百度学术
1 实验部分
1.1 实验材料
实验样品采用某光伏企业定制的125 mm×135 mm×2 mm的无框晶体硅光伏电池；一种含有背板，另一种已剥离背板。晶体硅光伏电池的封装材料为EVA，背板为聚氟乙烯复合PET膜，其分子式如图2所示。
1.2 实验方法
1.2.1 热重红外实验
实验仪器为PerkinElmer公司生产的Diamond TG热分析仪(灵敏度：0.2 μg；升温速率：0.01~ 100 ℃·mi
n-1 ；气体流速：0~1 000 mL·min-1 )和布鲁克TENSOR II型的傅里叶变换红外光谱仪，通过专用管道相连，气体的流量为50 mL·min-1 ，样品从室温以10 ℃·min-1 升至600 ℃，连接管的温度为200 ℃。红外光谱仪的分辨率为4 cm-1 ，波数为4 000~500 cm-1 。1.2.2 箱式炉实验
采用箱式炉对晶体硅光伏组件进行热处理，将样品平放置炉内，玻璃面朝下，背板朝上。将光伏组件分为3组，研究热处理温度、升温速率以及背板的有无对组件分离后硅晶片的影响。热处理温度是加热过程的最高温度，在热处理工艺中，我们采用固定的升温速率加热到最高温保温45 min，去除EVA封装材料和背板。一组在加热炉中以固定升温速率(15 ℃·mi
n-1 )加热到4个热处理温度。另一组以5个升温速率加热到480 ℃，如表1所示。1.2.3 测试与表征
采用Olympus GX51光学显微镜和SU8010型,扫描电镜观察硅晶片组织形貌，并结合能谱仪对分离的晶体硅电池片表面进行定性分析。为了考察热处理对硅晶片完整性的影响，使用网格划分法测量回收晶片的面积，并利用式(1)计算。
式中:CSi为硅晶片的完整率，%；B为热处理后最大硅片的面积，m
m2 ；A为热处理后完整硅晶片的面积，mm2 。2 实验结果与分析
2.1 EVA和TPT的热解结果与过程分析
图3为EVA和TPT在空气气氛中的TG和微分热失重(DTG)曲线。EVA在空气气氛下的分解分为2个阶段。1)第1阶段为260~400 ℃，失重率为25%左右。DTG曲线表明，当温度为350 ℃时，微分失重率最大为5.43%。这一阶段主要为乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVA)的酯键发生断裂，释放出乙酸，生成C
O2 、CH4 等气体混合物[11] 。2)第2阶段为420~500 ℃，该阶段EVA样品迅速分解，失重率为75%左右。最大失重峰出现在457 ℃，微分失重率为54.08%。这主要是由于聚乙烯链段的降解，生成挥发性脂肪烃；同时残渣发生氧化降解[12] 。当温度大于525 ℃时，EVA聚合物完全分解，无固体残渣。从图3(b)的DTG曲线可以看出，TPT背板在空气氛围下的热解存在2个失重峰。第1个失重峰较为剧烈，温度为300~480 ℃，失重率达80%。当温度为435 ℃时，微分失重率为13.98%。第2个失重峰较为平坦，且失重率仅为10%左右，失重温度约为500~550 ℃。当温度高于550 ℃时，背板几乎全部分解，最终剩有8%左右的固体残渣。聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚氟乙烯膜(PVF)的共同作用导致2个失重峰的产生。由于高温作用，PET的酯键发生断裂，生成羧酸和乙烯酸。随后，分子间与分子内进一步发生反应，生成C
O2 、乙醛等气体化合物及固体残渣[13] 。黑色残渣的主要成分为芳香族耐温化合物，如萘和苯的衍生物；这也是TPT的失重率为92%的主要原因。PVF在高温受热时同样存在2个失重阶段。在第1阶段，C—F键受热断裂主要生成HF气体、部分氟代烃以及碳氢化合物[12] 。在脱去HF气体后，剩余部分形成了共轭聚烯。在第2阶段，共轭多烯发生了分子间的重排形成芳香族化合物，以气体形式逸出[14] 。同时第1阶段产生的碳氢化合物发生了氧化，最终以小分子气体逸出。TPT背板在热解过程中会产生浓烈的刺激性气体，因此，本研究将其分离后再进行热处理是更为环保的回收方法。图4为EVA胶膜及其与TPT复合膜混合物在不同气氛中热失重率最大处的红外谱图。从图4中可以看出，与TPT复合膜和EVA胶膜的混合物相比，单独EVA胶膜在空气及氮气中的热解产物较少，且主要集中在4 000~2 000 c
m-1 范围内；3 000~2 750 cm-1 范围内为较强的CH4 吸收峰。从图4(b)中可以发现，TPT复合膜与EVA胶膜的混合物在空气和氮气中的热分解产物较为接近，但其在空气氛围中的气体产量相对较少。结合HF和芳烃等的红外光谱并比较单独EVA胶膜的谱图发现，波数3 750~3 500 cm-1 处的吸收峰可能为HF气体吸收峰；1 900~1 690 cm-1 处为乙醛的吸收峰；1 690~1 450 cm-1 处为芳香族化合物(萘和苯的衍生物)的吸收峰；1 500~1 000 cm-1 处的高强吸收峰说明混合物热解时产生脂肪烃、醇类等有机组分；750~500 cm-1 处吸收峰主要为CO2 气体的C
O振动所造成。这也说明了2种方式的热处理过程中，含有TPT复合背膜时，烟气浓烈刺激的原因；而仅有EVA胶膜时，基本无烟无味，更为环保。2.2 箱式炉实验结果与分析
2.2.1 热处理温度对硅晶片的影响
从图5可以看出，在相同的热处理条件下，未剥离TPT的完整光伏组件热处理后硅晶片的完整性较差；这主要是由于背板在加热时会发生收缩，产生应力导致硅晶片破裂。当热处理温度为360 ℃或400 ℃时，由于背板和EVA没有完全去除，未能得到分离的硅晶片。当热处理温度为480 ℃时，硅晶片面积达到最大；这是EVA的第2次分解的终点。其后，随着热处理温度的升高，硅晶片的面积反而减小。这可能是因为随着温度的升高，背板和EVA的分解加速，产生气体的速率也在增大。因此，导致玻璃与电池片之间的压力增大，而光伏组件表面玻璃的强度较大，所以电池片更容易受损。
图6是热处理温度为480 ℃，热处理速率为15 ℃·mi
n-1 热处理下的晶片微观形貌及元素分析，其中图6(a)为硅晶片正面，图6(b)为硅晶片的背面。从图6(a)中可以看出，在硅晶片的正面存在着白色凸出物，该部分为串焊的焊丝剥离之后的残留部分，区域1显示该部分银元素重量比达到了79.23%，说明焊膏主要由银元素构成。该区域的黑色部分即为晶片表面的抗反射膜，现代工艺中抗反射膜通常为SiNx[15]，通过区域2证实了这一点。在硅晶片的背面存在较多细微孔洞，这可能是由于硅晶片的背面存在少量夹杂物，在热处理时被释放。能谱分析显示，硅晶片的背面主要为Al元素，这说明该晶片的背电极为铝电极[16] 。同时区域2处的氧元素的质量分数为40%，这表明背电极在空气氛围下的热处理发生了部分氧化。2.2.2 升温速率对硅晶片的影响
图7给出了不同升温速率对回收晶片完整性的影响。当升温速率小于20 ℃·mi
n-1 时，回收晶片的完整率随着速率的增大而增大；但随着升温速率的增大，可能会导致EVA胶膜及背板材料的炭化。当升温速率为20 ℃·min-1 时，无背板的回收晶片完整率几乎达到100%，而有背板的约为93%，均明显高于目前国内外文献报道的其他方法。当升温速率大于20 ℃·min-1 时，随着速率的增大，晶片的完整性反而下降。EVA类似于凝胶，当升温速率较低时能够保持稳定，能够连续稳定的散发气体，在晶体硅电池中产生稳定的热应力。而当升温速率较大时，受热的EVA散发的气体处于紊乱的状态，其热应力较大，因此硅片的受损相对严重。当升温速率为20 ℃·mi
n-1 、温度为480 ℃时，晶片的宏观形貌及元素分析如图8所示。图8(a)和图8(b)中区域分别为硅晶片的正面和背面。从图8(a)中可以发现，在硅晶片正面存在呈直线型的连续孔洞，即电极副栅线；区域1表明电极副栅线的主要成分为Si元素，同时含有微量的Sn，这可能是由于副栅线处残留金属接触。此外，在硅晶片的正面还存在少量的白色颗粒，EDS分析显示该处的主要成分仍然为Si,但铝元素的质量分数为12.8%，且氧元素的质量分数高达32.96%；这说明白色颗粒主要为金属焊膏的氧化物。如图7(b)所示，与正面相比，硅晶片的背面存在大量白色晶粒组织，区域3表明该处的主要成分为Sn元素，还含有微量的Al、Zn、Cu等元素；这可能是由于显微分析是在金属接触或焊接的部分上进行的。能谱分析显示黑色区域主要元素为Si，Al元素的含量仅为0.68%，这说明当升温速率为20 ℃·min-1 时，背电极在热处理中被释放，只有部分残留在表面。
图8 20 ℃·mi
n-1 升温速率下的硅片形貌及元素分布(热处理温度为480 ℃)Fig. 8 SEM and EDS of the silicon wafer at heating rate of 20 ℃·mi
n-1 (heating temperature 480 ℃)通过EDS的元素分析表明，对于所分析的2个样品，仅存在微量的碳元素；这说明通过热处理基本上完全消除了样品的有机部分。因此，本文的研究说明热处理可以有效地去除封装材料EVA。
3 结论
1) EVA和TPT在空气气氛下的热解失重均存在2个阶段，且温度较为接近。EVA的热解失重温度约为260~500 ℃，第1阶段的失重率仅约25%；第2阶段的失重率为75%，最后完全分解，没有固体残留。TPT的热解失重温度约为300~550 ℃，但第1阶段的失重较为剧烈；当温度为480 ℃时，失重率达80%；当温度为550 ℃时，分解基本结束，最终含有8%的固体残渣。
2) 含有背板的普通光伏组件，热解过程中会产生浓烈的刺激性气体；当升温速率为15 ℃·mi
n-1 时，热处理温度为480 ℃下的硅片完整率接近89%；以20 ℃·min-1 的升温速率加热到480 ℃时，硅片的完整率约为93%。3) 在不同的热处理温度及升温速率下，剥离背板的光伏组件在热处理后的硅片完整性均明显优于普通的光伏组件，且热解过程环保性更好。当以15 ℃·mi
n-1 或者20 ℃·min-1 加热至480 ℃时，均能得到完整的硅晶片；回收晶片的完整率明显高于目前国内外文献报道的其他方法，十分有利于废旧光伏组件的回收利用。参 考 文 献
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摘要
为应对光伏产业的快速发展而产生的废旧光伏组件高效低污染回收利用的问题，对不同气氛下光伏封装材料及背板材料的热失重行为及其产物进行了实验分析；并利用高温箱式炉对晶体硅组件进行热处理回收研究。考察了热处理温度、升温速率以及有无背板对硅晶片回收的影响。结果表明，封装材料和背板材料在空气气氛下均存在2个失重阶段，且最终失重温度为500 ℃左右。通过高温热处理，能够完全去除背板和封装材料，且能回收完整的表面玻璃。预先去除背板的光伏电池在热处理后的硅晶片完整性明显比未去除背板的光伏组件好。以20 ℃·mi
Abstract
With the rapid development of the photovoltaic industry, the production and installation of global PV modules have risen sharply. In order to cope with the recycling of waste PV module with high efficiency and low pollution, the thermogravimetry analysis under different atmospheres was used to analyze the weight loss behaviors and products of the encapsulating and backing plate materials. At the same time, the silicon PV modules were recycled by heat treatment using a box furnace. The effects of heating temperature, heating rate, and the backing plate removal or not on the silicon wafer were discussed. The results show that both the package and the backing plate material had two weight loss stages under air atmosphere, and the final weight loss temperature was about 500 ℃. Through the high temperature thermal treatment, the backing plate and encapsulating material could be completely removed, and the complete surface glass could be recovered. The silicon wafer from the thermal treated photovoltaic cells without backing plate generally presented a better integrity than ordinary photovoltaic modules with backing plate. A high integrity silicon wafer could be produced when heating to 480 ℃ with a rising rate of 20 ℃·mi
近年来，随着全球经济的不断发展，能源的消耗也越来越多，而传统的化石能源日益枯竭且带来不良的环境污染，因此，太阳能作为一种清洁能源得到了前所未有的重视。我国的太阳能产业虽然起步较晚，但发展较为迅速，目前处于全球领先地位；预计到2020年，全国的光伏累计装机量将达到250 G
晶体硅光伏组件约占全球生产的所有光伏组件的80％以上，其结构如图1所示。主要部件有表面玻璃、封装材料、硅晶片、背板和金属
目前，国外已有关于晶体硅光伏组件回收利用的报道，主要为溶剂法和热处理
本研究通过热失重(TG)实验研究封装材料及背板的失重行为，以期为废旧晶体硅光伏组件的高效低污染回收利用提供实验依据。在常压、空气氛围下，采用箱式炉对晶体硅光伏组件进行热处理，并且分析硅晶片形态以及形貌；所用方法不仅低污染，而且回收晶片的完整率也较目前国内的其他方法(约60%~70%且污染大)有显著提高，为实际应用提供了有益参考。
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