mathrm{N}\mathrm{i}}^{2+}+2{{\mathrm{O}}_{2}}^-$

$(20)$

${{\mathrm{O}}_{2}}^-+2{\mathrm{H}}^++{\mathrm{e}}^-\to {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}$

$(21)$

${\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}+{\mathrm{A}\mathrm{s}}^{5+}+2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\to \mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{A}\mathrm{s}{\mathrm{O}}_{4}\cdot 2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$

$(22)$

2.5 污染水体的净化

为了去除溶液中的As(Ⅴ)以及可能析出的Ni(II)与Fe(III)，反应器中活性炭纤维过滤器被用于对水体进行最后的净化。对出水中As、Ni、Fe类物质的质量浓度变化进行了测定，来进一步证明As(Ⅲ)被高效氧化后去除。如图11所示，反应开始后As(Ⅲ)的质量浓度迅速下降，而As(Ⅴ)质量浓度在初期上升，随后快速地下降。溶液中As(Ⅴ)被活性炭纤维过滤器有效地拦截，以及在阴极表面还原为As。阴极与阳极析出的Ni(II)、Fe(III)同样被过滤器留下。在通电条件下，过滤器还可能存在电吸附反应，加强了对污染离子的截留作用^[31]，溶液中总As、总Ni、总Fe的浓度变化有力地证实了这一点。此结果表明，流通式电芬顿系统能够有效地对污染水体中As(Ⅲ)进行高效去除，并避免了对水体的二次污染。

图 11 As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、As、Ni、Fe的质量浓度变化

Figure 11. Mass concentration changes in As(Ⅲ), As(Ⅴ), As, Ni and Fe

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3. 结论

1)设计了一种流通式电芬顿系统且将其用于处理地下水中的高浓度As(Ⅲ)。在电流密度为7.6 mA·cm⁻²、pH为6、流速为20 mL·min⁻¹、曝气速率为80 mL·min⁻¹、电解质浓度为100 mg·L⁻¹的最佳反应条件下，其可在短时间内对As(Ⅲ)进行高效的处理，As(Ⅲ)去除率可达99.6%以上。

2) ·OH与HO₂·能够协同作用，促进As(Ⅲ)的去除。流通式电芬顿系统具有良好的稳定性与寿命，经过连续使用6次后处理效果仍较好。

3) As(Ⅴ)、Ni、Fe可在该系统中与出水进行分离，达成水体的净化，从而可避免二次污染的发生。

图 1 瞬时盐度对污泥PHA最大合成能力的影响

Figure 1. Influence of transient NaCl addition on the maximum storage ability of PHA

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图 2 不同盐度下污泥主要理化特性的变化

Figure 2. Change in physicochemical properties of sludge with NaCl gradients

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图 3 典型周期下重要指标的变化

Figure 3. Changes of crucial parameters in a typical circle

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图 4 富集和批次实验中PHA最大合成量的变化

Figure 4. Changes in maximum PHA content during enrichment and batch assays

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表 1 不同盐度处理下各阶段PHA产量

Table 1. PHA productivity over time with NaCl gradients

运行时间/d	含盐率/(g·L⁻¹)	MLSS/(mg·L⁻¹)	PHA_max/%	PHA产量/(g·(L·d)⁻¹)
12~15	0	4 120±105	47.5	1.95±0.05
12~15	5	4 090±98	50.5	2.07±0.05
12~15	10	3 876±122	44.7	1.73±0.05
12~15	15	3 200±134	42.6	1.36±0.06
42~45	0	3 956±88	48.7	1.93±0.04
42~45	5	3 977±94	44.5	1.77±0.04
42~45	10	3 206±103	49.7	1.59±0.05
42~45	15	3 092±98	49.4	1.53±0.05

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图( 4) 表( 1)

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1. 材料与方法
1.1 地下水水质与试剂
1.2 实验装置与步骤
1.3 分析方法
2. 结果与讨论
2.1 流通式电芬顿系统的优势
2.2 操作参数对As(Ⅲ)去除率的影响
2.3 连续运行实验
2.4 As(Ⅲ)的去除机理
2.5 污染水体的净化
3. 结论

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聚羟基脂肪酸酯(polyhydroxyalkanoate，PHA)是一类具有与传统石化塑料相似性质并可由多种微生物内源产生和降解的聚合物^[1-2]。典型的三段式混合菌群生产PHA工艺可与现有废水废物处理系统耦合^[3]，在资源化回收碳源的同时，从根本上解决石化塑料过度使用带来的“白色污染”和“微塑料”等问题。餐厨垃圾是产量巨大且有机质含量丰富的废物资源^[4]，厌氧消化产甲烷是目前主流的餐厨垃圾资源回收处理工艺。然而由于餐厨垃圾中有机质含量高，厌氧发酵后的产酸液富含挥发酸，易抑制产甲烷过程，使得其厌氧消化过程极其不稳定^[5]。PHA生产的适宜底物为小分子挥发酸^[6-7]，如结合餐厨垃圾水解酸化工艺及PHA合成工艺，不但充分利用生成的挥发酸，更为餐厨垃圾多途径资源回收提供了思路，目前已有少量研究进行了可行性探索^[8-9]。然而，餐厨垃圾作为资源回收工艺底物还具盐含量高的特点^[10]，盐度是餐厨垃圾发酵液用于PHA生产工艺必须考虑和研究的因素。苟剑锋等^[11]调查表明，天水市餐厨垃圾含盐率为1.4~6.4 g·L⁻¹；吴爽^[12]研究上海某地区餐厨垃圾发现，其干基含盐率约为20 g·L⁻¹，湿基含盐率约为2 g·L⁻¹，可见餐厨垃圾发酵液的含盐率受各地饮食差异和底物含水率影响，波动范围较大(为1~20 g·L⁻¹)。目前，关于氯化钠对PHA生产过程的影响研究较少，现有的研究多集中在纯菌领域或瞬时投加的影响且研究结果不尽相同。PASSANHA等^[13]发现，低浓度的氯化钠(5~9 g·L⁻¹)可以提高而高浓度则会抑制纯菌Cupriavidusnecator的PHA合成能力；PALMEIRO-SÁNCHEZ等^[14]研究了不同盐度的瞬时投加对混合菌群PHA合成的影响，发现氯化钠的存在会抑制细菌活性同时降低PHA产量。

为更好地考察氯化钠对混合PHA合成菌群富集的长期影响并为工程应用提供参考，本研究以模拟餐厨垃圾发酵液为底物，探讨不同盐浓度条件下污泥理化性能、工艺指标及PHA合成能力等方面的差异，分析盐度对混合菌PHA合成工艺的影响。本研究得出的最佳盐浓度可用于指导实际生产工艺，使工艺在合理的盐度范围内保持良好的污泥沉降性和PHA合成能力，有助于推动餐厨垃圾处理和PHA混菌生产耦合工艺的发展。

1. 材料与方法

1.1. 底物和接种污泥

研究采用模拟餐厨垃圾发酵液，根据张玉静等^[15]的研究，设置了各种挥发酸的配比，将C∶N∶P比设置为100∶9∶1。碳源由乙酸钠、丙酸钠、丁酸、戊酸和乙醇组成，其浓度分别为260.6、138.9、429.6、75.7和27.2 mg·L⁻¹。氯化铵为氮源，进水浓度为160 mg·L⁻¹。磷酸氢二钾和磷酸二氢钾为磷源，进水浓度分别为18 mg·L⁻¹和8 mg·L⁻¹。同时外加微量元素，具体配置方法参考已有的方法^[16]。不同盐度下富集实验中所用的接种污泥皆来自以混合挥发酸为底物稳定运行的SBR富集反应器，无盐度，容积负荷(以COD计)为843 mg·(L·d)⁻¹^[17]。瞬时盐度批次实验中所用的污泥取自上述接种污泥在无盐度、容积负荷为1 300 mg·(L·d)⁻¹、混合挥发酸为底物条件下驯化稳定的SBR。初始接种污泥浓度皆为(4 000±200) mg·L⁻¹。

1.2. 富集实验与批次实验

1)瞬时盐度批次实验。初步探索了无盐度富集下的污泥(1 300 mg·(L·d)⁻¹负荷下富集)在不同瞬时盐度下的PHA合成表现差异，并由此实验结果确定了后续富集的盐度梯度设置。批次实验所用底物浓度(以COD计)为5 207 mg·L⁻¹，分别添加0、2.5、5、10、15和20 g·L⁻¹氯化钠，具体操作步骤与下文叙述的PHA最大合成能力批次实验一致。

2)不同盐度富集实验。采用4个相同的序批式反应器(SBR)作为富集反应器，有效容积为2 L。根据瞬时盐度批次实验结果，氯化钠浓度分别设置为0、5、10、15 g·L⁻¹。容积负荷为1 350 mg·(L·d)⁻¹，污泥停留时间(SRT)为10 d，水力停留时间(HRT)为1 d。富集采用“饱食-饥饿”模式，一个运行周期时间为12 h，包括进水(10 min)、曝气(610 min)、排泥(5 min)、沉淀(90 min)和排水(5 min)。反应器温度控制在室温(21±2) ℃，进水pH控制在7.0±0.2。溶解氧(DO)和pH由在线设备实时监测。

3) PHA最大合成能力批次实验。实验在500 mL平底烧杯中进行，用于考察富集污泥的最高PHA合成含量。收集“饥饿”阶段末期的浓缩污泥200 mL，加入200 mL与富集底物碳源配比相同、浓度为2 700 mg·L⁻¹的底物，不外加氮、磷，氯化钠浓度与对应富集反应器的浓度一致。曝气控制在为0.2~0.3 m³·h⁻¹。反应1.5 h后沉淀，排出200 mL上清液后，再加入相同底物200 mL，重复上述操作共5次。每次底物加入后和沉淀前取样测试PHA含量。温度控制在室温(21±2) ℃，pH仅在第1次加入底物时调节至7.0±0.1，后续不再控制。

1.3. 分析方法

混合液悬浮固体浓度(MLSS)、污泥容积指数(SVI)、氨氮和溶解性COD按照国家标准方法^[18]测量。挥发酸和PHA采用气相色谱法^[19](GC7890N/FID，美国安捷伦)测试。胞外聚合物(EPS)可分为松散型(LB-EPS)和紧密型(TB-EPS)，由污泥样品加入0.85%的氯化钠溶液后，分别在60 ℃短时间涡旋和70 ℃静态水浴处理下得到^[20]。随后，LB-EPS和TB-EPS皆由蛋白质和多糖含量表示，蛋白质采用Lowery试剂盒法，多糖采用苯酚-硫酸法^[21]。

3. 结论

1)富集污泥沉降性随盐度的增加而增强，将有助于后续的泥水分离。菌群受到低盐度(5 g·L⁻¹)刺激将过量分泌EPS，但在高盐度(10、15 g·L⁻¹)下，菌群活性受到抑制，EPS分泌量降低。

2)盐度的增加会延长“饱食-饥饿”时间比，但仍能维持较高的生态筛选压力。高盐度对于菌群的胁迫主要体现在对其生长活性的抑制，但经过长时间的富集，菌群的PHA合成能力仍能达到较高水平。

3)短期富集下，低盐度的加入将会刺激PHA合成并有助于提高PHA产率。长期富集下，菌群可以适应高盐度并且能够维持较高的PHA合成能力，但由于菌群生长受到抑制，产量的降低将不利于PHA工艺的整体运行。

参考文献 (33)

盐度对模拟餐厨垃圾发酵液产聚羟基脂肪酸酯工艺的影响

作者简介: 季业(1994—)，男，博士研究生。研究方向：聚羟基脂肪酸酯混菌生产工艺。E-mail：jiye323@163.com

通讯作者: 温沁雪(1977—)，女，博士，教授。研究方向：污水处理及资源回收等。E-mail：czqhit@163.com;