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高砷地下水相继在全球70多个国家和地区被发现，影响着约1.5亿人口的饮水安全[1]。智利、墨西哥、中国、阿根廷、美国、匈牙利、印度、孟加拉国和越南都有地下水中的砷含量过高的报道[2]。常规的高砷地下水处理方法有氧化沉淀法、膜分离法、吸附法、阴离子交换法等[3]。通过水处理厂将高砷地下水规模化处理为可饮用的地下水已具有较成熟的技术。但其运行成本高、工艺复杂，很难在我国分散式乡村推广。亟需针对广大农村地区分散供水的特征，研制一种绿色、经济、高效的除砷滤芯用来分散式处理高砷地下水。
铁的氧化物具有较高的表面电荷、比表面积和较好的重金属吸附能力，且负载铁氧化物吸附剂浸出毒性较小，是较为理想的砷吸附材料[4]。活性炭比表面积大，吸附能力强，许多研究利用活性炭负载铁氧化物去除水中砷，取得了良好的效果[5-8]。但是，以上研究均是采用的颗粒或粉末活性炭进行静态吸附实验，未应用于流动状态下高砷地下水的过滤净化，缺乏实用性[5-6, 8]。部分研究采用柱实验模拟净化高砷地下水，但是其过滤净化流量大多控制在50 mL·min-1以下，处理效率难以达到家庭正常供水要求[9-12]。而成型活性炭技术能够对粉末状活性炭原料进行成型加工，避免粉末活性炭易流失的缺陷，提升活性炭净化处理效率，解决改性活性炭材料实际应用的难题[13]。本研究基于铁氧化物对砷的吸附原理，以载铁活性炭为原料，通过成型活性炭烧结加工工艺，制备高效除砷滤芯，保证经滤芯过滤处理后的地下水砷含量低于10 μg·L-1。
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椰壳活性炭，粒径80~200目; 黏结剂为超高分子质量聚乙烯，相对分子质量5 000 kDa左右，粒径100~150目。亚砷酸钠(NaAsO2)、七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、次氯酸钠(NaClO)、过氧化氢(H2O2)等化学试剂均为分析纯。
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恒温振荡器(THZ-98A，上海一恒科学仪器有限公司); 恒温鼓风干燥箱(DHG-9070，上海一恒科学仪器有限公司); 原子荧光光谱仪(AFS-9700，北京海光仪器公司); 热场发射扫描电子显微镜(Sigma HD型，德国蔡司公司); 四轴液压机(DHK16，东莞市东合机械设备有限公司); 隔膜泵(TYP-2500，邓元水处理器材有限公司)。
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按照10 g活性炭添加25 mL FeSO4溶液的比例，将80~200目椰壳活性炭浸泡在不同浓度的FeSO4溶液中，边搅拌边滴加0.1 mol·L-1氧化剂溶液，与Fe2+完全反应，生成氢氧化铁沉淀，反应后静置24 h。完成以上步骤后弃去烧杯内上清夜，放入烘箱100 ℃烘干，即得到所需要的改性载铁活性炭。为探究最优Fe2+的用量和使用的氧化剂种类，设置了Fe2+浓度为0.05、0.1、0.2、0.5和0.8 mol·L-1 5个不同浓度梯度，同时，采用H2O2溶液和NaClO溶液作为氧化剂。
分别称取0.500 g制备得到的载铁活性炭，置于25 mL砷浓度为1 500 μg·L-1的溶液中，在20 ℃转速为200 r·min-1的条件下恒温振荡反应24 h。取样后立即用0.45 μm滤膜过滤，测定反应后溶液中砷含量并计算去除率，挑选去除率最高的一组作为最优的活性炭载铁改性方法。
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将改性得到的载铁活性炭，采取烧结加工工艺制备得到载铁烧结滤芯。具体实验步骤如下。
1) 混料：将粉末载铁活性炭和超高分子聚乙烯按照设定的2:1质量比例混合，采用高速搅拌器将原料混合均匀。
2) 加压：将混合好的粉料倒入钢质模具内，将填料后的模具采用液压机加压至10 MPa，维持1~5 min，保证原料被压实成型。
3) 烧制：将压实成型过的活性炭连同模具放入烘箱内，设置温度200 ℃，加热烧制2~3 h。
4) 脱模：烧制后的填料模具自然冷却，取出模具内的烧结滤芯，切割合适长度后在两端黏结端盖即得到除砷滤芯成品。
本次实验得到的载铁烧结滤芯为长管状(图 1)，外直径64 mm、内直径34 mm、壁厚15 mm、长度25.4 cm、总质量约400 g。
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砷溶液由亚砷酸钠(NaAsO2)溶解于反渗透纯水中得到，为防止As(Ⅲ)氧化，溶液现配现用。实验时，将除砷滤芯安装在对应规格滤瓶内，按照图 2组装好实验装置，设定不同流量和不同砷的初始浓度进行动态过滤实验。滤芯使用时，水流由滤芯外壁透入内壁，在滤芯中孔内进行汇集并从上端口排出。
在滤芯除砷效果随净水量变化的实验中，设定进水砷浓度为500 μg·L-1，流量为1.0 L·min-1，间隔1 h取样测定出水砷浓度。以未改性活性炭烧结加工得到普通烧结滤芯作为对照组，进行对比实验。
在流量对滤芯除砷效果的影响实验中，设定进水砷浓度为500 μg·L-1，流量为0.6、1.0、1.2、1.8和2.2 L·min-1，流速稳定后过滤10 min，然后取样测定出水砷浓度。
在进水浓度对滤芯除砷效果的影响实验中，设定过滤流量为1.0 L·min-1，进水浓度为148、283、427、592、848、1 000、1 250、1 500、1 750、2 000 μg·L-1，流速稳定后过滤10 min，然后取样测定出水砷浓度。
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采用氢化物原子荧光法[14]测定砷含量，检出限为0.3 μg·L-1; 采用原子荧光光谱法测定总铁含量，检出限为0.03 mg·L-1。采用SEM观察改性前后活性炭的表面结构和形态特征。
1.1. 实验原料
1.2. 实验仪器
1.3. 实验方法
1.3.1. 活性炭载铁改性方法
1.3.2. 载铁烧结滤芯制备
1.3.3. 动态除砷实验
1.4. 分析方法
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活性炭静态吸附砷实验结果表明，当Fe2+浓度设置为0.2 mol·L-1，采用NaClO作为氧化剂处理得到的活性炭静态除砷性能最好，砷去除率能达到90%(图 3)。实验测得未处理活性炭砷去除率仅为40%，远低于改性活性炭的除砷效果，说明采用氧化法载铁对活性炭进行改性是有效的。NaClO作为氧化剂的整体效果优于H2O2，原因可能为NaClO比H2O2对活性炭的表面有更大的修饰作用，或NaClO氧化Fe2+速率更快[8]。此外，随着Fe2+浓度的升高，载铁活性炭除砷效果先上升后下降。这与GU等[8]的实验结果一致，活性炭是内部多孔的结构，加入铁溶液以后，Fe2+首先分布在活性炭表面，并向孔隙内扩散，形成水合氧化铁，导致活性炭吸附砷的能力增强。但是，Fe2+浓度过高，形成的水合氧化铁堵塞了活性炭内部的孔道，使得活性炭丧失一大部分吸附位点，导致活性炭吸附性能反而下降。
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载铁烧结滤芯与普通烧结滤芯持续过滤含砷溶液的实验表明，载铁烧结滤芯效果明显优于普通活性炭烧结滤芯。在0~260 L的处理水量内，载铁烧结滤芯的出水砷含量接近未检出，且维持稳定(图 4);260 L以后出水砷含量逐渐升高，说明载铁活性炭吸附逐渐达到饱和，吸附性能下降。普通烧结滤芯在0~150 L的水处理量内，出水砷含量在5~15 μg·L-1范围内，且维持稳定，随后出水砷含量迅速升高，说明活性炭吸附逐渐达到饱和，滤芯除砷性能下降。
载铁烧结滤芯在260 L内的处理水量内，出水砷浓度在10 μg·L-1以下，达到我国生活饮用水限值和世界卫生组织饮用水要求[15]。而普通烧结活性炭滤芯在大约60 L处理水量以后出水砷浓度就在10 μg·L-1以上，载铁活性炭烧结滤芯的使用寿命是普通活性炭烧结滤芯的4倍左右。
对载铁烧结滤芯出水总铁含量测定结果表明，刚开始出水总铁含量为0.6 mg·L-1，此后总铁含量迅速降低，低于仪器检出限(0.03 mg·L-1)，说明所制备的载铁烧结滤芯负载铁的稳定性良好，滤芯内负载的铁在滤芯刚开始使用时会有少量进入水中。在滤芯正常使用的情况下，滤芯过滤出水铁含量很低，不会出现铁溶出污染饮用水的现象。
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不同进水浓度对载铁烧结滤芯除砷效果影响的实验表明，进水砷浓度在0~2 000 μg·L-1的含量范围内，滤芯对砷的去除率在93%以上(图 5)。随着进水砷浓度的增加，出水砷含量也逐渐升高。其中在600 μg·L-1范围以内，出水砷含量变化不大，含量在1.0 μg·L-1左右，说明在低于600 μg·L-1的浓度范围内，载铁烧结滤芯对砷有很好的去除效果，能保证砷完全去除。随着进水砷浓度升高，超过滤芯对砷的最大吸附能力，少量砷透过滤芯导致出水砷含量增加。在进水砷浓度低于700 μg·L-1时，出水砷含量低于10 μg·L-1，能够达到饮用水标准要求。根据我国疾控部门发布的《中国饮水型地方性砷中毒病区和高砷区水砷筛查报告》[16]，受砷污染地区的民用井中大部分井水砷含量低于500 μg·L-1。因此，使用该载铁烧结滤芯对大部分高砷地下水进行净化处理，在滤芯使用寿命内，均能保证出水砷含量低于10 μg·L-1，保障居民饮水安全。
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不同过滤流量对载铁除砷滤芯除砷效果实验表明，在0.5~2.2 L·min-1流量范围内，载铁烧结滤芯对砷的去除率为95%以上(图 6)。随着流量的增大，出水砷浓度逐渐升高。这是由于流量越大，含砷溶液在滤芯内的停留时间减少，滤芯对砷的吸附不够完全。在0.5~1.8 L·min-1流量范围内，滤芯出水砷浓度在10 μg·L-1以下，达到饮用水标准限值。而0.5~1.8 L·min-1是符合居民日常取水饮用的流量，说明在载铁除砷滤芯在正常使用条件下能够具有很好的除砷效果。
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利用扫描电镜对改性处理前后的活性炭颗粒和完成除砷净水量测试的载铁烧结滤芯表面进行观察，并结合EDS能谱对样品表面元素含量进行测定。由图 7(a)~(d)可以看出，未处理的活性炭表面没有多余杂质，内部孔隙非常发育，这是活性炭具有良好的吸附性能的主要原因。处理后的载铁活性炭表面覆盖了一层物质，活性炭自身的孔隙部分被堵塞，丧失了一部分天然孔隙。有研究表明，活性炭表面所负载的物质为铁氧化物[9, 17]。本研究结果也验证了2.1节中对改性活性炭除砷效果降低原因的解释。
从图 7(e)、(f)可以看出，载铁烧结滤芯表面比较致密，表面分布有5~20 μm的孔隙，这是载铁烧结滤芯过滤除砷过程中水流通过的主要孔道。微小的孔道能够保证砷溶液与活性炭及其表面铁氧化物充分接触，提升对砷的吸附效果。载铁烧结碳表面颗粒呈现片状，原因是由于滤芯高压处理过程中，原本颗粒状的活性炭被压实成了片状。
表 1是改性前后活性炭颗粒和过滤砷溶液后烧结滤芯这3种样品EDS能谱测试分析结果。可以看出，改性前活性炭中碳元素占比在94%以上，铁元素占比为0;改性后的载铁活性炭铁含量明显上升，铁元素占比达到23.26%，并且氧元素质量占比增加到39.98%，表明铁以氧化物的形式附着在活性炭上; 处理后活性炭氯元素和钠元素含量略有增加，这是因为使用了NaClO作为氧化剂生成的NaCl等物质残留在活性炭中; 过滤砷溶液后烧结滤芯样品中砷含量占比为0.78%，与改性后颗粒活性炭中砷含量0.06%的占比有所增加，说明溶液中的砷被吸附固定在滤芯上。
2.1. 活性炭载铁改性方法优选
2.2. 载铁烧结滤芯动态除砷效果
2.2.1. 载铁烧结滤芯净水量测试
2.2.2. 初始浓度对除砷效果的影响
2.2.3. 过滤流量对除砷效果的影响
2.3. 除砷机理分析
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1) 活性炭的最优改性方法为：采用浓度为0.2 mol·L-1的FeSO4溶液浸泡活性炭，滴加0.1 mol·L-1次氯酸钠溶液，反应后静置24 h后弃去烧杯内上清夜，放入烘箱100 ℃烘干。
2) 以载铁活性炭为原料，采用烧结加工工艺制得的载铁烧结滤芯对水中砷具有很好的去除效果。在过滤流速设定为1.0 L·min-1，砷初始浓度为500 μg·L-1的条件下，滤芯总净水量在260 L左右。载铁烧结滤芯过滤出水砷浓度低于饮用水标准限值临界条件为过滤流量设置为1 L·min-1，砷初始浓度为700 μg·L-1以下; 或是当砷初始浓度设置为500 μg·L-1时，过滤流量须低于1.8 L·min-1。
3) 载铁烧结滤芯的除砷机理为：改性活性炭表面负载了铁的氧化物，增强了活性炭对砷的吸附能力; 同时，滤芯加工过程中的高压处理使得载铁活性炭紧密固结在一起，含砷溶液透过致密活性炭层中的孔隙时，溶液中的砷与活性炭及铁的氧化物接触后被吸附去除。
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