铜铈复合氧化物催化降解甲基橙

王书; 李攀

doi:10.12030/j.cjee.201805120

铜铈复合氧化物催化降解甲基橙

王书^1,,
李攀^1,2

1.
同济大学环境科学与工程学院，上海 200092
2.
同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海200092
基金项目:
国家水体污染控制与治理科技重大专项（2017ZX07201002）

Catalytic degradation of methyl orange with Cu-Ce composite oxides

WANG Shu^1,,
LI Pan^1,2

1.
College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092,China
2.
State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, Tongji University, Shanghai 200092,China
Fund Project:

摘要: 采用水热法制备的铜铈复合氧化物能够直接催化降解甲基橙，探究了铜铈摩尔比、pH、投加量对催化降解效果的影响。研究发现，pH=3.5、Cu/Ce=1、投加量1.0 g·L-1时，甲基橙的降解效果最佳。在0.5~1.0 g·L-1之间时，随着投加量的增加，甲基橙的脱色速率加快，脱色率也有所增加。随着溶液中的pH逐渐下降，甲基橙脱色率有所增加，pH=3.5时，甲基橙脱色率最高；而进一步降低pH至3.0时，脱色率反而下降，可能是强酸腐蚀了金属氧化物表层，降低了甲基橙的降解效果。甲基橙主要因其被降解而脱色，促使甲基橙脱色的活性物质为·OH，且与体系中的分子氧有关，反应过程消耗一定的H+。
- 铜铈复合氧化物 /
- 催化氧化 /
- 自由基 /
- 甲基橙
Abstract: Hydrothermal method was used to prepare the copper-cerium composite oxide which could directly catalyze the degradation of methyl orange. The effects of the mole ratio of Cu and Ce, pH, and addition amount on the catalytic degradation were investigated. The results showed that the best degradation effects for methyl orange occurred at pH=3.5, Cu/Ce=1, and 1g·L-1 addition of the copper-cerium composite oxide. As the catalyst addition increased from 0.5 to 1.0 g·L-1, the decolorization rate of methyl orange was accelerated, and the decolorization efficiency also increased. When the solution pH declined, decolorization efficiency of methyl orange gradually increased, and reached the highest efficiency at pH=3.5, and then decreased as the pH decreased to 3.0 which could be attributed to the corrosion on the surface of metal oxide. The methyl orange decolorization was mainly ascribe to its degradation by·OH radicals, the major active species in the system, and molecular oxygen also played a certain role. In addition, some protons were consumed during the above degradation process.
- Cu-Ce composite oxides /
- catalytic oxidation /
- free radical /
- methyl orange

印染废水是重要的工业污染源，污染浓度高，处理难度大。印染、皮革、造纸等行业广泛使用有机偶氮染料进行染色，其生产过程产生的废水有机物含量高、色度高、可生化性差，直接排放会造成严重的水体污染。现有的偶氮染料废水处理方法包括物理方法（吸附、气浮、絮凝、膜法等）^[1-2]、化学方法^[3]、生物方法^[4]等，但是由于废水的特殊性而存在处理难度。

高级氧化工艺（AOPs）因其能够产生高氧化性的活性氧（·OH、O₂^·−等）^[5]，可快速降解水中有机物，提高废水的可生化性和矿化率，从而有望替代现有有机废水的工业处理方法而得到广泛研究。因催化剂易分离、可回收，非均相催化氧化在高级氧化工艺的研究中意义尤为显著。在添加氧化剂（O₃、H₂O₂、过硫酸盐）^[5-6]或能量（UV/可见光、超声）时，金属氧化物能够原位生成活性自由基，氧化降解有机物。然而，这些工艺都要求引入氧化剂^[7]或能量^[5]，会给设备或成本带来压力。因此，直接催化氧化的研究引起了广泛关注。LI等^[8]用水力空化技术强化纳米零价铜催化降解甲基橙，发现在纳米零价铜投加量为40 mg·L⁻¹、pH=3.0的条件下，10 mg·L⁻¹甲基橙在反应20 min后，降解率达到了83%；而仅使用纳米零价铜，降解率只能达到20%。LEIW等^[9]合成了SrFeO₃钙钛矿，并在避光条件下催化降解双酚A和酸性橙8，发现60 min后酸性橙8被完全降解， 24 h后双酚A的矿化率达到83%。本研究合成了不同配比的铜铈复合氧化物，研究其单独降解甲基橙的效果及影响因素，并探究其反应机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验用试剂：六水硝酸铈、三水硝酸铜（购自阿拉丁试剂公司），盐酸、氢氧化钠、氨水、溴化钾、叔丁醇（购自国药集团化学试剂有限公司）。所用药品为分析纯，使用时无进一步纯化。实验过程用水为去离子水，电阻率10~15 MΩ·cm⁻¹。

采用X射线粉末衍射仪（XRD，德国Bruker公司，D8 Advance）分析制备材料的矿物相组成，测试条件为步长0.01°，扫描时间0.1 s，电流40 mA，电压40 kV。采用X射线光电子能谱仪（XPS，日本Ulvac-Phi公司，PHI 5000C），以Mg Kα(1 253.6 eV)分析材料中的化合物结构。采用可见光分光光度计（美国哈希公司，DR6000）及预制管试剂按照仪器自带方法测试样品的化学需氧量（COD）。反应后的溶液中的Cu和Ce浓度采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-OES，美国Agilent公司，720ES）进行分析。

1.2 催化剂制备

本实验采用水热法制备铜铈复合氧化物。具体步骤为：按一定铜铈摩尔比称取硝酸铈和硝酸铜于烧杯中，加入100 mL水，磁力搅拌至完全溶解，将氨水以一定的滴定速率加入磁力搅拌中的混合液中，直至混合液pH=10.0，继续搅拌30 min后静置2 h，将所得混合液转移至聚四氟乙烯材质的反应釜内，置于200 ℃的恒温干燥箱保持24 h。而后抽滤、蒸馏水洗涤，将滤饼置于100 ℃恒温干燥箱干燥得到前驱体，将前驱体于马弗炉中程序升温在500 ℃下焙烧2 h即得到所需铜铈复合氧化物。

1.3 甲基橙降解实验

通过铜铈复合氧化物对甲基橙（10 mg·L⁻¹）的降解效果来分析其催化效果。称取一定量催化剂，加入已用1 mol·L⁻¹盐酸或氢氧化钠调至一定pH的100 mL甲基橙溶液中，保持溶液充分搅拌。催化剂的加入即视为反应开始，反应开始后的第1、2、3、5、7、10 分钟取样过0.45 μm滤膜，去除颗粒物。通过可见光分光光度计（美国哈希公司，DR6000）测量甲基橙浓度。催化剂重复循环实验：将10 min反应完剩余溶液离心所得铜铈氧化物，去离子水洗净后，加入与之前反应条件相同的甲基橙溶液重复实验。

2 结果与讨论

2.1 铜铈复合氧化物中矿物相形态

不同配比的铜铈复合氧化物的XRD结果如图1所示。铜含量最低的复合氧化物主要表现为立方萤石结构的CeO₂，随着铜的比例增加，CuO相的衍射峰（2θ=35.5°、38.7°、 48.7°、 53.7°、58.3°、61.5°、 66.1°、66.5°、68.4°)的峰强也逐渐增加。没有Cu和Cu₂O的衍射峰出现，表明没有晶体铜从CeO₂表面分离^[10]。

图1 不同配比的铜铈复合氧化物的矿物相组成
Fig. 1 Mineral phases of Cu-Ce composite oxides with different Cu/Ce ratios

2.2 铜铈复合氧化物中元素化学形态

为了研究复合氧化物表面组成及化学价态，对Cu/Ce=1的复合氧化物进行XPS表征，测试样品的Cu2p 、Ce3d、O1s 的XPS分峰拟合结果，如图2所示。Ce3d的XPS谱图可以分成8个峰^[11-12]，表示为“v”和“u”的核级能谱分别对应3d5/2和3d3/2。u1和v1峰位与Ce³⁺相关，剩余的6个峰位只与Ce⁴⁺的含量相关^[11-12]。由图2(a)可知，Cu/Ce=1的复合氧化物表面铈存在Ce⁴⁺和Ce³⁺ 2种形态，且Ce⁴⁺的比例远大于Ce³⁺。Ce³⁺的出现得益于CeO₂与CuO_x的强相互作用，这可能会加快表面电子传递的速率。

图2 铜铈复合氧化物XPS谱图
Fig. 2 XPS spectra of Cu-Ce composite oxide

Cu2p3/2和Cu2p1/2的结合能分别为934.3~935.6 eV和945.5~955.7 eV。944.4~945.4 eV处的振荡峰与Cu²⁺的量有关，而933.2~933.6 eV处的振荡峰的出现表明有Cu⁺的存在。这主要是因为氧化还原反应平衡（Ce³⁺+Cu²⁺↔Ce⁴⁺+Cu⁺）向右移动^[13]。O1s的XPS谱图如图2(c)所示，结合能为533.6 eV的高能峰属于碳酸盐，而532.1 eV和531 eV的峰属于表面吸附氧和晶格氧。

对比铜铈复合氧化物使用前后的XPS谱图，发现Cu²⁺和Ce⁴⁺的比例有所减少，而Cu⁺和Ce³⁺的比例增加。此外，经过反应，晶格氧被大量消耗。这表明，在催化降解甲基橙的过程中，铜铈复合氧化物表面有大量电子传递。

2.3 铜铈复合氧化物对甲基橙的脱色效果

不同摩尔比的铜铈复合氧化物在pH=3.5条件下对甲基橙的脱色效果如图3所示。在10 min的反应时间内，Cu/Ce为1的复合氧化物对甲基橙的脱色效果最好，脱色率达到了91%。4种不同摩尔比的铜铈复合氧化物对甲基橙的脱色效果由高至低分别为Cu/Ce=1>Cu/Ce=0.5>Cu/Ce=2>Cu/Ce=4，脱色率分别为91%、90%、80%、50%。考虑到金属氧化物可能存在对甲基橙的吸附效应，同等反应条件下在体系中加入0.05 mol叔丁醇（TBA）。反应结果如图4所示，4种铜铈复合氧化物对甲基橙的脱色率都有所下降且下降程度不一。在此条件下，不同配比的铜铈复合氧化物对甲基橙的脱色效果由高至低分别为Cu/Ce=0.5>Cu/Ce=2>Cu/Ce=1>Cu/Ce=4，脱色率分别为66%、43%、39%、22%。这种脱色率的下降表明铜铈复合氧化物对甲基橙的脱色效果并非仅是吸附效应。其中Cu/Ce为1的复合氧化物脱色率下降幅度最大，超过了50%；而无TBA存在时，其具有最佳的脱色效果，因此,进一步研究Cu/Ce为1的复合氧化物对甲基橙的脱色效果。

图3 投加不同配比的铜铈复合氧化物的甲基橙脱色率
Fig. 3 Decolorization of methyl orange with the addition of Cu-Ce composite oxides with different Cu/Ce ratios

图4 加入叔丁醇后不同配比的铜铈复合氧化物的甲基橙脱色率
Fig. 4 Decolorization of methyl orange with the addition of TBA and Cu-Ce composite oxides with different Cu/Ce ratios

2.4 投加量和pH对铜铈复合氧化物甲基橙脱色的影响

在pH=3.5条件下，分别投加Cu/Ce为1的复合氧化物0.25、0.50和1.0 g·L⁻¹时，甲基橙的脱色效果如图5(a)所示。随着投加量的增加，脱色率变高。采用拟一级动力学方程拟合甲基橙脱色反应结果如图5(b)所示，随着投加量升高，反应速率常数k变大，且增大幅度降低。当Cu/Ce为1的复合氧化物投加量为1.0 g·L⁻¹，在pH分别为3.0、3.5、4.0、5.0、10.0的条件下，甲基的的脱色效果如图6(a)所示。随着反应体系pH的升高，脱色率急剧下降，甚至在pH=5.0的弱酸性条件下,铜铈复合氧化物几乎没有脱色效果。这表明铜铈氧化物只在强酸条件下对甲基橙有脱色效果。拟一级动力学方程拟合结果如图6(b)所示，对比pH=3.0与pH=3.5的脱色效果发现，在pH=3.0条件下脱色率有所下降且k变小，结合图6(c)不同pH条件下10 min反应后溶液中金属离子浓度推测，可能是强酸条件下金属氧化物表面发生腐蚀，造成表面结构的破坏，降低了铜铈复合氧化物的催化效果。

图5 不同投加量下Cu/Ce=1的甲基橙脱色率和反应动力学常数
Fig. 5 Decolorization efficiency of methyl orange and the degradation kinetic constant with different amounts of oxide with Cu/Ce=1

图6 不同pH下甲基橙的脱色率、反应动力学常数及反应后溶液中铜铈元素浓度
Fig. 6 Decolorization efficiency of methyl orange, reaction kinetic constants and concentrations of Cu and Ce at different pHs

2.5 机理分析

TBA（k_·OH=(6.0×10⁸ L·（mol·s）⁻¹），Br⁻（k_·OH=（1.06±0.08×）10¹⁰ L·（mol·s）⁻¹）在自由基反应体系中常用作自由基的淬灭剂^[14-15]。在Cu/Ce为1的复合氧化物的投加量为1.0 g·L⁻¹，pH=3.5的条件下，分别在体系中加入1 mmol KBr、50 mmol TBA和通入氮气，对甲基橙脱色率的影响如图7所示。结果表明，KBr具有最强的淬灭效应，脱色率降低到15%；添加TBA时，脱色率降低到39%；而在氮气氛围下，脱色率也由原来的91%降至54%。这表明，促使甲基橙脱色的主要活性物质为·OH，并且与体系中的分子氧有关。在pH=3.5时，按照投加量为1.0 g·L⁻¹投加Cu/Ce复合氧化物，COD去除率达到了60%（图8），表明脱色率的降低主要因为甲基橙被降解。在图9中，循环利用实验结果表明铜铈氧化物在投加量为1.0 g·L⁻¹、pH=3.5的条件下可重复使用，稳定性较好。

图7 氮气、叔丁醇和溴化钾对铜铈复合氧化物催化甲基橙脱色的影响
Fig. 7 Effect of nitrogen, TBA and KBr on the catalytic decolorization of methyl orange with Cu-Ce composite oxides

图8 铜铈复合氧化物催化甲基橙脱色过程COD变化
Fig. 8 Changes of COD during the catalytic decolorization of methyl orange with Cu-Ce composite oxides

图9 铜铈复合氧化物循环利用结果
Fig. 9 Recycling of Cu-Ce composite oxides

FENG等^[16]以CuCl活化分子氧催化降解亚甲基蓝，在体系中分别添加10 mmol·L⁻¹和100 mmol·L⁻¹KBr均有效提升了亚甲基蓝的降解速率。该结果证实了式（1）~式（3）表达的反应机理^[17-19]。根据式(4)和式(5)，Br⁻能够与Cu³⁺反应生成Br^·，而多余的Br⁻也能够与Br^·继续反应生成Br₂^·−，而Br^·（E⁰（Br^·/2Br⁻）=2.2 V）与Br₂^·−（E⁰（Br₂^·−/2Br⁻）=1.66 V）都是强氧化剂，能够促进亚甲基蓝的降解。在本实验铜铈复合氧化物催化甲基橙脱色过程中，KBr表现出来的淬灭作用以及铜铈复合氧化物使用前后的XPS结果中Cu2p峰的变化，均表明甲基橙的降解并非Cu⁺活化分子氧的催化作用。

CHEN等^[20]以溶胶凝胶法合成了一系列不同金属摩尔比的钙锶铜钙钛矿CSC(Ca_xSr_1−xCuO₃，x=0、 0.25、0.5、0.75、1)，并在避光条件下用其单独催化降解酸性橙II。不改变pH，反应10 min后，酸性橙II的脱色率达到了80%。由于钙钛矿材料尤其是含铜钙钛矿是电子良导体，该反应的机理可以解释为，酸性橙II在CSC表面吸附/解吸会带走CSC表面的电子，游离的电子与溶液中的分子氧结合产生O₂^·−（式（6）），而O₂^·−与H⁺经式(7)~式(9)产生强氧化性的·OH。本实验中铜铈复合氧化物的XRD和XPS结果均表明，在制备过程中，铜高度分散在CeO₂表面，在反应过程中铜铈复合氧化物表面存在大量电子转移。同时，由于反应过程消耗了H⁺，反应结束后体系的pH由3.5升至4.2。

Cu⁺+O₂→O₂^·−

（1）

$O_{2}^{\cdot -} + {Cu}^{+} \overset{2 H^{+}}{\to} H_{2} O_{2}$

（2）

H₂O₂+Cu⁺→Cu³⁺+·OH

（3）

Br⁻+Cu³⁺→Br^·+Cu²⁺

（4）

Br⁻+Br^·→Br₂^·−

（5）

e⁻+O₂→O₂^·−

（6）

O₂^·−+H⁺→HO₂^·

（7）

2HO₂^·→H₂O₂+O₂

（8）

H₂O₂+e⁻→·OH+OH⁻

（9）

3 结论

1）在pH=3.5时，Cu/Ce为1的复合氧化物具有最佳的催化降解甲基橙的效果，甲基橙脱色率可达91%；投加量的增加，甲基橙的脱色速率加快，脱色率也有所增加。

2）pH=3.5时，甲基橙脱色率最高；而进一步降低pH至3.0时，脱色率反而下降，可能是金属氧化物表层被腐蚀，降低了甲基橙的降解效果。

3）甲基橙主要因其被降解而脱色，促使甲基橙脱色的活性物质为·OH，且与体系中的分子氧有关，反应过程消耗一定的H⁺。

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