机械活化对废荧光粉中钇浸出动力学的影响

聂正林; 孟雯; 苑文仪; 王临才; 王晓岩; 张承龙; 白建峰; 王景伟

doi:10.12030/j.cjee.201810007

机械活化对废荧光粉中钇浸出动力学的影响

1.
上海第二工业大学环境与材料工程学院，上海 201209
2.
上海第二工业大学，上海电子废弃物资源化协同创新中心，上海 201209
基金项目:
上海第二工业大学飞跃计划项目A01GY18EX04

上海第二工业大学学科建设项目XXKZD1602

上海第二工业大学研究生基金项目EGD17YJ0048上海第二工业大学飞跃计划项目(A01GY18EX04)

上海第二工业大学学科建设项目(XXKZD1602)

上海第二工业大学研究生基金项目(EGD17YJ0048)

Influence of mechanical activation on the leaching kinetics of yttrium from scrap fluorescent powder

1.
School of Environmental and Materials Engineering, Shanghai Polytechnic University, Shanghai 201209, China
2.
Shanghai Collaborative Innovation Centre for WEEE Recycling, Shanghai Polytechnic University, Shanghai 201209, China
Fund Project:

摘要: 针对废荧光粉进行机械活化预处理以提高其反应活性，实现其中金属钇(Y)在盐酸溶液中的高效浸出。通过浸出实验，考察了浸出温度以及盐酸初始浓度对废荧光粉中钇浸出效果的影响。废荧光粉经机械活化预处理后，在较低的温度和盐酸初始浓度条件下，钇浸出速率均显著提高。在球磨转速550 r·min-1、球料比41∶1、球磨时间60 min条件下，经机械活化预处理后，废荧光粉的表观活化能和反应级数由原始样品的41.9 kJ?mol-1和0.69降至10.9 kJ?mol-1和0.23。
- 废荧光粉 /
- 稀土元素 /
- 机械活化 /
- 酸浸 /
- 动力学
Abstract: Mechanical activation was used as a pretreatment process to improve the reaction activity of scrap fluorescent powder, which could result in the high-efficient leaching of yttrium element (Y) from this powder in hydrochloric acid solution. The influences of leaching temperature and initial hydrochloric acid concentration on the leaching effect of Y were investigated through leaching experiments. After mechanical activation pretreatment, Y leaching rates could be improved obviously at low temperature and acid concentration. When scrap fluorescent powder was mechanically activated for 60 min at ball milling speed of 550 r·min-1 and ball to powder weight ratio of 41∶1, the apparent activation energy and reaction order decreased from 41.9 kJ?mol-1 and 0.69 of original powder to 10.9 kJ?mol-1 and 0.23, respectively.
- scrap fluorescent powder /
- rare earth elements /
- mechanical activation /
- acid leaching /
- kinetics
- 1 材料与方法
- 1.1 实验材料
  本研究中实验原材料由上海某公司提供，为废稀土荧光灯破碎分选后收集得到的废荧光粉。将收集到的废荧光粉末用300目过滤筛进行筛分，去除其中荧光灯玻璃残渣，所得筛下物于105 ℃下干燥24 h，再将干燥样品送至专业机构进行XRD和XRF检测分析。
  XRD检测结果如图1所示。由图1可以看出，废荧光粉的主要的晶体为Y₂O₃、Ce_0.67Tb_0.33MgAl₁₁O₁₉、(Y_0.95Eu_0.05)₂O₃、LaPO₄Ce和Tb等，其中，Y₂O₃和(Y_0.95Eu_0.05)₂O₃的衍射峰最强，其他的峰比较弱。
  图1 废荧光粉原始样品XRD
  Fig. 1 XRD patterns of original scrap fluorescent powder
  XRF分析表明，废荧光粉中主要含有的稀土元素氧化物为氧化钇(Y₂O₃)、氧化铈(CeO₂)、氧化铽(Tb₄O₇)、氧化铕(Eu₂O₃)和氧化镧(La₂O₃)，质量分数分别为9.32%、1.52%、0.32%、1.16%和 0.36%，总稀土氧化物REO_x质量分数为12.68%。
  浸出剂为盐酸，实验用水为去离子水。
- 1.2 实验方法
  机械活化设备为德国Restch PM200型行星式球磨机。将2 g废荧光粉置于球磨罐中(其中含有20个直径为10 mm的钢磨球，钢磨球密度为7.85 g∙cm^-3)，于机械球磨转速为550 r·min^-1下机械活化60 min。
  将装有100 mL一定浓度的盐酸溶液的三口烧瓶置于恒温水浴装置中，当反应溶液达到预定温度后，将1.25 g废荧光粉样品加入三口烧瓶中。反应过程中采用机械搅拌，搅拌转速为500 r·min^-1。当达到预定反应时间后(浸出反应取样时间分别为1、2.5、4、7、10、15、20、30、40、60、90、120 min)，每次取样2 mL，溶液稀释到一定倍数后采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定浸出液中钇离子的浓度，并计算其浸出率。
- 1.3 表观反应活化能和反应级数的确定
  废荧光粉固体颗粒与盐酸的浸出反应属于液-固非催化反应。对于液-固非催化反应，根据反应物固体颗粒的结构和传质与反应速率相对快慢的关系，其动力学模型主要包括收缩未反应芯模型、整体反应模型和其他反应模型。其中整体反应模型主要用于多孔性固体颗粒的液固反应，对于废荧光粉的分解和浸出可以使用颗粒大小不变并且应用较为广泛的收缩未反应芯模型^[16,17]来进行分析，后面再用尝试法进行模型的详细模拟。
  当反应为化学反应控制时，其动力学模型可表示为式(1)和式(2)。
  1-1-α13=tf=kt
  (1)
  f=ρGbMk'cn
  (2)
  当反应为固体产物层内扩散控制时，其动力学模型可表示为式(3)和式(4)。
  1-31-α23+21-α=tf=kt
  (3)
  f=ρG26DbMcn
  (4)
  式中：α为钇元素的浸出率，%；t为反应时间，s；k为表观反应速率常数，s^-1；f为完全反应时间，s；ρ为固体反应物密度，g∙cm^-3； G为固体颗粒初始外径，mm；M为固体反应物摩尔质量，g∙mol^-1；c为盐酸的物质的量浓度，mol∙L^-1；b为化学计量系数；k′为化学反应速率常数；D为液相反应物在固体颗粒的有效扩散系数；n为反应级数。
  通过测定盐酸初始浓度为2 mol∙L^-1，反应温度分别为50、60、70、80和90 ℃浸出条件下钇的浸出率，作出浸出率与反应时间(α-t)曲线，再通过2个动力学模型拟合比较，通过拟合程度较好的模型来确定表观反应活化能。
  通过阿仑尼乌斯公式^[18]导出式(5)。
  lnk=lnA-EaRT
  (5)
  式中：A为常数；R为气体常数；T为反应热力学温度，K；E_a为表观反应活化能，kJ·mol^-1。通过式(5)可以确定表观反应活化能E_a。
  通过测定反应温度为70 ℃、盐酸浓度分别为0.2、0.5、1.0、1.5和2.0 mol∙L^-1浸出条件下钇的浸出率α，作出浸出率与反应时间(α-t)曲线，采用求活化能时拟合程度较好的动力学模型，进一步确定反应级数。
  结合式(1)~式(4)可知，k与cⁿ成正比例关系，那么由上述2个浸出动力学模型均可导出式(6)。
  lnk=C+nlnc
  (6)
  式中：C为常数；n为反应级数。
- 2 结果与讨论
- 2.1 反应温度的影响
  在2 mol∙L^-1盐酸浓度条件下，考察了550 r·min^-1球磨转速下机械活化60 min的废荧光粉样品和原始样品在不同反应温度下金属钇的浸出过程行为，结果如图2所示。由图2可知，机械活化后荧光粉及原始荧光粉中金属钇的浸出率均随着反应温度的升高而增加。从图2(a)可以发现，原始样品在反应时间为60 min之前，反应温度对样品中金属钇的浸出率具有显著影响；当反应时间超过60 min，反应温度对其影响作用减弱。而针对机械活化废荧光粉样品，反应温度对样品中金属钇浸出率增速效果不明显，说明在酸性浸出体系中，机械活化后样品的溶解性对反应温度依赖性大幅度降低。将图2(a)与图2(b)进行比较发现，在50 ℃反应温度条件下，原始样品在120 min时趋近于最大浸出率，此时钇的浸出率为88.3%；而经过机械活化的废荧光粉样品在同样的反应温度条件下，30 min时浸出率就已达到了89.5%，说明机械活化能够显著提高在较低反应温度条件下钇的浸出效率。从图2中还发现，在较低反应温度条件下，机械活化能有效减少原始样品达到最大浸出率的反应时间，这是因为机械活化使废荧光粉末中贮存的能量增加，减弱或破坏废荧光粉内部晶体结构的能量增强，动能大于或等于浸出反应活化能时，分子数目增加^[19]，使得反应有效碰撞次数增多，反应速率加快。
  图2 不同反应温度下反应时间对不同活化样品中金属钇浸出率的影响
  Fig. 2 Influences of leaching temperature and reaction time on the leaching rate of yttrium from samples mechanically activated at different milling rotational speeds
- 2.2 盐酸初始浓度的影响
  在反应温度为70 ℃条件下，考察了原始样品和550 r·min^-1球磨转速下机械活化60 min废荧光粉样品在不同盐酸初始浓度下金属钇的浸出行为，结果如图3所示。由图3可知，原始样品以及机械活化样品中金属钇的浸出率均随着盐酸初始浓度的增加而增大。活化后样品浸出率随着盐酸初始浓度增加速率较缓，由此可见，活化后样品浸出过程，盐酸初始浓度并不是主要影响因素。将图3(a)与图3(b)进行比较，可以看出，在0.2 mol∙L^-1盐酸初始浓度条件下，经过机械活化的废荧光粉样品在40 min时浸出率高达84.8%；而原始样品在120 min时趋近于最大浸出率，此时钇的浸出率才84.6%，说明机械活化能够显著提高较低盐酸初始浓度条件下钇的浸出效率。
  图3 不同盐酸初始浓度下反应时间对不同活化样品中金属钇浸出率的影响
  Fig. 3 Influences of initial hydrochloric acid concentration and reaction time on the leaching rate of yttrium from samples mechanically activated at different milling rotational speeds
- 2.3 浸出反应的表观活化能和反应级数
  
  根据图2(a)中钇浸出率测定结果，采用尝试法^[20]将实验数据带入上述2个模型并作不同反应温度下原始样品的拟合曲线，结果如图4所示。由图4可以看出，2个模型均拟合较好，再根据2个模型拟合所得的表观反应速率常数结果，进一步作lnk-1/T阿仑尼乌斯图(图5)。经线性回归拟合，lnk-1/T数据图中2个模型的斜率均为-E_a/R，但两者的表观活化能不一致，分析计算得到它们分别为41.9 kJ∙mol^-1和77.6 kJ∙mol^-1。在浸出反应中，当反应为化学反应控制时，反应的表观活化能> 40 kJ∙mol^-1[21]；而当固体产物层内扩散控制时，反应的表观活化能< 20 kJ∙mol^-1[22]。针对固体产物层内扩散控制模型计算所得结果，远大于20 kJ∙mol^-1，则该浸出反应过程为化学反应控制，反应的表观活化能为41.9 kJ∙mol^-1，这里确定了原始样品的钇浸出反应为化学反应控制。由图3(a)的实验数据作不同盐酸初始浓度下原始样品的模型拟合曲线(图6)，再由图6中模型拟合所得的表观反应速率常数k，进一步作lnk-lnc的关系曲线图(图7)，图7的直线斜率即为反应级数n，其值为0.69。
  图4 不同反应温度下原始样品的动力学模型拟合曲线
  Fig. 4 Plots of kinetic model of non-activated samples at different reaction temperatures
  采用上述相同分析方法，并结合图2和图3中活化后样品的实验数据，计算出550 r·min^-1球磨转速下机械活化60 min废荧光粉样品的表观活化能和反应级数，结果见图8。由图8可知，废荧光粉原始样品的表观活化能和反应级数分别为41.9 kJ∙mol^-1和0.69，经过机械活化预处理后样品的数值降低至10.9 kJ∙mol^-1和0.23。说明通过机械活化预处理废荧光粉的方法，可以显著降低样品的表观活化能及反应级数，即降低样品对反应过程中温度和盐酸浓度的依赖性，并且该浸出反应由化学反应控制转变为固体产物层内扩散控制。
- 3 结论
  1)机械活化预处理是提高废荧光粉中钇浸出率的有效手段，在较低的盐酸初始浓度与反应温度的浸出条件下，机械活化均可以显著提高废荧光粉中钇的浸出效率。
  2)废荧光粉原样的表观活化能和反应级数分别为41.9 kJ∙mol^-1和0.69，经550 r·min^-1机械活化预处理60 min后样品该数值降至10.9 kJ∙mol^-1和0.23。由此可见，机械活化可显著降低废荧光粉浸出反应对盐酸浓度和反应温度的依赖性。
  3)原始样品的浸出反应过程为化学反应控制，经机械活化预处理60 min后的样品的浸出反应转变为固体产物层内扩散控制。
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摘要

针对废荧光粉进行机械活化预处理以提高其反应活性，实现其中金属钇(Y)在盐酸溶液中的高效浸出。通过浸出实验，考察了浸出温度以及盐酸初始浓度对废荧光粉中钇浸出效果的影响。废荧光粉经机械活化预处理后，在较低的温度和盐酸初始浓度条件下，钇浸出速率均显著提高。在球磨转速550 r·min^-1、球料比41∶1、球磨时间60 min条件下，经机械活化预处理后，废荧光粉的表观活化能和反应级数由原始样品的41.9 kJ∙mol^-1和0.69降至10.9 kJ∙mol^-1和0.23。

Abstract

Mechanical activation was used as a pretreatment process to improve the reaction activity of scrap fluorescent powder, which could result in the high-efficient leaching of yttrium element (Y) from this powder in hydrochloric acid solution. The influences of leaching temperature and initial hydrochloric acid concentration on the leaching effect of Y were investigated through leaching experiments. After mechanical activation pretreatment, Y leaching rates could be improved obviously at low temperature and acid concentration. When scrap fluorescent powder was mechanically activated for 60 min at ball milling speed of 550 r·min^-1 and ball to powder weight ratio of 41∶1, the apparent activation energy and reaction order decreased from 41.9 kJ∙mol^-1 and 0.69 of original powder to 10.9 kJ∙mol^-1 and 0.23, respectively.

关键词

废荧光粉；稀土元素；机械活化；酸浸；动力学

Keywords

scrap fluorescent powder; rare earth elements; mechanical activation; acid leaching; kinetics

作为重要的发光原料——稀土荧光粉，已被广泛应用于半导体照明发光二极管、荧光灯、等离子电视以及手机、电脑等产品中^[1]。据有关部门统计，1994年中国荧光灯总产量约2.5×10⁸支^[2]。随着我国绿色照明工程的逐步实施^[3]，2011年和2016年中国荧光灯总产量分别达到了约70×10⁸支^[4]和40×10⁸支，分别是1994年产量的28倍和16倍。正常使用的荧光灯，2~3年就会报废。尽管近几年中国荧光灯总产量有所下降，但每年的荧光灯报废量依然可以达到20×10⁸~30×10⁸支。

稀土元素是荧光粉的重要组成部分，废荧光粉中主要含有大量的钇、铈、铕等稀土元素混合物。这些日益增长并且数量庞大的荧光灯达到生命周期后，若得不到适当处理处置，最终只能以危险废物形式被废弃，这将势必造成环境污染以及大量稀土资源的浪费^[5]。科学且合理地回收稀土荧光灯中的稀土元素已成为全球环境领域关注的焦点之一。

目前，荧光粉中稀土元素的回收技术主要分别为湿法浸出分离^[6,7,8,9,10]、萃取分离^[11]、超临界萃取分离^[12]以及碱性焙烧^[13,14]。为了有效地采用传统湿法冶金技术从废荧光粉中回收稀土金属，研究以废荧光灯处理过程产生的最终废物(废荧光粉)为研究对象，采用机械活化增强废荧光粉中稀土元素反应活性的新方法，再结合酸浸工艺回收金属钇。

前期研究^[15]表明，在550 r·min^-1的球磨转速、球料比为41∶1的条件下，机械活化60 min废荧光粉原始样品，浸出反应温度和盐酸初始浓度达到适宜条件，活化效果最佳。本研究重点考察了不同反应温度和不同盐酸初始浓度条件下，机械活化后的样品较原始样品中钇表观活化能以及反应级数的变化。

1 材料与方法
1.1 实验材料
本研究中实验原材料由上海某公司提供，为废稀土荧光灯破碎分选后收集得到的废荧光粉。将收集到的废荧光粉末用300目过滤筛进行筛分，去除其中荧光灯玻璃残渣，所得筛下物于105 ℃下干燥24 h，再将干燥样品送至专业机构进行XRD和XRF检测分析。
XRD检测结果如图1所示。由图1可以看出，废荧光粉的主要的晶体为Y₂O₃、Ce_0.67Tb_0.33MgAl₁₁O₁₉、(Y_0.95Eu_0.05)₂O₃、LaPO₄Ce和Tb等，其中，Y₂O₃和(Y_0.95Eu_0.05)₂O₃的衍射峰最强，其他的峰比较弱。
图1 废荧光粉原始样品XRD
Fig. 1 XRD patterns of original scrap fluorescent powder
XRF分析表明，废荧光粉中主要含有的稀土元素氧化物为氧化钇(Y₂O₃)、氧化铈(CeO₂)、氧化铽(Tb₄O₇)、氧化铕(Eu₂O₃)和氧化镧(La₂O₃)，质量分数分别为9.32%、1.52%、0.32%、1.16%和 0.36%，总稀土氧化物REO_x质量分数为12.68%。
浸出剂为盐酸，实验用水为去离子水。
1.2 实验方法
机械活化设备为德国Restch PM200型行星式球磨机。将2 g废荧光粉置于球磨罐中(其中含有20个直径为10 mm的钢磨球，钢磨球密度为7.85 g∙cm^-3)，于机械球磨转速为550 r·min^-1下机械活化60 min。
将装有100 mL一定浓度的盐酸溶液的三口烧瓶置于恒温水浴装置中，当反应溶液达到预定温度后，将1.25 g废荧光粉样品加入三口烧瓶中。反应过程中采用机械搅拌，搅拌转速为500 r·min^-1。当达到预定反应时间后(浸出反应取样时间分别为1、2.5、4、7、10、15、20、30、40、60、90、120 min)，每次取样2 mL，溶液稀释到一定倍数后采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定浸出液中钇离子的浓度，并计算其浸出率。
1.3 表观反应活化能和反应级数的确定
废荧光粉固体颗粒与盐酸的浸出反应属于液-固非催化反应。对于液-固非催化反应，根据反应物固体颗粒的结构和传质与反应速率相对快慢的关系，其动力学模型主要包括收缩未反应芯模型、整体反应模型和其他反应模型。其中整体反应模型主要用于多孔性固体颗粒的液固反应，对于废荧光粉的分解和浸出可以使用颗粒大小不变并且应用较为广泛的收缩未反应芯模型^[16,17]来进行分析，后面再用尝试法进行模型的详细模拟。
当反应为化学反应控制时，其动力学模型可表示为式(1)和式(2)。
1-1-α13=tf=kt
(1)
f=ρGbMk'cn
(2)
当反应为固体产物层内扩散控制时，其动力学模型可表示为式(3)和式(4)。
1-31-α23+21-α=tf=kt
(3)
f=ρG26DbMcn
(4)
式中：α为钇元素的浸出率，%；t为反应时间，s；k为表观反应速率常数，s^-1；f为完全反应时间，s；ρ为固体反应物密度，g∙cm^-3； G为固体颗粒初始外径，mm；M为固体反应物摩尔质量，g∙mol^-1；c为盐酸的物质的量浓度，mol∙L^-1；b为化学计量系数；k′为化学反应速率常数；D为液相反应物在固体颗粒的有效扩散系数；n为反应级数。
通过测定盐酸初始浓度为2 mol∙L^-1，反应温度分别为50、60、70、80和90 ℃浸出条件下钇的浸出率，作出浸出率与反应时间(α-t)曲线，再通过2个动力学模型拟合比较，通过拟合程度较好的模型来确定表观反应活化能。
通过阿仑尼乌斯公式^[18]导出式(5)。
lnk=lnA-EaRT
(5)
式中：A为常数；R为气体常数；T为反应热力学温度，K；E_a为表观反应活化能，kJ·mol^-1。通过式(5)可以确定表观反应活化能E_a。
通过测定反应温度为70 ℃、盐酸浓度分别为0.2、0.5、1.0、1.5和2.0 mol∙L^-1浸出条件下钇的浸出率α，作出浸出率与反应时间(α-t)曲线，采用求活化能时拟合程度较好的动力学模型，进一步确定反应级数。
结合式(1)~式(4)可知，k与cⁿ成正比例关系，那么由上述2个浸出动力学模型均可导出式(6)。
lnk=C+nlnc
(6)
式中：C为常数；n为反应级数。
2 结果与讨论
2.1 反应温度的影响
在2 mol∙L^-1盐酸浓度条件下，考察了550 r·min^-1球磨转速下机械活化60 min的废荧光粉样品和原始样品在不同反应温度下金属钇的浸出过程行为，结果如图2所示。由图2可知，机械活化后荧光粉及原始荧光粉中金属钇的浸出率均随着反应温度的升高而增加。从图2(a)可以发现，原始样品在反应时间为60 min之前，反应温度对样品中金属钇的浸出率具有显著影响；当反应时间超过60 min，反应温度对其影响作用减弱。而针对机械活化废荧光粉样品，反应温度对样品中金属钇浸出率增速效果不明显，说明在酸性浸出体系中，机械活化后样品的溶解性对反应温度依赖性大幅度降低。将图2(a)与图2(b)进行比较发现，在50 ℃反应温度条件下，原始样品在120 min时趋近于最大浸出率，此时钇的浸出率为88.3%；而经过机械活化的废荧光粉样品在同样的反应温度条件下，30 min时浸出率就已达到了89.5%，说明机械活化能够显著提高在较低反应温度条件下钇的浸出效率。从图2中还发现，在较低反应温度条件下，机械活化能有效减少原始样品达到最大浸出率的反应时间，这是因为机械活化使废荧光粉末中贮存的能量增加，减弱或破坏废荧光粉内部晶体结构的能量增强，动能大于或等于浸出反应活化能时，分子数目增加^[19]，使得反应有效碰撞次数增多，反应速率加快。
图2 不同反应温度下反应时间对不同活化样品中金属钇浸出率的影响
Fig. 2 Influences of leaching temperature and reaction time on the leaching rate of yttrium from samples mechanically activated at different milling rotational speeds
2.2 盐酸初始浓度的影响
在反应温度为70 ℃条件下，考察了原始样品和550 r·min^-1球磨转速下机械活化60 min废荧光粉样品在不同盐酸初始浓度下金属钇的浸出行为，结果如图3所示。由图3可知，原始样品以及机械活化样品中金属钇的浸出率均随着盐酸初始浓度的增加而增大。活化后样品浸出率随着盐酸初始浓度增加速率较缓，由此可见，活化后样品浸出过程，盐酸初始浓度并不是主要影响因素。将图3(a)与图3(b)进行比较，可以看出，在0.2 mol∙L^-1盐酸初始浓度条件下，经过机械活化的废荧光粉样品在40 min时浸出率高达84.8%；而原始样品在120 min时趋近于最大浸出率，此时钇的浸出率才84.6%，说明机械活化能够显著提高较低盐酸初始浓度条件下钇的浸出效率。
图3 不同盐酸初始浓度下反应时间对不同活化样品中金属钇浸出率的影响
Fig. 3 Influences of initial hydrochloric acid concentration and reaction time on the leaching rate of yttrium from samples mechanically activated at different milling rotational speeds
2.3 浸出反应的表观活化能和反应级数

根据图2(a)中钇浸出率测定结果，采用尝试法^[20]将实验数据带入上述2个模型并作不同反应温度下原始样品的拟合曲线，结果如图4所示。由图4可以看出，2个模型均拟合较好，再根据2个模型拟合所得的表观反应速率常数结果，进一步作lnk-1/T阿仑尼乌斯图(图5)。经线性回归拟合，lnk-1/T数据图中2个模型的斜率均为-E_a/R，但两者的表观活化能不一致，分析计算得到它们分别为41.9 kJ∙mol^-1和77.6 kJ∙mol^-1。在浸出反应中，当反应为化学反应控制时，反应的表观活化能> 40 kJ∙mol^-1[21]；而当固体产物层内扩散控制时，反应的表观活化能< 20 kJ∙mol^-1[22]。针对固体产物层内扩散控制模型计算所得结果，远大于20 kJ∙mol^-1，则该浸出反应过程为化学反应控制，反应的表观活化能为41.9 kJ∙mol^-1，这里确定了原始样品的钇浸出反应为化学反应控制。由图3(a)的实验数据作不同盐酸初始浓度下原始样品的模型拟合曲线(图6)，再由图6中模型拟合所得的表观反应速率常数k，进一步作lnk-lnc的关系曲线图(图7)，图7的直线斜率即为反应级数n，其值为0.69。
图4 不同反应温度下原始样品的动力学模型拟合曲线
Fig. 4 Plots of kinetic model of non-activated samples at different reaction temperatures
采用上述相同分析方法，并结合图2和图3中活化后样品的实验数据，计算出550 r·min^-1球磨转速下机械活化60 min废荧光粉样品的表观活化能和反应级数，结果见图8。由图8可知，废荧光粉原始样品的表观活化能和反应级数分别为41.9 kJ∙mol^-1和0.69，经过机械活化预处理后样品的数值降低至10.9 kJ∙mol^-1和0.23。说明通过机械活化预处理废荧光粉的方法，可以显著降低样品的表观活化能及反应级数，即降低样品对反应过程中温度和盐酸浓度的依赖性，并且该浸出反应由化学反应控制转变为固体产物层内扩散控制。
3 结论
1)机械活化预处理是提高废荧光粉中钇浸出率的有效手段，在较低的盐酸初始浓度与反应温度的浸出条件下，机械活化均可以显著提高废荧光粉中钇的浸出效率。
2)废荧光粉原样的表观活化能和反应级数分别为41.9 kJ∙mol^-1和0.69，经550 r·min^-1机械活化预处理60 min后样品该数值降至10.9 kJ∙mol^-1和0.23。由此可见，机械活化可显著降低废荧光粉浸出反应对盐酸浓度和反应温度的依赖性。
3)原始样品的浸出反应过程为化学反应控制，经机械活化预处理60 min后的样品的浸出反应转变为固体产物层内扩散控制。
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参考文献 (22)

机械活化对废荧光粉中钇浸出动力学的影响

Influence of mechanical activation on the leaching kinetics of yttrium from scrap fluorescent powder

摘要

Abstract

关键词

Keywords

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.2 实验方法

1.3 表观反应活化能和反应级数的确定

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

2 结果与讨论

2.1 反应温度的影响

2.2 盐酸初始浓度的影响

2.3 浸出反应的表观活化能和反应级数

3 结论

参考文献

期刊类型引用(4)

其他类型引用(2)

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机械活化对废荧光粉中钇浸出动力学的影响

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Influence of mechanical activation on the leaching kinetics of yttrium from scrap fluorescent powder

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关键词

Keywords

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.2 实验方法

1.3 表观反应活化能和反应级数的确定

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

2 结果与讨论

2.1 反应温度的影响

2.2 盐酸初始浓度的影响

2.3 浸出反应的表观活化能和反应级数

3 结论

参考文献

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