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随着燃煤电厂节能减排改造工程的升级，超低排放技术得到快速地推广与应用[1]。然而在超低排放条件下如何准确测量颗粒物浓度，对超低排放改造工程进行有效评价是目前亟待解决的问题。颗粒物浓度的测试方法包括在线监测和手工测试，在线监测设备的校准可通过光学原件校准，但其偏差较大[2-3]。相关标准及方法规定采用手工测试方法对在线监测设备进行校准和验收[4-5]，因此，颗粒物手工测试方法已成为设备是否达到超低排放的主要评判手段[6]。但测试结果往往易受复杂的烟气条件、测试方法、仪器、滤膜、操作人员等因素影响而存在差异，这直接影响设备的最终评价结果。
目前，国内外针对可吸入颗粒物采样器已经建立计量标准和方法[7-9]。其基本原理是由标准粒子发生器产生一定粒径单分散的标准粒子，并使之在测试区域均匀分布后，在一定环境条件及时间内，用滤膜捕集进入粒子分离器前后的标准粒子，用天平称重后，确定滤膜上粒子的质量及浓度[10]。还有的颗粒物检定装置以米氏散射为理论基础，将光度法和粒子计数法相结合，通过激光功率的切换实现对颗粒物粒径和浓度的监测[11]。这些方法建立在实验室环境条件下，未模拟实际烟气的温度、湿度和酸性气体，并不适用于低浓度颗粒物手工法测试。近年来，环境保护部结合国外测试标准[12-14]，制定了适合我国的低浓度颗粒物测试标准[15]，规范了低浓度颗粒物手工测试方法，但对低浓度颗粒物测试方法尚未建立相关的计量标准和装置。本研究根据国家相关测试标准，研制了一台量值可溯源的低浓度颗粒物测试校准装置[16](以下简称校准装置)，并对该校准装置的给料发生装置、SO3发生装置、空气加热器、蒸气发生器和在线监测等主要单元进行了详细阐述、性能评价和实际应用，以期为低浓度颗粒物的手工测试及在线监测的准确性提供技术参考。
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给料发生装置为自主研发，主要包括给料机、吹扫装置、稀释系统等3部分，给料发生装置如图1所示。其工作原理是：给料机通过搅伴器将颗粒物搅拌进给料螺杆，给料螺杆在给料变频电机的带动下将颗粒物输送至出料口，由变频电机控制的毛刷对出料口出来的颗粒物实施刮扫，使颗粒物由团状或块状变成粉末状，稳定均匀地将颗粒物吹扫进下料斗；稀释器[17]在空压机的作用下，使压缩空气通过稀释器环形喷射孔进入稀释器内腔，环形喷射孔与进料口相连接，压缩空气高速通过环形喷射孔时在进料口产生负压，诱导下料斗中的颗粒物从进料口通过喷射孔进入稀释器内腔，再与洁净空气充分混合；混合后含有颗粒物的气流以稳定的稀释比[18]分别进入稀释器的2个口(1个为需求气出口，另1个为多余气出口)，经多余气出口排出的大部分颗粒物通过布袋进行回收，需求气出口与校准装置连接，实现连续不断地给料。
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管道包括风机前和风机后2部分。风机前管道包括进入空气加热器的进风管和连接空气加热器与风机的管道。进风管的管径与空气加热器接口尺寸相同，进风口设有集流器和过滤器。连接空气加热器与风机的管道呈“n”字型布置，管径为180 mm，为玻璃钢材质，有50 mm厚的保温层。距空气加热器出口200 mm处设有粉尘给料口。在“n”字型2个弯头内按等分原则各布置1块导流板。距导流板末端100 mm处，依次设有SO3和蒸气的接入点。手工法测试位置布置在距蒸气接入点大于6倍当量直径，距下游弯头大于3倍当量直径[19]的位置，颗粒物和温湿度在线监测分别安装在手工法测试位置上游200 mm和下游100 mm位置。
风机后的管道有尘酸回收装置和连接风机与尘酸回收装置的管道，为玻璃钢材质。连接风机与尘酸回收装置的管道为方管，断面尺寸为200 mm×215 mm。尘酸回收装置的长×宽×高为654 mm×600 mm×1 000 mm，内部装有350 mm高的液体，液体可采用水或其他碱性液体，具有自动补充液体功能，进入回收装置管道应伸入液体表面50~100 mm。
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在确定管道管径后，根据设计的烟气流速和管道布置计算风机风量和系统阻力，并预留10%~20%的余量，确保风机能够完全满足实验要求。由于管道中烟气具有一定的温度、颗粒物和酸性气体，采用耐温的玻璃钢材质的变频离心式风机，布置在手工测试位置后，确保烟道内保持负压，烟气不外冒。
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空气加热器主要是将环境中的空气加热到所需的烟气温度。由于SO3反应炉和蒸气发生器进入校准装置的温度分别可达260 ℃和100 ℃，所以加热功率宜以饱和湿烟气的温度50 ℃来计算。加热功率主要包括空气升温热损失、流量补充热损失、管道和保温散热损失等，热损失与介质的重量和比重、温升和升温时间有关。经过计算并预留余量后，最大加热功率为20 kW。
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SO3发生装置[20]是通过V2O5与SO2标气高温反应生成SO3气体，并根据实际需要的SO3浓度、反应炉催化效率、SO2标气质量浓度和烟气流量，调节通入反应炉的SO2标气流量，然后采用控制冷凝法[21-22]等速采集SO3，用铬酸钡分光光度法[23]分析硫酸根含量，结合所抽取的采样体积计算SO3浓度。反应炉与校准装置之间伴热管应加热至260 ℃[24]，SO2标气的质量浓度为228.57 g·m−3，在SO3通入校准装置前，应先对反应炉进行硫平衡实验。
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在蒸气发生器选型时，首先根据VATSALA软件计算由环境湿度加热到设计温度的饱和湿度，烟气流量所需的加水量为89.45 g·m−3，然后按最大烟气流量计算单位时间的加水量为79.60 kg·h−1，预留一定余量后，计算蒸气发生器的加热功率为72 kW。
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在线监测包括颗粒物和温湿度在线监测，其中颗粒物在线监测采用英国的PCME实时监测[25]，是基于颗粒物对激光的前向散射的特性设计而成的[26]，温湿度采用HMT330型VATSALA温湿度传感器实时监测。控制系统集成了变频风机、空气加热器、给料发生装置、SO3发生装置、蒸气发生器等，操作简单方便。建成后的校准装置如图2所示。
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表1和图3给出了给料发生装置通过滤筒每隔1 min连续采集60个样品的给料量和给料稳定均匀性。由表1和图3可知，当给料频率分别为12、20、30、40 Hz时，给料量分别为1.9、3.3、4.8、6.9 g·h−1，给料稳定均匀性分别为6.9%、5.5%、7.9%、6.9%。最低给料量仅为1.9 g·h−1，且给料稳定均匀性小于8%，满足校准装置的给料要求[27]。
图4给出了在饱和湿烟气条件下在线颗粒物浓度为5.50 mg·m−3时1 h的颗粒物在线监测分布曲线。由图4可知，在线颗粒物浓度为5.50 mg·m−3时，稳定均匀性只有4.4%。这说明给料发生装置的给料是稳定均匀的，校准装置所提供的颗粒物浓度校准可靠性高。
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采用圆管和方管在“n”字型2个弯头处，在未设置导流板、按等分原则布置1块和2块导流板、按不等分原则布置2块导流板时，通过CFD分析计算，圆管测试位置的流场分布均匀性分别为10.0%、7.4%、8.2%、8.1%，方管测试位置的流场分布均匀性分别为11.0%、7.9%、8.3%、8.1%。同样的导流板布置圆管的流场要优于方管，在“n”字型2个弯头处按等分原则布置1块导流板的流场最优。
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校准装置在饱和湿烟气条件下，通入 SO3发生装置的SO2标气质量浓度为228.57 g·m−3，流量为0.35 L·min−1时，3个样品的SO3浓度分别为6.52、5.94、5.79 mg·m−3，平均为6.08 mg·m−3，样品相对标准偏差为6.34%。通入校准装置的SO3浓度要高于一般脱硫后的SO3浓度，说明校准装置可稳定提供与实际烟气相近浓度的酸性气体。
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图5为校准装置在烟气温度为50 ℃和60 ℃时所对应的烟气湿度。由图5可知，烟气温度为60 ℃时，烟气绝对湿度为26.2%；烟气温度为50 ℃时，烟气绝对湿度为13.3%，2个温度点的烟气相对湿度均在100%以上，这说明烟气进入了饱和状态。通过以上测试与分析表明，该装置可模拟现场高湿度、低温度、酸性气体等工况，同时提供稳定、均匀、浓度低的颗粒物输出，为低浓度颗粒物测试准确性提供技术参考。
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表2和表3给出了校准装置在模拟低温电除尘器后干烟气和湿法脱硫后饱和湿烟气的不同颗粒物浓度的测试结果。由表2和表3可知，在干烟气和饱和湿烟气条件下，不同颗粒物浓度的全程序空白样浓度均小于实测颗粒物浓度的10%[15]，说明测试的样品均有效；实测颗粒物浓度随给料频率的升高而增大，且样品平行性较优。
图6给出了校准装置在干烟气和湿烟气条件下实测不同颗粒物浓度分布曲线和在线监测颗粒物浓度分布曲线。由图6可知，干烟气和湿烟气实测颗粒物浓度按多项式回归后的方程式(如式(1)和式(2)所示)计算，r分别为0.999 9、0.993 2，按照选定显著性水平α和观测点数目n减去2的数值(自由度)，可在相关系数临界值表中查出相应临界值r0分别为0.999(α=0.001)、0.990(α=0.01)。根据实验数据计算出的相关系数r≥r0，那么给料发生装置的给料频率与干烟气和湿烟气颗粒物浓度存在很好的线性关系，而且可信度分别高达99.9%、99.0%，可作为校准装置标准曲线对颗粒物浓度进行校准。如果按照线性回归，那么r分别为0.997 8、0.968 0，其可信度分别为99.0%、95.0%，要比按式(1)和式(2)计算的可信度低，所以在低浓度颗粒物标定时，其校准因子推荐按多项式回归进行计算设置。
式中：x为给料频率，Hz；y为颗粒物浓度，mg·m−3。
在同样给料频率时，实测的湿烟气颗粒物浓度要比干烟气的低，在给料频率为13 Hz时，低了10.8%，随着给料频率升高至28 Hz，降低幅度上升至52.1%，之后趋于平缓，这主要是由于校准装置的管径小，在饱和湿烟气条件下，喷入的水蒸气大，致使一些颗粒物被吸附在管壁上，在低给料量时，影响较小，随着给料量的增加，吸附越明显，到达一定的给料量后，吸附量基本稳定。
由图6还可知，颗粒物在线监测校准因子按y=3.5x−0.5设置后，在干烟气时，在线监测的颗粒物浓度仍比实测值低，在给料频率≤40 Hz时，两者基本平行，给料频率>40 Hz时，两者明显拉开；在湿烟气时，在线监测的颗粒物浓度反而比实测值高，随着给料频率的升高，其增加的颗粒物浓度也越多，最终接近干烟气的在线值。这说明，在干烟气和湿烟气条件下，颗粒物在线监测校准因子是不一样的，在湿烟气时要小些。其出厂标定的校准因子y=x与实际的差异较大，反映了颗粒物在线监测设备出厂标定的准确度较差。
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1)通过对校准装置进行性能评价，表明该装置可模拟现场高湿度、低温度、酸性气体等工况，同时提供稳定、均匀、浓度低的颗粒物输出，为低浓度颗粒物测试准确性提供技术支撑。
2)通过对校准装置不同颗粒物浓度的测试与回归分析，给出了干烟气和饱和湿烟气2条颗粒物浓度标准曲线，结果表明可信度高，可作为校准装置标准曲线对颗粒物浓度进行校准，且装置操作简单方便，运行稳定可靠。
3)在线监测结果表明，在颗粒物浓度较低时，颗粒物在线监测设备出厂标定的准确度较差，校准因子应根据不同烟气环境校准装置实际测试结果进行标定。
4)校准装置可模拟现场复杂烟气条件，对超低排放颗粒物浓度的测试准确性进行验证，同时还可以对不同的测试方法和在线监测设备等进行校准。
燃煤烟气低浓度颗粒物测试校准装置的研制与应用
Development and application of test calibration device for low concentration particulate matter in coal-fired flue gas
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摘要: 在超低排放条件下，如何准确测量颗粒物浓度是非常关键的技术问题。根据HJ 836-2017等相关测试标准，研制了量值可溯源的低浓度颗粒物测试校准装置，详细说明了校准装置的主要单元和性能评价，并在实际中进行验证。结果表明，校准装置的颗粒物浓度随给料频率的升高而增大，且样品平行性较优；给料频率与干烟气和湿烟气颗粒物浓度存在很好的线性关系，可信度高，可作为校准装置标准曲线对颗粒物浓度进行校准；在线监测低浓度颗粒物标定时，推荐采用多项式回归进行计算设置；在干烟气和湿烟气条件下，颗粒物在线监测校准因子不一样，出厂标定的准确度较差。该装置可提供高湿度、低温度和酸性烟气条件下的稳定均匀和可信度高的低浓度颗粒物输出，可用于模拟现场复杂烟气条件，为验证低浓度颗粒物的手工测试及在线监测的准确性提供参考。Abstract: Under ultra-low emission conditions, how to accurately measure low-concentration particulate matter has become a key technical issue. According to the test standards of HJ 836-2017, a low-concentration particle test calibration device with traceable value was developed. The main units and performance evaluation of the calibration device were elaborated, which was also applied in practice. The application results show that the particle concentration of the calibration device increased with the increase of the feed frequency, and the result parallelism of the samples was better. The feeding frequency had a good linear relationship with the particle concentration in dry flue gas and wet flue gas, which showed high credibility and could be used as a calibration device standard curve to calibrate the particle concentration. The polynomial was recommended for the calculation and installation when on-line monitoring was used to calibrate low concentration particulate matter. Under dry and wet flue gas conditions, the calibration factors for on-line monitoring particulate matter were different, and the accuracy of factory calibration was poor. The device could provide stable, uniform and reliable output of low concentration particulate matter under high humidity, low temperature and acid flue gas conditions, which could be used to simulate the complicated flue gas condition in the field, and provide technical reference for the accuracy in verifying the manual testing and on-line monitoring particulate matter with low concentration.
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城市污水处理厂进水碳源不足是一个普遍存在的问题，导致后续脱氮效率较低。目前，解决该问题的主要方法之一是外加部分碳源，如甲醇和乙酸钠等。但添加的物质部分还有毒性，而且药剂成本较高。如何以较低的成本提高脱氮效率是低碳氮比污水生物脱氮亟待解决的问题，寻找合适的外加碳源成为目前关注的热点[1]。水解酸化是把污泥中的大分子有机物分解成小分子有机物，得到挥发性脂肪酸(VFAs)的过程。而VFAs中的乙酸和丙酸是增强生物脱氮的有利碳源，其反硝化速率比甲醇和乙醇更高[2]。
超磁分离水体净化工艺是近年来发展起来的一种物化水处理技术。磁分离技术借助外加磁场强化固液分离效率，较生物吸附技术处理效率高，较膜分离技术能耗低，能弥补现有碳源浓缩技术各自的劣势，满足节能降耗需求[3-5]。其能快速有效的去除生活污水中的大部分有机物，COD分离去除率约为75%，SCOD的分离去除率超过60%，TP去除率接近90%[6]。本研究所采用的超磁分离设备的进水为生化处理前的污水，所以超磁分离污泥类似于初沉污泥。而初沉污泥中含有大量的有机物，是很好的发酵底物[7]。目前，国内外有许多关于初沉污泥[7]，剩余污泥[8]，以及两者混合污泥[9]的水解产酸的研究报道。但是对于超磁分离污泥与剩余污泥协同水解酸化的相关研究，还很少见。现有研究发现在不调控pH，温度为30 ℃的反应条件下，即可以为生化系统提供更多的SCOD，又可以避免系统过高的N、P负荷[10]。
本研究在温度维持30 ℃，不调控pH下，选取了2种超磁分离后污泥(R1、R2)、剩余污泥(W1、W2)，设置R1、W1为一组，R2、W2为一组，进行了超磁分离污泥、混合污泥以及剩余污泥3种不同类型污泥水解酸化的对比研究，其中混合污泥为超磁分离污泥以及剩余污泥按不同比例混合后的污泥(5组)。探究了污泥性质的差异对水解酸化及酸化产物组分的影响，为污水厂通过污泥产酸发酵获得碳源进行污泥种类的选择提供思考。
1. 材料与方法
1.1 实验原料
R1、W1分别为污水处理厂停产前超磁分离污泥以及含水率为80%的脱水污泥；R2、W2分别为污水处理厂停产后超磁分离污泥以及某强化生物除磷(EBPR)中试工艺的二沉池中的剩余污泥。其中R1所用污水取自东坝污水处理厂细格栅之后，R2所用污水取自污水处理厂进水井(粗格栅之前)。实验前，将W1用蒸馏水稀释，将W2在4 ℃下浓缩24 h，然后排出上清液。以期达到与超磁分离污泥相似的VSS。实验前，取1 d内不同时段的污泥，混合后接种。4种污泥特征(至少经过3次重复测定取平均值)，结果见表1。R1、W1、R2、W2的初始pH为7.55、7.68、6.85和6.91，含水率为0.984 7、0.982 2、0.968 3和0.977 2。投加比例见表2(1~7号投加的比例以剩余污泥的体积和VSS计，其中1号为超磁分离污泥，7号为剩余污泥，2~6号为投加了不同比例的剩余污泥，投加比例见表2)。
表 1 4种污泥的主要理化指标Table 1. Main physical and chemical indicators of four types of sludge污泥类型 TCOD SCOD SS VSS 
-NTN TP R1 14 004.3 388.63 16 280 9 980 26.86 35.55 0.97 W1 13 476.3 32.10 23 900 15 240 0 1.95 1.09 R2 36 270.3 444.42 32 480 18 350 36.025 48.33 1.74 W2 25 893.8 208.76 22 980 15 700 17.092 33.24 42.27 | Show Table
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表 2 实验设计污泥投加量Table 2. Experimental designed sludge dosages污泥类型 1号 2号 3号 4号 5号 6号 7号 R1、W1(以体积计) 0 4 8 12 16 20 100 R1、W1(以VSS计) 0 6.1 12.2 18.3 24.4 30.5 100 R2、W2(以体积计) 0 8 16 24 32 40 100 R2、W2(以VSS计) 0 6.8 13.6 20.5 27.4 34.2 100 | Show TableDownLoad:
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1.2 实验装置与方法
超磁分离污泥水解酸化的批次实验在恒温培养箱中进行，实验装置如图1所示，采用7个2 L的反应器，接种污泥体积为1.8 L。实验开始前曝氮气3 min以驱除反应器中的氧气，然后使用橡胶塞密封，橡胶塞上开2个孔，分别是氮气袋，以及取样口，反应器采用磁力搅拌器搅拌。
1.3 分析方法
本研究在首创东坝污水处理厂现场进行，每天早晚各取反应器的出水进行相关指标的测定。由于水解消化后污泥脱水性能变差，因此，各指标测定前需要对样品进行预处理。预处理主要包括离心及过滤2个过程。离心采用100 mL的离心管，设置转速为5 000 r·min−1，离心45 min。然后将上清液用0.45 μm的微孔滤膜过滤，去除上清液中小颗粒物质，避免阻塞测定仪器并确保测量精度。
常规分析参考水和废水监测分析方法，其中TCOD、SCOD采用重铬酸钾法，TN采用过硫酸钾氧化紫外分光光度法，TP采用过硫酸钾氧化钼酸铵分光光度法，SOP采用钼酸铵分光光度法，
NH+4 -N采用纳氏试剂光度法，VSS和SS采用重量法[11]。pH采用HACH HQ40d测定仪测定。VFAs采用瑞士万通883型离子色谱仪测定。2. 结果与讨论
2.1 污泥水解产SCOD的变化
污泥的水解特征可以用SCOD浓度的改变来表示[9]。2种剩余污泥在不同接种比例下对超磁分离污泥水解酸化的影响如图2所示。从图2(a)和图2(b)可见，2种超磁分离污泥(R1、R2)自然水解产生的SCOD均在第4天达到峰值，分别为1 118.68 mg·L−1和2 063.50 mg·L−1；虽然两者水解得到的SCOD不同，但是从图2(c)可以看出，其SCOD/VSS的变化规律是一致的，最高值均出现在第4天，为110 mg·g−1。说明2种超磁分离后的污泥水解产酸的效果基本是一致的。
图 2 不同比例的剩余污泥对水解程度的影响Figure 2. Effect of different proportions of excess sludge on hydrolysis剩余污泥(W1、W2)自然水解产生的SCOD均在第7天达到峰值，分别为1 599.88 mg·L−1和4 954.80 mg·L−1。从图2(a)可以看出，2号和3号的SCOD最大值均出现在第4天，分别为1 196.80 mg·L−1与1 248.40 mg·L−1；4号的SCOD最大值出现在第5天，为1 262.57 mg·L−1；5、6和7号的SCOD最大值均出现在第7天，分别为1 443.68、1 493.96和1 599.88 mg·L−1。随着剩余污泥比例的增加，不仅可以增加SCOD的析出量，还可以延长其达到最大值的时间；与R1&W1水解不同的是，从图2(b)可以看出，2~7号的SCOD最大值均在第7天，并且其随着接种比例的增加而增大，分别为2 435.30、2 622.70、2 668.80、3 151.00、3 423.20和4 954.80 mg·L−1。这与苏高强等[12]的研究结果相似。
W1、W2产SCOD出现如此大的差异，推测其原因是：一方面，W1为脱完水后的污泥，其中PAM(聚丙烯酰胺)存在增加了分子间的团聚性，进而减少了发酵微生物与消化基质的接触[13]，从而减少了SCOD的产量；另一方面，W2为某稳定运行的EBPR系统，污泥中微生物的含量较W1要多，水解酸化菌通过对污泥中微生物细胞壁破坏从而促使细胞内容物释放[14]。
2.2 污泥产酸效果分析
水解酸化过程中产生的VFAs主要是由发酵产酸菌对可溶性有机物的吸收转化。实验发现，3种污泥产生的酸主要是乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸和正戊酸，将其乘以相应的系数换算成COD后相加，和为挥发性有机酸量[8]。在此选取R1、W1进行分析，污泥水解过程中VFAs的生成情况如图3所示。从图3可以看出，VFAs的变化规律与SCOD是一致的，均是先增大后减少的趋势。1号(超磁分离污泥)自然水解VFAs的峰值出现在第4天，为353.54 mg·L−1，与SCOD的变化趋势相同的是，混合污泥2~6号分别在第4、4、5、7和7天水解液中产生的VFAs达到最大值，分别为399.98、436.52、449.03、520.05和556.97 mg·L−1，7号(剩余污泥)自然水解产生的VFAs的峰值出现在第7天，为477.52 mg·L−1。从图3中还来可以看出，接种剩余污泥能提高VFAs的产生量，并且随着接种剩余污泥的增加，也能延长其VFAs达到峰值的时间。
图 3 不同比例的剩余污泥对VFAs的影响Figure 3. Effect of different proportions of excess sludge on VFAs在初始阶段污泥中易降解颗粒物质首先被水解酸化菌转化为VFAs，随着反应的进行，易降解物质被消耗完全，水解酸化菌开始利用较难降解的颗粒及大分子物质，这样导致VFAs的产速变慢[15]。从图3中可以看出：混合污泥与超磁分离、剩余污泥比较，更易酸化产VFAs。这是因为一方面混合污泥吸附大量胶体和易降解有机物，水解酸化菌能有效利用；另一方面，超磁分离污泥中虽然有机物含量很高，但多数属于慢速降解碳源；剩余污泥中的有机物主要存在其细胞内和胞外聚合物中，不经过有效预处理水解酸化菌难以利用。
2.3 VFAs:SCOD及VFAs组分分析
SCOD向VFAs的转化率能直接用来反应污泥的产酸效果[16]。在此选取R1、W1进行分析，从图4可以看出，在前4 d，VFAs∶SCOD均逐渐变大，混合污泥VFAs∶SCOD比值一直领先超磁分离、剩余污泥。1~7号的VFAs∶SCOD分别在第4、4、4、5、7、7和7天达到最大值分别为0.316、0.334、0.350、0.360、0.361、0.373和0.299。所以仅从VFAs∶SCOD来看：混合污泥较之于超磁分离具有较高的产酸优势；且剩余污泥接种量的增加加快了水解酸化的速率，从而加深了酸化的程度。
图 4 不同比例的剩余污泥对VFAs:SCOD的影响Figure 4. Effect of different proportions of excess sludge on VFAs: SCODELEFSINIOTI等[17]指出，反硝化优先利用乙酸，其次为丁酸(包括异丁酸和正丁酸)和丙酸，最后是戊酸(包括异戊酸和正戊酸)。CHEN等[18]发现，适宜作为除磷碳源的2种有机酸为乙酸和丙酸，从短期看乙酸作为碳源除磷效果较好，而从长期看丙酸作为碳源要比乙酸作为碳源的除磷效果好。可见SCFAs的组成情况对其作为碳源被利用具有重要的影响。
由于超磁分离污泥SCOD在第4天即达到最大值，所以此时选取R1、W1进行分析，结果如图5所示。实验中污泥水解酸化主要生成5种挥发性脂肪酸，分别为乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸和正戊酸。超磁分离污泥中5种酸的含量大小为乙酸>正戊酸>正丁酸>异丁酸>丙酸，而剩余污泥种5种酸的含量大小为乙酸>丙酸>正戊酸>正丁酸>异丁酸。混合污泥中随着剩余污泥占比的增加，丙酸和异丁酸的含量也有不同程度的增加，正丁酸出现了下降的趋势，而正戊酸的变化不大。从图5中易看出，各种污泥产VFAs中，乙酸均具有明显优势。这与苏高强等[9]、刘绍根等[1]、吴昌生等[19]的研究结果是一致的。乙酸之所以占比例最高，其主要原因为：一方面，水解产物被产酸菌降解为乙酸，且乙酸可以直接从碳水化合物和蛋白质的水解酸化得到；另一方面，其他的有机酸(丙酸、丁酸或戊酸等)在某些胞内酶的作用下也可进一步生成乙酸[20]。
2.4 污泥水解N元素的变化
超磁分离污泥以及剩余污泥中含有大量的蛋白质，所以水解酸化过程中除了有VFAs、SCOD等有机物溶出以外，还会伴随着N元素的释放。本研究主要以
NH+4 -N和TN为考察对象。以往对于污泥厌氧发酵的研究中，都出现了不同程度的N元素的释放[1, 9, 10, 19]。对于R1、W1，由图6(a)可知，3种不同的污泥的NH+4 -N都呈现出了逐渐增长的趋势。并且随着剩余污泥接种量的增加，NH+4 -N的增加量也越大。反应进行到第4天时，1~7号的增加量分别为78.79、85.97、91.11、94.68、97.28、115.32、115.91 mg·L−1。
图 6 不同比例的剩余污泥对N元素的影响Figure 6. Effect of different proportions of excess sludge on N element对于R2、W2，由图6(b)可知，3种不同的污泥呈现出了与R1、W1一样的变化规律，不同于R1、W1的是，其
NH+4 -N的增加量更大。第4天时1~7号NH+4 -N的增加量分别为127.34、147.56、153.53、176.34、206.19、244.41、399.83 mg·L−1。由于剩余污泥主要是由一些活性生物絮体组成，故含有较多的蛋白质，蛋白质水解能释放出大量的氨氮。由于系统中的TN主要是以
NH+4 -N的形式存在的，所以从图6(c)和图6(d)中可以看出，TN具有和NH+4 -N相似的变化规律。剩余污泥接种量的增加加快了N元素的溶出，含有大量氮元素的水解酸化液若投加到脱氮系统中，势必是增加系统的N负荷。因此，剩余污泥的接种量应该综合考虑氮元素的释放对于整个系统后续的脱氮除磷的影响。2.5 污泥水解P元素的变化
污泥的厌氧消化过程中，随着污泥的解体和细胞的破壁，会有大量的磷释放到水解酸化液中。如果将水解酸化液直接用于脱氮除磷的碳源，会增加后续处理的磷负荷。所以，在此之前都会进行前处理，对氮磷进行部分回收。因此，监测P的溶出情况很有必要[21]。
在以往对于污泥水解酸化的研究中，随着时间的延长，都在不同程度上伴随着磷元素的析出。吴昌生等[19]在对碱预处理絮凝污泥水解酸化影响的研究中发现：在25 ℃时，磷酸盐浓度在第480 min达到峰值，为7.65 mg·L−1；在35 ℃时，在第480 min达到峰值，为15.23 mg·L−1。苏高强等[9]发现混合污泥厌氧发酵在第6天时磷酸盐的释放量为120 mg·L−1。由于超磁分离在污水处理前端就已经去除了系统中绝大多数的磷酸盐，减轻了后续的处理压力，所以对于超磁分离污泥的水解酸化，并不希望有P元素的析出。
对比2种超磁分离污泥(R1、R2)P的释放情况，由图7可知，不管是TP还是SOP，其值较初始值都没有较大的变化，并没有P的析出(其中7号的浓度均为右侧坐标轴的数值)。推测可能是由于超磁分离污泥中有PAC(聚合氯化铝)，抑制了磷酸盐的释放。对比两种剩余污泥(W1、W2)的TP，由图7(b)可知，TP的浓度在前5 d逐渐升高，第5天达到峰值，为24.15 mg·L−1，此后逐渐降低。由图7(a)可知，2~6号TP的浓度稳定在1~2 mg·L−1，并没有很明显的磷的析出；由图7(d)可以看出，TP的浓度在第3天即达到峰值，为385.11 mg·L−1，此后浓度稳定在390 mg·L−1左右，由图7(c)可知，2~6号TP的浓度在3 d后分别稳定在4.31、9.61、16.96、32.81、57.50 mg·L−1左右。2种剩余污泥释磷情况有巨大的差异，推测其原因是：W1来源的东坝污水处理厂采用前端化学除磷工艺，所以污泥中几乎没有P的富集；而W2取自某稳定运行的EBPR中试实验的二沉池污泥，其出水能稳定满足京标B甚至京标A出水标准，因此，其二沉池中污泥富集了大量的磷酸盐，污泥水解酸化时，在厌氧条件下导致了剩余污泥中的聚磷菌的释磷。单从P元素的释放情况来看，W2显然不适合用作接种污泥。
图 7 不同比例的剩余污泥对P元素的影响Figure 7. Effect of different proportions of excess sludge on P element2.6 综合分析
污泥水解酸化旨在获取较多可利用碳源，但同时也存在着氮元素的释放。较高的氮释放势必会增加系统的氮负荷，同时加剧对碳源的竞争，最终降低系统的脱氮效率[22, 9]。因此，在污泥水解酸化反应获得较多碳源的同时尽量减少总氮的释放，即达到较高的ΔSCOD/ΔTN值。由于超磁分离后的污泥水解产酸在第4天达到最大值，所以考察了第4天时各污泥的ΔSCOD/ΔTN值。从图8(a)可以看出，第4天时，3号的ΔSCOD/ΔTN值最大，为9.80，此时，剩余污泥的投加比例为12.2%。从图8(b)可以看出，第4天时，3号的ΔSCOD/ΔTN值最大，为9.86，此时，剩余污泥的投加比例为13.6%。由此可见，在只考虑N元素的影响时，2种剩余污泥虽然来源不同，但是其在第4天达到最大值时的污泥接种比例是相近的。综合考虑剩余污泥对于超磁分离污泥水解酸化效果影响发现，当剩余污泥接种量W1为12.2%，W2为13.6%时，既可以为系统提供更多的SCOD，又可以避免过高的氮负荷。
3. 结论
1) 2种超磁分离污泥(R1、R2)自然水解产生的SCOD均在第4天达到峰值，剩余污泥(W1、W2)自然水解产生的SCOD均在第7天达到峰值，随着剩余污泥接种量的增加，混合污泥SCOD的析出量也逐渐增加。
2)对R1、W1进行产酸分析发现：剩余污泥接种量的增加促进了混合污泥VFAs的生成；各种污泥产VFAs中，乙酸均具有明显优势，并且会促进丙酸的累积。
3)对VFAs:SCOD值的分析结果表明，混合污泥较之于超磁分离、剩余污泥具有快速、高效的产酸优势，且剩余污泥接种量的增加加快了水解酸化的速率并且加深了酸化的程度，但是会延长其达到峰值的时间。
4)污泥产酸发酵的同时，还存在着N元素的释放，且随着剩余污泥接种量的增加，N元素的释放更明显；对比2种剩余污泥(W1、W2)，W1作为接种污泥时，并没有明显的P元素的释放，当W2作为接种污泥时，伴随着比较明显的P元素的释放。
5)综合考虑剩余污泥对于超磁分离污泥水解酸化效果影响发现，当剩余污泥接种量W1为12.2%，W2为13.6%时，既可以为系统提供更多的SCOD，又可以避免过高的氮负荷。
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图 4 在线颗粒物浓度为5.50 mg·m−3时分布
Figure 4. Distribution curve at on-line particle matter concentration of 5.50 mg·m−3
图 6 校准装置实测与在线颗粒物浓度分布
Figure 6. Particle concentration distribution curves measured by the calibration device or by on-line monitoring
表 1 给料发生装置的给料量和给料稳定均匀性
Table 1. Feed quantity, stability and uniformity of the feeding device
给料频率/Hz 给料量/(g·h−1) 给料稳定均匀性/% 12 1.9 6.9 20 3.3 5.5 30 4.8 7.9 40 6.9 6.9
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表 2 干烟气下颗粒物浓度
Table 2. Particle concentration under dry flue gas condition
给料频率/Hz 烟气温度/℃ 烟气湿度/% SO3浓度/(mg·m−3) 烟气流量/(m3·h−1) 实测颗粒物浓度/(mg·m−3) 样品平行性/% 全程序空白样/(mg·m−3) 在线监测颗粒物浓度1)/(mg·m−3) 13 90 5.37 4.86 563 5.30 4.73 0.31 4.23 28 90 5.40 4.92 556 11.75 6.75 0.46 10.43 40 90 5.37 4.43 567 15.88 4.23 0.09 15.03 50 90 5.30 4.91 557 19.18 4.49 0.40 15.80 注：1)颗粒物在线监测校准因子按y=3.5x−0.5设置。
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表 3 湿烟气下颗粒物浓度
Table 3. Particle concentration under wet flue gas condition
给料频率/Hz 烟气温度/℃ 烟气湿度/% SO3浓度/(mg·m−3) 烟气流量/(m3·h−1) 实测颗粒物浓度/(mg·m−3) 样品平行性/% 全程序空白样/(mg·m−3) 在线监测颗粒物浓度1)/(mg·m−3) 13 50 13.80 6.15 445 4.72 0.03 0.04 5.72 28 50 13.70 6.82 441 5.63 1.67 0.17 8.89 40 50 13.80 6.09 449 8.45 3.84 0.06 12.61 50 50 13.50 6.59 445 10.41 2.03 0.06 15.97 注：1)颗粒物在线监测校准因子按y=3.5x−0.5设置。
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[1] 中国环境保护产业协会电除尘委员会. 燃煤电厂烟气超低排放技术[M]. 北京: 中国电力出版社, 2015. [2] 崔云寿. 烟气浊度在线监测的校准[J]. 电力科技与环保, 2001, 17(4): 43-45. doi: 10.3969/j.issn.1674-8069.2001.04.013 [3] 纵宁生, 张晏, 陈书建. 烟气浊度在线监测仪校准中应注意的几个问题[J]. 电力科技与环保, 2003, 19(3): 57-59. doi: 10.3969/j.issn.1674-8069.2003.03.019 [4] 环境保护部. 固定污染源废气(SO2、NOx、颗粒物)排放连续监测系统技术要求及检测方法: HJ 76-2017[S]. 北京: 中国环境科学出版社, 2017. [5] BUTTERFIELD D, QUINCEY P. Measurement science issues relating to PM10 and PM2.5 airborne particles[EB/OL]. [2018-10-10]. http://publications.npl.co.uk/npl_web/pdf/as15.pdf, 2007. [6] 梁云平. 固定源低浓度颗粒物监测技术现状与思考[J]. 中国环境监测, 2013, 29(5): 161-164. doi: 10.3969/j.issn.1002-6002.2013.05.034 [7] 刘运席, 陈旭, 杨复沫, 等. 新型多级冲击采样器切割粒径的标准粒子实验分析[J]. 环境工程学报, 2006, 7(5): 138-141. doi: 10.3969/j.issn.1673-9108.2006.05.032 [8] WANG X, CHANCELLOR G, EVENSTAD J, et al. A novel optical instrument for estimating size segregated aerosol mass concentration in real time[J]. Aerosol Science and Technology, 2009, 43(9): 939-950. doi: 10.1080/02786820903045141 [9] HELLERZEISLER S F, ONDOV J M, ZEISLER R. Collection and characterization of a bulk PM2.5 air particulate matter material for use in reference materials[J]. Biological Trace Element Research, 1999, 71-72: 195-202. doi: 10.1007/BF02784205 [10] 刘俊杰, 张文阁. 可吸入颗粒物采样器准确性计量检测方法的设计及研究[J]. 中国粉体技术, 2006, 12(5): 5-8. doi: 10.3969/j.issn.1008-5548.2006.05.002 [11] 吴芳. 颗粒物发生装置与检定系统研究[D]. 杭州: 浙江大学, 2015. [12] ISO. Stationary source emissions-determination of mass concentration of particulate matter(dust) at low concentrations-manual gravimetric method: ISO12141-2002[S]. BSI Standards Publication, 2002. [13] ASTM. Standard test method for determination of mass concentration of particulate matter from stationary sources at low concentrations(manual grvimetric method): ASTM D 6331-2014[S]. American Society for Testing and Materials, 2014. [14] BS EN. Stationary source emissions. Determination of low range mass concentration dust. Manual gravimetric method: BS EN 13284-1-2017[S]. BSI Standards Publication, 2017. [15] 环境保护部. 固定污染源废气低浓度颗粒物的测定重量法: HJ 836-2017[S]. 北京: 中国环境科学出版社, 2017. [16] 郭俊, 杨丁, 叶兴联, 等. 用于标定低浓度颗粒物测试方法准确性的测试校准装置: ZL201721869892.4[P]. 2017-12-27. [17] 李兴华, 段雷, 郝吉明, 等. 固定燃烧源颗粒物稀释采样系统的研制与应用[J]. 环境工程学报, 2008, 28(3): 458-463. [18] AHLVIK P, NTZIACHRISTOS L, KESKINEN J, et al. Real time measurements of diesel particle size distribution with an electrical low presser impactor: NO 980410[R]. Washington DC: SAE International, 1998: 10-20. [19] 国家环境保护局. 固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法: GB/T 16157-1996[S]. 北京: 中国环境科学出版社, 1996. [20] 杨丁, 陈威祥, 郑芳, 等. 一种三氧化硫采样测试系统的校验方法和装置: ZL201410401789.1[P]. 2014-08-14. [21] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局. 燃煤烟气脱硫设备性能测试方法: GB/T 21508-2008[S]. 北京: 中国环境科学出版社, 2008. [22] EPA. Determination of sulfuric acid mist and sulfur dioxide emissions from stationary sources. EPA Method 8-1990[S]. U. S. Environmental Protection Agency, 1990. [23] 国家环境保护总局. 水质硫酸盐的测定 铬酸钡分光光度法(试行): HJ/T 342-2007[S]. 北京: 中国环境科学出版社, 2007. [24] WILLIAM E F, PETER M W, JOHN P G, et al. Identification of (and responses to) potential effects of SCR and wet scrubbers on submicron particulate emissions and plume characteristics[R]. Alabama: Environmental Protection Agency, 2004: 1-81. [25] CHENG H H. Field comparison of real-time PM2.5 readings from a beta gauge monitor and a light scattering method[J]. Aerosol and Air Quality Research, 2007, 7(2): 239-250. doi: 10.4209/aaqr.2007.01.0002 [26] JUERGEN K, INGO S, KLAUS S. Scattered light range of view measurement apparatus: 7414703 B2[P]. 2008-08-19. [27] MAYNARD A D, KENNY L C, BALDWLN P E J. Development of a system to rapidly measure sampler penetration up to 20μm aerodynamic diameter in calm air, using the aerodynamic particle sizer[J]. Journal Aerosol Science, 2016, 30(9): 1215-1226. 期刊类型引用(7)
1. 邓星亮，杨安富，杜涛，林天，吴克富，卓奕秀，董璐，吴晓晨. 海南省三座典型垃圾填埋场渗滤液及周边地下水中抗生素的污染特征研究. 环境科学研究. 2023(09): 1779-1790 . 
百度学术
2. 张犇，张瑞峰，杨川云，杨世莲. 锰镁氢氧化物碳基复合材料催化臭氧化降解亚甲基蓝. 功能材料. 2023(09): 9123-9132 . 百度学术
3. 刘苏瑶，雷绳尾，张宏鑫，牛秋红. 地霉菌对发酵药渣中残余林可霉素的生物降解. 食品工业. 2022(04): 188-192 . 百度学术
4. 马允. 抗生素废水处理技术研究进展. 山东化工. 2022(15): 60-62 . 百度学术
5. 邓心悦，陈广洲，高雅伦，王铧. 基于知识图谱的制药废水处理技术研究进展. 宿州学院学报. 2022(09): 28-32 . 百度学术
6. 王俊章，沈丽娜，申丽明，裴世荣，陆雪梅，李晓，杨秀明. 臭氧催化氧化技术应用研究进展. 山西建筑. 2020(03): 148-150 . 百度学术
7. 印献栋，段锋. O_3/H_2O_2氧化预处理高浓度抗生素制药废水研究. 现代化工. 2020(S1): 121-123+127 . 百度学术
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