1 材料与方法

1.1 填料制备

图1为填料制备流程。填料采用聚乙烯醇、海藻酸钠作为包埋剂和保护剂，加热溶解后冷却至50 ℃；以聚丙烯纤维作为骨架，腐熟植物作为营养物质，碳酸钙作为pH缓冲物质，将活性炭和恶臭假单胞菌进行包埋；挤压造粒后，在硼酸-氯化钙溶液中交联，制成复合填料。以机械强度为单因素变量，调节聚乙烯醇、海藻酸钠与聚丙烯纤维之间的比例得到最优配比，其中各部分材料的占比为聚乙烯醇30%~36%、海藻酸钠12%~18%、聚丙烯纤维4%~8%、腐熟植物物质15%~25%、碳酸钙15%~25%、活性炭4%~10%、恶臭假单胞菌0.5%~1.5%。所制备填料微生物浓度为8×10⁶ CFU·g^-1。

图1 填料制备流程

Fig.1 Preparation process of filler

1.2 实验装置

实验装置如图2所示，生物过滤塔内径105 mm，高1 500 mm，共3层填料，每层填料高300 mm，各层之间有100 mm间隔，设置取样口。系统采用逆流模式，甲苯气体从底部进入反应器，经过3层填料后由顶部排出。营养液由蠕动泵从反应器顶部进行间歇喷淋，每3 h喷淋1次，每次喷淋1 h，喷淋强度为1.5 L·h^-1，营养液每 7 d更换1次。设置生物过滤塔1(BF₁)、对照生物过滤塔2(BF₂)和空白生物过滤塔(BF₃)，BF₁填装包埋恶臭假单胞菌填料，BF₂与BF₃填装未包埋恶臭假单胞菌填料。BF₁间歇喷淋营养液进行启动；BF₂采用间歇喷淋循环菌液进行挂膜启动，其中循环菌液是将微生物加入营养液中制成，BF₂循环液中加入的微生物量与BF₁制备填料时加入微生物量相同，BF₂循环菌液中微生物浓度为5.3×10¹⁰ CFU·L^-1；BF₃间歇喷淋营养液。

图2 生物过滤塔装置图

Fig.2 Schematic of biological filtration system used in experiment

实验设置3个运行阶段，第Ⅰ阶段主要对生物滤塔启动阶段进行研究，第Ⅱ、Ⅲ阶段固定进气量，调节进气浓度，对不同进气负荷进行研究。各阶段运行参数如表1所示。

1.3 实验仪器与方法

比表面积使用GeminiVI2390型比表面积及孔隙度分析仪测定。颗粒强度采用YHKC-2A型颗粒强度测定仪(量程0～500 N，姜堰市银河仪器厂)测定。压降使用德图testo510便携式压差测定仪测定。pH采用pH计(型号HI8424，哈纳沃德仪器有限公司)测定。有机质采用550 ℃灼烧测定法^[6]测定。含水率采用烘干称重法测定。

营养液配方：1.3 g·L^-1 KH₂PO₄、18 g·L^-1 NaNO₃、0.38 g·L^-1 MgSO₄·7H₂O、0.25 g·L^-1 CaSO₄·2H₂O、0.055 g·L^-1 CaCl₂、0.015 g·L^-1 FeSO₄·7H₂O、0.012 g·L^-1 MnSO₄·H₂O、0.013 g·L^-1 ZnSO₄·7H₂O、0.002 3 g·L^-1 CuSO₄·7H₂O、0.001 5 g·L^-1 CoCl₂·6H₂O、0.001 5 g·L^-1 H₃BO₃^[14]。

微生物量：从生物过滤塔中取一定量填料，将其破碎，与灭菌后的生理盐水(0.9%NaCl)在锥形瓶中进行混合，在摇床上振荡30 min，采用平板计数法^[15]对微生物进行计数。

甲苯浓度：采用气相色谱仪(GC-2014，岛津)，FID检测器，毛细管柱(FFAP，30 m×0.25 mm×0.25 μm)，氮气作为载气，进行测定。

动力学方程：生物过滤塔降解甲苯气体的性能与填料表层微生物有关，可以用动力学方程进行描述。Michaelis-Menten模型(式(1))包括零级动力学反应和一级动力学反应，通常用来描述去除能力与底物浓度之间的关系。当微生物活性受到限制时，可以用Haldane模型^[16](式(2))对其进行描述。

式中：Q_EC为去除能力，g·(m³·h)^-1；Q_ECmax为最大去除能力，g·(m³·h)^-1；K_s、Ks'为饱和常数，g·m^-3；C_in为进口与出口浓度的对数平均值，g·m^-3；Q_ECʹ为无底物抑制的最大去除能力，g·(m³·h)^-1；K为抑制常数，g·m^-3。

2 结果与讨论

2.1 填料理化特性

表2为基于最优配比制备的直径约10 mm的球形复合填料基本特性参数。如表2所示，该填料密度为271 kg·m^-3，密度较小，与松树皮相近；机械强度大于松树皮，但小于火山石(>500 N)；比表面积为1.32 m²·g^-1，与火山石、复合填料比表面积相近，大于UP20(<1 m²·g^-1)；填料pH为7.0，为中性；饱和含水率与有机质含量较高。从以上数据可知，该填料具有较好的理化特性，可为微生物的生长提供良好的外在环境。该填料机械强度较高，内部包含的营养物质可以在运行过程中为微生物生长提供营养物质。该填料中添加的微生物源为筛选出来的单一恶臭假单胞菌，采用微包埋技术将其包埋于填料中，可保证微生物具有较高活性；填料中含有活性炭，可以对甲苯气体进行吸附，有利于气体进入填料内部。

2.2 甲苯净化性能评价

2.2.1 填料对启动时间的影响

为验证采用微包埋微生物填料在启动周期上的影响，在BF₁和BF₂中通入甲苯废气，对其净化效果进行评价，去除率达到80%以上即确认为启动成功。图3为BF₁、BF₂和BF₃对甲苯气体的净化效果图，空床停留时间(empty bed residence time, EBRT)140 s为启动阶段，BF₁初始去除率为38%，1 d后去除率下降到25%，之后去除率逐渐上升，第8天去除率达到81%。BF₂初始去除率为40%，第5天去除率逐渐下降到10%，第17天去除率上升到88%。BF₃初始去除率为42%，第6天去除率逐渐下降到10%以下，第10天后去除率趋近于0%。结果表明，初始去除率较高，之后逐渐下降。这是因为填料对甲苯进行了吸附，营养液也吸附了小部分甲苯，因此，初始阶段主要为填料的吸附，微生物降解作用较小；之后去除率逐渐上升是因为微生物的大量生长，对甲苯进行降解效果较为显著。与BF₂相比，BF₁中复合填料内部包埋有微生物，在启动时更容易在填料表面附着、生长，包埋填料中含有海藻酸钠等物质有利于保持微生物的活性，因此，BF₁的去除率在第2天开始上升，第8天启动成功。BF₂采用循环挂膜，微生物随循环液流动，难以与填料以及甲苯废气接触，在初始阶段去除率较低；但在微生物开始附着生长后，去除率迅速上升，在第19天启动成功。

图3 生物过滤塔去除甲苯效果

Fig.3 Toluene removal effect of the biological filtration tower

2.2.2 BF₁塔运行阶段对甲苯废气去除评价

第Ⅱ阶段，空床停留时间为70 s，进气量400 L·h^-1，保持室温恒定，调节进气浓度，进气负荷从10.26 g·(m³·h)^-1增加到41.03 g·(m³·h)^-1。第13天由于加大了进气量与进气浓度，去除率降至65%，在第18天左右去除率恢复至95%以上。第28天甲苯浓度增大到800 mg·m^-3，甲苯去除率下降较为明显，第33天去除率恢复至90%。第Ⅲ阶段，空床停留时间为47 s，进气量600 L·h^-1，改变进气浓度，进气负荷从15.38 g·(m³·h)^-1增加到30.77 g·(m³·h)^-1。在38~51 d，甲苯进气浓度较小，因此，改变进气浓度后，系统很快恢复稳定，去除率达到95% 以上。在第52天，甲苯进气浓度从200 mg·m^-3增大到400 mg·m^-3，此时去除率下降到65%，与第40天增大甲苯浓度相比，去除率下降较多。以上数据表明，突然增大进气负荷会导致去除率在一定时间内降低，随着装置的运行，系统逐渐会恢复到较高的去除率，但进气浓度过大时，会超出微生物的降解能力，导致去除率相对较低。随着装置运行，微生物大量增长，系统的恢复能力也逐渐增加，第Ⅲ阶段改变甲苯进气浓度后系统的去除率与第Ⅱ阶段相比恢复较快。

2.3 BF₁塔停歇恢复实验

为探究生物滤塔的停歇恢复性能，在运行60 d后，BF₁系统分别停止3 d和7 d后再次运行，进行停歇恢复实验。图4显示了进气量为400 L·h^-1，甲苯进气浓度约为400 mg·m^-3条件下，生物滤塔的装置停歇恢复性能。停歇3 d重新启动，2 h后对甲苯的去除率达到96%；停歇7 d重新启动，1 h后对甲苯的去除率为80%，1 d后对甲苯的去除率达到90%。朱亚中等^[18]以缓释复合填料净化甲苯，停歇3 d和7 d后，去除率恢复到80%的时间分别为5 h和21 h。CHEN等^[4]以两层生物滤塔分别填充活性炭负载聚氨酯和改性有机悬浮填料，停歇1.5 d和 7 d后，恢复时间为几个小时。与以上研究相比，本实验所用生物滤塔填料中添加了活性炭，对甲苯气体具有一定吸附作用，在装置停止运行期间可以为微生物提供一定量甲苯，保持了微生物的部分活性，故系统恢复性能好。

图4 停止通入污染物3 d和7 d后生物过滤塔的性能

Fig.4 Performance of biological filtration tower after 3 d and 7 d of contaminant starvation

2.4 BF₁塔压降及微生物量的变化

填料性质、气体速度以及微生物的生长影响着整个填充床的压降及填充床是否易堵塞等问题^[19]。微生物量的持续增长对系统的高效运行具有重要作用，过量的生物量会缩小气体和液体通过滤塔所需要的空间，会导致系统压降的增加^[20]。压降对生物滤塔的运行是一个重要的指标，因此，本研究考察了60 d中系统的压降以及微生物数量的变化。

图5为生物过滤塔压降及微生物数量变化。装置运行后系统的压降逐渐上升，在装置启动阶段，压降上升较为明显，启动成功后，压降随着装置的运行逐渐上升，压降由56 Pa增加到373 Pa。填料制备成功后放入冰箱冷藏，1个月后放入生物滤塔进行甲苯的去除，微生物量由8×10⁶ CFU·g^-1减少为5×10⁴ CFU·g^-1。随着生物滤塔的运行，装置中微生物量逐渐增加，在启动阶段由5×10⁴ CFU·g^-1增加到2×10⁷ CFU·g^-1，微生物增加量较为明显，与压降在启动阶段的变化趋势较为一致。在之后的运行中微生物量逐渐增加到1×10⁹ CFU·g^-1。以上结果表明，系统压降的上升主要是因为微生物的增长形成生物膜，减少了系统的空隙率，但是未对系统造成堵塞，对系统降解甲苯无明显影响。

图5 生物过滤塔压降变化及微生物量

Fig.5 Variation of pressure drop of biological filtration tower and microorganism amounts

2.5 BF₁塔动力学研究

图6为进气量400 L·h^-1时，采用Haldane模型和Michaelis-Menten模型对生物滤塔进行的动力学模拟分析。由图6可以看出，Haldane模型随着气体浓度的增加，生物滤塔去除能力增加速率逐渐减慢，达到最大值后，去除能力有下降趋势；Michaelis-Menten模型随着进气浓度的增加，生物滤塔的去除能力不断增加。如表4所示，Haldane模型的拟合度为0.95，高于Michaelis-Menten模型的拟合度；Haldane模型的Q_ECmax为26.28 g·(m³·h)^-1，与实际Q_EC较为接近，低于Michaelis-Menten模型的Q_ECmax。以上结果表明，Haldane模型更符合实验数据，因为Haldane模型考虑了底物对微生物的抑制作用，当底物浓度过高时会对微生物的活性产生不利影响，降低生物滤塔的净化效果。ZHU等^[21]以CM-5为填料处理H₂S进行动力学模拟，认为高浓度H₂S对微生物具有毒害性，会降低生物滤塔的净化效果，与本研究相一致。

图6 Michaelis-Menten与Haldane动力学模型

Fig.6 Kinetics models:dashed line for the Haldane model and black line for the Michaelis-Menten model

3 结论

1) 包埋恶臭假单胞菌的生物塔使用了复合填料，机械强度大、密度小、富含微生物，具有良好的理化特性。与对照填料相比，生物过滤塔装填包埋恶臭假单胞菌复合填料后，系统启动时间大幅缩短。

2) 装置停歇一段时间后，再次运行时，可以在较短时间内可以快速启动。

3) 与Michaelis-Menten模型相比，考虑到较高甲苯浓度具有抑制作用的Haldane模型更符合本研究的实际处理效果。

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