MIL-101前体制备多孔铁碳材料构建高效异相电芬顿体系

王婷婷; 张国权; 周玉菲; 凌威; 杨凤林

doi:10.12030/j.cjee.201808051

MIL-101前体制备多孔铁碳材料构建高效异相电芬顿体系

1.
大连理工大学环境学院，大连 116024
基金项目:

Efficient heterogeneous electro-Fenton cathode based on the porous FeC material derived from a MIL-101 precursor

1.
School of Environmental Science and Technology, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China
Fund Project:

摘要: 通过水热法合成MIL-101(Fe)材料，并在N2氛围中进行高温碳化制备多孔铁碳(N-MIL-FeC)电极材料，探究其电催化氧还原性能及阴极电芬顿降解模拟染料废水性能。将制备的N-MIL-FeC材料进行电催化氧还原反应(ORR)性能测试，结果表明，Fe/H2BDC摩尔比为2∶1，碳化温度为900 ℃，N-MIL-FeC材料CV扫描所得图形峰电位最小且峰电流最高，具有最优的ORR催化活性。在此基础上，将最佳条件下制得的N-MIL-FeC负载在碳纸上制成催化阴极应用于电芬顿反应催化降解模拟染料废水RhB。在催化剂负载量为1.5 mg·cm-2，pH为7条件下，浓度10 mg·L-1的RhB溶液经过70 min降解率达到99%以上。通过淬灭实验和电子顺磁共振(EPR)测试证明羟基自由基(·OH)是参与催化降解反应的主要活性中间体。以MIL-101(Fe)为前驱体制备的多孔铁碳材料性能较好，有一定的应用前景。
- 印染废水 /
- MIL-101(Fe) /
- 金属有机骨架材料 /
- 氧还原反应 /
- 电芬顿
Abstract: In this study, a type of porous FeC material (N-MIL-FeC) was prepared by a carbonation method under N2 atmosphere when the hydrothermal synthesized MIL-101(Fe) was taken as a precursor. The performances of its electrocatalytic oxygen reduction and the simulated dye wastewater degradation with cathodic electro-Fenton were evaluated. The electrocatalytic oxygen reduction (ORR) tests for this N-MIL-FeC showed that the optimized ORR catalytic activity was obtained at the Fe/H2BDC molar ratio of 2∶1 and the calcination temperature of 900 ℃, and its CV scanning diagram had the lowest peak potential and highest peak current. Based on the above results, a catalytic cathode in the electro-Fenton system was prepared through loading the optimum N-MIL-FeC onto the carbon paper to degrade the simulated dye wastewater of RhB. Then over 99% RhB degradation for the dyeing wastewater with the initial content of 10 mg·L-1 could be obtained after 70 min catalytic reduction in the electro-Fenton system at catalyst loading of 1.5 mg·cm-2 and pH = 7. Additionally, both the quenching experiments and the electron paramagnetic resonance (EPR) test proved that ·OH radicals were the main active intermediates during the catalytic degradation reaction. The porous FeC material prepared by using MIL-101(Fe) as a precursor has a good performance and certain application prospects.
- printing and dyeing wastewater /
- MIL-101(Fe) /
- metal-organic framework /
- oxygen reduction reaction /
- electro-Fenton
- 1 材料与方法
  
  1
- 1.1 仪器与试剂
  
  1.1
  
  试剂：六水三氯化铁(FeCl₃·6H₂O)，对苯二酸(H₂BDC)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，无水乙醇，无水硫酸钠(Na₂SO₄)，罗丹明B(RhB)，以上试剂均为分析纯；实验过程中所用水均为超纯水。
  
  仪器：JJ-1磁力搅拌器，聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜，BT 224S电热鼓风恒温干燥箱，SGL-1200Z高温管式炉，QUANYA 450钨灯丝扫描电镜(SEM)，D/Max 2400 X射线衍射仪(XRD)，AS-1-MP-11 全自动物理吸附仪，CHI730D双通道电化学工作站，DJS-292双显恒电位仪，T6新悦可见分光光度计，AU-315空气泵，PHS-3E精密pH计。
- 1.2 材料制备
  
  1.2
  
  MIL-101(Fe)的制备用热溶剂的方法^[29]并稍作改进。0.675 g FeCl₃·6H₂O(2.45 mmol)和0.206 g对苯二甲酸H₂BDC (1.24 mmol)加入到含有15 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液的烧杯中，磁力搅拌15 min，使之完全溶解。然后将混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在110 ℃下加热反应20 h。自然降温后，过滤得到棕色固体，再用DMF(室温，3 h，2次)和热乙醇 (60 ℃，3 h，2次)洗涤，再次过滤得到产物，放入真空环境中60 ℃干燥12 h，即得到Fe/H₂BDC 摩尔比为2∶1MIL-101(Fe)。为了探寻最适条件，按上述同样方法制备摩尔比为4∶1、6∶1的MIL-101(Fe)材料，所得材料分别命名为MIL-101(Fe1)、MIL-101(Fe2)、MIL-101(Fe3)。
  
  MIL-101(Fe)为前驱体的铁基多孔碳材料(N-MIL-FeC)的制备是在N₂氛围下，将上述MIL-101(Fe)材料放入管式炉中，进行高温煅烧。以5 ℃·mim^-1的速率升温至设定温度，并保温5 h，降至室温后，即得到铁基多孔碳材料N-MIL-FeC。为确定最佳煅烧温度，分别在600、750、900 ℃条件下进行煅烧。
- 1.3 电催化氧还原性能测试实验方法
  
  1.3
  
  工作电极制备：取1 mg N-MIL-FeC材料加入90 μL萘酚混合溶液(萘酚∶异丙醇∶去离子水=1∶4∶8)，超声30 min混匀。用移液枪移取3 μL滴涂在直径为3 mm的玻碳电极上，自然干燥备用。
  
  三电极体系测试：用CHI730D双通道电化学工作站进行CV扫描测试，对电极为铂片(Pt，1 cm× 1 cm)，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，工作电极为N-MIL-FeC材料修饰的玻碳电极，电解液为0.1 mol·L^-1 Na₂SO₄溶液。实验前电解液分别曝O₂或N₂ 30 min得到气体饱和溶液。分别在O₂饱和、N₂饱和的Na₂SO₄中进行CV扫描，考察电催化氧还原(ORR)性能，扫描范围为-0.6~0.2 V，扫描速率50 mV·s^-1。
- 1.4 电芬顿体系降解RhB实验方法
  
  1.4
  
  电芬顿阴极电极制备：取一定量N-MIL-FeC材料加入300 μL 萘酚溶液和2 mL去离子水，超声均匀，滴涂在2 cm×5 cm×0.01 cm碳纸上(如无特殊说明，负载量为1 mg·cm^-2)，红外干燥。
  
  在单室电解池中进行实验，以N-MIL-FeC材料作为阴极，铂片作为阳极(阴阳极板之间相距2 cm)，加入0.1 mol·L^-1 Na₂SO₄溶液作为电解质溶液，用NaOH或H₂SO₄溶解进行pH调节。反应时用空气泵持续鼔入空气，曝气量为0.5 L·min^-1，使溶液中有充足的氧气进行反应，用恒电位仪持续施加100 mA直流电流。在反应过程中，取100 mL以0.1 mol·L^-1Na₂SO₄作为溶剂的RhB进行降解，初始RhB浓度为10 mg·L^-1。
- 1.5 分析方法
  
  1.5
  
  RhB浓度的测定采用可见分光光度法^[30]，反应中取样间隔为10 min，用可见分光光度计在波长为554 nm处测定其吸光度，根据预先测得的标准曲线中浓度与吸光度换算关系(见式(1))计算RhB浓度及去除率。
  
  y = 0.252 x + 0.030 4 ( R 2 = 0.999 0 )
  
  (1)
  
  式中：x为罗丹明B浓度，mol·L^-1；y为波长554 nm处吸光度。
  
  羟基自由基(·OH)的检测采用电子顺磁共振法(EPR)^[31],由于·OH十分活泼，产生后又会很快消失，难以直接进行测定，故需借助自旋捕捉剂5,5-二甲基-1-氧化吡咯啉(DMPO)。捕捉剂能够与·OH反应生成新自由基物质，再利用波谱仪对这一新物质进行检测，继而根据所检测到的信号强度来间接反映·OH量。
- 2 结果与讨论
  
  2
- 2.1 材料形貌、结构表征
  
  2.1
- 2.1.1 SEM图
  
  2.1.1
  
  采用扫描电镜(SEM)观察MIL-101(Fe1)的形貌和元素，如图1所示。由图1可以看出，所制得的材料呈八面体结构，这与研究中的描述^[29]相一致，表明成功合成出MIL-101(Fe)材料。在能谱分析中检测到Fe的存在，说明有铁颗粒镶嵌在碳基底上。图2所示图谱是MIL-101(Fe1)在不同温度下煅烧活化后的SEM图。由图2可知，煅烧后材料的骨架结构依然存在，只是体积相对减小，且碳化温度越高，形成的颗粒的尺寸越小，但仍具有孔状结构。煅烧后材料中铁碳含量分别为4.4%和89.3%。
  
  图1 MIL-101(Fe1)的SEM图
  
  Fig.1 SEM image of MIL-101 (Fe1)
  
  图2 MIL-101(Fe1)在氮气中不同温度下碳化前后的SEM图
  
  Fig.2 SEM images of MIL-101 (Fe1) before and after carbonization at different temperatures under nitrogen atmosphere
- 2.1.2 N₂吸附-脱附曲线
  
  2.1.2
  
  为了分析所制得材料的比表面积和多孔特性，对900 ℃碳化后的MIL-101(Fe1)材料在77 K液氮气氛下进行N₂吸附-脱附测试，结果如图3所示。N₂吸附-脱附曲线表明，它的BET比表面积为694.8 cm³·g^-1，采用DFT模型分析0~22.0 nm孔的孔径分布，结果如图3(b)所示，发现孔径主要分布于1.0~5.0 nm。这些结果进一步证实铁碳材料的多级孔结构，而这些孔结构的存在有利于电子的转移和传递。
  
  图3 MIL-101(Fe1)在900 ℃碳化后的N₂吸附-脱附曲线（77 K液氮）和DFT孔径分布曲线
  
  Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms (measured at 77 K) and DFT pore size distribution plots of carbonized MIL-101 (Fe1) at 900 ℃
- 2.1.3 XRD谱图
  
  2.1.3
  
  图4(a)为合成的MIL-101(Fe1)材料的XRD图。通过图谱分析可知，材料在2θ=9.5°、11.7°、19.3°和21.7°等处有衍射峰存在，说明所合成的催化剂材料具有晶相结构^[32]。图4(b)是MIL-101(Fe1)在不同温度下焙烧后的XRD谱图。由图4可以看出，在2θ=44.6°、65.0°和82.3°处有3个衍射峰，与零价铁的特征峰位置一致^[33]。
  
  图4 MIL-101(Fe1)碳化前及在氮气中碳化后的XRD图
  
  Fig.4 XRD patterns of MIL-101 (Fe1) before and after carbonization in nitrogen
- 2.2 N-MIL-FeC电化学催化氧还原性能测试
  
  2.2
  
  为考察 N-MIL-FeC材料对ORR催化性能，在0.1 mol·L^-1 Na₂SO₄溶液中，对催化剂样品修饰的电极进行CV扫描，结果如图5所示。图5(a)是MIL-101(Fe2)在不同温度下碳化后修饰的电极测得的CV曲线，从图5可以看出，在N₂中催化剂修饰的电极呈现矩形背景，几乎没有发生氧还原反应。而在O₂中则呈现出与N₂氛围中不一致的曲线，在-0.3～-0.45 V出现一个不可逆的还原峰，说明在O₂中，催化剂修饰电极上发生了氧还原反应。且随着碳化温度的升高，氧还原峰的位置正向移动，而峰电流密度几乎相同，故900 ℃焙烧后得到的材料催化氧还原反应效果最好，具有更高的氧还原反应催化性能。这是由于升高温度使材料的碳化程度更完全，孔道内的客体分子以及表面相连的杂质，如未参与反应的金属中心离子和有机配体等被去除，提高了相对比表面积和孔隙率，材料的导电性增强且零价铁相对增多，进而促进了ORR反应。
  
  图5 氧饱和的硫酸钠电解液中MIL-101(Fe)在不同碳化温度和铁含量下的CV图
  
  Fig.5 CV diagrams of MIL-101(Fe) at different carbonization temperatures and iron contents in an O₂-saturated Na₂SO₄ electrolyte
  
  图5(b)是Fe/H₂BDC不同摩尔比的催化剂材料在900 ℃煅烧后修饰的电极在0.1 mol·L^-1 Na₂SO₄溶液中发生ORR所测得的CV曲线。由图5可知，N-MIL-Fe₂C出现氧还原峰的峰电位最小且峰电流较大，催化性能最好。而N-MIL-Fe₃C氧还原峰面积较小，这是由于铁含量增加，称取同样重量的材料，材料体积减少所致。故MIL-101(Fe2)在900 ℃煅烧后所制得电极催化ORR性能最佳。
- 2.3 N-MIL-FeC电极作为电芬顿阴极降解RhB
  
  2.3
  
  图6是用N-MIL-FeC电极为电芬顿阴极进行RhB脱色实验效果图。由电化学测试结果可知，MIL-101(Fe2)在900 ℃下煅烧后所制得电极催化ORR性能最佳，故选用此材料做成电极降解RhB。在无特殊说明的情况下，N-MIL-FeC的负载量为1.0 mg·cm^-2，RhB初始浓度为10 mg·L^-1，初始溶液pH为7。图6(a)是探索此电极不同降解体系下RhB降解情况，可以看出，在不曝气情况下，以碳化后的MIL-101(Fe2)为阴极(N-MIL-FeC)或者在曝气且用纯碳纸作为阴极(C-paper+O₂)的条件下，90 min内RhB降解率都低于40%，而在以碳化后的MIL-101(Fe2)材料为阴极且曝气(N-MIL-FeC+O₂)的条件下，50 min降解率能达到80%以上，90 min降解率达到98%以上。表明此材料的存在对RhB的降解起到主要作用。
  
  图6 硫酸钠溶液中不同条件下恒电流电芬顿反应降解RhB
  
  Fig.6 Electro-Fenton degrading RhB in Na₂SO₄ electrolyte through galvanostatic method under different conditions
  
  图6(b)、(c)和(d)用于探索最佳反应条件。从图6(b)可知，催化剂负载量在0.5~1.5 mg·cm^-2之间时，降解速率逐渐加快。而当负载量继续增大，RhB完全降解所需时间并未有大幅减少。这是由于曝气量一定时，溶液中进行氧还原反应的氧气量一定，继续增大负载量，对降解效率的提高不明显，故催化剂负载量为1.5 mg·cm^-2即可，在此条件下，RhB溶液40 min的降解率能达到80%以上，70 min完全降解。由图6(c)可知，RhB初始浓度较小时，降解速率较快，而初始浓度越高，完全降解所需时间越长，其脱色效果与初始浓度有关。由图6(d)不同pH体系中的电芬顿反应可以看出，在pH为3~9范围内，RhB均能降解，但在酸性条件下，90 min内10 mg·L^-1 RhB只能降解80%左右，而中性条件下几乎完全降解，故偏碱性或中性条件对此反应更有利。
  
  在传统均相芬顿反应中，通常pH为3左右反应效果较好。这是由于pH过高，溶液中的亚铁离子及铁离子会生成铁泥沉淀析出，影响羟基自由基的生成，因而在酸性条件下产生的·OH最多，降解反应效果最好^[34]。而在此异相芬顿反应中，由于亚铁离子及铁离子未游离于溶液中，不会生成沉淀，因此，反应的pH范围扩大^[35]，避免了废水的pH调节问题，从而降低经济成本。饶秋林^[36]以MIL-101(Fe)为固体催化剂，用非均相芬顿反应降解RhB染料，在外加20 mmol·L^-1 H₂O₂的条件下,10 mg·L^-1的RhB溶液50 min降解率为80%。石申等^[37]以活性炭纤维(ACF)电极为阴极，用电芬顿法处理印染废水，恒电压9 V，反应40 min时COD去除率最大为73.5％。汝小瑞^[38]制备的纳米结构的铁化合物/碳纤维复合材料(Fe₃O₄/GF)阴极，在非均相电芬顿体系下，120 min RhB的降解率为(95.6±0.7)%。而本实验中以N-MIL-FeC为阴极进行电芬顿反应，材料的多孔结构能够加快O₂的扩散和电子的迁移，进而增强催化效果，且材料比表面积大，增加了催化活性点位，也有利于反应的进行。故而既能避免H₂O₂的外部投加，同时也能在较低能耗的条件下保持较高的RhB降解率。在最佳条件下(N-MIL-FeC的负载量为1.5 mg·cm^-2，RhB初始溶液pH为7)，初始浓度为10 mg·L^-1的RhB溶液70 min完全降解，制备电极性能良好，是一种有前景的电芬顿阴极材料。
- 2.4 反应机理分析
  
  2.4
  
  为验证降解机理，进行了自由基淬灭实验(图7(a))和EPR测试(图7(b))。在RhB降解实验反应体系中加入2 mL羟基自由基的抑制剂乙醇，降解速率大大降低，可说明羟基自由基是RhB降解的主要因素。为直接验证羟基自由基的存在，以DMPO为捕获剂进行了EPR检测，从图7(b)可以看出，四重特征峰峰强比为1∶2∶2∶1，是典型的DMPO-OH特征峰。这表明体系中有羟基自由基存在，在无外加过氧化氢的条件下，推测是N-MIL-FeC催化材料原位与溶液中饱和O₂反应，催化氧气还原产H₂O₂，产生的H₂O₂在N-MIL-FeC中Fe活性组分作用下发生电芬顿反应，产生具有强氧化性的·OH，并作用于RhB的发色基团上使得其降低脱色。因此，N-MIL-FeC是良好的电芬顿阴极材料。
  
  图7 在硫酸钠溶液中恒电流反应进行羟基自由基的检测
  
  Fig.7 Detection of hydroxyl radicals in Na₂SO₄ electrolyte through galvanostatic method
- 3 结论
  
  3
  
  1)通过水热法合成MIL-101(Fe)材料，改变铁的掺杂量及高温煅烧温度制备出N-MIL-FeC异相芬顿催化电极材料并探寻其最佳条件。将所制得的多孔N-MIL-FeC材料进行电催化氧还原性能测试，表明所得材料能催化氧还原反应的进行。
  
  2)在电催化氧还原反应的基础上，将最佳条件下制得的材料(Fe/H₂BDC摩尔比为2∶1、碳化温度为900 ℃)负载在碳纸上制成电极，并作为阴极构建电芬顿体系催化降解模拟染料废水 RhB。在最佳反应条件下，50 min内10 mg·L^-1 RhB降解率达到99%以上。
  
  3)自由基淬灭实验和EPR测试都证明羟基自由基是参与催化降解反应的主要活性中间体。
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摘要

通过水热法合成MIL-101(Fe)材料，并在N₂氛围中进行高温碳化制备多孔铁碳(N-MIL-FeC)电极材料，探究其电催化氧还原性能及阴极电芬顿降解模拟染料废水性能。将制备的N-MIL-FeC材料进行电催化氧还原反应(ORR)性能测试，结果表明，Fe/H₂BDC摩尔比为2∶1，碳化温度为900 ℃，N-MIL-FeC材料CV扫描所得图形峰电位最小且峰电流最高，具有最优的ORR催化活性。在此基础上，将最佳条件下制得的N-MIL-FeC负载在碳纸上制成催化阴极应用于电芬顿反应催化降解模拟染料废水RhB。在催化剂负载量为1.5 mg·cm^-2，pH为7条件下，浓度10 mg·L^-1的RhB溶液经过70 min降解率达到99%以上。通过淬灭实验和电子顺磁共振(EPR)测试证明羟基自由基(·OH)是参与催化降解反应的主要活性中间体。以MIL-101(Fe)为前驱体制备的多孔铁碳材料性能较好，有一定的应用前景。

Abstract

In this study, a type of porous FeC material (N-MIL-FeC) was prepared by a carbonation method under N₂ atmosphere when the hydrothermal synthesized MIL-101(Fe) was taken as a precursor. The performances of its electrocatalytic oxygen reduction and the simulated dye wastewater degradation with cathodic electro-Fenton were evaluated. The electrocatalytic oxygen reduction (ORR) tests for this N-MIL-FeC showed that the optimized ORR catalytic activity was obtained at the Fe/H₂BDC molar ratio of 2∶1 and the calcination temperature of 900 ℃, and its CV scanning diagram had the lowest peak potential and highest peak current. Based on the above results, a catalytic cathode in the electro-Fenton system was prepared through loading the optimum N-MIL-FeC onto the carbon paper to degrade the simulated dye wastewater of RhB. Then over 99% RhB degradation for the dyeing wastewater with the initial content of 10 mg·L^-1 could be obtained after 70 min catalytic reduction in the electro-Fenton system at catalyst loading of 1.5 mg·cm^-2 and pH = 7. Additionally, both the quenching experiments and the electron paramagnetic resonance (EPR) test proved that ·OH radicals were the main active intermediates during the catalytic degradation reaction. The porous FeC material prepared by using MIL-101(Fe) as a precursor has a good performance and certain application prospects.

关键词

印染废水; MIL-101(Fe); 金属有机骨架材料; 氧还原反应; 电芬顿

Keywords

printing and dyeing wastewater; MIL-101(Fe); metal-organic framework; oxygen reduction reaction; electro-Fenton

印染废水是难处理的工业废水之一，其具有组分复杂、有机污染物浓度高、水质变化大等特点，对环境污染严重，其中印染废水的脱色一直是废水处理中的一大难题^[1]。传统处理技术如生物法、吸附法和化学混凝法等^[2,3]难以完全降解成分复杂的染料废水。而湿式氧化、臭氧氧化及Fenton反应等^[4,5,6]装置复杂且工艺过程及反应条件较为苛刻，并且产生铁泥等二次污染，提高了处理成本。因此，高级氧化技术得到广泛关注和研究。

电芬顿技术作为一种新型电化学高级氧化技术，能够高效降解印染废水^[7,8]。在电芬顿氧化降解有机物的过程中，外界提供的O₂在阴极得到2个电子被还原为H₂O₂，H₂O₂与催化剂亚铁离子反应生成具有强氧化性的羟基自由基(E⁰=1.9~2.8 V)，其氧化能力仅次于氟(E⁰=2.87 V)，可以无选择性地快速高效降解几乎所有污染物，而Fe²⁺被氧化为Fe³⁺后，在阴极原位被还原为Fe^{2+[9,10,11,12]}。电芬顿反应过程中，有2大优点：首先H₂O₂能够原位产生无需外部投加，节约成本的同时避免了其长距离运输以及存储所带来的危险；同时，Fe²⁺能够在阴极还原再生，减少了Fe²⁺的投加量，降低处理成本，避免铁泥形成，不产生二次污染^[13,14,15]。在电芬顿反应中，阴极材料是影响反应的重要因素，因此，探寻合适的阴极材料对应用电芬顿进行水处理具有重要意义。

金属有机骨架(MOF)材料是一种新型多孔材料，是由有机配体做支撑体，稀土金属或过渡金属离子作为连接点，自组装形成的骨架结构^[16]。这些MOF材料大都具有化学稳定性良好、孔隙率高和比表面积大的特点，且可以与不饱和的金属配位，使它在许多方面得到广泛应用，如吸附、气体储存、分离、传感和催化等方面^{[17,18,19,20]}。许多研究者成功合成出铁基MOF-n系列材料，主要包括对气体分子的吸附、分离能力较强的MOF-74(Fe)^[21]和热力学较为稳定的MIL-53(Fe)等^[22]。HORIKE等^[23]合成出具有独特层状结构的CID系列铁基MOFs材料，此类材料结构中含有存在氧化还原活性的Fe(Ⅱ)中心，且金属中心在Ⅱ和Ⅲ之间能够发生可逆转化，从而增强了材料的导电性。宋国强等^[24]采用水热法合成了热稳定性强、结晶度良好的MOF(Fe)材料，展现出良好的ORR催化活性。在一系列的MOF材料中，MILs材料有超大的比表面积。而在MILs系列材料中，FÉREY等^[25,26]研制出的MIL-100和 MIL-101二者的结构最为典型，都具有多级孔结构。因此，MILs系列材料是很有前景的电芬顿阴极材料。

在传统铁碳材料的制备中，通过前驱物直接碳化得到的多孔铁碳材料大多具有很宽的孔分布，且多结构无序，极大地限制了材料的应用。因而为了控制多孔铁碳的结构，发展了模板碳化^[27]方法。首先被使用的是硬模版法，通过复制具有规则结构的多孔材料如沸石、分子筛，介孔硅等，能够控制合成材料孔径，但碳化之后需要移除模版剂。继而发展起来的软模板合成法避免了这一问题，但这一过程要求模板剂有极高的热稳定性，在碳化过程之前不分解，因而目前能够使用的软模板剂很少。MOFs材料由于有机配体丰富而成为非常合适的多孔铁碳合成的碳源，在MOFs材料结构中，金属离子排列分散且高度有序，在高温下容易形成纳米结构，并且可由前驱体MOF的诱导作用对焙烧后产物形貌进行一定的控制。与其他形成铁碳常用方法相比，MOFs作为前驱体具有以下几个优点：1)MOFs的组成和结构具有可调控性，可利用金属离子和不同有机配体形成不同形态结构的前驱物，进而反应生成相应的纳米材料；2)不同合成工艺下，MOFs材料的形貌多种多样，如空心多面体、纳米立方体和3D多孔结构等，且MOFs前驱物碳化所得到的碳基纳米复合物通常能够保持前驱体的形貌^[28]，有利于后续应用；3)MOFs结构中，金属离子与有机配体组成三维框架，有效防止金属离子受热迁移成核，降低生成粒子粒径；4)许多MOFs具有非常高的内部孔隙体积，非常有利于一些反应的进行。

本研究通过水热法制备出MIL-101(Fe)金属有机骨架材料，在N₂氛围中进行高温煅烧碳化，制备出多孔铁碳材料(N-MIL-FeC)并通过循环伏安法(CV)考察材料ORR催化活性。将制备的N-MIL-FeC材料负载在碳纸上制成N-MIL-FeC催化阴极应用于电芬顿反应，以罗丹明B(RhB)作为目标污染物，研究其对RhB的催化降解能力，并对反应机理进行探究。

1 材料与方法

1
1.1 仪器与试剂

1.1

试剂：六水三氯化铁(FeCl₃·6H₂O)，对苯二酸(H₂BDC)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，无水乙醇，无水硫酸钠(Na₂SO₄)，罗丹明B(RhB)，以上试剂均为分析纯；实验过程中所用水均为超纯水。

仪器：JJ-1磁力搅拌器，聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜，BT 224S电热鼓风恒温干燥箱，SGL-1200Z高温管式炉，QUANYA 450钨灯丝扫描电镜(SEM)，D/Max 2400 X射线衍射仪(XRD)，AS-1-MP-11 全自动物理吸附仪，CHI730D双通道电化学工作站，DJS-292双显恒电位仪，T6新悦可见分光光度计，AU-315空气泵，PHS-3E精密pH计。
1.2 材料制备

1.2

MIL-101(Fe)的制备用热溶剂的方法^[29]并稍作改进。0.675 g FeCl₃·6H₂O(2.45 mmol)和0.206 g对苯二甲酸H₂BDC (1.24 mmol)加入到含有15 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液的烧杯中，磁力搅拌15 min，使之完全溶解。然后将混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在110 ℃下加热反应20 h。自然降温后，过滤得到棕色固体，再用DMF(室温，3 h，2次)和热乙醇 (60 ℃，3 h，2次)洗涤，再次过滤得到产物，放入真空环境中60 ℃干燥12 h，即得到Fe/H₂BDC 摩尔比为2∶1MIL-101(Fe)。为了探寻最适条件，按上述同样方法制备摩尔比为4∶1、6∶1的MIL-101(Fe)材料，所得材料分别命名为MIL-101(Fe1)、MIL-101(Fe2)、MIL-101(Fe3)。

MIL-101(Fe)为前驱体的铁基多孔碳材料(N-MIL-FeC)的制备是在N₂氛围下，将上述MIL-101(Fe)材料放入管式炉中，进行高温煅烧。以5 ℃·mim^-1的速率升温至设定温度，并保温5 h，降至室温后，即得到铁基多孔碳材料N-MIL-FeC。为确定最佳煅烧温度，分别在600、750、900 ℃条件下进行煅烧。
1.3 电催化氧还原性能测试实验方法

1.3

工作电极制备：取1 mg N-MIL-FeC材料加入90 μL萘酚混合溶液(萘酚∶异丙醇∶去离子水=1∶4∶8)，超声30 min混匀。用移液枪移取3 μL滴涂在直径为3 mm的玻碳电极上，自然干燥备用。

三电极体系测试：用CHI730D双通道电化学工作站进行CV扫描测试，对电极为铂片(Pt，1 cm× 1 cm)，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，工作电极为N-MIL-FeC材料修饰的玻碳电极，电解液为0.1 mol·L^-1 Na₂SO₄溶液。实验前电解液分别曝O₂或N₂ 30 min得到气体饱和溶液。分别在O₂饱和、N₂饱和的Na₂SO₄中进行CV扫描，考察电催化氧还原(ORR)性能，扫描范围为-0.6~0.2 V，扫描速率50 mV·s^-1。
1.4 电芬顿体系降解RhB实验方法

1.4

电芬顿阴极电极制备：取一定量N-MIL-FeC材料加入300 μL 萘酚溶液和2 mL去离子水，超声均匀，滴涂在2 cm×5 cm×0.01 cm碳纸上(如无特殊说明，负载量为1 mg·cm^-2)，红外干燥。

在单室电解池中进行实验，以N-MIL-FeC材料作为阴极，铂片作为阳极(阴阳极板之间相距2 cm)，加入0.1 mol·L^-1 Na₂SO₄溶液作为电解质溶液，用NaOH或H₂SO₄溶解进行pH调节。反应时用空气泵持续鼔入空气，曝气量为0.5 L·min^-1，使溶液中有充足的氧气进行反应，用恒电位仪持续施加100 mA直流电流。在反应过程中，取100 mL以0.1 mol·L^-1Na₂SO₄作为溶剂的RhB进行降解，初始RhB浓度为10 mg·L^-1。
1.5 分析方法

1.5

RhB浓度的测定采用可见分光光度法^[30]，反应中取样间隔为10 min，用可见分光光度计在波长为554 nm处测定其吸光度，根据预先测得的标准曲线中浓度与吸光度换算关系(见式(1))计算RhB浓度及去除率。

y = 0.252 x + 0.030 4 ( R 2 = 0.999 0 )

(1)

式中：x为罗丹明B浓度，mol·L^-1；y为波长554 nm处吸光度。

羟基自由基(·OH)的检测采用电子顺磁共振法(EPR)^[31],由于·OH十分活泼，产生后又会很快消失，难以直接进行测定，故需借助自旋捕捉剂5,5-二甲基-1-氧化吡咯啉(DMPO)。捕捉剂能够与·OH反应生成新自由基物质，再利用波谱仪对这一新物质进行检测，继而根据所检测到的信号强度来间接反映·OH量。
2 结果与讨论

2
2.1 材料形貌、结构表征

2.1
2.1.1 SEM图

2.1.1

采用扫描电镜(SEM)观察MIL-101(Fe1)的形貌和元素，如图1所示。由图1可以看出，所制得的材料呈八面体结构，这与研究中的描述^[29]相一致，表明成功合成出MIL-101(Fe)材料。在能谱分析中检测到Fe的存在，说明有铁颗粒镶嵌在碳基底上。图2所示图谱是MIL-101(Fe1)在不同温度下煅烧活化后的SEM图。由图2可知，煅烧后材料的骨架结构依然存在，只是体积相对减小，且碳化温度越高，形成的颗粒的尺寸越小，但仍具有孔状结构。煅烧后材料中铁碳含量分别为4.4%和89.3%。

图1 MIL-101(Fe1)的SEM图

Fig.1 SEM image of MIL-101 (Fe1)

图2 MIL-101(Fe1)在氮气中不同温度下碳化前后的SEM图

Fig.2 SEM images of MIL-101 (Fe1) before and after carbonization at different temperatures under nitrogen atmosphere
2.1.2 N₂吸附-脱附曲线

2.1.2

为了分析所制得材料的比表面积和多孔特性，对900 ℃碳化后的MIL-101(Fe1)材料在77 K液氮气氛下进行N₂吸附-脱附测试，结果如图3所示。N₂吸附-脱附曲线表明，它的BET比表面积为694.8 cm³·g^-1，采用DFT模型分析0~22.0 nm孔的孔径分布，结果如图3(b)所示，发现孔径主要分布于1.0~5.0 nm。这些结果进一步证实铁碳材料的多级孔结构，而这些孔结构的存在有利于电子的转移和传递。

图3 MIL-101(Fe1)在900 ℃碳化后的N₂吸附-脱附曲线（77 K液氮）和DFT孔径分布曲线

Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms (measured at 77 K) and DFT pore size distribution plots of carbonized MIL-101 (Fe1) at 900 ℃
2.1.3 XRD谱图

2.1.3

图4(a)为合成的MIL-101(Fe1)材料的XRD图。通过图谱分析可知，材料在2θ=9.5°、11.7°、19.3°和21.7°等处有衍射峰存在，说明所合成的催化剂材料具有晶相结构^[32]。图4(b)是MIL-101(Fe1)在不同温度下焙烧后的XRD谱图。由图4可以看出，在2θ=44.6°、65.0°和82.3°处有3个衍射峰，与零价铁的特征峰位置一致^[33]。

图4 MIL-101(Fe1)碳化前及在氮气中碳化后的XRD图

Fig.4 XRD patterns of MIL-101 (Fe1) before and after carbonization in nitrogen
2.2 N-MIL-FeC电化学催化氧还原性能测试

2.2

为考察 N-MIL-FeC材料对ORR催化性能，在0.1 mol·L^-1 Na₂SO₄溶液中，对催化剂样品修饰的电极进行CV扫描，结果如图5所示。图5(a)是MIL-101(Fe2)在不同温度下碳化后修饰的电极测得的CV曲线，从图5可以看出，在N₂中催化剂修饰的电极呈现矩形背景，几乎没有发生氧还原反应。而在O₂中则呈现出与N₂氛围中不一致的曲线，在-0.3～-0.45 V出现一个不可逆的还原峰，说明在O₂中，催化剂修饰电极上发生了氧还原反应。且随着碳化温度的升高，氧还原峰的位置正向移动，而峰电流密度几乎相同，故900 ℃焙烧后得到的材料催化氧还原反应效果最好，具有更高的氧还原反应催化性能。这是由于升高温度使材料的碳化程度更完全，孔道内的客体分子以及表面相连的杂质，如未参与反应的金属中心离子和有机配体等被去除，提高了相对比表面积和孔隙率，材料的导电性增强且零价铁相对增多，进而促进了ORR反应。

图5 氧饱和的硫酸钠电解液中MIL-101(Fe)在不同碳化温度和铁含量下的CV图

Fig.5 CV diagrams of MIL-101(Fe) at different carbonization temperatures and iron contents in an O₂-saturated Na₂SO₄ electrolyte

图5(b)是Fe/H₂BDC不同摩尔比的催化剂材料在900 ℃煅烧后修饰的电极在0.1 mol·L^-1 Na₂SO₄溶液中发生ORR所测得的CV曲线。由图5可知，N-MIL-Fe₂C出现氧还原峰的峰电位最小且峰电流较大，催化性能最好。而N-MIL-Fe₃C氧还原峰面积较小，这是由于铁含量增加，称取同样重量的材料，材料体积减少所致。故MIL-101(Fe2)在900 ℃煅烧后所制得电极催化ORR性能最佳。
2.3 N-MIL-FeC电极作为电芬顿阴极降解RhB

2.3

图6是用N-MIL-FeC电极为电芬顿阴极进行RhB脱色实验效果图。由电化学测试结果可知，MIL-101(Fe2)在900 ℃下煅烧后所制得电极催化ORR性能最佳，故选用此材料做成电极降解RhB。在无特殊说明的情况下，N-MIL-FeC的负载量为1.0 mg·cm^-2，RhB初始浓度为10 mg·L^-1，初始溶液pH为7。图6(a)是探索此电极不同降解体系下RhB降解情况，可以看出，在不曝气情况下，以碳化后的MIL-101(Fe2)为阴极(N-MIL-FeC)或者在曝气且用纯碳纸作为阴极(C-paper+O₂)的条件下，90 min内RhB降解率都低于40%，而在以碳化后的MIL-101(Fe2)材料为阴极且曝气(N-MIL-FeC+O₂)的条件下，50 min降解率能达到80%以上，90 min降解率达到98%以上。表明此材料的存在对RhB的降解起到主要作用。

图6 硫酸钠溶液中不同条件下恒电流电芬顿反应降解RhB

Fig.6 Electro-Fenton degrading RhB in Na₂SO₄ electrolyte through galvanostatic method under different conditions

图6(b)、(c)和(d)用于探索最佳反应条件。从图6(b)可知，催化剂负载量在0.5~1.5 mg·cm^-2之间时，降解速率逐渐加快。而当负载量继续增大，RhB完全降解所需时间并未有大幅减少。这是由于曝气量一定时，溶液中进行氧还原反应的氧气量一定，继续增大负载量，对降解效率的提高不明显，故催化剂负载量为1.5 mg·cm^-2即可，在此条件下，RhB溶液40 min的降解率能达到80%以上，70 min完全降解。由图6(c)可知，RhB初始浓度较小时，降解速率较快，而初始浓度越高，完全降解所需时间越长，其脱色效果与初始浓度有关。由图6(d)不同pH体系中的电芬顿反应可以看出，在pH为3~9范围内，RhB均能降解，但在酸性条件下，90 min内10 mg·L^-1 RhB只能降解80%左右，而中性条件下几乎完全降解，故偏碱性或中性条件对此反应更有利。

在传统均相芬顿反应中，通常pH为3左右反应效果较好。这是由于pH过高，溶液中的亚铁离子及铁离子会生成铁泥沉淀析出，影响羟基自由基的生成，因而在酸性条件下产生的·OH最多，降解反应效果最好^[34]。而在此异相芬顿反应中，由于亚铁离子及铁离子未游离于溶液中，不会生成沉淀，因此，反应的pH范围扩大^[35]，避免了废水的pH调节问题，从而降低经济成本。饶秋林^[36]以MIL-101(Fe)为固体催化剂，用非均相芬顿反应降解RhB染料，在外加20 mmol·L^-1 H₂O₂的条件下,10 mg·L^-1的RhB溶液50 min降解率为80%。石申等^[37]以活性炭纤维(ACF)电极为阴极，用电芬顿法处理印染废水，恒电压9 V，反应40 min时COD去除率最大为73.5％。汝小瑞^[38]制备的纳米结构的铁化合物/碳纤维复合材料(Fe₃O₄/GF)阴极，在非均相电芬顿体系下，120 min RhB的降解率为(95.6±0.7)%。而本实验中以N-MIL-FeC为阴极进行电芬顿反应，材料的多孔结构能够加快O₂的扩散和电子的迁移，进而增强催化效果，且材料比表面积大，增加了催化活性点位，也有利于反应的进行。故而既能避免H₂O₂的外部投加，同时也能在较低能耗的条件下保持较高的RhB降解率。在最佳条件下(N-MIL-FeC的负载量为1.5 mg·cm^-2，RhB初始溶液pH为7)，初始浓度为10 mg·L^-1的RhB溶液70 min完全降解，制备电极性能良好，是一种有前景的电芬顿阴极材料。
2.4 反应机理分析

2.4

为验证降解机理，进行了自由基淬灭实验(图7(a))和EPR测试(图7(b))。在RhB降解实验反应体系中加入2 mL羟基自由基的抑制剂乙醇，降解速率大大降低，可说明羟基自由基是RhB降解的主要因素。为直接验证羟基自由基的存在，以DMPO为捕获剂进行了EPR检测，从图7(b)可以看出，四重特征峰峰强比为1∶2∶2∶1，是典型的DMPO-OH特征峰。这表明体系中有羟基自由基存在，在无外加过氧化氢的条件下，推测是N-MIL-FeC催化材料原位与溶液中饱和O₂反应，催化氧气还原产H₂O₂，产生的H₂O₂在N-MIL-FeC中Fe活性组分作用下发生电芬顿反应，产生具有强氧化性的·OH，并作用于RhB的发色基团上使得其降低脱色。因此，N-MIL-FeC是良好的电芬顿阴极材料。

图7 在硫酸钠溶液中恒电流反应进行羟基自由基的检测

Fig.7 Detection of hydroxyl radicals in Na₂SO₄ electrolyte through galvanostatic method
3 结论

3

1)通过水热法合成MIL-101(Fe)材料，改变铁的掺杂量及高温煅烧温度制备出N-MIL-FeC异相芬顿催化电极材料并探寻其最佳条件。将所制得的多孔N-MIL-FeC材料进行电催化氧还原性能测试，表明所得材料能催化氧还原反应的进行。

2)在电催化氧还原反应的基础上，将最佳条件下制得的材料(Fe/H₂BDC摩尔比为2∶1、碳化温度为900 ℃)负载在碳纸上制成电极，并作为阴极构建电芬顿体系催化降解模拟染料废水 RhB。在最佳反应条件下，50 min内10 mg·L^-1 RhB降解率达到99%以上。

3)自由基淬灭实验和EPR测试都证明羟基自由基是参与催化降解反应的主要活性中间体。
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参考文献 (38)

MIL-101前体制备多孔铁碳材料构建高效异相电芬顿体系

Efficient heterogeneous electro-Fenton cathode based on the porous FeC material derived from a MIL-101 precursor

摘要

Abstract

关键词

Keywords

1 材料与方法

1

1.1 仪器与试剂

1.1

1.2 材料制备

1.2

1.3 电催化氧还原性能测试实验方法

1.3

1.4 电芬顿体系降解RhB实验方法

1.4

1.5 分析方法

1.5

(1)

2 结果与讨论

2

2.1 材料形貌、结构表征

2.1

2.1.1 SEM图

2.1.1

2.1.2 N2吸附-脱附曲线

2.1.2

2.1.3 XRD谱图

2.1.3

2.2 N-MIL-FeC电化学催化氧还原性能测试

2.2

2.3 N-MIL-FeC电极作为电芬顿阴极降解RhB

2.3

2.4 反应机理分析

2.4

3 结论

3

参考文献

期刊类型引用(3)

其他类型引用(14)

计量

出版历程

MIL-101前体制备多孔铁碳材料构建高效异相电芬顿体系

English Abstract

Efficient heterogeneous electro-Fenton cathode based on the porous FeC material derived from a MIL-101 precursor

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摘要

Abstract

关键词

Keywords

1 材料与方法

1

1.1 仪器与试剂

1.1

1.2 材料制备

1.2

1.3 电催化氧还原性能测试实验方法

1.3

1.4 电芬顿体系降解RhB实验方法

1.4

1.5 分析方法

1.5

(1)

2 结果与讨论

2

2.1 材料形貌、结构表征

2.1

2.1.1 SEM图

2.1.1

2.1.2 N2吸附-脱附曲线

2.1.2

2.1.3 XRD谱图

2.1.3

2.2 N-MIL-FeC电化学催化氧还原性能测试

2.2

2.3 N-MIL-FeC电极作为电芬顿阴极降解RhB

2.3

2.4 反应机理分析

2.4

3 结论

2.1.2 N₂吸附-脱附曲线

2.1.2 N₂吸附-脱附曲线