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粉煤灰-膨润土阻隔墙控制地下水中镉污染

黄琴琴, 刘国, 文梅燕, 叶长文, 刘晏辉, 曾燚. 粉煤灰-膨润土阻隔墙控制地下水中镉污染[J]. 环境工程学报, 2019, 13(3): 652-663. doi: 10.12030/j.cjee.201808136
引用本文: 黄琴琴, 刘国, 文梅燕, 叶长文, 刘晏辉, 曾燚. 粉煤灰-膨润土阻隔墙控制地下水中镉污染[J]. 环境工程学报, 2019, 13(3): 652-663. doi: 10.12030/j.cjee.201808136
HUANG Qinqin, LIU Guo, WEN Meiyan, YE Changwen, LIU Yanhui, ZENG Yi. Controlling cadmium pollution with fly ash-bentonite cut-off wall[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(3): 652-663. doi: 10.12030/j.cjee.201808136
Citation: HUANG Qinqin, LIU Guo, WEN Meiyan, YE Changwen, LIU Yanhui, ZENG Yi. Controlling cadmium pollution with fly ash-bentonite cut-off wall[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(3): 652-663. doi: 10.12030/j.cjee.201808136

粉煤灰-膨润土阻隔墙控制地下水中镉污染

  • 基金项目:

    四川省重点研发项目2018SZ0321

    成都理工大学地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室自主研究课题SKLGP2016Z008四川省重点研发项目(2018SZ0321)

    成都理工大学地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室自主研究课题(SKLGP2016Z008)

Controlling cadmium pollution with fly ash-bentonite cut-off wall

  • Fund Project:
  • 摘要: 为了探究以固体废弃物粉煤灰和吸附性强的膨润土为材料制备的阻隔墙对镉污染的控制效果,采用微观表征、渗透实验、吸附实验、穿透实验、单轴抗压实验和侵蚀实验研究阻隔墙的性能。结果表明:阻隔墙材料的最佳质量配比为粉煤灰∶膨润土=5∶1,水泥质量占整个体系的5%;所得阻隔墙的渗透系数为1.11×10-8 m·s-1;最大抗压强度291.97 kPa;复合材料最大吸附率为98.38%。同时发现,固化体系中膨润土填充在粉煤灰球体的空隙处和表面,粉煤灰和膨润土都与水泥产生了水化产物和胶结物,Cd2+附着在阻隔材料表面;阻隔墙吸附的系统符合准一级动力学模型和Freundlich方程;系统的总吸附速率受液膜扩散与颗粒扩散同时影响;阻隔墙对Cd2+作用以物理吸附为主;墙体的抗碱腐蚀性比抗酸腐蚀性、耐有机污染物腐蚀性强。该研究可为将阻隔墙技术应用于地下水污染场地提供理论依据。
    • 摘要

      为了探究以固体废弃物粉煤灰和吸附性强的膨润土为材料制备的阻隔墙对镉污染的控制效果,采用微观表征、渗透实验、吸附实验、穿透实验、单轴抗压实验和侵蚀实验研究阻隔墙的性能。结果表明:阻隔墙材料的最佳质量配比为粉煤灰∶膨润土=5∶1,水泥质量占整个体系的5%;所得阻隔墙的渗透系数为1.11×10-8s-1;最大抗压强度291.97 kPa;复合材料最大吸附率为98.38%。同时发现,固化体系中膨润土填充在粉煤灰球体的空隙处和表面,粉煤灰和膨润土都与水泥产生了水化产物和胶结物,Cd2+附着在阻隔材料表面;阻隔墙吸附的系统符合准一级动力学模型和Freundlich方程;系统的总吸附速率受液膜扩散与颗粒扩散同时影响;阻隔墙对Cd2+作用以物理吸附为主;墙体的抗碱腐蚀性比抗酸腐蚀性、耐有机污染物腐蚀性强。该研究可为将阻隔墙技术应用于地下水污染场地提供理论依据。

      Abstract

      In this study, microscopic characterization, permeation and adsorption experiments, as well as penetration, uniaxial compressive and erosion experiments were conducted to investigate the performance of a cut-off wall on cadmium pollution control, which was made of a kind of solid waste-fly ash and bentonite with high absorbing capacity. The results showed that the optimum mass ratio of fly ash to bentonite in a cut-off wall is 5 to 1, and the cement accounts for 5% of the cut-off wall mass. Its permeability and the maximum compression strength are 1.11×10-8s-1 and 291.97 kPa, respectively. The maximum Cd adsorption efficiency of the composite material is 98.38%. The microscopic observation indicated that the interstices and surface of the fly ash spheres were filled by bentonite in the curing system. Both fly ash and bentonite reacted with cement, and hydration products and agglutinates formed, then Cd2+ adhered to the surface of barrier material. The Cd adsorption process on the cut-off wall fitted the quasi-first-order dynamic model and Freundlich equation, which indicated that the total adsorption rate was controlled by both liquid film and intra-particle diffusions. The Cd2+ adsorption on the cut-off wall is mainly considered as a physical process. The alkali corrosion resistance of the cut-off wall is stronger than its acid corrosion resistance and organic pollutant corrosion resistance. The results implied that the cut-off wall could be used to reclaim the groundwater contaminated sites.

      污染阻隔技术可用于将污染场地内的污染物阻隔起来待后续修复,防止污染物扩散到相邻区域。污染阻隔技术作为实行污染修复前的辅助措施,可实现对受污染地下水的控制和阻隔效[1,2]。在实际应用中,阻截墙作为地下水和大多数流体污染物的横向流动屏[3],应用于处理垃圾填埋场渗滤[4]、地下水重金属污[5,6]和有机物污[7]。研[8,9]指出阻隔墙中膨润土掺量决定渗透性的大小。由水泥、膨润土、黏土和黄土复合材料构成的阻隔墙在控制地下水污染中表现出非常明显的优[10,11,12,13]。复合材料或改性材料中的黏土矿物对污染物有物理吸附作[14,15],低渗透的多孔介质对污染物的迁移有阻滞作[16]。粉煤灰中含有一定体积的高吸附能力未燃碳,可以吸附水中的重金属和有机[17,18,19]。在控制水体污染领域,膨润土作为一种效率高、适用性广、操作简便的吸附材料,广泛应用于去除水中污染[20,21,22,23]。对水泥和膨润土阻截墙进行浸泡,研究阻截墙中的化学兼容性,实验过程中发现水泥和粉煤灰的比例改变对污染物的抗侵蚀能力影响较[24,25]

      近年来,利用改性增强膨润[26,27,28]、粉煤[29,30]、黏[31]等材料对污染物进行吸附已经成为环境岩土工程和材料工程领域的热点问题之[32],但国内现有复合阻隔材料的吸附过程和机理研究尚且不足,未充分探明阻隔材料的吸附机理及其影响因素。因此,本研究针对镉污染地下水阻隔问题,以膨润土和粉煤灰为材料,选择出最佳配比的阻隔墙,并研究阻隔墙的渗透性能,为将阻隔墙技术应用于地下水污染场地提供依据。

    • 1 材料与方法

      1
    • 1.1 实验材料

      1.1

      实验试剂:硫酸镉(CdSO4)、硝酸(HNO3)、苯酚、盐酸、氢氧化钠、蒸馏水。

      实验材料:粉煤灰(一级豫联电厂)、400目钠基膨润土(成都市胜迪膨润土有限公司)、复合硅酸盐/425水泥(四川省绵竹县奥东水泥厂)。

      实验仪器:TST-55型渗透系数测定仪(苏州赢安养仪器有限公司)、FESEM-S4800场发射扫描电镜(日立公司)、GGX-9火焰原子吸收分光光度计(北京海光仪器有限公司)、JJ-1B电动搅拌器(金坛市科析仪器有限公司)、BSA224S-CW电子天平(永康市五鑫衡器有限公司)。

    • 1.2 阻隔墙的制备

      1.2

      将100 mL水加入膨润土中,充分搅拌24 h,完成膨润土水化过程。将水泥和粉煤灰混合物放入盛土容器里,混合均匀,缓慢注入水化后的膨润土泥浆。其中水泥10 g,粉煤灰与膨润土按照1∶1、1∶2、1∶5、1∶8、1∶10、1∶12、1∶15、1∶18、1∶20质量比添加,各组分总干重210 g,充分搅拌后加入圆柱体模型形成泥浆态的阻隔墙,并养护1周。阻隔墙试样如图1所示。

      图1
                            阻隔墙试样照片

      图1 阻隔墙试样照片

      Fig.1 Photographs of the cut-off wall samples

    • 1.3 阻隔墙的渗透性研究

      1.3

      使用变水头渗透仪测定每组不同配比的渗透系数。在渗透仪环刀内壁上均匀的涂抹凡士林试剂,将装有试样的环刀放入渗透容器,在渗透系统的水源箱中加入蒸馏水,待出水管处均匀出水时,按照式(1)计算渗透系[25,27,33]

      K=2.3×aLA(t2-t1)lnh1h2
      (1)

      式中:K为渗透系数,cm·s-1a为管面积,cm2L为环刀厚度,cm;A为环刀面积,cm2t2为渗透结束时间,s;t1为渗透开始时间,s;h2为渗透开始水头读数,cm;h1为渗透结束水头读数,cm。

      穿透实验:选取最佳配比试样,放入3个渗透系数测定装置,把蒸馏水渗透液替换为浓度分别为10、100和500 mg·L-1的CdSO4溶液。每天收集渗出液并用火焰原子吸收分光光度计测定渗出液的Cd2+浓度,直到渗出液的浓度等于初始加入的浓度,在每天收集渗出液的同时测定渗透系数的变化。

    • 1.4 阻隔墙的吸附性研究

      1.4

      将固化养护后的阻隔墙块体,经过破碎-研磨-过筛,制备出阻隔材料,供吸附动力学和吸附热力学研究。

      吸附动力学实验:取200 mL浓度分别为100、500和1 000 mg·L-1的Cd2+溶液于装有最佳配比阻隔墙材料中进行动力学吸附实验,在2~2 800 min内分时间节点取样,测定瞬时样品中Cd2+的含量。用式(2)计算瞬时吸附量:

      qt=(C0-Ct)Vm
      (2)

      式中:qt为阻隔材料对Cd2+的瞬时吸附量,mg·g-1V为吸附溶液的体积,L;C0为吸附质的初始浓度,mg·L-1Ctt时间吸附溶液中被吸附离子的浓度,mg·L-1m为阻隔墙吸附材料的质[17],mg。

      吸附热力学实验:配置不同浓度梯度的Cd2+溶液(50~300 mg·L-1),在20、35、50 ℃进行吸附实验。吸附平衡后,测定吸附平衡时溶液中Cd2+的浓度,用式(3)计算平衡吸附容量qe

      qe=(C0-Ce)Vm
      (3)

      式中:qe为阻隔材料对Cd2+的平衡吸附量,mg·g-1Ce为吸附平衡时溶液中被吸附离子的浓度,mg·L-1

    • 1.5 阻隔墙的稳定性研究

      1.5

      单轴抗压实验:用环刀制备高度为100 mm、直径为50 mm的圆柱体试样,在培养箱中固化28 d,对养护后的试样进行单抽抗压实验,用式(4)计算单位面积上承受的最大压应力,即单轴抗压强度。

      σc=pA
      (4)

      式中:σc为阻隔墙单轴抗压强度,MPa;p为破坏荷载,N;A为垂直于加荷方向阻隔墙面积,mm²。

      抗侵蚀实验:以硫酸镉和可溶性有机污染物的代表苯酚为代表,研究阻隔墙在污染场景中的稳定性。用1 000、2 000、5 000 mg·L-1硫酸镉,5 000 mg·L-1苯酚配制污染侵蚀溶液,并用pH=3的盐酸和pH=11的氢氧化钠和pH=7的蒸馏水调节出不同的pH溶液。将养护好的粉煤灰-膨润土阻隔墙试样放入到配制好的各侵蚀溶液中进行浸泡用分析天平称量各组试样的质量,连续观察记录70 d。

    • 1.6 表征方法

      1.6

      对粉煤灰-膨润土阻隔墙材料吸附Cd2+前和吸附Cd2+后的样品经真空干燥后,进行SEM扫描,观测材料的形态、结构和尺寸。对吸附Cd2+前和吸附Cd2+后的样品进行EDS分析,准确说明阻隔墙材料对Cd2+吸附性以及材料中元素的分布情况。

    • 2 结果与讨论

      2
    • 2.1 阻隔墙的最佳配比研究

      2.1
    • 2.1.1 阻隔墙的渗透性

      2.1.1

      不同配比的粉煤灰-膨润土阻截墙渗透系数测量结果如表1所示。如果渗透系数过小会导致地下水的阻隔过度,改变地下水流场。潘[31]将阻隔墙渗透系数设置为1.3×10-9s-1,梅丹[26]测定阻隔墙的渗透系数为1.390×10-8s-1,本研究选择最佳的渗透系数K取值区间为1.0×10-8~1.0×10-9s-1。由结果可知,仅选择膨润土作为阻隔材料时,渗透系数过低,无法测出;渗透系数与粉煤灰含量成正比,与膨润土质量成反比,这是由于粉煤灰的骨架比膨润土大,体系的孔隙率也会随之增大,渗透系数增加。当粉煤灰、膨润土质量比分别为1∶5、1∶8、1∶10、1∶12时满足要求,选择这4组配比开展后续实验。

      表1 不同配比渗透系数

      Table 1 Hydraulic conductivity under different mass ratios

      膨润土∶粉煤灰K/(m·s-1)膨润土∶粉煤灰K/(m·s-1)
      1∶01∶103.063×10-8
      1∶14.958×10-101∶124.580×10-8
      1∶21.488×10-91∶151.610×10-7
      1∶51.110×10-81∶183.905×10-7
      1∶82.340×10-81∶204.241×10-7
    • 2.1.2 阻隔墙的吸附性

      2.1.2

      将筛选出的4组阻隔墙试样在300 min内对200 mL 100 mg·L-1的Cd2+溶液的吸附率分别为98.38%、79.08%、74.17%、72.18%,吸附率呈下降趋势。从吸附曲线(图2)得到膨润土、粉煤灰质量比为1∶5时,阻隔墙试样对Cd2+的吸附效果更佳,选取m(膨润土)∶m(粉煤灰)=1∶5作为最佳配比。

      图2
                            Cd2+吸附率随时间的变化

      图2 Cd2+吸附率随时间的变化

      Fig. 2 Variation of Cd adsorption rate with time

    • 2.1.3 阻隔墙的穿透性

      2.1.3

      研究最佳配比阻隔墙渗透系数的动态变化和阻隔墙的穿透性,每天定时收集并测定3组实验的渗透系数变化,得出3种不同浓度下粉煤灰-膨润土阻隔墙渗透系数的动态变化规律(图3)。通过120 d观测可知,渗透液初始浓度越高,渗透系数越小;渗透系数随时间增加逐渐上升并趋于稳定。3组不同浓度污液加入后渗透系数的变化范围不大,只有500 mg·L-1实验组稳定在较低范围,3组的渗透系数都在1×10-8~5×10-8s-1之间,具体数值相差甚微。

      图3
                            渗透系数随时间变化

      图3 渗透系数随时间变化

      Fig. 3 Changes in hydraulic conductivity with time

      通过污染物渗透实验研究重金属Cd2+污染物在粉煤灰-膨润土阻隔墙中的传输过程。污染物的初始浓度设置为10、100和500 mg·L-13个浓度梯度。穿透实验装置使用变水头渗透仪改装而来,把渗透液从蒸馏水替换为不同浓度的污染液。同时,让溶液始终保持1 m的测压水头,每天定时收集测定渗出液Cd2+的离子浓度。根据渗透116 d的渗出液浓度数据,得出Cd2+穿过阻隔墙时的浓度随时间变化曲线(图4,5)。图4为3种不同渗透浓度下,污染液透过阻隔墙后渗出浓度的变化。分析可知,实验10 ~30 d浓度整体升高,30 ~100 d渗出浓度很低,在完全穿透之前,渗透浓度为10 mg·L-1和100 mg·L-1的实验组在120 d内渗出液浓度一直保持在很低范围,说明2种浓度污染液完全穿透阻隔墙还需要更多的时间。

      图4
                            渗出液浓度随时间变化

      图4 渗出液浓度随时间变化

      Fig. 4 Changes in exudate concentration with time

      图5
                            污染浓度为500 mg·L-1时的穿透曲线

      图5 污染浓度为500 mg·L-1时的穿透曲线

      Fig. 5 Breakthrough Curve at a concentration of 500 mg·L-1

    • 2.2 阻隔墙吸附性研究

      2.2
    • 2.2.1 吸附材料表征

      2.2.1

      6和图7为按照最佳配比阻隔墙材料吸附Cd2+前后不同放大倍数下(50 μm和5 μm)的外观扫描电镜图(SEM)。由图6可知,吸附前阻隔材料表面有较明显的结块和黏结现象。在体系中,膨润土渗透到粉煤灰球体的空隙中降低了阻隔墙的渗透性,提高了吸附性,水泥使阻隔墙的硬度得到提高。由图7可知,吸附后的材料表面有突起,形状不规则。这说明,可能是Cd2+被吸附到了粉煤灰球体表面和空隙中的膨润土表面上,为证明阻隔墙对Cd2+的吸附性,对材料样品进行了能谱元素分析(EDS)。由图8和图9可知,阻隔墙复合材料中含粉煤灰、膨润土和水泥,富含SiO2和Al2O3,故O元素、C元素、Si元素和Al元素的含量较高。吸附前,阻隔墙表面含有C、O、Na、Mg、Al、Si、S、K、Ca、Ti、Fe等元素;吸附后,由于体系中加入的试剂为CdSO4,O元素和S元素的含量也发生了变化,材料表面增加了Cd元素,增加Cd的原子占体系的0.27%。

      图6
                            阻隔材料吸附前形貌表征图

      图6 阻隔材料吸附前形貌表征图

      Fig. 6 SEM images of barrier material before adsorption

      图7
                            阻隔材料吸附后形貌表征图

      图7 阻隔材料吸附后形貌表征图

      Fig. 7 SEM images of barrier material after adsorption

      图8
                            吸附前能谱元素分析图

      图8 吸附前能谱元素分析图

      Fig. 8 EDS of barrier material before adsorption

      图9
                            吸附后能谱元素分析图

      图9 吸附后能谱元素分析图

      Fig. 9 EDS of barrier material after adsorption

    • 2.2.2 吸附动力学

      2.2.2

      在25 ℃下,从粉煤灰-膨润土阻隔墙吸附Cd2+过程的吸附时间与瞬时吸附量的关系(图10)可以看出,阻隔墙材料对3种不同浓度Cd2+的吸附过程中,前期快速吸附,随后吸附放缓并最终达到吸附平衡。各组的吸附量在达到吸附稳定后,被吸附量均超过了99.99%。阻隔材料的吸附Cd2+主要发生在0~500 min 内,之后达到吸附平衡。阻隔材料的瞬时吸附量在段时间内上升趋势较快,说明Cd2+被成功地吸附到样品表面上,使得溶液中Cd2+浓度下降。随着吸附反应进行,吸附到阻隔材料表面的Cd2+占据了大部分孔隙结构,之后趋于完全稳定。

      图10
                            25 ℃时Cd2+吸附曲线图

      图10 25 ℃时Cd2+吸附曲线图

      Fig. 10 Cadmium ions adsorption curve at 25 ℃

      为了准确评估吸附过程的动力学行为,建立拟合实验数据方程。

      准一级动力学方程:

      dqtdt=k1(qe-qt)
      (5)

      准二级动力学方程:

      dqtdt=k2(qe-qt)2
      (6)

      Elovih动力学方程:

      dqtdt=αexp(-βqt)
      (7)

      颗粒内扩散方程:

      qt=kdt1/2+Ci
      (8)

      式中:qe为吸附平衡时材料对Cd2+的吸附量,mg·g-1qtt时刻Cd2+的吸附量,mg·g-1k1为准一级动力学吸附速率常数,min-1k2为准二级吸附速率常速,mg·(g·min)-1kd为内扩散速率常数,mg·(g·min1/2)-1Ci为截距,与边界层厚度有关;αβ分别为Elovih动力学方程常[19]

      具体拟合参数列于表2。实验数据拟合非线性图如图11所示,准一级动力学方程拟合优度均高于0.99,较准二级动力学、Elovih动力学方程拟合度更高,因此,准一级动力学方程更适用于描述整个吸附过程,同时表明阻隔材料对Cd2+的吸附过程为物理吸附。

      表2 Cd2+吸附动力学方程的拟合

      Table 2 Fitting results of Cd2+ adsorption kinetics equations

      初始浓度

      C0/ (mg·L-1)

      准一级动力学准二级动力学Elovich模型
      qe/ (mg·g-1)k1/ min-1R2qe/ (mg·g-1)k2/ (mg·(g·min)-1)R2αβR2
      10020.180.0160.99521.710.0010.9781.5510.2940.892
      500102.080.0050.996114.205.605×10-50.9801.4020.0430.934
      1 000199.920.0030.991225.312.014×10-50.9901.9030.0210.972
      图11
                            Cd2+的吸附动力学拟合曲线

      图11 Cd2+的吸附动力学拟合曲线

      Fig. 11 Fitting kinetics of Cd2+ adsorption

      为了明确吸附过程中实际控速步骤,用颗粒内扩散方程对3组不同浓度的实验数据分别进行两段线性拟合(图12),拟合参数列于表3。可知,阻隔墙吸附Cd2+的总吸附速率由液膜扩散与颗粒扩散共同控制,吸附过程包括2个阶段:第1阶段为Cd2+通过液膜向材料表面扩散;第2阶段为逐渐吸附Cd2+的过程,颗粒内扩散在此阶段起重要作用。液膜扩散速率Kd1远大于颗粒内扩散速率Kd2,颗粒内扩散边界厚度C2远大于液膜扩散边界厚度C1,这表明初期快速吸附是由于表面存在大量吸附位点。

      图12
                            颗粒内扩散动力学方程拟合曲线

      图12 颗粒内扩散动力学方程拟合曲线

      Fig. 12 Fitting curve of an intra-particle diffusion kinetics equation

      表3 Cd2+内扩散动力学方程的拟合

      Table 3 Fitting results of an internal diffusion dynamic equation for Cd2+ adsorption

      初始浓度C0/ (mg·L-1)第1阶段第2阶段
      kd1/(mg·(g·min1/2) -1)C1R2kd2/(mg·(g·min1/2) -1)C2R2
      1001.870-2.4420.9934.763×10-419.9660.711
      5001.870-11.9920.9880.04597.7750.718
      1 0007.802-11.9760.9940.587171.1440.743
    • 2.2.3 吸附热力学

      2.2.3

      根据吸附动力学平衡时间,设置吸附热力学时间为2 800 min,图13为吸附平衡后,不同温度下平衡浓度与吸附量的关系。随着溶液中Cd2+浓度的增加,等温吸附线的斜率变小;随着溶液温度的升高,材料对Cd2+的吸附量会增加。

      图13
                            不同温度等温吸附曲线图

      图13 不同温度等温吸附曲线图

      Fig. 13 Isothermal adsorption curves at different temperatures

      为了准确评估吸附过程的热力学行为,研究将实验数据用以下方程进行拟合:

      Langmuir模型:

      qe=qmKLCe1+KLCe
      (9)

      Freundlich模型:

      qe=KFCe1/n
      (10)

      Temkin模型:(11)

      qe=Aln(KTCe)
      (11)

      式中:Ce为吸附平衡时Cd2+浓度,mg·L-1qe为吸附平衡时Cd2+的吸附量,mg·g-1qm为单层饱和吸附量,mg·g-1KF为Freundlich模型参数,L·mg-1n为Freundlich模型参数,一般当0.1<1/n<0.5时易于吸附;KT为Temkin模型参数,L·mg-1A为Temkin常数,J·mol-1

      D-R等温线的线性化形式如下:

      lnqe=lnqm-βε2
      (12)

      β为与吸附自由能有关的常数;ε为Polanyi势能,被定义为:

      ε=RTln1+1Ce
      (13)

      平均吸附自由能E=12β。当1.0 kJ·mol-1<∣E∣<8.0 kJ·mol-1时,说明吸附体系是物理吸附过程;当8.0 kJ·mol-1<|E|<16.0 kJ·mol-1时,说明吸附体系是离子交换吸附过程;当|E|>16.0 kJ·mol-1时,说明吸附体系是化学吸附过[34]

      实验数据的非线性拟合结果和D-R方程对3组实验数据的线性拟合结果如图14所示,具体的方程参数列于表4。可以看出阻隔材料吸附Cd2+的Freundlich(R2≥0.991 9)等温拟合曲线拟合程度优于Langmuir模型(R2≥0.877 8)和D-R模型(R2≥0.792 8),粉煤灰-膨润土阻隔墙材料吸附Cd2+的吸附体系最符合Freundlich吸附等温方程。其中,1/n的值在0.068 231~0.177 098之间,说明Cd2+易被粉煤灰-膨润土阻隔材料吸附。此外,KF的值随着温度升高而增加,说明该吸附是吸热过程。

      图14
                            阻隔材料吸附Cd2+拟合曲线

      图14 阻隔材料吸附Cd2+拟合曲线

      Fig.14 Fitting curves of Cd2+ adsorption isotherm equations

      表4 Cd2+等温吸附模型拟合结果

      Table 4 Fitting results of Cd2+ adsorption isotherm equations

      反应温度/ KLangmuir等温模型Freundlich等温模型
      qm/ (mg·g-1)KL/ (L·mg-1)R21/nKF/ (L·g-1)R2
      293.1514.733 80.065 670.877 840.177 0985.490 650.991 99
      308.1516.872 10.181 170.930 560.090 23510.394 820.997 08
      323.1518.279 260.396 190.920 050.068 23112.926 620.999 07
      反应温度/ KTemkin等温模型D-R等温模型
      KTAR2qd/ (mmol·g-1)βR2
      293.156.259 21.946 260.980 670.119 9390.013 540.792 89
      308.15202.251 71.587 920.980 010.147 3890.009 520.938 17
      323.153 589.7881.383 60.987 20.162 5260.005 10.939 04

      由Langmuir等温模型拟合曲线拟合的参数KL计算出分离因子RL与初始浓度之间的关系,绘于图15中。可知0<RL<1,表明粉煤灰-膨润土阻隔材料对Cd2+的吸附是有利的;温度一样时,初始浓度越高,RL越小,表明粉煤灰-膨润土阻隔墙材料对低浓度的Cd2+更具有亲和力。

      图15
                            RL随Cd2+初始浓度的变化

      图15 RL随Cd2+初始浓度的变化

      Fig.15 RL variation with concentration of Cd2+

    • 2.3 阻隔墙稳定性研究

      2.3
    • 2.3.1 阻隔墙抗压强度

      2.3.1

      根据单轴抗压实验结果(图16)可知,阻隔墙块体位移随着抗压强度的增加而增大,阻隔墙的最大抗压强度299.108 kPa,对应位移变形量为2.103%,满足阻隔材料的强度要求(103.4 kPa)[35]

      图16
                            阻隔墙单轴抗压强度

      图16 阻隔墙单轴抗压强度

      Fig. 16 Uniaxial compressive strength of cut-off wall

    • 2.3.2 酸碱环境对阻隔墙影响

      2.3.2

      由图17可知,当pH分别为3、7、11时,浸泡后各固结体试样质量分别比浸泡前(177 g)增加了11.947 5、16.567 2、16.691 1 g。以pH=7时的质量变化为基准点,当pH=3时,阻隔墙的质量相对减少量为2.38%,这与浸泡在不同酸性溶液中试样变化区间一致(质量减少量为0.06%~12.45%)[36];当pH=11时,阻隔墙的质量相对增加量为0.064%。

      图17
                            不同pH溶液下的质量变化

      图17 不同pH溶液下的质量变化

      Fig. 17 Mass changes under different pH solutions

      质量增加主要是由于养护后的阻隔墙内水分蒸发,重新被浸泡时吸水饱和。在酸性溶液中,试样的质量变化比蒸馏水中较小,说明酸对阻隔墙试样的腐蚀是均匀腐蚀,且腐蚀程度不高。在碱性侵蚀溶液中,浸泡后的阻隔墙试样质量增加量比蒸馏水要大,这说明阻隔墙试样表面的Ca2+和Mg2+离子与溶液中的OH-离子反应结合,形成了Ca(OH)2和Mg(OH)2沉淀附着在阻隔墙试样表面,导致阻隔墙试样质量呈增加趋势。可见,阻隔墙试样的抗碱腐蚀性比抗酸腐蚀性好。

    • 2.3.3 污染物种类及离子强度对阻隔墙的影响

      2.3.3

      如图18所示,将浸泡在不同Cd2+浓度(1 000、2 000、5 000 mg·L-1)、苯酚侵蚀溶液(5 000 mg·L-1)和蒸馏水中的试样对比,研究不同Cd2+浓度和不同污染物种类对粉煤灰-膨润土阻隔墙的侵蚀能力。实验时间为70 d,阻隔墙试样初始重量为177.00 g。在硫酸镉侵蚀溶液中浸泡70 d后,各阻隔墙试样质量增加量分别为6.02%(Cd2+浓度1 000 mg·L-1)、7.36%(Cd2+浓度2 000 mg·L-1)、12.12%(Cd2+浓度5 000 mg·L-1)、3.91%(苯酚5 000 mg·L-1)和9.63%(蒸馏水)。由上述数据可知,有机弱酸苯酚对粉煤灰-膨润土泥浆固结体有一定的侵蚀能力。苯酚溶液浸泡下的试样质量增加较蒸馏水和硫酸镉溶液都较低,这是因为苯酚侵蚀溶液是有机酸,溶液中会有游离的H+存在,导致阻截墙试样不断溶解,使得阻截墙试样质量增加量小于蒸馏水中的增加量。这说明粉煤灰-膨润土阻截墙在有机污染环境下会有很好的阻截效果,且耐有机污染物的腐蚀较强。

      图18
                            不同种类溶液下质量变化

      图18 不同种类溶液下质量变化

      Fig.18 Mass changes under different kinds of solutions

      阻截墙在不同浓度硫酸镉溶液中浸泡后质量均有所增加,而且增加的质量都比蒸馏水中的多;而且随着离子浓度的增加,浸泡后阻截墙试样的质量增加得更多。这是因为,Cd2+吸附在固结体的表面,沉淀附着在固结体表面,使试样总质量呈增加的趋势。当浓度大于5 000 mg·L-1后,墙体的抗侵蚀能力会减弱,过高浓度的污染液对阻截墙会有腐蚀性。但是考虑到在实际的地下水污染场地中,不会存在高于5 000 mg·L-1的Cd2+。因此,在实际运用中,阻截墙对高浓度Cd2+的阻截效果更好,而且Cd2+对于试样的侵蚀能力不足以对试样产生很大影响,墙体对Cd2+抗侵蚀能力比较强。

    • 3 结论

      3

      1) 最佳配比为膨润土∶粉煤灰=1∶5,该配比满足地下水阻隔墙渗透系数要求,对Cd2+的吸附效率在300 min达到98.38%;Cd2+穿透浓度稳定在较低范围,阻隔墙对Cd2+的阻隔效果较好。

      2) 固化体系中粉煤灰为主要骨架,膨润土填充粉煤灰球体结构的空隙处和表面,粉煤灰和膨润土都与水泥产生了水化产物和一些胶结物,结构表面能检测出Cd2+的存在。

      3) 粉煤灰-膨润土阻隔墙材料吸附Cd2+符合准一级动力学方程,系统总吸附速率由液膜扩散与颗粒扩散共同控制。阻隔墙材料吸附Cd2+的热力学行为更符合Freundlich等温方程(R2≥0.99),且1/n的值在0~1之间。KF的值随着温度升高而增加,粉煤灰-膨润土阻隔墙吸附Cd2+的过程是吸热过程,以物理吸附过程为主。

      4) 阻隔墙的最大抗压强度291.97 kPa,满足阻截材料的强度要求;阻隔墙试样的抗碱腐蚀性比抗酸腐蚀性好,且耐有机污染物的腐蚀较强,阻隔墙适用于单一的Cd污染地下水或者复杂条件下的地下水Cd污染阻隔。

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出版历程
  • 刊出日期:  2019-03-14
黄琴琴, 刘国, 文梅燕, 叶长文, 刘晏辉, 曾燚. 粉煤灰-膨润土阻隔墙控制地下水中镉污染[J]. 环境工程学报, 2019, 13(3): 652-663. doi: 10.12030/j.cjee.201808136
引用本文: 黄琴琴, 刘国, 文梅燕, 叶长文, 刘晏辉, 曾燚. 粉煤灰-膨润土阻隔墙控制地下水中镉污染[J]. 环境工程学报, 2019, 13(3): 652-663. doi: 10.12030/j.cjee.201808136
HUANG Qinqin, LIU Guo, WEN Meiyan, YE Changwen, LIU Yanhui, ZENG Yi. Controlling cadmium pollution with fly ash-bentonite cut-off wall[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(3): 652-663. doi: 10.12030/j.cjee.201808136
Citation: HUANG Qinqin, LIU Guo, WEN Meiyan, YE Changwen, LIU Yanhui, ZENG Yi. Controlling cadmium pollution with fly ash-bentonite cut-off wall[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(3): 652-663. doi: 10.12030/j.cjee.201808136

粉煤灰-膨润土阻隔墙控制地下水中镉污染

  • 1. 成都理工大学地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室,成都 610059
  • 2. 成都理工大学国家环境保护水土污染协同控制与联合修复重点实验室,成都 610059
基金项目:

四川省重点研发项目2018SZ0321

成都理工大学地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室自主研究课题SKLGP2016Z008四川省重点研发项目(2018SZ0321)

成都理工大学地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室自主研究课题(SKLGP2016Z008)

摘要: 为了探究以固体废弃物粉煤灰和吸附性强的膨润土为材料制备的阻隔墙对镉污染的控制效果,采用微观表征、渗透实验、吸附实验、穿透实验、单轴抗压实验和侵蚀实验研究阻隔墙的性能。结果表明:阻隔墙材料的最佳质量配比为粉煤灰∶膨润土=5∶1,水泥质量占整个体系的5%;所得阻隔墙的渗透系数为1.11×10-8 m·s-1;最大抗压强度291.97 kPa;复合材料最大吸附率为98.38%。同时发现,固化体系中膨润土填充在粉煤灰球体的空隙处和表面,粉煤灰和膨润土都与水泥产生了水化产物和胶结物,Cd2+附着在阻隔材料表面;阻隔墙吸附的系统符合准一级动力学模型和Freundlich方程;系统的总吸附速率受液膜扩散与颗粒扩散同时影响;阻隔墙对Cd2+作用以物理吸附为主;墙体的抗碱腐蚀性比抗酸腐蚀性、耐有机污染物腐蚀性强。该研究可为将阻隔墙技术应用于地下水污染场地提供理论依据。

English Abstract

      摘要

      为了探究以固体废弃物粉煤灰和吸附性强的膨润土为材料制备的阻隔墙对镉污染的控制效果,采用微观表征、渗透实验、吸附实验、穿透实验、单轴抗压实验和侵蚀实验研究阻隔墙的性能。结果表明:阻隔墙材料的最佳质量配比为粉煤灰∶膨润土=5∶1,水泥质量占整个体系的5%;所得阻隔墙的渗透系数为1.11×10-8s-1;最大抗压强度291.97 kPa;复合材料最大吸附率为98.38%。同时发现,固化体系中膨润土填充在粉煤灰球体的空隙处和表面,粉煤灰和膨润土都与水泥产生了水化产物和胶结物,Cd2+附着在阻隔材料表面;阻隔墙吸附的系统符合准一级动力学模型和Freundlich方程;系统的总吸附速率受液膜扩散与颗粒扩散同时影响;阻隔墙对Cd2+作用以物理吸附为主;墙体的抗碱腐蚀性比抗酸腐蚀性、耐有机污染物腐蚀性强。该研究可为将阻隔墙技术应用于地下水污染场地提供理论依据。

      Abstract

      In this study, microscopic characterization, permeation and adsorption experiments, as well as penetration, uniaxial compressive and erosion experiments were conducted to investigate the performance of a cut-off wall on cadmium pollution control, which was made of a kind of solid waste-fly ash and bentonite with high absorbing capacity. The results showed that the optimum mass ratio of fly ash to bentonite in a cut-off wall is 5 to 1, and the cement accounts for 5% of the cut-off wall mass. Its permeability and the maximum compression strength are 1.11×10-8s-1 and 291.97 kPa, respectively. The maximum Cd adsorption efficiency of the composite material is 98.38%. The microscopic observation indicated that the interstices and surface of the fly ash spheres were filled by bentonite in the curing system. Both fly ash and bentonite reacted with cement, and hydration products and agglutinates formed, then Cd2+ adhered to the surface of barrier material. The Cd adsorption process on the cut-off wall fitted the quasi-first-order dynamic model and Freundlich equation, which indicated that the total adsorption rate was controlled by both liquid film and intra-particle diffusions. The Cd2+ adsorption on the cut-off wall is mainly considered as a physical process. The alkali corrosion resistance of the cut-off wall is stronger than its acid corrosion resistance and organic pollutant corrosion resistance. The results implied that the cut-off wall could be used to reclaim the groundwater contaminated sites.

      污染阻隔技术可用于将污染场地内的污染物阻隔起来待后续修复,防止污染物扩散到相邻区域。污染阻隔技术作为实行污染修复前的辅助措施,可实现对受污染地下水的控制和阻隔效[1,2]。在实际应用中,阻截墙作为地下水和大多数流体污染物的横向流动屏[3],应用于处理垃圾填埋场渗滤[4]、地下水重金属污[5,6]和有机物污[7]。研[8,9]指出阻隔墙中膨润土掺量决定渗透性的大小。由水泥、膨润土、黏土和黄土复合材料构成的阻隔墙在控制地下水污染中表现出非常明显的优[10,11,12,13]。复合材料或改性材料中的黏土矿物对污染物有物理吸附作[14,15],低渗透的多孔介质对污染物的迁移有阻滞作[16]。粉煤灰中含有一定体积的高吸附能力未燃碳,可以吸附水中的重金属和有机[17,18,19]。在控制水体污染领域,膨润土作为一种效率高、适用性广、操作简便的吸附材料,广泛应用于去除水中污染[20,21,22,23]。对水泥和膨润土阻截墙进行浸泡,研究阻截墙中的化学兼容性,实验过程中发现水泥和粉煤灰的比例改变对污染物的抗侵蚀能力影响较[24,25]

      近年来,利用改性增强膨润[26,27,28]、粉煤[29,30]、黏[31]等材料对污染物进行吸附已经成为环境岩土工程和材料工程领域的热点问题之[32],但国内现有复合阻隔材料的吸附过程和机理研究尚且不足,未充分探明阻隔材料的吸附机理及其影响因素。因此,本研究针对镉污染地下水阻隔问题,以膨润土和粉煤灰为材料,选择出最佳配比的阻隔墙,并研究阻隔墙的渗透性能,为将阻隔墙技术应用于地下水污染场地提供依据。

    • 1 材料与方法

      1
    • 1.1 实验材料

      1.1

      实验试剂:硫酸镉(CdSO4)、硝酸(HNO3)、苯酚、盐酸、氢氧化钠、蒸馏水。

      实验材料:粉煤灰(一级豫联电厂)、400目钠基膨润土(成都市胜迪膨润土有限公司)、复合硅酸盐/425水泥(四川省绵竹县奥东水泥厂)。

      实验仪器:TST-55型渗透系数测定仪(苏州赢安养仪器有限公司)、FESEM-S4800场发射扫描电镜(日立公司)、GGX-9火焰原子吸收分光光度计(北京海光仪器有限公司)、JJ-1B电动搅拌器(金坛市科析仪器有限公司)、BSA224S-CW电子天平(永康市五鑫衡器有限公司)。

    • 1.2 阻隔墙的制备

      1.2

      将100 mL水加入膨润土中,充分搅拌24 h,完成膨润土水化过程。将水泥和粉煤灰混合物放入盛土容器里,混合均匀,缓慢注入水化后的膨润土泥浆。其中水泥10 g,粉煤灰与膨润土按照1∶1、1∶2、1∶5、1∶8、1∶10、1∶12、1∶15、1∶18、1∶20质量比添加,各组分总干重210 g,充分搅拌后加入圆柱体模型形成泥浆态的阻隔墙,并养护1周。阻隔墙试样如图1所示。

      图1
                            阻隔墙试样照片

      图1 阻隔墙试样照片

      Fig.1 Photographs of the cut-off wall samples

    • 1.3 阻隔墙的渗透性研究

      1.3

      使用变水头渗透仪测定每组不同配比的渗透系数。在渗透仪环刀内壁上均匀的涂抹凡士林试剂,将装有试样的环刀放入渗透容器,在渗透系统的水源箱中加入蒸馏水,待出水管处均匀出水时,按照式(1)计算渗透系[25,27,33]

      K=2.3×aLA(t2-t1)lnh1h2
      (1)

      式中:K为渗透系数,cm·s-1a为管面积,cm2L为环刀厚度,cm;A为环刀面积,cm2t2为渗透结束时间,s;t1为渗透开始时间,s;h2为渗透开始水头读数,cm;h1为渗透结束水头读数,cm。

      穿透实验:选取最佳配比试样,放入3个渗透系数测定装置,把蒸馏水渗透液替换为浓度分别为10、100和500 mg·L-1的CdSO4溶液。每天收集渗出液并用火焰原子吸收分光光度计测定渗出液的Cd2+浓度,直到渗出液的浓度等于初始加入的浓度,在每天收集渗出液的同时测定渗透系数的变化。

    • 1.4 阻隔墙的吸附性研究

      1.4

      将固化养护后的阻隔墙块体,经过破碎-研磨-过筛,制备出阻隔材料,供吸附动力学和吸附热力学研究。

      吸附动力学实验:取200 mL浓度分别为100、500和1 000 mg·L-1的Cd2+溶液于装有最佳配比阻隔墙材料中进行动力学吸附实验,在2~2 800 min内分时间节点取样,测定瞬时样品中Cd2+的含量。用式(2)计算瞬时吸附量:

      qt=(C0-Ct)Vm
      (2)

      式中:qt为阻隔材料对Cd2+的瞬时吸附量,mg·g-1V为吸附溶液的体积,L;C0为吸附质的初始浓度,mg·L-1Ctt时间吸附溶液中被吸附离子的浓度,mg·L-1m为阻隔墙吸附材料的质[17],mg。

      吸附热力学实验:配置不同浓度梯度的Cd2+溶液(50~300 mg·L-1),在20、35、50 ℃进行吸附实验。吸附平衡后,测定吸附平衡时溶液中Cd2+的浓度,用式(3)计算平衡吸附容量qe

      qe=(C0-Ce)Vm
      (3)

      式中:qe为阻隔材料对Cd2+的平衡吸附量,mg·g-1Ce为吸附平衡时溶液中被吸附离子的浓度,mg·L-1

    • 1.5 阻隔墙的稳定性研究

      1.5

      单轴抗压实验:用环刀制备高度为100 mm、直径为50 mm的圆柱体试样,在培养箱中固化28 d,对养护后的试样进行单抽抗压实验,用式(4)计算单位面积上承受的最大压应力,即单轴抗压强度。

      σc=pA
      (4)

      式中:σc为阻隔墙单轴抗压强度,MPa;p为破坏荷载,N;A为垂直于加荷方向阻隔墙面积,mm²。

      抗侵蚀实验:以硫酸镉和可溶性有机污染物的代表苯酚为代表,研究阻隔墙在污染场景中的稳定性。用1 000、2 000、5 000 mg·L-1硫酸镉,5 000 mg·L-1苯酚配制污染侵蚀溶液,并用pH=3的盐酸和pH=11的氢氧化钠和pH=7的蒸馏水调节出不同的pH溶液。将养护好的粉煤灰-膨润土阻隔墙试样放入到配制好的各侵蚀溶液中进行浸泡用分析天平称量各组试样的质量,连续观察记录70 d。

    • 1.6 表征方法

      1.6

      对粉煤灰-膨润土阻隔墙材料吸附Cd2+前和吸附Cd2+后的样品经真空干燥后,进行SEM扫描,观测材料的形态、结构和尺寸。对吸附Cd2+前和吸附Cd2+后的样品进行EDS分析,准确说明阻隔墙材料对Cd2+吸附性以及材料中元素的分布情况。

    • 2 结果与讨论

      2
    • 2.1 阻隔墙的最佳配比研究

      2.1
    • 2.1.1 阻隔墙的渗透性

      2.1.1

      不同配比的粉煤灰-膨润土阻截墙渗透系数测量结果如表1所示。如果渗透系数过小会导致地下水的阻隔过度,改变地下水流场。潘[31]将阻隔墙渗透系数设置为1.3×10-9s-1,梅丹[26]测定阻隔墙的渗透系数为1.390×10-8s-1,本研究选择最佳的渗透系数K取值区间为1.0×10-8~1.0×10-9s-1。由结果可知,仅选择膨润土作为阻隔材料时,渗透系数过低,无法测出;渗透系数与粉煤灰含量成正比,与膨润土质量成反比,这是由于粉煤灰的骨架比膨润土大,体系的孔隙率也会随之增大,渗透系数增加。当粉煤灰、膨润土质量比分别为1∶5、1∶8、1∶10、1∶12时满足要求,选择这4组配比开展后续实验。

      表1 不同配比渗透系数

      Table 1 Hydraulic conductivity under different mass ratios

      膨润土∶粉煤灰K/(m·s-1)膨润土∶粉煤灰K/(m·s-1)
      1∶01∶103.063×10-8
      1∶14.958×10-101∶124.580×10-8
      1∶21.488×10-91∶151.610×10-7
      1∶51.110×10-81∶183.905×10-7
      1∶82.340×10-81∶204.241×10-7
    • 2.1.2 阻隔墙的吸附性

      2.1.2

      将筛选出的4组阻隔墙试样在300 min内对200 mL 100 mg·L-1的Cd2+溶液的吸附率分别为98.38%、79.08%、74.17%、72.18%,吸附率呈下降趋势。从吸附曲线(图2)得到膨润土、粉煤灰质量比为1∶5时,阻隔墙试样对Cd2+的吸附效果更佳,选取m(膨润土)∶m(粉煤灰)=1∶5作为最佳配比。

      图2
                            Cd2+吸附率随时间的变化

      图2 Cd2+吸附率随时间的变化

      Fig. 2 Variation of Cd adsorption rate with time

    • 2.1.3 阻隔墙的穿透性

      2.1.3

      研究最佳配比阻隔墙渗透系数的动态变化和阻隔墙的穿透性,每天定时收集并测定3组实验的渗透系数变化,得出3种不同浓度下粉煤灰-膨润土阻隔墙渗透系数的动态变化规律(图3)。通过120 d观测可知,渗透液初始浓度越高,渗透系数越小;渗透系数随时间增加逐渐上升并趋于稳定。3组不同浓度污液加入后渗透系数的变化范围不大,只有500 mg·L-1实验组稳定在较低范围,3组的渗透系数都在1×10-8~5×10-8s-1之间,具体数值相差甚微。

      图3
                            渗透系数随时间变化

      图3 渗透系数随时间变化

      Fig. 3 Changes in hydraulic conductivity with time

      通过污染物渗透实验研究重金属Cd2+污染物在粉煤灰-膨润土阻隔墙中的传输过程。污染物的初始浓度设置为10、100和500 mg·L-13个浓度梯度。穿透实验装置使用变水头渗透仪改装而来,把渗透液从蒸馏水替换为不同浓度的污染液。同时,让溶液始终保持1 m的测压水头,每天定时收集测定渗出液Cd2+的离子浓度。根据渗透116 d的渗出液浓度数据,得出Cd2+穿过阻隔墙时的浓度随时间变化曲线(图4,5)。图4为3种不同渗透浓度下,污染液透过阻隔墙后渗出浓度的变化。分析可知,实验10 ~30 d浓度整体升高,30 ~100 d渗出浓度很低,在完全穿透之前,渗透浓度为10 mg·L-1和100 mg·L-1的实验组在120 d内渗出液浓度一直保持在很低范围,说明2种浓度污染液完全穿透阻隔墙还需要更多的时间。

      图4
                            渗出液浓度随时间变化

      图4 渗出液浓度随时间变化

      Fig. 4 Changes in exudate concentration with time

      图5
                            污染浓度为500 mg·L-1时的穿透曲线

      图5 污染浓度为500 mg·L-1时的穿透曲线

      Fig. 5 Breakthrough Curve at a concentration of 500 mg·L-1

    • 2.2 阻隔墙吸附性研究

      2.2
    • 2.2.1 吸附材料表征

      2.2.1

      6和图7为按照最佳配比阻隔墙材料吸附Cd2+前后不同放大倍数下(50 μm和5 μm)的外观扫描电镜图(SEM)。由图6可知,吸附前阻隔材料表面有较明显的结块和黏结现象。在体系中,膨润土渗透到粉煤灰球体的空隙中降低了阻隔墙的渗透性,提高了吸附性,水泥使阻隔墙的硬度得到提高。由图7可知,吸附后的材料表面有突起,形状不规则。这说明,可能是Cd2+被吸附到了粉煤灰球体表面和空隙中的膨润土表面上,为证明阻隔墙对Cd2+的吸附性,对材料样品进行了能谱元素分析(EDS)。由图8和图9可知,阻隔墙复合材料中含粉煤灰、膨润土和水泥,富含SiO2和Al2O3,故O元素、C元素、Si元素和Al元素的含量较高。吸附前,阻隔墙表面含有C、O、Na、Mg、Al、Si、S、K、Ca、Ti、Fe等元素;吸附后,由于体系中加入的试剂为CdSO4,O元素和S元素的含量也发生了变化,材料表面增加了Cd元素,增加Cd的原子占体系的0.27%。

      图6
                            阻隔材料吸附前形貌表征图

      图6 阻隔材料吸附前形貌表征图

      Fig. 6 SEM images of barrier material before adsorption

      图7
                            阻隔材料吸附后形貌表征图

      图7 阻隔材料吸附后形貌表征图

      Fig. 7 SEM images of barrier material after adsorption

      图8
                            吸附前能谱元素分析图

      图8 吸附前能谱元素分析图

      Fig. 8 EDS of barrier material before adsorption

      图9
                            吸附后能谱元素分析图

      图9 吸附后能谱元素分析图

      Fig. 9 EDS of barrier material after adsorption

    • 2.2.2 吸附动力学

      2.2.2

      在25 ℃下,从粉煤灰-膨润土阻隔墙吸附Cd2+过程的吸附时间与瞬时吸附量的关系(图10)可以看出,阻隔墙材料对3种不同浓度Cd2+的吸附过程中,前期快速吸附,随后吸附放缓并最终达到吸附平衡。各组的吸附量在达到吸附稳定后,被吸附量均超过了99.99%。阻隔材料的吸附Cd2+主要发生在0~500 min 内,之后达到吸附平衡。阻隔材料的瞬时吸附量在段时间内上升趋势较快,说明Cd2+被成功地吸附到样品表面上,使得溶液中Cd2+浓度下降。随着吸附反应进行,吸附到阻隔材料表面的Cd2+占据了大部分孔隙结构,之后趋于完全稳定。

      图10
                            25 ℃时Cd2+吸附曲线图

      图10 25 ℃时Cd2+吸附曲线图

      Fig. 10 Cadmium ions adsorption curve at 25 ℃

      为了准确评估吸附过程的动力学行为,建立拟合实验数据方程。

      准一级动力学方程:

      dqtdt=k1(qe-qt)
      (5)

      准二级动力学方程:

      dqtdt=k2(qe-qt)2
      (6)

      Elovih动力学方程:

      dqtdt=αexp(-βqt)
      (7)

      颗粒内扩散方程:

      qt=kdt1/2+Ci
      (8)

      式中:qe为吸附平衡时材料对Cd2+的吸附量,mg·g-1qtt时刻Cd2+的吸附量,mg·g-1k1为准一级动力学吸附速率常数,min-1k2为准二级吸附速率常速,mg·(g·min)-1kd为内扩散速率常数,mg·(g·min1/2)-1Ci为截距,与边界层厚度有关;αβ分别为Elovih动力学方程常[19]

      具体拟合参数列于表2。实验数据拟合非线性图如图11所示,准一级动力学方程拟合优度均高于0.99,较准二级动力学、Elovih动力学方程拟合度更高,因此,准一级动力学方程更适用于描述整个吸附过程,同时表明阻隔材料对Cd2+的吸附过程为物理吸附。

      表2 Cd2+吸附动力学方程的拟合

      Table 2 Fitting results of Cd2+ adsorption kinetics equations

      初始浓度

      C0/ (mg·L-1)

      准一级动力学准二级动力学Elovich模型
      qe/ (mg·g-1)k1/ min-1R2qe/ (mg·g-1)k2/ (mg·(g·min)-1)R2αβR2
      10020.180.0160.99521.710.0010.9781.5510.2940.892
      500102.080.0050.996114.205.605×10-50.9801.4020.0430.934
      1 000199.920.0030.991225.312.014×10-50.9901.9030.0210.972
      图11
                            Cd2+的吸附动力学拟合曲线

      图11 Cd2+的吸附动力学拟合曲线

      Fig. 11 Fitting kinetics of Cd2+ adsorption

      为了明确吸附过程中实际控速步骤,用颗粒内扩散方程对3组不同浓度的实验数据分别进行两段线性拟合(图12),拟合参数列于表3。可知,阻隔墙吸附Cd2+的总吸附速率由液膜扩散与颗粒扩散共同控制,吸附过程包括2个阶段:第1阶段为Cd2+通过液膜向材料表面扩散;第2阶段为逐渐吸附Cd2+的过程,颗粒内扩散在此阶段起重要作用。液膜扩散速率Kd1远大于颗粒内扩散速率Kd2,颗粒内扩散边界厚度C2远大于液膜扩散边界厚度C1,这表明初期快速吸附是由于表面存在大量吸附位点。

      图12
                            颗粒内扩散动力学方程拟合曲线

      图12 颗粒内扩散动力学方程拟合曲线

      Fig. 12 Fitting curve of an intra-particle diffusion kinetics equation

      表3 Cd2+内扩散动力学方程的拟合

      Table 3 Fitting results of an internal diffusion dynamic equation for Cd2+ adsorption

      初始浓度C0/ (mg·L-1)第1阶段第2阶段
      kd1/(mg·(g·min1/2) -1)C1R2kd2/(mg·(g·min1/2) -1)C2R2
      1001.870-2.4420.9934.763×10-419.9660.711
      5001.870-11.9920.9880.04597.7750.718
      1 0007.802-11.9760.9940.587171.1440.743
    • 2.2.3 吸附热力学

      2.2.3

      根据吸附动力学平衡时间,设置吸附热力学时间为2 800 min,图13为吸附平衡后,不同温度下平衡浓度与吸附量的关系。随着溶液中Cd2+浓度的增加,等温吸附线的斜率变小;随着溶液温度的升高,材料对Cd2+的吸附量会增加。

      图13
                            不同温度等温吸附曲线图

      图13 不同温度等温吸附曲线图

      Fig. 13 Isothermal adsorption curves at different temperatures

      为了准确评估吸附过程的热力学行为,研究将实验数据用以下方程进行拟合:

      Langmuir模型:

      qe=qmKLCe1+KLCe
      (9)

      Freundlich模型:

      qe=KFCe1/n
      (10)

      Temkin模型:(11)

      qe=Aln(KTCe)
      (11)

      式中:Ce为吸附平衡时Cd2+浓度,mg·L-1qe为吸附平衡时Cd2+的吸附量,mg·g-1qm为单层饱和吸附量,mg·g-1KF为Freundlich模型参数,L·mg-1n为Freundlich模型参数,一般当0.1<1/n<0.5时易于吸附;KT为Temkin模型参数,L·mg-1A为Temkin常数,J·mol-1

      D-R等温线的线性化形式如下:

      lnqe=lnqm-βε2
      (12)

      β为与吸附自由能有关的常数;ε为Polanyi势能,被定义为:

      ε=RTln1+1Ce
      (13)

      平均吸附自由能E=12β。当1.0 kJ·mol-1<∣E∣<8.0 kJ·mol-1时,说明吸附体系是物理吸附过程;当8.0 kJ·mol-1<|E|<16.0 kJ·mol-1时,说明吸附体系是离子交换吸附过程;当|E|>16.0 kJ·mol-1时,说明吸附体系是化学吸附过[34]

      实验数据的非线性拟合结果和D-R方程对3组实验数据的线性拟合结果如图14所示,具体的方程参数列于表4。可以看出阻隔材料吸附Cd2+的Freundlich(R2≥0.991 9)等温拟合曲线拟合程度优于Langmuir模型(R2≥0.877 8)和D-R模型(R2≥0.792 8),粉煤灰-膨润土阻隔墙材料吸附Cd2+的吸附体系最符合Freundlich吸附等温方程。其中,1/n的值在0.068 231~0.177 098之间,说明Cd2+易被粉煤灰-膨润土阻隔材料吸附。此外,KF的值随着温度升高而增加,说明该吸附是吸热过程。

      图14
                            阻隔材料吸附Cd2+拟合曲线

      图14 阻隔材料吸附Cd2+拟合曲线

      Fig.14 Fitting curves of Cd2+ adsorption isotherm equations

      表4 Cd2+等温吸附模型拟合结果

      Table 4 Fitting results of Cd2+ adsorption isotherm equations

      反应温度/ KLangmuir等温模型Freundlich等温模型
      qm/ (mg·g-1)KL/ (L·mg-1)R21/nKF/ (L·g-1)R2
      293.1514.733 80.065 670.877 840.177 0985.490 650.991 99
      308.1516.872 10.181 170.930 560.090 23510.394 820.997 08
      323.1518.279 260.396 190.920 050.068 23112.926 620.999 07
      反应温度/ KTemkin等温模型D-R等温模型
      KTAR2qd/ (mmol·g-1)βR2
      293.156.259 21.946 260.980 670.119 9390.013 540.792 89
      308.15202.251 71.587 920.980 010.147 3890.009 520.938 17
      323.153 589.7881.383 60.987 20.162 5260.005 10.939 04

      由Langmuir等温模型拟合曲线拟合的参数KL计算出分离因子RL与初始浓度之间的关系,绘于图15中。可知0<RL<1,表明粉煤灰-膨润土阻隔材料对Cd2+的吸附是有利的;温度一样时,初始浓度越高,RL越小,表明粉煤灰-膨润土阻隔墙材料对低浓度的Cd2+更具有亲和力。

      图15
                            RL随Cd2+初始浓度的变化

      图15 RL随Cd2+初始浓度的变化

      Fig.15 RL variation with concentration of Cd2+

    • 2.3 阻隔墙稳定性研究

      2.3
    • 2.3.1 阻隔墙抗压强度

      2.3.1

      根据单轴抗压实验结果(图16)可知,阻隔墙块体位移随着抗压强度的增加而增大,阻隔墙的最大抗压强度299.108 kPa,对应位移变形量为2.103%,满足阻隔材料的强度要求(103.4 kPa)[35]

      图16
                            阻隔墙单轴抗压强度

      图16 阻隔墙单轴抗压强度

      Fig. 16 Uniaxial compressive strength of cut-off wall

    • 2.3.2 酸碱环境对阻隔墙影响

      2.3.2

      由图17可知,当pH分别为3、7、11时,浸泡后各固结体试样质量分别比浸泡前(177 g)增加了11.947 5、16.567 2、16.691 1 g。以pH=7时的质量变化为基准点,当pH=3时,阻隔墙的质量相对减少量为2.38%,这与浸泡在不同酸性溶液中试样变化区间一致(质量减少量为0.06%~12.45%)[36];当pH=11时,阻隔墙的质量相对增加量为0.064%。

      图17
                            不同pH溶液下的质量变化

      图17 不同pH溶液下的质量变化

      Fig. 17 Mass changes under different pH solutions

      质量增加主要是由于养护后的阻隔墙内水分蒸发,重新被浸泡时吸水饱和。在酸性溶液中,试样的质量变化比蒸馏水中较小,说明酸对阻隔墙试样的腐蚀是均匀腐蚀,且腐蚀程度不高。在碱性侵蚀溶液中,浸泡后的阻隔墙试样质量增加量比蒸馏水要大,这说明阻隔墙试样表面的Ca2+和Mg2+离子与溶液中的OH-离子反应结合,形成了Ca(OH)2和Mg(OH)2沉淀附着在阻隔墙试样表面,导致阻隔墙试样质量呈增加趋势。可见,阻隔墙试样的抗碱腐蚀性比抗酸腐蚀性好。

    • 2.3.3 污染物种类及离子强度对阻隔墙的影响

      2.3.3

      如图18所示,将浸泡在不同Cd2+浓度(1 000、2 000、5 000 mg·L-1)、苯酚侵蚀溶液(5 000 mg·L-1)和蒸馏水中的试样对比,研究不同Cd2+浓度和不同污染物种类对粉煤灰-膨润土阻隔墙的侵蚀能力。实验时间为70 d,阻隔墙试样初始重量为177.00 g。在硫酸镉侵蚀溶液中浸泡70 d后,各阻隔墙试样质量增加量分别为6.02%(Cd2+浓度1 000 mg·L-1)、7.36%(Cd2+浓度2 000 mg·L-1)、12.12%(Cd2+浓度5 000 mg·L-1)、3.91%(苯酚5 000 mg·L-1)和9.63%(蒸馏水)。由上述数据可知,有机弱酸苯酚对粉煤灰-膨润土泥浆固结体有一定的侵蚀能力。苯酚溶液浸泡下的试样质量增加较蒸馏水和硫酸镉溶液都较低,这是因为苯酚侵蚀溶液是有机酸,溶液中会有游离的H+存在,导致阻截墙试样不断溶解,使得阻截墙试样质量增加量小于蒸馏水中的增加量。这说明粉煤灰-膨润土阻截墙在有机污染环境下会有很好的阻截效果,且耐有机污染物的腐蚀较强。

      图18
                            不同种类溶液下质量变化

      图18 不同种类溶液下质量变化

      Fig.18 Mass changes under different kinds of solutions

      阻截墙在不同浓度硫酸镉溶液中浸泡后质量均有所增加,而且增加的质量都比蒸馏水中的多;而且随着离子浓度的增加,浸泡后阻截墙试样的质量增加得更多。这是因为,Cd2+吸附在固结体的表面,沉淀附着在固结体表面,使试样总质量呈增加的趋势。当浓度大于5 000 mg·L-1后,墙体的抗侵蚀能力会减弱,过高浓度的污染液对阻截墙会有腐蚀性。但是考虑到在实际的地下水污染场地中,不会存在高于5 000 mg·L-1的Cd2+。因此,在实际运用中,阻截墙对高浓度Cd2+的阻截效果更好,而且Cd2+对于试样的侵蚀能力不足以对试样产生很大影响,墙体对Cd2+抗侵蚀能力比较强。

    • 3 结论

      3

      1) 最佳配比为膨润土∶粉煤灰=1∶5,该配比满足地下水阻隔墙渗透系数要求,对Cd2+的吸附效率在300 min达到98.38%;Cd2+穿透浓度稳定在较低范围,阻隔墙对Cd2+的阻隔效果较好。

      2) 固化体系中粉煤灰为主要骨架,膨润土填充粉煤灰球体结构的空隙处和表面,粉煤灰和膨润土都与水泥产生了水化产物和一些胶结物,结构表面能检测出Cd2+的存在。

      3) 粉煤灰-膨润土阻隔墙材料吸附Cd2+符合准一级动力学方程,系统总吸附速率由液膜扩散与颗粒扩散共同控制。阻隔墙材料吸附Cd2+的热力学行为更符合Freundlich等温方程(R2≥0.99),且1/n的值在0~1之间。KF的值随着温度升高而增加,粉煤灰-膨润土阻隔墙吸附Cd2+的过程是吸热过程,以物理吸附过程为主。

      4) 阻隔墙的最大抗压强度291.97 kPa,满足阻截材料的强度要求;阻隔墙试样的抗碱腐蚀性比抗酸腐蚀性好,且耐有机污染物的腐蚀较强,阻隔墙适用于单一的Cd污染地下水或者复杂条件下的地下水Cd污染阻隔。

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参考文献 (36)

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