某尾矿库附近各土壤层对U(VI)的吸附特性

杨升; 张晓文; 张利江; 吴晓燕; 李密; 王亮; 黄倩文

doi:10.12030/j.cjee.201901121

某尾矿库附近各土壤层对U(VI)的吸附特性

1.
南华大学资源环境与安全工程学院，衡阳 421001
2.
南华大学，放射性三废处理与处置重点实验室，衡阳 421001
3.
衡阳华菱钢管有限公司，衡阳 421001

作者简介: 杨升(1993—)，男，硕士研究生。研究方向：放射性三废处理处置。E-mail：1024292857@qq.com

通讯作者: 张晓文(1967—)，男，博士，教授。研究方向：放射性三废处理处置。E-mail：shawn_zhang@sina.com;

基金项目:
国家自然科学基金资助项目(51874180)；南华大学双一流建设项目(2017SYL05)；南华大学研究生科学基金资助项目(2018KYY162)
中图分类号: X53

Adsorption characteristics of uranium in soil horizons near tailings impoundment area

1.
School of Resource & Environmental and Safety Engineering, University of South China, Hengyang 421001, China
2.
Key Laboratory of Radioactive Waste Treatment and Disposal, University of South China, Hengyang 421001, China
3.
Hengyang Valin Steel Tube Co. Ltd., Hengyang 421001, China

Corresponding author: ZHANG Xiaowen, shawn_zhang@sina.com ;

摘要: 针对南方某铀尾矿库附近棕红壤剖面中的淋溶层、淀积层和母质层等土层对铀的吸附机理和空间分布规律进行了探讨。采用比表面测定、X射线荧光、扫描电镜、傅里叶变换和X射线衍射等方法对各土层样的理化性质、结构和形貌进行了表征分析；采用静态吸附法考查了时间、U(Ⅵ)初始浓度、pH、温度、粒径等因素对各土层吸附U(Ⅵ)的影响；并使用热力学和动力学方程对吸附过程进行了模拟分析。结果表明，25 ℃下淋溶层和淀积层pH均为6.2、母质层pH为4.1时，其对U(Ⅵ)最大吸附量分别可达23.60、22.82和13.05 mg·g⁻¹。热力学和动力学拟合结果分别表明，各土层对U(Ⅵ)更符合Langmuir方程(R²>0.999)和准二级动力学模型(R²>0.98)。风化程度，Fe、Mn、Al、Ca等元素及有机质含量，pH和土壤粒径等因素是各土层对U(Ⅵ)吸附能力不同的主要原因；同时，外源铀进入土壤剖面后，大部分聚集在土壤表层，随着深度的下降的铀含量也逐渐降低。研究结果可为土壤剖面中的铀和其他重金属的污染防治提供参考。
- U(Ⅵ) /
- 近地表处置 /
- 铀尾矿库 /
- 土壤剖面 /
- 静态吸附
Abstract: In this study, the adsorption mechanism and spatial distribution of U(Ⅵ) in the eluvial, illuvial and parent material horizon of a brown-red soil profile near a Uranium tailing impoundment in South China were discussed. The physical and chemical properties of the soil horizons were characterized by using surface area measurement, X-ray fluorescence, scanning electron microscope, fourier transform infrared spectroscopy and X-ray diffraction. The effects of time, U(Ⅵ) initial concentration, pH, temperature, and particle sizes on U(Ⅵ) adsorption were investigated by static adsorption experiments. Thermodynamic and kinetic equations were used to simulate the adsorption process. The results showed that the maximum U(Ⅵ) adsorption capacities were 23.60, 22.82 and 13.05 mg·g⁻¹ in the eluvial, illuvial and parent material horizon, respectively, at pH 6.2 for the former two horizons, pH 4.1 for the later one and 25 ℃. The isothermal adsorption models of the soil horizons were more consistent with the Langmuir equation (R²>0.999), and the kinetic adsorption process fitted better with the pseudo-second order kinetic model (R²>0.98). The different adsorption capacities towards U(Ⅵ) on each layer could be caused by the differences of their physico-chemical properties, such as weathering degree, Fe, Mn, Al, Ca, organic matter contents, pH and soil particle sizes. As the external uranium entered the soil profiles, it could accumulate in the surface layer of soil, and the content of uranium decreased with the decrease of depth. The results of this study can provide references for the prevention and control of external uranium or other heavy metal pollution in the soil profile.
- U(Ⅵ) /
- near-surface disposal /
- uranium tailing impoundment /
- soil profile /
- static adsorption

碳酸钡是从重晶石中获得的重要化学物质，我国主要采用碳化还原法生产碳酸钡，每年生产约70万t，约占世界碳酸钡产量的75%^[1]. 由钡化合物在碳热还原和水/酸浸出过程中产生的废物称之为 “钡渣”，是钡盐工业生产中不溶的碱性工业固体危害废弃物^[2]，在《国家危险废物名录》（2021年版）的编号为HW47^[3]. 碳化还原工艺的钡渣产污系数约为0.8^[4]，即每生产1 t钡盐要产生0.8—1 t钡渣^[5]，目前我国钡渣的年排放量超过100万t^[6]，累积总堆存量已超过千万t^[7]. 钡渣中含有大量的可溶性钡，其中水溶性钡以BaS（0.5%—1.0%）为主^[8]，酸溶性钡以BaCO₃、BaSiO₃、BaSO₃和Ba（FeO₂）₂为主^[9]，由于反应不完全，渣中仍可能存在少量未被还原的BaSO₄ ，其占比约为20%—40%^[10]，还含有大量金属氧化物，主要包括BaO （37.60%）、SiO₂（15.52%）、CaO （10.10%）、Al₂O₃（4.23%）、Fe₂O₃（3.29%）、MgO （1.44%）^[11]. 钡渣中的可溶性钡离子具有毒害性和强碱腐蚀性，其浸出率高达92.8%^[12]，含钡离子溶液的致死量为0.8—0.9 g^[13]. 对植物和动物构成潜在的毒性风险. 根据《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB 5085.3-2007）^[14]，危险固体废物浸出液中的钡离子浓度不应超过100 mg·L⁻¹，而钡渣的浸出浓度通常大于1000 mg·L^-1[15]（采用HJ/T 299-2007固体废物浸出毒性浸出方法），超过危险废物填埋污染控制标准（GB18958-2001）国家标准^[16]2—10倍以上. 钡渣长期堆放会占用大量农田和土地，在气温高时，钡渣会发生自燃反应放出SO₂气体；由于雨水渗透，钡渣会流出大量含硫化物的黄色渗滤液，可转入地表水和地下水中，并逸出H₂S气体，对土壤和地下水产生毒害作用^[17]. 同时，浸出液中的 Ba²⁺具有累积效应，通过食物链进入人体，对自然环境和人类生活造成不可逆转的伤害；此外，由于钡渣中存在的碱性组分和BaS还会使土壤盐碱化^[18].

鉴于钡渣的潜在危害，国内外学者对钡渣的处理处置已有大量研究，主要集中于钡渣化学成分分析、处理工艺以及对其毒性的探讨，钡渣的处置工业化技术主要包括综合利用、资源回收和安全填埋等方面，但是国内在钡渣的综合利用和资源回收方面还处于研发试制阶段，尚未实现规模化的工业应用，并且容易造成二次污染. 钡渣的无害化和资源化处置方式主要有以焚烧降低毒性^[19]、钡离子提取^[20]、钡离子固化稳定化^[21-22]等为主要的无害化处理手段和以作为建筑用材^[4]、化工行业中提取高纯度钡盐^{[5, 8, 23-24]}等为主的资源化处理手段. 钡渣的正确处理处置方式能够降低钡渣浸出液中的钡离子重金属毒性系数并进行综合减量化处理，但也存在局限性，在与其他物质的协同处理中不能充分发挥钡渣本身的优势，有用成分不能得以充分利用，进行产业循环. 综合以上处理处置现状分析，本研究提出钡渣的处理处置研究重点应从对钡渣的直接利用转向与其它物质的协同处理，实现“以废治废”和资源利用效益最大化.

近年来，随着碳酸钡生产行业的迅速发展，钡渣的存量越来越多，钡渣处理处置技术也快速发展. 本文综述了钡渣无害化处理、资源化利用、综合减量化的研究，并结合一些工业实例，对此类有害固体废物的污染特点及治理工艺方案进行了讨论和思考，为工业生产中钡渣处理的科学理论研究与实际实践操作有效结合提供借鉴.

1. 钡渣的来源及物理化学性质（Sources and physicochemical properties of barium slag）

1.1 钡渣的来源

碳酸钡碳化还原法中产生的工业危险废渣称之为钡渣，在该方法中，将重晶石（70%—75%）与焦煤或煤渣（30%—35%）混合、破碎后经高温（800—1200 ℃）在回转炉中焙烧^[4]. 重晶石中硫酸钡被煤还原为粗制硫化钡，用热水浸洗粗硫化钡，浸出的硫化钡溶液在澄清池中澄清，澄清液经输送至碳化塔后通入二氧化碳气体，硫化钡发生水解，并与二氧化碳发生碳化反应生成碳酸钡浆液，最终经脱硫、洗涤、真空过滤、干燥、粉碎，包装即为碳酸钡成品. 碳酸钡其生产过程中的化学反应和工艺流程见图1，碳酸钡生产工艺涉及化学反应^[4]如下：

图 1 碳酸钡生产工艺流程

Figure 1. Production process flow of barium carbonate

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$\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4}+2\mathrm{C}=\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{S}+2\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{2}\uparrow$

$(1)$

$2\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{S}+{2\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{B}\mathrm{a}{\left(\mathrm{H}\mathrm{S}\right)}_{2}+\mathrm{B}\mathrm{a}{\left(\mathrm{O}\mathrm{H}\right)}_{2}$

$(2)$

${\mathrm{B}\mathrm{a}\left(\mathrm{O}\mathrm{H}\right)}_{2}+{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}={\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$

$(3)$

$\mathrm{B}\mathrm{a}{\left(\mathrm{H}\mathrm{S}\right)}_{2}+{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}={\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}+{2\mathrm{H}}_{2}\mathrm{S}\uparrow$

$(4)$

1.2 物理性质及化学组成

钡渣是一种大小不等的棕色至黑色的多孔状颗粒，粒度在200—300目之间，具有通过率高、颗粒细等特点，且钡渣本身具有较高的含水率达23%^[25]，钡渣细度模数为2.38，属于中砂范围^[26]. 采用SEM-EDS对钡渣微观形貌和钡元素含量进行分析. 钡渣中有两种不同形貌的结构，一种是未分解重晶石/毒重石的层状结构（图2a），呈规则的黑色块状结构，其表面较光滑，未产生孔隙，具有与重晶石矿石相同的颜色和结构，其处钡元素含量为 87.55%；另一种是重晶石/毒重石分解后的多孔熔融结构（图2b），表面形成多孔结构，形成大小不同的孔洞，有大量的熔融物质存在而呈现出熔融状态，且熔融的钡渣中有大量的晶体物质析出，其处的钡元素含量为 78.98%，相对于图2a，图2b的钡元素含量相对较低^[27].

图 2 （a）未分解重晶石扫描电镜图，（b）重晶石分解后扫描电镜图^[27]

Figure 2. SEM image of samples：（a） undecomposed barite，（b） decomposed barite^[27]

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钡渣具有强碱腐蚀性^{[1, 4]}，pH值一般在12以上，有的可达13，在水泥掺入情况下，Ba²⁺的浸出规律为阳离子型和两性型^[28]. 钡渣中存留大量可溶性有害组分Ba²⁺，浸出浓度严重超标达1100 mg·L^-1[13]，远远高于入场填埋前的控制限值^[16]（≤150 mg·L⁻¹），且具有毒性. 同时，钡渣化学组成成分复杂，与环境、生产工艺、检测方法等多因素有着密不可分的关系，学者采用重量法、原子吸收法、ICP-MS法对贵州省某公司重晶石生产碳酸钡产生的钡渣组成成分进行分析，主要为：BaSO₄（14.59%）、BaSiO₃（17.32%）、BaCO₃（30.92%）、SiO₂（24.33%）、Al₂O₃（6.83%）、还含有一定的痕量元素锶和稀土元素等 ^[27]. 除此之外，由于煤炭燃烧不彻底的原因，钡渣中也含有一定的碳元素成分^[11]. 然而钡渣的化学成分并不是固定的组成，是在一定范围内波动，如表1所示. 其影响因素主要包括制造钡渣的重晶石/毒重石矿石的杂质成分、煤的成分及掺量、窑的分解率（矿石的分解率）、工艺条件的差异等. 重晶石的品位越高，即重晶石中的硫酸钡含量较高，而经高温锻烧后得到的硫化钡含量愈高，则得到的卤水中杂质愈少，钡渣的产率愈低，对钡渣组成和含量的影响最大的是重晶石品位. 由表1可以看出，钡渣中仍含有大量未被利用的钡资源，且新渣的钡元素含量多于陈渣.

表 1 钡渣各成分分析

Table 1. Composition Analysis of barium slag

样本编号Sample number	BaSO₄/%	BaCO₃/%	BaSiO₃/%	SiO₂/%	Al₂O₃/%	BaS/%	C/%	参考文献References
#1	28.50	12.70	—	26.00	4.00	0.71	—	[25]
#2	42.20	12.70	—	12.70	3.97	0.71	—	[29]
#3	14.10	14.22	11.57	4.0	—	0.95	—	[22]
#4	14.59	30.92	17.32	24.33	6.83	0.33	—	[26]
#5	27.54	29.32	—	14.62	4.32	2.25	—	[30]
#6	14.59	30.92	17.32	24.33	6.83	0.33	—	[27]
#7	18.42	5.12	2.90	24.4	5.85	9.98	19.99	[31]
#8	^a40.10	13.21	—	—	3.64	0.74	—	[32]
	^b23.90	2.92	—	—	6.56	0.50	—
#9	^a14.586	31.89	—	13.247	—	1.28	6.27	[33]
	^b16.984	22.87	—	15.338	—	1.34	6.58
注：表中“#”表示钡渣样本； “—”表示未查到相关数据；“a”表示新渣；“b”表示陈渣. 　　Note: "#" in the table indicates barium slag samples；"-" indicates that no relevant data has been found；"a" indicates new barium slag； "b" indicates old barium slag.

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2. 钡渣的无害化处理（Harless treatment of barium slag）

无害化处理也称安全化处理，即将有毒有害的废物中生物性或者化学性的有害物质，采用先进的技术和工艺，降低废弃物毒性及其衍生物对环境的影响，减少废物排放^[34]. 进行无害化处理的最终目的是达到有效资源化利用，尤其有毒有害的工业废弃物是无害化处理的重点对象. 钡渣的无害化处理主要针对其中所含大量的碳酸钡等，碳酸钡在空气中长时间存放会和空气中的CO₂、H₂O等生成碳酸氢钡，形成的水溶性钡盐会对水资源等会产生严重的污染，综上，钡渣无害化处理主要是采用焚烧和化学沉淀的方式以增加对有毒有害钡离子的去除率.

2.1 焚烧

由于刚生产的钡渣是粘稠状物且带有不少的固体杂质，流动性能较差，不便进行无害化处理，因此需先将粘稠状渣子进行焚烧变成固体废料^[19]. 但该处理方式并没有从根本上有效去除钡渣中有毒有害物质，且由于没有完善的尾气处理设施和热量回收系统，焚烧方式存在能耗高、利用率低，处理费用昂贵等问题的同时造成二次污染. 随着工业手段的不断进步，焚烧在钡渣治理中并没有被广泛采用，仅仅是作为资源化利用的前期处理试验参考方案. 经焚烧成干渣灰后，干渣灰与粘土、水的混合物料，烧制红砖并进行砖淋洗，测得淋洗液中Ba²⁺的含量从>100 mg·L⁻¹降低到<10 mg·L^−1[35].

2.2 化学沉淀

化学沉淀可用于处理含有有毒成分的危险废料，可将有毒成分转化为不溶性形式从而达到降低毒性、限制迁移的目的. 钡渣定性为危险废物，只有将其转性为一般工业固体废物才便于应用，含钡废料中有毒有害的游离钡以硫酸钡的形式沉淀出来，是化学性质较为稳定的不溶物质，且在化学反应中不易出现可逆反应和沉淀不完全的情况，且该物质对人体无害^[21]. 同时，钡渣中的可溶性钡离子还可与其他的废渣进行协同沉淀，生成不溶的物质以固定钡离子，一定程度上减少可溶性有害钡离子的浸出率.

2.2.1 硫酸根沉淀机制

钡渣硫酸根沉淀机制主要以硫酸^[7]、硫酸钠^{[2, 22]}、硫酸亚铁^[36]等为主要修复成分进行钡渣入填埋场前的处理或是对已堆存钡渣进行无害化处理. 钡渣硫酸法转性生成硫酸钡沉淀可从一定程度上对酸回收利用，减少酸的用量，降低经济投入，同时采用硫酸法转性的钡渣作原料生产水泥，减少碱性氧化物（K₂O和Na₂O）的带入，在水泥烧制过程中减少在预热分解系统造成的结皮堵塞情况^[7]. 硫酸钠加入钡渣的混合液中生成稳定的硫酸钡沉淀，当其硫酸钠的掺入过量系数介于1.25—2.20之间时^{[2, 21-22]}，可有效将可溶性钡进行固定无害化. 但由于钡渣的组成成分及含量不是单一的，其根据多种因素变化，需要根据实际的操作要求，对处理过程中多个方面综合考虑，进行钡渣的无害化处理. 某工厂所产特定钡渣，在硫酸钠过量系数为1.25、水加入量为25 mL、反应时间为2 h的条件下，对钡渣无害化处理后，钡离子毒性浸出浓度从原始的2087.4 mg·L⁻¹降到84.67 mg·L⁻¹，钡离子去除效率为96%^[2]. 硫酸根沉淀机制能够在短时间内快速、彻底地将有毒有害的可溶性钡离子进行转化生成硫酸钡沉淀，但也存在其局限性，采用硫酸及硫酸盐与钡渣进行掺混以达到固定钡渣中可溶性钡的方式成本较高，处理后的钡渣中存在渗滤液硫酸根超标问题，且无法利用钡渣本身的硫离子成分，同时带入钠离子和亚铁离子，不利于无害化后的综合资源化利用. 由于钡渣多为团粒结构，且反应过快所生成的BaSO₄沉淀会迅速包埋在钡渣颗粒及堵塞孔隙，反应无法深入到颗粒内部空孔隙，导致可溶性钡离子去除不彻底，仍具有浸出毒性^[37]. 李绍华等^[36]通过过氧化氢、硫酸盐和EDTA联合使用，过氧化氢可以迅速破坏废渣的有机物结构，同时与钡渣中硫离子发应生成硫单质和氢氧根离子，二者在碱性条件下发生歧化反应生成硫离子和亚硫酸根离子，亚硫酸根离子与钡离子生成亚硫酸钡沉淀；其后加入部分的硫酸钠增加了钡离子稳定性和较少的引入钠离子和亚铁离子；EDTA控制硫酸钡颗粒的体积，保证后续反应实现药剂的长效性.

2.2.2 协同沉淀机制

从“ 以废治废”理念出发，协同沉淀机制主要利用磷石膏^{[1, 38-39]}、电解锰渣^[40]、砷渣^[41]、赤泥^[42]等废料中的有效成分固定钡渣中的可溶性钡离子，同时解决相应的其他工业固废问题.

（1）酸性固体废料磷石膏（pH<3）可以中和含碱性钡渣，利用石膏中的SO₄^2-和磷（PO₄^2-），可以沉淀固化可溶性的钡，既实现钡离子危险系数和腐蚀性（pH）的降低，又固化了磷石膏中的可溶性磷. 郭腾飞等^[39]将磷石膏与钡渣10:1的比例混合，混合渣中Ba²⁺的浸出浓度从1285 mg·L⁻¹降为1.44 mg·L⁻¹，pH降低2个单位左右，同时混合渣中的磷溶出浓度（<0.5 mg·L⁻¹），明显低于磷石膏本身的磷溶浓度（368 mg·L⁻¹）. Gu等^[1]试验发现，当钡渣与磷石膏质量比为10:(1—20)时，钡浸出浓度降至< 2 mg·L⁻¹. 磷石膏有效协同沉淀可溶性钡离子且来源广泛成本低廉，但也有其局限性，处理后的钡渣具有过量的可溶性PO₄^2-和未能充分利用钡渣中本身存在的S^2-（酸性条件下S^2-则会转化为H₂S气体跑出），大量投加磷石膏，使得钡渣体积质量增多，相应的入场填埋的成本也会显著增加.

（2）酸性锰渣含有少量水溶性Mn²⁺和大量的 ${\rm{SO}}_4^{2-}$ ，其 ${\rm{SO}}_4^{2-}$ 与钡渣中的BaS及BaCO₃、BaSO₃反应，生成稳定不溶的BaSO₄，同时，锰渣中的Mn²⁺与钡渣中的OH^-结合，生成Mn（OH）₂并在空气中氧化为稳定不溶的MnO₂. 当锰渣与钡渣以（1—3）:（1—3.5）的比例混合并反应产生混合渣，不仅固定钡渣中钡盐，同时也能够固定锰渣中的可溶性锰，处理结束后混合渣pH值为8—12，浸取液中Ba²⁺的含量小于1 mg·L⁻¹，Mn²⁺的含量小于2 mg·L^−1[43]. 此外，电解锰渣与钡渣协同作用由于电解锰渣中含有MnO、Na₂O、Fe₂O₃等助熔物质，可使得水泥熟料烧结温度降低，不仅减少能耗，同时能够促进水泥中各相在一定温度下共存，并且收获水泥性能好，成本低的有益效果^[40]. 但由于锰渣不够普遍，且锰渣对钡渣的中和效果较差，锰渣的pH值为6—7，钡渣的pH值一般在高于12以上，处理后钡渣的pH值仍然较高.

（3）砷渣常来自于含硫砷化合物的金属矿石的采选、冶炼、生产等过程，大量砷以含砷废渣形式堆存，属于危险固体废弃物. 钡渣中的可溶性钡与砷渣中的可溶性砷相互反应，生成难溶的砷酸钡，其溶解度较低，可避免二次溶出和大量使用稳定化药剂导致的其他环境问题，有利于降低钡渣和砷渣无害化处理过程中的稳定化药剂用量和增容. 车轶夫等^[41]按钡渣中可溶性钡与砷渣中可溶性砷的摩尔比为（3.1—3.2）: 2的比例混合，加入质量分数15%双氧水，0.1 mol·L⁻¹硫酸调节废渣混合物pH为9，加入适量硫酸铁得到废渣混合物（含水率40%、pH 8.9）室温堆置养护7 d，废渣混合物中钡的浸出浓度从3281 mg·L⁻¹减少到11.2 mg·L⁻¹，砷浸出浓度从533 mg·L⁻¹减少到0.76 mg·L⁻¹，满足《危险废物填埋污染控制标准》（GB 18598-2019）中规定钡的稳定化控制限值为85 mg·L⁻¹，砷的稳定化控制限值为1.2 mg·L⁻¹的要求^[16]. 但是，砷渣不够普遍，不能广泛推广，且可能造成运输成本.

（4）赤泥是铝土矿生产氧化铝过程排放的一种碱性工业固体废弃物，与钡渣混合既可以固定钡渣中的酸溶性钡，又降低了赤泥中可溶性硫的浓度，同时降低钡渣的比重. 顾汉念等^[42]将赤泥加入沥干的钡渣中，将混合料进行低温焙烧并保温30 min，发生不同程度的烧结而固化钡渣中的可溶性钡离子，实验结果显示，钡渣的酸溶性钡离子浓度低于100 mg·L⁻¹，且硫的浓度从700 mg·L⁻¹以上降低至150 mg·L⁻¹以内. 赤泥排放量大来源广，添加赤泥也是消纳赤泥的过程，同时有利于混合渣在建材等领域的使用，但赤泥处理过程中产生了增容，且不能充分地利用钡渣中较多的钡盐资源.

3. 钡渣的资源化利用（Resource utilization of barium slag）

资源化是指将废弃物直接作为原料进行利用或者对废物进行再生利用^[34]. 废弃物资源化已成为当今许多国家发展经济和保护环境的一项重大方针和政策. 当前对钡渣资源化处理主要是回收利用钡盐、余渣生产建筑材料和有用成分的转化再使用等.

3.1 钡盐的浸出与提纯回收

钡渣中仍含有大量未被利用的钡资源，其含量占钡渣主要成分的三分之一，可进行钡离子的浸取回收生产钡盐. 对钡渣中可溶性盐类进行回收利用，首先需要使用酸性溶剂浸取钡渣中的钡离子，从而使大部分的可溶性盐从钡渣中分离出来，其后通过除杂，冷却，结晶等一系列工艺制取高纯度的相关钡盐. 钡盐的浸出体系及其相关的数据如表2所示.

表 2 钡盐的浸出体系

Table 2. Leaching system of barium salt

工艺名称Process name	产品纯度Product purity	Ba²⁺回收率Recovery rate of Ba²⁺	产品种类Product category	收益/（元·t⁻¹）Income	参考文献References
一次盐酸浸取	—	78.51%	氯化钡	400	[5]
二次盐酸浸取	99.90%	95.00%	氯化钡	400	[24]
氯化焙烧-水浸体系	—	86.80%	氯化钡	400	[10]
乙醇-盐酸混合体系	99.71%	68.72%	氯化钡	400	[27]
硫酸法	97.60%	—	硫酸钡	300—500	[30]
硝酸法	99.20%	85.51%	硝酸钡	700	[44]
注：“—”表示未查询到相关数据. 　　Note: "—" indicates that no relevant data has been found.

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3.1.1 生产氯化钡

钡渣提纯氯化钡主要用盐酸进行浸取提纯. 提纯方式从一次盐酸浸取^[23]优化进展到两次盐酸浸取^[24]，其氯化钡的纯度可从70.99%增加到99.9%. 工艺的不断优化可一定程度上提高钡渣资源化利用和经济环境效益. 利用钡渣生产氯化钡，使用的酸为盐酸，其成本及危害较硝酸和硫酸都小，且废酸处理更容易，既能将钡渣资源利用最大化，实现绿色环保理念的同时产生一定经济价值.

以钡渣为原料，利用盐酸浸取钡离子工艺条件为：3.0 mol·L⁻¹盐酸浓度，液固比7∶1，浸取时间2 h，浸取温度80 ℃，搅拌速度400 r·min⁻¹浸取出来进行二次利用，在此工艺条件下钡离子浸出率可达78.51%^[5]. 但一次盐酸浸取法存在酸耗大，耗时长，除杂困难，有用成分不能充分利用等的问题，处理工艺有待优化. 唐英等^[24]采用两次盐酸洗渣和浸取，将目标物钡以及杂质铁、钙、锶等同时酸化为相应的氯化物，进入酸液后过滤并通过调节pH、加入沉淀剂、溶剂洗涤等方法除去杂质，钡的回收率可达 95%，产品纯度可达99.9%. 两次盐酸浸出工艺简单，成本低且不引入杂质，盐酸、草酸、乙醇等试剂均能重复使用. 除单一使用盐酸浸取的工艺条件外，加入其他的化学试剂及工艺的优化能够有效回收钡盐的同时减少酸用量，减少成本. 废渣利用乙醇-盐酸混合体系以盐酸浓度 1.0 mol·L⁻¹，液固比 1:1的条件进行洗渣（除去钡渣中除钡离子外的其他离子），以2.0 mol·L⁻¹盐酸浓度，液固比3:1，60 ℃下反应4 h，400 r·min⁻¹搅拌速度的工艺方法浸提洗渣所剩残渣中钡离子，钡离子浸出率可达 68.72%，滤液中氯化钡含量为 95.16%，产品纯度达99.71%^[27]. 尚方毓等^[10]采用氯化焙烧-水浸的工艺方法，在1000 ℃下焙烧45 min、氯化钙用量为理论量的 1.3 倍的条件下钡渣中的酸溶钡可全部回收，钡的回收率为 86.8%.

3.1.2 生产硫酸钡

钡渣中重晶石含量大多在20%左右，特别是部分反应未烧透且颗粒较大的重晶石和部分烧结共生体，其含量可达30%以上. 采用跳汰工艺对未反应完全的重晶石进行再利用，重晶石组分硫酸钡的回收率可达80%以上，跳汰回收后的废渣进行酸化处理以硫酸钡的形式回收，其纯度可达98%以上^[30]. 废渣酸化是将钡渣固体用盐酸浸取其中酸溶性钡和水溶性钡，使其转化为可溶性的氯化钡溶液，通过调节溶液中的酸碱度（pH=12），除去溶液中的铁、铝等离子，最后使用硫酸将氯化钡溶液中的钡离子沉淀出来，经处理制得硫酸钡成品，其硫酸钡含量可达97.60%^[45]. 钡渣制取硫酸钡发生如下化学反应^[33]：

$\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{3}+2\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}=\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}+\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{2}\uparrow$

$(5)$

$\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{3}+2\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}=\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}+\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{2}\uparrow$

$(6)$

$\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{S}+2\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}=\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{S}\uparrow$

$(7)$

$\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_{3}+2\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}=\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_{3}$

$(8)$

$\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{2}+2\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}=\mathrm{F}\mathrm{e}{\left(\mathrm{O}\mathrm{H}\right)}_{2}\downarrow +2\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}$

$(9)$

$\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{3}+3\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}=\mathrm{F}\mathrm{e}{\left(\mathrm{O}\mathrm{H}\right)}_{3}\downarrow +3\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}$

$(10)$

$\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4}=\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4}\downarrow +2\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}（\mathrm{可}\mathrm{循}\mathrm{环}\mathrm{利}\mathrm{用}）$

$(11)$

3.1.3 生产硝酸钡

钡渣泥和水的混合物加热，加以适当浓度硝酸进行化合，钡渣中的BaCO₃、BaSiO₃、BaSO₃、BaS与HNO₃发生反应生成Ba(NO₃)₂、BaCO₃和Ba(OH)₂，经调控 pH 值，除杂、浓缩结晶、烘干、粉碎、包装即成为成品，重晶石产生的钡渣泥可生产 95% 硝酸钡，其中酸溶性钡利用率可达85. 51%^[44]，其硝酸钡含量可达99.2%^[33]. 但硝酸的腐蚀性强，且实验过程中易产生有毒气体NO或NO₂，其应用受到了限制. 钡渣生产硝酸钡主要发生的化学反应如下^[27]：

$\mathrm{B}\mathrm{a}{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}+2\mathrm{H}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{3}=\mathrm{B}\mathrm{a}{\left(\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{3}\right)}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}+\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{2}\uparrow$

$(12)$

$\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{S}+2\mathrm{H}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{3}=\mathrm{ }\mathrm{ }\mathrm{ }\mathrm{ }\mathrm{B}\mathrm{a}{\left(\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{3}\right)}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{S}\uparrow$

$(13)$

$\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{3}+2\mathrm{H}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{3}=\mathrm{B}\mathrm{a}{\left(\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{3}\right)}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}+\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{2}\uparrow$

$(14)$

$\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_{3}+2\mathrm{H}\mathrm{N}\mathrm{O}_{3}=\mathrm{B}\mathrm{a}{\left(\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{3}\right)}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_{3}\downarrow$

$(15)$

以钡渣为原料，通过加酸回收利用钡渣中有用成分，制取生产氯化钡、硫酸钡、硝酸钡之后的废渣，可继续加入芒硝（Na₂SO₄）二次沉淀Ba²⁺，避免 Ba²⁺溶出的同时生成BaSO₄ 沉淀用于民用建筑的建材生产代替砂石，具有明显的环境效益和经济效益. 解决钡渣有害性，降低钡离子浸出率的同时，再生产的钡盐也具有相当的经济效益，据调研，钡渣生产的氯化钡400元·t^{−1 [46]}，硝酸钡700元·t^{−1 [47]}，硫酸钡300—500元·t^{−1 [8]}，可充分实现废物价值增值.

3.2 生产建筑材料

从建筑材料的巨大需求来看，经无害化处理的钡渣作为一种建筑材料大规模再利用是一个的选择，既能大量、高效地使用钡渣，又能降低钡渣堆放对周边环境的影响，且促进建材的发展，增加建材的强度，节约建设投资. 钡渣在建材行业的主要应用存在于以下几个方面.

3.2.1 水泥添加剂

由于钡渣中含有大量的水泥熟料矿物，并存在少量的碱性成分如BaS、Ba（OH）₂，促使钡渣具有较好的胶凝性作用和对矿灰/粉煤灰中的活性SiO₂、Al₂O₃具有激发作用^[48]. 普通混凝土用砂的细度模数范围在2.3—3.0，而钡渣的细度模数为2.38，属于中砂范围，可当做细集料添加至混合料中作为混凝土用砂使用，实验表明，当钡渣全部代替砂应用于水泥混凝土的生产中，28 d抗压强度为26.5 MPa、抗折强度为4.53 MPa，满足C20混凝土设计要求^[26]. 经无害化处理的钡渣水泥混凝土建造的构建筑物，可溶性钡浓度很小（可溶性钡浓度在 0.1—0.5 mg·L⁻¹，小于《生活饮用水卫生标准》（GB5749-20062）钡浓度 0.7 mg·L⁻¹ 标准要求）^[49]，可安全使用. 在烧制硅酸盐水泥过程中掺入适量钡渣（保证熟料中 BaO 含量在1.2%左右），Ba²⁺置换Ca²⁺进入水泥主要强度相（C₂S、C₃S）内部，影响其晶格转变，使 C₂S晶格缺陷增加以提高活性，Ba²⁺可部分进入中间相，改变中间相的高温粘度，促进 C₃S 结晶长大^[50]. 钡渣作为水泥矿化剂在水泥生料烧成前加入，不仅加速固相反应过程，还可以降低硅酸盐水泥的烧成温度，改善硅酸盐水泥性能. 在作为添加剂加入水泥生产的时候，钡渣中含有一定量的硫酸钙，在水泥水化时形成钙矾石，使结构更加致密的缘故；在掺入10%—20%的钡渣后，可以减少甚至取消石膏，水泥仍然具有正常的凝结时间，故钡渣对水泥还具有缓凝剂的作用^[51]. 此外，在碱活化矿渣水泥制作中使用钡渣，其中的SiO₂及少量硅酸盐成分可以加快水化过程，优化水化产物的组成，使硬化试样具有优异的力学性能和耐久性，显著提高了低碱当量基体的力学性能和耐久性，可以显著改善低碱当量碱活化矿渣水泥膏体的力学性能，优化其孔隙结构^[52]. 同时由于钡渣中的钡元素是一种内核质较大的金属元素，使用钡渣制备的水泥具有阻挡射线的作用，所产生的防辐射水泥也具有较大的发展前景^[33]. 需要注意的是，在前期处理阶段不能将钡渣磨得太细，要保持相当的粒度，否则会影响普通硅酸盐水泥水化^[53].

3.2.2 路面基层

利用钡渣修筑路面基层，钡渣稳定土基层中强度成型机理主要是钡渣中的Ba²⁺取代土粒表面Na⁺、K⁺，使土颗粒的结构水薄膜而聚结成团粒，增大钡渣稳定土的内摩阻力，再经过压实，在一定的温度和湿度下，BaSiO₃（呈凝胶状）与BaCO₃、BaSO₄结晶体相互联结和粘结，形成具有较高的强度和良好的水稳性的稳定结构. 这样的处理在一定的程度上减少了可溶性Ba²⁺的淋溶渗透性，减轻一部分的钡渣毒性^[47]. 通过添加60%钡渣路面基层的强度可以达到修建二级和二级以下公路基层的要求，钡渣基层的强度达到了修建高等级路面基层的质量要求. 钡渣具有一定的细度，在混合料中与沥青的接触面积大，形成的沥青胶浆更多，同时含有少许大于4.75 mm的颗粒可部分代替0—3 mm玄武岩细集料充当骨料，形成钡渣SMA-10改性沥青混合料，当钡渣掺量为5%—15%时，混合料满足高、低温性能和水稳定性的要求^[54].

3.2.3 制建材砖块

无害化处理后的钡废渣可制作干渣灰红砖^[35]、免烧砖^[20]、钡渣混凝土实心砖^[55]、泡沫混凝土砌块^[30]、非承重砖^[29]等. 根据钡渣的干湿程度进行焚烧制得干渣灰，干渣灰的掺入量为15%时干渣灰红砖产品的抗压抗折强度为最高，且在烧制之后其淋溶液中Ba²⁺的含量小于10 mg·L^−1[35]. 但制作红砖用时长、能耗大，过程中可变因素较多且损耗浪费钡渣中的大量的钡资源. 张孟雄^[56]以钡渣为主要原料，利用石灰、水泥等激发剂的作用，在机械强制压力作用下紧密接触致使颗粒之间在表面层发生化学反应，生成水化硅酸钙钡、水化铝酸钙钡、水化硫铝酸钙钡；同时在蒸发和含水率降低过程中液相达到过饱和状态，晶体不断析晶并开始凝结，部分Ca（OH）₂和水溶性的BaS与空气中CO₂反应生成CaCO₃和BaCO₃，硬化进一步紧密和坚固，经过28 d养护后每十块成品建材砖抗压强度可达 12.3 MPa，且抗冻性能良好. 但该种方法所制得钡渣砖均重2.28 kg，比重过大，远高于普通建筑用砖. 由钡的相对原子质量 137 g·mol⁻¹可知，钡属于重金属，钡渣的主要重量来自于含钡化合物质量，钡渣在经过无害化处理和其他有用成分的回收后，可溶性钡浸出，剩余残渣因失去了大部分的含钡化合物而质量得以大幅度减轻，比重减小. 杨立春等^[29]利用钡渣残渣，添加矿渣、水泥、粉煤灰、生石灰、石膏和轻质外加剂膨胀珍珠岩生产非承重砖，其强度可达到 10 MPa 以上，该种方法不仅能改善砖体强度，还能很好的降低砖体的密度. 需要注意的是，钡渣中的有毒有害钡元素通过化学反应无害化处理被除去后，进行其他钡盐产品的生产，最后将其中的各种元素提取较净后，再采用剩余的废渣用于建筑领域，而这种应用将会使得需要向其中加入大量的水泥或者其他增强剂和固化剂，增加了制砖成本. 为解决这一问题，陈彦翠等^[57]在钡渣烧结砖的制作中加入固化剂、页岩、煤矸石，使不用加入水泥，即能够获得强度较高、抗冻融性能较优的钡渣烧结砖，并且能够容纳钡渣量为30—40%，进而最大限度的利用工业废弃物来进行建筑材料的制备，降低钡渣废弃物综合处理的成本.

3.3 钡渣最大化利用——锶盐和碳元素的回收

为了最大化的实现钡渣的再利用价值，考虑钡渣中的其他有用组成成分的运用. 重晶石中钡元素最多，锶元素次之，锶元素除煅烧浸取后进入碳酸钡产品中，还有部分残留于钡渣中. 相对于文献报道的地壳中锶的平均质量分数 0.0375%—0.042%^[58]，钡渣中锶的含量（硫酸锶0.024%、碳酸锶0.13%）较高，可进行锶离子的回收. 碳是钡渣中的主要成分之一，含量超过10%，其中的碳大部分来自煤/焦炭^[59]，重新回收的碳可在生产钡盐工艺中循环使用，明显降低成本又能减少钡渣的排放量，且减少后期在建材资源化利用中的活性干扰.

钡渣盐酸洗渣滤液经除去Ca²⁺、Fe²⁺、Al³⁺，当 pH=12、温度为 80 ℃时，离子沉淀率分别达 91.6%、95.2%、91.7%；当加入70 mL Na₂SO₄（0.1 mol·L⁻¹）， 50 ℃下搅拌30 min ，钡离子去除率可达97.3%. 洗渣滤液经除钙、铁、铝和钡离子后蒸发结晶得六水氯化锶晶体，晶体经200 ℃，干燥 2 h 后制得氯化锶产品，钡渣锶离子回收率达 75.69%，其纯度可达 96.2%^[27]. 对于锶含量较高的钡渣，以硝酸-硝酸铵混合液为锶浸取剂，以平均粒径140目，硝酸铵物质的量比为 4.35、浸取时间为 33 min的优化工艺条件下进行重复试验 3 次，所得到的锶浸取率平均值为94.38%，通过碱析除杂与重结晶工艺，制备的硝酸锶产品纯度达到 99.87%^[59]. 由于碳的天然可浮性较好，采用泡沫浮选试验进行碳元素的回收处理有很好的浮选效果且能与其他的杂质有效的分开，得到的碳精矿产品指标较好^[60]. Yang等^[11]通过试验在矿浆pH=8.50，柴油捕获剂600 g·t⁻¹，松醇油起泡剂500 g·t⁻¹，浮选时间5 min的工艺条件下，碳回收率为82.70%，品位为63.25%. 浮选碳精矿可回收利用，低含碳量的浮选尾矿可用作建筑材料添加剂，不受碳的影响. 该种方法简单易操作，没有复杂的化学反应过程，不需要消耗大量的能源，能够有效避免破坏环境的行为.

综上，钡渣资源化再利用主要是回收钡离子、锶离子和碳元素，同时生产制备氯化钡、硝酸钡、硫酸钡、氯化锶和硝酸锶等产品，再充分利用钡渣的其余有用组分，将其剩渣作为建筑材料的添加物. 在实现资源化利用的同时，可再利用的物质又具备经济效益，更大程度上实现废弃物效益最大化.

4. 钡渣减量化及综合利用研究（Research on reduction and comprehensive utilization of barium slag）

减量化是固体废物处理的有效途径^[34]，也是钡渣综合性发展利用的最终目标. 降低固体废弃物的产生量，即“产前减量”，是处理固体废弃物最经济、有效、环保的方法. 减量化是循环经济的重要内容，实现从废物减量到价值创造. 钡渣综合科学研究是一个变害为利的过程，是无害化、资源化、减量化共同作用的过程. 首先对其进行无害化处理，以降低其有害毒性；其次应注重与其它废弃物的协同作用，达到以废治废的目的；最后可以利用钡渣自身优势参与其他废弃物的环境修复工作. 由于钡渣溶入水呈强碱性，可取代普通湿法脱硫工艺中的石灰用于烟气脱硫工艺，在液气比2.88，气速9.5 m·s⁻¹条件下脱硫率可以达到85%以上^[32]. 钡渣还可以与氢氧化钡协同处理含磷废水^[25]，主要修复机理为钡渣中Ba²⁺与磷酸根形成磷酸钡沉淀，钡渣还含有SiO₂、Fe₂O₃、Al₂O₃等组分，在一定 pH条件下通过凝聚、吸附架桥和沉淀网捕等作用机制，使铝氧化物在水中发生羟基化和磷发生吸附凝聚反应；氢氧化钙能与磷发生沉淀反应，进一步降低水中含磷量. 钡渣也可处理含铬废水，可将含铬废水的治理成本降低80%^[61]. 此外，经磷石膏处理的钡渣可作为一种高效的水溶液除磷吸附剂. 当钡渣和工业废磷石膏单独在水溶液中时，它们会向溶液中释放磷，而用磷酸盐缓冲液（钡渣与工业废磷石膏比10:1—10:3）处理的钡渣样品在大多数酸碱度范围内几乎不释放任何磷，可用作吸附磷酸盐的吸附剂，结果表明，在磷酸盐浓度为15 mg·g⁻¹（以P计）时，对磷酸盐的吸附量为12.47和10.39 mg·g⁻¹（以P计）^[38]. 利用钡渣研究钡渣催化剂，二者提高了高效能源转换装置直接碳-固体氧化物燃料电池（DC-SOFCs）的性能和燃料利用率，为钡渣的绿色高效利用提供了新的途径^[62].

5. 结论与展望（Conclusion and outlook）

以生产钡盐产生的危险固体废料钡渣为研究对象，通过对钡渣的来源和理化性质的分析，从无害化处理、资源化利用、综合减量化入手，对钡渣处置处理的科学研究方法和实践操作有效结合进行研究，得出以下几个主要结论：

（1）经无害化处理，将钡渣的高值组分充分回收利用之后，剩下的余渣用于建筑材料及其他高附加值产品的生产，在保证浸出毒性达标的前提下进行废弃物的再利用，节约资源创造价值.

（2）通过文献调研，阐述了国内外学者对钡渣无害化和资源化处理过程中的工艺方法并分析其优缺点，有利于含钡化合物行业针对自身情况从最大化利用程度进行钡渣的处置处理方案的设计. 从“以废治废”理念出发，结合钡渣自身特性与其他工业废弃物进行综合利用，减少治理成本，实现同时消纳两种或多种废弃物并且基本上零废物排放的综合经济环保效益.

（3）钡渣中除含有 Si、Al、Ba、Ca、Mg、O、S 、Sr等多种元素外还含有少量稀有金属元素（如 Ti）和稀土元素. 当前对于钡渣中稀有金属元素和稀土元素回收使用的研究甚少，后续还需要进一步探索钡渣中有用组分的利用回收方法. 再之，在实验回收钡离子生产钡盐，其回收率和钡盐纯度及成本控制并未达到理想处理效果，钡盐的生产工艺流程和方法仍有很大的发展提升空间. 特别注意的是，钡渣建筑材料的使用方面，因钡渣中的钡金属污染及防治研究存在不足，亟待深入研究并加强对钡金属的治理和风险防控.

图 1 时间对各土层吸附U(Ⅵ)的影响

Figure 1. Effect of time on U(VI) adsorption in soil horizons

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图 2 初始溶液中铀浓度对各土层吸附U(Ⅵ)的影响

Figure 2. Effect of U initial concentration on U(VI) adsorption in soil horizons

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图 3 pH对各土层吸附U(Ⅵ)的影响

Figure 3. Effect of pH on U(VI) adsorption in soil horizons

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图 4 温度对各土层吸附U(Ⅵ)的影响

Figure 4. Effect of temperature on U(VI) adsorption in soil horizons

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图 5 粒径对各土层吸附U(Ⅵ)的影响

Figure 5. Effect of particle size on U(VI) adsorption in soil horizons

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图 6 各土层对U(Ⅵ)吸附等温线模型

Figure 6. Adsorption isotherms models of U(Ⅵ) in soil horizons

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图 7 各土层对U(Ⅵ)吸附动力学模型

Figure 7. Adsorption kinetics models of U(Ⅵ) in soil horizons

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图 8 各层土样扫描电镜图片

Figure 8. Scanning electron microscope images of soil horizons

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图 9 各层土样吸附前的傅里叶红外光谱

Figure 9. Fourier transform infrared spectroscopy spectra of soil horizons before adsorption

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图 10 各层土样X射线衍射图谱

Figure 10. X-ray diffraction patterns of soil horizons

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表 1 各土样粒径分级

Table 1. Particle size classification of soil horizons

土层类型	≥8目	8~40目	40~60目	60~200目	≤200目
淋溶层	2.83	50.96	9.29	17.04	19.88
淀积层	10.64	51.22	8.42	13.36	16.36
母质层	32.22	55.62	3.84	4.50	3.82

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表 2 各土层理化性质

Table 2. Physico-chemical properties of soil horizons

土层类型	自然密度/(g·cm⁻³)	干密度/(g·cm⁻³)	含水率/%	pH	BET/(g·m⁻²)	有机质/(g·kg⁻¹)
淋溶层	1.56	1.25	19.87	4.1	40.33	36.51
淀积层	1.66	1.35	18.67	4.6	33.99	25.74
母质层	1.71	1.50	12.28	7.2	17.56	2.10

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表 3 各土层主要组成元素

Table 3. Main elements of soil horizons

土层类型	Fe	Ca	Mn	K	S	Ti	P
淋溶层	69.46	1.20	0.21	27.60	3.30	7.56	2.49
淀积层	65.35	1.26	0.15	27.71	4.56	5.68	3.31
母质层	48.51	4.81	1.01	32.74	2.86	4.04	1.85
注：各土层中U含量均低于XRF仪检测下限(十亿分之一)。

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图( 10) 表( 3)

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1. 钡渣的来源及物理化学性质（Sources and physicochemical properties of barium slag）
1.1 钡渣的来源
1.2 物理性质及化学组成
2. 钡渣的无害化处理（Harless treatment of barium slag）
2.1 焚烧
2.2 化学沉淀
3. 钡渣的资源化利用（Resource utilization of barium slag）
3.1 钡盐的浸出与提纯回收
3.2 生产建筑材料
3.3 钡渣最大化利用——锶盐和碳元素的回收
4. 钡渣减量化及综合利用研究（Research on reduction and comprehensive utilization of barium slag）
5. 结论与展望（Conclusion and outlook）

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铀矿冶理虽经过数十年的发展，对铀尾矿等中低放固废的处置方法仍以近地表处置为主^[1-3]。长期露天堆放的铀尾矿，经过雨水淋滤后能析出铀等具有一定生物毒性和放射性的核素^[4-6]，他们进入土壤后对环境产生了极大的污染^[7]。学者们对土壤剖面中铀的分布规律进行了大量研究，目前已知土壤pH、有机质、针铁矿、碳酸盐、磷酸盐、石英等众多因素均能影响铀在土壤剖面中的吸附和空间分布^{[5, 8-13]}。近年来，针对土壤吸附铀的机理研究虽逐渐增加，但相关成果大多聚焦于单一组分对铀的影响^[14-16]。

与许多研究结果不同，自然环境中土壤剖面各土层受地表生物活动、风化等因素的影响，土壤形成和发育过程中分化为多个土层，各土层间的理化性质存在较大区别，使得它们对铀吸附能力差异明显。目前，针对铀尾矿库中各土层对铀吸附研究，大多集中在土壤表层(腐殖质层)^[17]。绝大部分铀尾矿库，由于年代久远，加上建设之初未设置防渗措施^[18]，铀等放射性核素不仅污染与其直接接触的腐殖质-淋溶层，也可能同有机胶体、无机胶体络合迁移至土壤剖面中更深的淀积层、母质层甚至地下水中，但目前针对这一情况的研究较少。

本研究采用静态吸附法考察了南方某铀尾矿库附近棕红壤剖面中的淋溶层、淀积层和母质层等土层对U(Ⅵ)吸附差异，从热力学和动力学方面分析吸附过程；并使用XRF、XRD、SEM、FT-IR等表征手段对吸附规律进行了分析。研究了土壤剖面中各土层对外源铀的吸附，有利于探讨铀尾矿库等核设施污染土壤中铀的空间分布及各土层对铀的吸附规律，本研究可为铀尾矿库土壤剖面中的外源铀污染综合治理及地下水防治等工作提供参考。

1. 材料与方法

1.1. 土壤样品采集与预处理

取南方某铀尾矿库附近洁净棕红壤剖面中1.5 m处淋溶层、3 m处淀积层和6 m处母质层土样各4个，每个样约重5 kg，选出石块、树根等杂物后破碎后过8目筛，室内阴干30 d，采用二分法混匀后，密封保存至干燥瓶中备用。按中国土壤颗粒分级(DCHN)进行筛分，结果见表1。

1.2. 实验试剂

实验中所有的试剂均为化学纯。取1.215 7 g纯度为97%的U₃O₈，使用少量硝酸加热氧化直至完全溶解，冷却至常温后定容至1 L容量瓶中，配制成1 g·L⁻¹的铀标准溶液，按需稀释而成含U(Ⅵ)溶液。参照南方某铀尾矿库滤液的实测pH(6.2)来调整模拟含U(Ⅵ)溶液的pH。

1.3. 实验方法与测试仪器

各土层理化性质测定结果见表2。其中自然密度、干密度、含水率和有机质含量根据GB 50123-1999进行测定；pH由FE20型pH计测得；比表面积采用V-Sorb 2800P型全自动比表面和孔径分布分析仪测定；使用Niton XL3t型X射线荧光光谱分析仪对各土层主要组成元素进行分析，结果见表3。

研究单因素条件对吸附U(Ⅵ)的影响时，使用BSA623S-CW型电子天平称取0.1 g待测土样，移入250 mL具塞锥形瓶中。加入100 mL浓度为30 mg·L⁻¹的含U(Ⅵ)溶液，加塞密封，置于THZ-100 B型水浴恒温振荡器中振荡90 min(母质层土样为120 min)，静置至上部液体澄清后，测量溶液中残余U(Ⅵ)浓度以确定各土层对U(Ⅵ)吸附量。调整吸附时间、U(Ⅵ)浓度、温度、pH和土壤粒径等因素，以确定不同条件下对U(Ⅵ)吸附效果的影响。每组做3次平行实验，结果取平均值。

对吸附前后各土层进行电子显微镜扫描(JSM-7500F型，日本JOEL株式会社)，以分析各土层间的形貌差异；使用Bruker D8型X射线衍射仪和Nicolet-460型傅里叶变换红外光谱仪分别对各土层的矿物晶体组成与官能团进行表征分析。

1.4. 溶液中U(Ⅵ)浓度分析方法

吸附完成后，上清液过滤，移取5 mL至150 mL锥形瓶，加入8 mL纯H₃PO₄和1 mL纯HCl，不断振荡锥形瓶并逐滴加入15%三氯化钛，直至溶液呈稳定紫红色，并过量2滴。逐滴加入15%亚硝酸钠至溶液呈透明状，随后立即加入6 mL 20%尿素并不断震荡锥形瓶至气泡消失，静置5 min。滴入3滴0.2%二苯胺磺酸钠，使用0.05%的钒酸铵标准溶液滴定至溶液呈微紫红色且30 s不褪色即为终点。由钒酸铵溶液体积和浓度计算消耗钒酸铵总量，由此确定U(Ⅵ)溶液浓度，计算方法见《铀矿石中铀的测定-三氯化钛还原钒酸铵氧化滴定法》(EJ 267.1-267.5-84)。

3. 结论

1)当淋溶层、淀积层pH为6.2、母质层pH为4.1且温度为25 ℃时，各土层样对U(Ⅵ)的单位吸附量可达到最大值，分别为23.60、22.82和13.05 mg·g⁻¹，即各土层样对铀吸附能力为淋溶层>淀积层>母质层。吸附等温和动力学模型拟合结果分别表明，Langmuir方程和准二级动力学方程对各土层拟合度最佳，说明3类土样对U(Ⅵ)的吸附均以单层、均质吸附为主，且吸附过程主要为化学吸附。

2) BET、SEM、XRD和FT-IR分析结果表明，3类土样由于风化程度不同，在比表面积、吸附点位、土壤颗粒、矿物组成以及Si—O、—OH、C=C、C=N、N=O、C=O、C—Cl等官能团/化学键含量上存在显著差异。这也是各层土样对U(Ⅵ)吸附能力不同的主要原因。

3)外部U(Ⅵ)进入土壤剖面后大多聚集在地表腐殖质—淋溶层，随剖面深度增加铀浓度逐渐降低，少量进入淀积层、母质层。在铀尾矿库退役和治理期间，可在表层土中添加还原剂将淋溶层中的U(Ⅵ)还原成U(IV)，同时调节土壤pH从而控制其进一步迁移扩散。

参考文献 (32)

某尾矿库附近各土壤层对U(VI)的吸附特性

作者简介: 杨升(1993—)，男，硕士研究生。研究方向：放射性三废处理处置。E-mail：1024292857@qq.com

通讯作者: 张晓文(1967—)，男，博士，教授。研究方向：放射性三废处理处置。E-mail：shawn_zhang@sina.com;

Adsorption characteristics of uranium in soil horizons near tailings impoundment area

Corresponding author: ZHANG Xiaowen, shawn_zhang@sina.com ;

1. 钡渣的来源及物理化学性质（Sources and physicochemical properties of barium slag）

1.1 钡渣的来源

1.2 物理性质及化学组成

2. 钡渣的无害化处理（Harless treatment of barium slag）

2.1 焚烧

2.2 化学沉淀

2.2.1 硫酸根沉淀机制

2.2.2 协同沉淀机制

3. 钡渣的资源化利用（Resource utilization of barium slag）

3.1 钡盐的浸出与提纯回收

3.1.1 生产氯化钡

3.1.2 生产硫酸钡

3.1.3 生产硝酸钡

3.2 生产建筑材料

3.2.1 水泥添加剂

3.2.2 路面基层

3.2.3 制建材砖块

3.3 钡渣最大化利用——锶盐和碳元素的回收

4. 钡渣减量化及综合利用研究（Research on reduction and comprehensive utilization of barium slag）

5. 结论与展望（Conclusion and outlook）

计量

出版历程

某尾矿库附近各土壤层对U(VI)的吸附特性

通讯作者: 张晓文(1967—)，男，博士，教授。研究方向：放射性三废处理处置。E-mail：shawn_zhang@sina.com;

English Abstract

Adsorption characteristics of uranium in soil horizons near tailings impoundment area

Corresponding author: ZHANG Xiaowen, shawn_zhang@sina.com ;

全文HTML

1.1. 土壤样品采集与预处理

1.2. 实验试剂

1.3. 实验方法与测试仪器

1.4. 溶液中U(Ⅵ)浓度分析方法

2.1. 影响各土层吸附U(Ⅵ)的因素

2.2. U(Ⅵ)的等温吸附式

2.3. 吸附动力学

2.4. 各层土样吸附U(Ⅵ)的机理

目录

全文HTML

1.1. 土壤样品采集与预处理

1.2. 实验试剂

1.3. 实验方法与测试仪器

1.4. 溶液中U(Ⅵ)浓度分析方法

2.1. 影响各土层吸附U(Ⅵ)的因素

2.2. U(Ⅵ)的等温吸附式

2.3. 吸附动力学

2.4. 各层土样吸附U(Ⅵ)的机理