恒温摇床(SKY-211B, 上海苏坤实业有限公司); 色质联用仪(Agilent 7890B/5977A, 安捷伦科技有限公司); 气相色谱仪(Agilent 7890B, 安捷伦科技有限公司); 电热鼓风干燥箱(DHG-9140A, 上海一恒科技有限公司); 实验室筛分仪(SF100, 五洲鼎创(北京)科技有限公司); 马弗炉(YFK40×400/120, 上海意丰电炉有限公司)。

十二烷基硫酸钠(SDS, 分析纯, CMC:2.4 g·L^-1)、吐温80(TW80, 分析纯, CMC:0.02 g·L^-1)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES, 分析纯, CMC:0.21 g·L^-1); 甲醇(CH₃OH, 色谱纯)、二氯甲烷(CH₂Cl₂, 色谱纯)、丙酮(C₃H₆O, 色谱纯)、无水硫酸钠(Na₂SO₄, 优级纯)、氯化钠(NaCl, 优级纯)。

供试石油污染含水层介质取自某石化企业污染场地, 该石化企业自1958年开始生产。采用挖掘机以挖探槽的形式挖槽取样, 槽深约3.5~4.0 m, 取样位置位于槽底, 取样过程剔除大的卵石及碎石, 实验样品如图 1所示。样品取回实验室放置于冷藏柜中保存备用。

实验用含水层介质含水率为(9.14±0.54)%, 孔隙度为0.20±0.023, 粒径分布如表 1所示, 根据《岩土工程勘察规范》(GB 50021-2001)规定^[22], 实验室用含水层介质为圆砾(粒径大于2 mm的颗粒质量超过50%)。

实验用石油污染含水层介质中污染物浓度及分布如图 2所示, 按照污染物所含碳原子数的不同, 将TPH分为C₆~C₉、C₁₀~C₁₄、C₁₅~C₂₈以及C₂₉~C₃₆。其中, TPH的浓度为2 526.1 mg·kg^-1, 以C₁₀~C₁₄及C₆~C₉为主; BTEX的浓度为129.3 mg·kg^-1, 二甲苯、甲苯、乙苯及苯分布较均匀。

称取200 g污染含水层介质于玻璃锥形瓶, 加入一定浓度(振荡时间优化实验为1.5CMC, 表面活性剂脱附净化效率对比实验为0.5、1.5、3和5CMC, SDS浓度筛选实验为0.4、1、1.2、1.7、2.1、3.3和5CMC)的脱附溶液1 000 mL, 保持液固比为5:1, 用保鲜膜封口后放入摇床, 调整振荡转速为80 r·min^-1, 振荡时间为3 h, 静置21 h后采用倾析法取上清液测试, 计算污染物的脱附率。每种处理重复3次。

称取1 000 g原始污染含水层介质或经过SDS脱附净化后的污染含水层介质置于玻璃锥形瓶, 添加去离子水至刚好浸没含水层介质(水土比1:5), 用保鲜膜封口放入摇床, 调整振荡转速为80 r·min^-1, 振荡时间为3 h, 静置21 h后采用倾析法取上清液测试, 获取溶出液中污染物浓度。每种处理重复3次。

净化流程影响实验过程与批式振荡实验相同。脱附净化流程分为3步。流程1, 先进行1次去离子水脱附, 再进行1.7CMC的SDS溶液脱附。流程2, 先进行2次去离子水脱附, 再进行1.7CMC的SDS溶液脱附。流程3, 进行1次去离子水脱附, 再进行1.7CMC的SDS溶液脱附, 最后进行1次去离子水脱附。每个流程重复3次。

本研究中污染物的分析测试由具有CMA资质的第三方检测机构完成, 其中TPH中C₁₀~C₃₆组分测试依据US EPA 8015C^[23]要求进行, TPH中C₆~C₉及BTEX测试依据US EPA 8260C^[24]进行。

振荡时间优化实验结果如图 3所示。由图 3可知, 溶液中TPH浓度随着振荡时间的延长而升高, 振荡时间较短时, 含水层介质中TPH尚未达到吸附-解吸平衡, 平衡向着解吸方向移动, TPH由含水层介质解吸进入溶液中。振荡时间超过3 h时, TPH的吸附-解吸过程达到动态平衡, 溶液中TPH浓度不再随着振荡时间延长而明显增加。振荡时间延长一方面会增加成本, 另一方面振荡时间增加还会加剧油水混合物的乳化, 增加脱附液后续处理难度^[25]。因此, 确定适宜振荡时间为3 h。

图 4所示为TW80、SDS、AES等3种表面活性剂在0.5、1.5、3和5CMC (TW80、SDS、AES的CMC分别为0.02、2.4、0.21 g·L^-1)或者(TW80、SDS、AES的CMC见1.1节)时对含水层介质中TPH脱附净化效果。由图 4可知, SDS对TPH脱附效果明显优于TW80及AES, TW80及AES效果相差不大。表面活性剂浓度低于CMC时, 3种表面活性剂均未表现出明显的强化作用, 浓度大于CMC时, 表现出较明显的强化作用, SDS对TPH脱附强化作用尤其明显。当表面活性剂浓度大于CMC时, 溶液中会形成表面活性剂胶束, 表面活性剂浓度越高, 形成胶束数量越多, 对污染物的脱附效率越高^[26-27]。在SDS浓度为0.5、1.5、3.0和5.0CMC时, 溶液中TPH的浓度分别为去离子水脱附时的1.38、3.16、4.15以及5.79倍, 推荐SDS作为适宜的表面活性剂。

在SDS浓度为0.4、1.0、1.2、1.7、2.1、3.3和5CMC (SDS的CMC为2.4 g·L^-1)时, 实验结果如图 5所示。由图 5可知, 去离子水对BTEX有一定脱附净化效果(脱附率13.68%), 对TPH脱附效果较差(脱附率2.01%)。TPH及BTEX的脱附率随着SDS浓度的增加而升高, SDS浓度为5CMC时, TPH及BTEX的脱附率达到58.74%和79.38%, 分别为去离子水脱附时的29倍及5.8倍。然而, 实验过程发现SDS浓度大于2.1CMC时, 起泡非常严重, 不利于工程实施, 实际应用时需要考虑可操作性。

表 2为已有研究^[28-29]及本研究中SDS强化脱附TPH效果对比表。由表 2可知, 利用实际污染介质实验时脱附净化效果明显低于人工配制污染土壤。其原因为实际污染介质中污染物经过长时间的老化, 易降解、易迁移组分含量逐渐降低, 污染物以难降解和难迁移组分为主, 污染物与介质通过长期的吸附-解吸过程, 与介质颗粒结合程度较高, 造成脱附效率大大降低。李佳斌^[30]的研究结果证实老化土壤中PAHs比人为配制污染土壤中PAHs更难降解, 主要原因为老化土壤中PAHs与土壤颗粒吸附稳定, 解吸效果相对较差, 其结果与本研究结果类似。

TPH中不同组分对脱附率的贡献结果如图 6所示。由图 6可知, 随着SDS浓度的增加, TPH中各组分脱附率均呈增加趋势, 相对来说C₆~C₉脱附率增速快于其他组分。在SDS浓度低于1.7CMC（SDS的CMC为2.4 g·L^-1）时, C₆~C₉对TPH脱附率的贡献低于20%, SDS浓度为5CMC时, C₆~C₉对TPH脱附率的贡献接近50%, 而C₁₀~C₁₄及C₁₅~C₂₈ 2段组分对TPH脱附率的贡献率由SDS浓度为1.7CMC时的约40%降低至SDS浓度为5CMC时的20%左右。因此, 综合考虑成本、可实施性、脱附净化后污水处理等因素, 本研究确定最佳SDS浓度为1.7 CMC。

3种脱附净化流程下TPH脱附净化效果如图 7所示。由图 7可知, 直接用去离子水对含水层介质进行冲洗, 对TPH也有脱附效果, 1次去离子水冲洗对TPH的脱附率在4.24%~7.82%之间, 相对第1次去离子水冲洗, 第2次去离子水冲洗时TPH脱附率明显提高, 原因是经过第1次去离子水冲洗后, 含水层固体分散度增加, 污染物与溶液的接触面积增加, 脱附进入液相的污染物量增加。去离子水对C₆~C₉净化效果较差, SDS的添加大大地促进了C₆~C₉组分的脱附净化, 与前述浓度实验结果一致, 在净化流程实验中对TPH脱附率贡献较大的组分为C₁₀~C₁₄和C₁₅~C₂₈。在本次实验的3种净化流程中, TPH的脱附率分别为20.65%、24.15%以及25.01%, 单从TPH总量去除分析, 流程2及流程3没有明显的差别。

对经过前述3个流程脱附净化后的含水层介质进行2次污染物溶出模拟实验, 结果如表 3所示。由表 3可知, 溶出模拟实验中TPH浓度降低率均超过99%, 苯浓度的降低率为63.93%~87.24%。含水层介质经过流程3脱附净化后, 第2次溶出模拟实验中TPH浓度接近地下水质量标准Ⅳ类限值(0.3 mg·L^-1), 流程2及流程3脱附净化后溶出模拟实验中苯浓度低于地下水质量标准Ⅳ类限值(0.12 mg·L^-1)。综合来看, 流程3脱附净化后, 溶出模拟实验中污染物浓度低于流程1及流程2, 可基本达到地下水质量标准Ⅳ类限值。因此, 推荐流程3作为最优的脱附净化流程。

1) SDS对石油污染含水层介质的脱附净化效果优于TW80及AES, 适宜的脱附净化参数为:振荡时间3 h, SDS浓度1.7CMC (4.0 g·L^-1), 脱附净化流程为流程3。

2) 通过在推荐参数下脱附净化处理后, TPH溶出浓度降低率超过了99%, 接近地下水质量标准Ⅳ类限值, 苯溶出浓度降低率超过87%, 低于地下水质量标准Ⅳ类限值, 污染风险大大降低。因此, 基于SDS的脱附净化技术是一种有工程应用前景的石油污染含水层介质修复技术。

3) 实验条件与现场实施条件存在较大差别, 建议后续借助数值模拟等方式进行脱附净化方案优化设计, 依据方案开展脱附净化现场实验, 获取更具实用价值的实验成果。