污泥低温干化过程中硫的转化与分布

仲玲玲; 李海宁; 浦晓峰; 杜莉娟; 何春冬

doi:10.12030/j.cjee.201805111

污泥低温干化过程中硫的转化与分布

1.
苏州工业园区中法环境技术有限公司，苏州 215125
基金项目:

Sulfur transformation and distribution in the low temperature drying process for sludge

1.
Suzhou Industrial Park Sino French Environmental Technology Co. Ltd. Suzhou 215125, China
Fund Project:

摘要: 为研究污泥低温干化过程中的含硫气体释放和系统中硫的转化，以一条产线为例，检测讨论污泥干化全过程中硫含量、气体中含硫污染物浓度和气体冷凝水中硫化物浓度和分配情况。经测试发现，污泥低温干化过程中，干污泥中最终保留80%以上的硫元素并随着干污泥进入电厂煤棚，其余硫元素在干化过程中转化成气态、固态。检测发现，干燥过程中有硫化氢、甲硫醚、二硫化碳等气体逸出，并在工艺过程中发生归中反应，凝结出硫单质进入冷凝污水或附着在管道内壁上，硫单质为硫总量的12.5%；管道内壁上固体附着物质含硫量达到54%。研究结果为污泥低温干化过程提供元素硫的转化分布数据，对污泥干化系统设备维护保养、气体环保处置、含硫物质的回收处理具有积极意义。
- 污泥 /
- 低温干化 /
- 硫化氢 /
- 硫转化
Abstract: In this study, the sulfur-containing gas release and sulfur transformation in the sludge low-temperature drying system were investigated. In a production line for sludge low-temperature drying process, the total sulfur content in sludge, and the concentration and distribution of sulfur-contained pollutants in gas and condensate water were tested. The results show that over 80% sulfur element remained in dried sludge during the drying process, finally transported to the power plant and mixed with coal for incineration, the rest of sulfur element transformed into gaseous or solid states. Some kinds of gas, such as hydrogen sulfide, methionine, carbon disulfide ect., could escape during the drying process, and the synproportionation reaction occurred accordingly. The condensed sulfur entered the sewage, or adhered to the pipeline inner wall which could account for 12.5% of the total sulfur. The attachment on the pipeline inner wall contained 54% sulfur. In this study, the sulfur element transformation and distribution have been provided for sludge low-temperature drying process, which is of great significance for sludge drying system equipment maintenance, gas environmental treatment and sulfur-contained substances recovery.
- sludge /
- low temperature drying /
- hydrogen sulfide /
- sulfur transformation

近年来，随着大量的污水处理厂不断建成投入运行，城市污泥产量越来越大，对污泥的处理问题显得非常紧迫。常规污泥处置目标和常规污泥处置方式,主要包括填埋、焚烧、污泥土地利用等措施 ^[1]。

在污泥焚烧过程的研究中，硫的迁移转化及影响机制是污泥干化物质转化理论体系的重要组成部分。污水厂污泥是一种富含微生物残体、有机和无机污染物的复杂基质，污泥中的无机硫和有机硫在干化过程中同时进行固-液-气三相的物理、化学和生物转化^[2]。加热过程中硫酸盐矿物发生分解生成硫化氢、硫醇、硫醚和硫的氧化物气体^[3]，除产生设备腐蚀问题外，还有一系列环保处置问题，对此也有部分研究^[4-5] 进行了报道。

范海宏等^[6]对污泥干化过程中含硫气体的抑制进行研究认为，低温干化过程控制温度在250 ℃以下，干化时间控制在3 min内，可以有效控制气体释放，但是目前对于干化温度在105～150 ℃的硫物质的转化研究较少。

作为“二段法”^[7]处置干污泥的应用实例，本研究以一条产线为模型，系统梳理总结污泥干化系统中硫转化的主要途径和分布，进一步研究和明确污泥干化过程中硫的物质流机制，进而提升污泥干化实际应用过程中硫转化的系统性和实用性，为污泥干化过程中硫的转化和分布提供工程实践数据。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

本研究所用无机阴离子标样（F⁻、Cl⁻、NO₂⁻、Br⁻、NO₃⁻、PO₄³⁻、SO₃²⁻、SO₄²⁻）、煤炭中硫含量标样购自北京德威钠生物技术有限公司；硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫标准气购自航天瑞达标准物质科技（北京）有限公司；乙酸铜（AR）、无水乙醇（AR）、二硫化碳（GR）均购自国药集团化学试剂有限公司。

研究中用到的仪器有测硫仪（SDS-Iva，湖南三德科技股份有限公司）、气相色谱仪（7890B，安捷伦科技有限公司）、离子色谱仪（883，瑞士万通中国有限公司）、紫外分光光度计（CARY60，安捷伦科技有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 工艺流程及取样分析

取样分析流程如图1所示，每一工艺过程中所对应取样（见图1中工艺阶段下方标注）有污泥、气体、冷凝水。薄层蒸发器为全密封设备，出口即为切碎机处的半干污泥。薄层蒸发器处冷凝水与带式干燥机处冷凝水水量相当，汇聚到一处，标记为冷凝水（总排）。所有取样样品为：储泥池污泥、薄层蒸发器出口气体和冷凝水、切碎机气体、切碎机半干污泥、带式干燥机气体和冷凝水、带式干燥机内壁附着物质、刮板机干污泥和冷凝水（总排）。

图1 工艺流程取样分析流程图
Fig. 1 Flowchart for sampling analysis in the process

1.2.2 污泥、气体及冷凝水中硫的分析

固体中硫含量的测定包括污泥、半干污泥、附着物质、干污泥（均折成干污泥计算），煤炭全硫的测定采用定硫仪法^[8]。

气体中硫含量测定包括各工艺阶段气体，硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫的测定采用气相色谱法^[9]；二硫化碳的测定采用二乙胺分光光度法^[10]；三氧化硫的测定采用离子色谱法^[11]。

冷凝水的测定方法为水中硫酸盐、硫化物的测定，采用离子色谱法^[12]。

2 结果与讨论

2.1 污泥中硫的含量

对储泥池污泥、切碎机半干污泥、带式干燥机附着物质、刮板机干污泥，分别连续采样10次，测得污泥/固体中硫含量，结果如表1所示。

表1 污泥/固体中硫含量
Table 1 Sulfur content in sludge/solid %

表1 污泥/固体中硫含量
**Table 1** Sulfur content in sludge/solid %
序号	储泥池污泥1	切碎机半干污泥2	带式干燥机附着物质3	刮板机干污泥4
1	1.54	1.35	53.2	1.25
2	1.50	1.30	55.6	1.23
3	1.55	1.31	53.7	1.27
4	1.52	1.30	53.6	1.23
5	1.53	1.34	54.9	1.26
6	1.55	1.31	55.7	1.28
7	1.51	1.33	55.1	1.27
8	1.51	1.32	53.3	1.23
9	1.56	1.35	54.2	1.28
10	1.52	1.34	55.8	1.25
平均值	1.53	1.33	54.5	1.26

湿污泥由储泥池经污泥泵打入薄层蒸发器，在130～150 ℃条件下干燥成半干污泥，在切碎机处发现含硫量降低0.20%，经带式干燥机在105 ℃条件下干燥90 min，通过刮板机运送至煤棚。而在刮板机出口处，干污泥含硫量继续降低0.07%。污泥中降低的硫占污泥总量的0.27%，经水汽蒸发转移至工艺气体和冷凝水中。

因为H₂S中的S是-2价，H₂S具有强还原性；SO₂ 和SO₃中的S是+4、+6价，具有氧化性，所以它们发生归中反应，生成0价的S。化学方程式：2H₂S + SO₂=3S + 2H₂O，SO₃ + 3H₂S=4S + 3H₂O。

在带式干燥机维修孔内壁、通风管道内壁均发现大量凝结的黄色结晶，如图2所示。将结晶物体收集并检测^[8]，测得该结晶固体含硫量平均值为54.5%。

图2 带式干燥机维修孔处凝结结晶图
Fig. 2 Condensation crystallization photo at the maintenance hole

2.2 气体中硫含量

气体中H₂S的生成原理：含硫有机物热解产生—SH基团和—H，由两者反应生成H₂S ^[13]，矿石（如硫化铁）的脱硫反应^[14] 生成H₂S。

在空气气氛下并含有CH₄存在时，铁矿石中的硫转化为CS₂^[15]释放。

甲硫醇（CH₃SH）的生成原理：有机硫分解生成CH₃S—活性基团，CH₃S—活性基团与—H反应生成甲硫醇（CH₃SH）。

二甲二硫（C₂H₆S₂）的生成与甲硫醇（CH₃SH）关系密切，在单质硫存在时会相互转化，甲硫醇（CH₃SH）为二甲二硫（C₂H₆S₂）提供生成途径^[3]。

由表2工艺阶段气体中硫化物数据可知，薄层蒸发器中各气体含量均最高，在较多的三氧化硫存在的条件下，硫化氢含量很低甚至为0 mg·m⁻³。

表2 不同工艺阶段气体中硫化物浓度
Table 2 Sulfide concentration in the gas at different stages

表2 不同工艺阶段气体中硫化物浓度
**Table 2** Sulfide concentration in the gas at different stages
工艺阶段	位置	硫化物浓度/（mg·m⁻³）
工艺阶段	位置	三氧化硫	硫化氢	甲硫醇	甲硫醚	二甲二硫	二硫化碳
阶段1气体	薄层蒸发器	16.0	0.474	0	9.44	13.6	2.39
阶段2气体	切碎机	4.39	0	0	0.002	0	0.127
阶段3气体	带式干燥机	7.29	0	0	0	0	1.59

将表2中数据绘制成图3，薄层蒸发器中含有大量高浓度气体，而进入切碎机步骤时气体中各组分含量急剧下降；因此，可以推测气体中硫化物发生了迁移，由气相转移到了固相或液相。

图3 不同位置含硫气体浓度
Fig. 3 Distribution of sulphur gas at different locations

2.3 气体中硫化物浓度随温度的变化

检测在95、100、105 ℃ 3个温度下半污泥干化空气（带式干燥机）中硫化氢、甲硫醚、二甲二硫的变化曲线，如图4 (a)、（b）、（c）所示。

由图4（a）可以看出，温度在95 ℃时，硫化氢浓度较高，甲硫醚和二甲二硫未检出；升高至100 ℃时硫化氢浓度降低为0，这与该温度下半干污泥释放出的二氧化硫、三氧化硫，与硫化氢发生归中反应而消耗掉所有的硫化氢有关；温度继续升高至105 ℃时，硫化氢、甲硫醚、二甲二硫均有所升高。

图4 半干污泥随温度变化释放硫化物的浓度变化
Fig. 4 Concentration variations of sulfide released from semi-dried sludge with the temperature

由此可见，在95～105 ℃条件下进行污泥烘干，系统中逸出的硫化物之间发生了一系列化学反应，气态中的硫化物发生了转化，可能向液态（可溶性硫化物）和固态晶体（单质硫）转化。

2.4 冷凝水中硫酸盐含量

经采样时发现，薄层蒸发器、带式干燥机管壁上冷凝水中含有5～10 mg·L⁻¹硫酸盐，薄层蒸发器、带式干燥机总排处的冷凝水3中硫酸盐浓度为50 mg·L⁻¹ ，见表3中硫酸盐浓度数据。此外，冷凝水中发现大量单质硫结晶等不溶物，这是由于管壁内部水汽在风速作用下带出了一部分残留在管壁内的单质硫。

表3 不同工艺阶段冷凝水中硫酸盐浓度
Table 3 Sulfate concentration of condensate water at different stages

表3 不同工艺阶段冷凝水中硫酸盐浓度
**Table 3** Sulfate concentration of condensate water at different stages
工艺阶段	位置	硫酸盐浓度/（mg·L⁻¹）
阶段1冷凝水	薄层蒸发器	5.17
阶段2冷凝水	带式干燥机	9.62
阶段3冷凝水	薄层蒸发器、带式干燥机总排	50.2

2.5 冷凝水中单质硫

取冷凝水3处液体250 mL，经过滤、烘干后得固体物质0.60 g，使用定硫仪测得S含量为70%，可换算得冷凝水中S单质含量为1.68 g·L⁻¹。

2.6 硫物质总量计算

以1 条产线1 年（工作总时间300 d）中气体、污泥、冷凝/冷却水含硫量进行计算。

气体中硫总量：将表2中的硫化物折算成硫，并与风量相乘，乘积为工艺气体中硫化物含量，见表4。

表4 不同工艺阶段气体中硫化物含量
Table 4 Sulfide concentration at different stages

表4 不同工艺阶段气体中硫化物含量
**Table 4** Sulfide concentration at different stages
工艺阶段	位置	风量/（m³·h⁻¹）	硫化物含量（以硫计）/t
工艺阶段	位置	风量/（m³·h⁻¹）	三氧化硫	硫化氢	甲硫醇	甲硫醚	二甲二硫	二硫化碳	总和
阶段1气体	薄层蒸发器	2 500	0.138	0.010	0	0.105	0.200	0.043	0.497
阶段2气体	切碎机	1 440	0.022	0	0	0	0	0.001	0.023
阶段3气体	带式干燥机	81 252	2.047	0	0	0	0	0.939	2.986

将表4中各位置的气体总和数据计入表5介质“气体”一行中对应位置的含硫数据。

污泥中硫总量：将表1中各工艺阶段污泥中硫含量与每年干污泥产生量相乘，即以每年工作总时间300 d，每天工作时间24 h，进泥量5 t·h⁻¹代入，乘积为硫在固体中的总量，见表5中介质为污泥的数据。

冷凝/冷却水中硫总量：将水中硫化物浓度与总水量相乘，即以水中硫化物浓度1.68 g·L⁻¹（见2.5），水量2 t·h⁻¹，每年工作总时间300 d，每天工作时间24 h相乘，乘积为硫在液体中的总量，为24.2 t，即薄层蒸发器和带式干燥机处各为12.1 t，而切碎机处冷却水即为薄层蒸发器处冷却水量，为12.1 t，见表5中介质为冷凝/冷却水的数据。

带式干燥机（管道内壁）硫总量：带式干燥机内壁附着物质重量0.8 kg·m⁻²乘以内侧总面积207 m²，使用固体中硫含量54.5%（见2.1）估算带式干燥机内壁附着物，总硫量为0.090 t。

表5 每条生产线1年中不同工艺阶段及介质中硫含量分布
Table 5 Distribution of sulfur content at different stages and media in a production line during one year

表5 每条生产线1年中不同工艺阶段及介质中硫含量分布
**Table 5** Distribution of sulfur content at different stages and media in a production line during one year
介质	硫含量/t
介质	储泥池	薄层蒸发器	切碎机	带式干燥机	刮板机
污泥	100	87.0	87.0	82.5	82.5
冷凝/冷却水	0	12.1	12.1	12.1	0
气体	0	0.497	0.023	2.986	0
管道内壁	0	0	0	0.090	0
总量	100	99.6	99.1	97.6	82.5

不同工艺阶段的总硫量见图5，湿污泥进厂时总硫量为100 t，经干化工艺加工后通过刮板机进入电厂煤棚时，总硫量为82.5 t，其余硫分布在有组织气体、冷凝污水、设备内壁；消耗和逸出的硫主要存在于无组织气体中。

图5 不同工艺阶段硫总量分布
Fig. 5 Distribution of total sulfur content at different stages

污泥干化系统中82.5%的硫物质随着污泥干化生产线干化完成后运入煤棚，12.1%左右硫元素形成不同的硫化物气体，互相发生化学反应并随着污泥干化冷凝水进入污水管，专管运输到污水厂集中处理；约3%硫元素保留在有组织工艺气体中集中环保处置；极少部分硫单质附着在干化设备内壁、通风管道内壁上；剩余1%逸散在空气中作为无组织气体，通过风机抽入管道，进行集中环保处置。干化系统中硫含量分布见图6。

图6 干化系统中硫含量分布
Fig. 6 Distribution of total sulfur content in a dying system

3 结论

1）污泥低温干化温度（105~150 ℃）条件下，硫化氢的浓度先升高再降低，这是由于硫化氢与硫的气体氧化物发生了归中反应；在不同工艺阶段中由于过量的三氧化硫存在，硫化氢浓度为0 mg·m⁻³。

2）低温干化过程中，在空气气氛下，污泥中的硫与甲烷反应生成二硫化碳；与此同时，氧气与污泥中的硫化物反应生成过量的硫的氧化物，因此，空气的存在促使了硫的转化与单质硫的生成。

3）归中反应生成的硫单质为硫总含量的12.1%，且绝大多数随冷凝水排出，所以回收硫单质对于降低污泥干化厂与污水处理厂整个循环系统中硫物质是可行的。

参考文献

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