药用虎杖剩余物的化学组成与热解特性

周军; 彭媚; 陈薇; 李馨怡; 李湘洲

doi:10.12030/j.cjee.201804195

药用虎杖剩余物的化学组成与热解特性

1.
中南林业科技大学材料科学与工程学院，长沙 410004
2.
南方林业生态应用技术国家工程实验室，长沙 410004
基金项目:
国家重点研发计划项目（2016YFD0600805）

2016年中南林业科技大学大学生研究性学习和创新性实验项目

Chemical components and pyrolysis characteristics of medicine plant Polygonum Cuspidatum residues

1.
College of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, China
2.
State Key Laboratory of Ecological Applied Technology in Forest Area of South China, Changsha 410004, China
Fund Project:

摘要: 为了探索药用虎杖加工剩余物资源的合理化利用途径，以药用虎杖的秸秆、根和药渣为研究对象，利用热重分析法(TGA)研究了三者的热解特性及其动力学规律，利用Py-GC-MS技术研究了秸秆、根和药渣在快速裂解条件下的产物分布及热裂解机理。结果表明：虎杖秸秆、根和药渣的热解过程主要分为干燥、主失重和炭化3个阶段；采用Coats-Redfern法对三者的热解动力学进行了分析，获得了虎杖秸秆、根和药渣的热解动力学机理函数，热解动力学机理分别为三维扩散Jander机理、2级化学反应机理和二维扩散Valensi机理，其热解活化能分别为113.87、64.49和28.16 kJ·mol-1。快速热裂解产物表明，中药加工剩余物在热裂解制备乙酸、糠醛及酚类化合物等精细化学品方面具有一定的开发前景。
- 虎杖剩余物 /
- 化学组成 /
- 热解特性 /
- 热重分析 /
- 快速热裂解
Abstract: In order to explore the reasonable way of utilizing the traditional Chinese medicine residues, the pyrolysis characteristics and kinetics of the Polygonum Cuspidatum stalk, roots and dregs were studied by using TGA, then the products distribution and mechanism under fast pyrolysis condition were also studied by using Py-GC-MS. The results showed that the pyrolysis process of the stalk, roots and dregs were divided into three stages including drying, main weightlessness and carbonization. Then the method of Coats-Redfern was used to analyze the pyrolysis kinetics. It was found that the pyrolysis kinetical mechanisms of straw, roots and dregs were conformed to the there-dimensional diffusion of Jander, the secondary reaction, and the two-dimensional diffusion of Valensi, respectively. The corresponging pyrolysis activation energies were 113.87, 64.49 and 28.16 kJ·mol-1, respectively. The rapid pyrolysis products showed that the traditional Chinese medicine residues have a certain development prospect in the preparation of fine chemicals such as acetic acid, furfural and phenolic compounds and so on through pyrolysis.
- Polygonum C. residues /
- chemical composition /
- pyrolysis properties /
- TG analysis /
- fast pyrolysis

近年来，随着中医药技术与健康产业的快速发展，以中草药为基础的植物提取物产业迎来了良好的发展契机。然而，在中成药种植、生产与加工等过程中会产生大量的固体剩余物，包括非利用部位的地上部分^[1]、提取药渣^[2]等，这类剩余物常被焚烧或任意排放，不仅造成环境污染，同时也是对中药资源的巨大浪费。因此，如何将生物质剩余物资源变废为宝，实现剩余物资源的高效利用成为了研究的热点。

有机固体剩余物的处理应以资源化利用为导向，实现剩余物的减量化、资源化和无害化^[3]。目前，国内对中草药剩余物资源化的利用途径主要有应用于生物肥料^[4]、制备生物炭、生物发酵或催化裂解制备生物能源及精细化学品等。冼萍等^[5]利用两面针药渣热解气化制取洁净燃气，郑照强等^[6]利用五倍子药渣制取活性炭，李善家等^[7]利用中草药药渣发酵制备单细胞蛋白，张英等^[8]利用藿香正气水药渣同步糖化发酵制备生物乙醇等，这些研究都为中草药剩余物资源的利用提供了有益的探索。但由于生物质本身的差异，其利用方式也存在较大差异，因此，首先需要对生物质的性质进行研究。

虎杖是我国特色中草药植物，其主要利用部位为根部，虎杖根中多酚类化合物白藜芦醇具有抗癌、抗炎、降血脂和抗氧化等作用^[9-10]，优异的生物活性使其研究与应用越来越广泛，因而其主要来源的虎杖种植与加工业都得到了快速发展。在采伐的过程中，生物量巨大的虎杖地上部分（秸秆粗壮，高达2 m）被直接焚烧或丢弃，同时，在提取白藜芦醇过程中会产生高达上百万吨的药渣，这些剩余物的处理成为中药加工企业面临的棘手问题。

本研究首次对虎杖地上部分的化学组成进行了分析，并利用热重分析^[11-14]与快速热裂解技术^[15-16]研究了虎杖剩余物资源的热解机理与产物分布，为中草药剩余物资源的热转化制备高附加值的乙酸、糠醛等重要精细化学品提供了实验依据与理论参考。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

虎杖根为蓼科属虎杖植物(Polygonum Cuspidatum Sieb et Zucc.)的根茎，3年生，自然风干后切块；虎杖秸秆，秋季叶落后采伐，自然风干；虎杖药渣，经乙酸乙酯提取3次后的剩余物，含水和部分乙酸乙酯，自然风干。虎杖根、秸秆和药渣样品均采自于湖南省花垣县，经粉碎、过40目标准筛后备用。98%白藜芦醇标准品、99%虎杖苷标准品、 98%芦丁标准品、大黄素标准品，上海源叶生物科技有限公司；苯酚、硫酸、无水乙醇、硝酸、苯、硫酸和盐酸等均为分析纯，乙腈、甲醇为色谱纯。

Pyris 6 TGA热重分析仪，美国珀金埃尔默仪器有限公司； Shimadzu高效液相色谱仪（SPD-20A检测器）、AUY120电子天平，日本岛津株式会社；UV-2600紫外分光光度计，上海天美仪器有限公司等。

1.2 方法

1.2.1 化学组分及元素分析

样品灰分、水分含量、苯醇抽提物、综纤维素含量、酸不溶木质素含量按相关国家标准方法^[17-21]进行测定，纤维素含量采用硝酸-乙醇法进行测定，而综纤维素的含量与纤维素的含量之差为纤维素的含量^[13]。

样品中碳、氧、氮和氢的含量按相关国家标准方法^[22-25]进行测定。

1.2.2 活性成分含量分析

活性物质总黄酮和大黄素的含量分别参照《中国药典》第一部中沙棘黄酮含量的测定和虎杖大黄素含量的测定方法（高效液相色谱法） ^[26]；多糖的含量采用苯酚-硫酸法^[27]测定；白藜芦醇和白藜芦醇苷含量采用高效液相色谱法测定。

LC–20A 高效液相色谱仪，Ultimate XB–C18，4.6 mm×250 mm，5 μm，流动相为乙腈:水（28:72），检测波长303 nm，柱温30 ℃，流速1.0 mL·min⁻¹，样品溶液过0.45μm滤膜，进样量10μL。

标准曲线绘制：分别取白藜芦醇苷和白藜芦醇标准品20 mg和1.5 mg于100 mL容量瓶中，用35%的乙腈–水溶液定容，制备成标准储备液，分别取2、4、6、8、10 μL的标准溶液进样，并绘制标准曲线。

1.2.3 热重分析

取经预处理后的虎杖根、药渣和虎杖秸秆，进一步粉碎、筛分，选取粒径小于120 目的样品进行热重分析，载体为氮气(50 mL·min⁻¹)，升温速度为10 ℃·min⁻¹，温度范围为30～800 ℃。

1.2.4 Py-GC-MS分析

载气为高纯氦气(99.999%)，热解温度400 ℃，升温速率20 ℃·ms ⁻¹，热解时间为15 s。热解产物由GC-MS在线分析，热解产物传输管路和进样阀的温度均为250 ℃，色谱柱为TR-5MS毛细柱(30 m×0.25 mm×0.25μm)，采用分流模式，分流比为1∶60，分流速率为50 mL·min⁻¹。

GC程序升温条件：40 ℃保持2 min，以5 ℃·min⁻¹升到120 ℃，接着以10 ℃·min⁻¹升到230 ℃并保持10 min。

EI为离子源，离子源温度为280 ℃，扫描范围为28～500 amu。

2 结果与讨论

2.1 化学组成与元素分析

按1.2.1中所述方法对虎杖秸秆、虎杖根和药渣中的苯醇抽提物、纤维素、半纤维素和酸不溶木质素等主要组分进行了含量测定，结果见表1。

表1 虎杖秸秆、根和药渣中主要成分
Table 1 Main chemical compositions of Polygonum C. stalk, roots and residues %

表1 虎杖秸秆、根和药渣中主要成分
**Table 1** Main chemical compositions of Polygonum C. stalk, roots and residues %
样品	水分	灰分	碳	氢	氧	氮	苯醇抽提物	纤维素	半纤维素	酸不溶木质素
虎杖秸秆	10.93	3.80	41.41	5.79	50.93	0.99	3.03	28.79	45.71	13.61
虎杖根	10.15	6.35	43.62	5.87	45.10	1.16	14.75	3.61	34.75	28.10
虎杖药渣	32.38	26.90	34.39	4.23	38.90	2.56	3.62	—	15.75	20.38

注：所有测试以自然风干的湿基物料为准。

由表1可知，虎杖秸秆的主要成分为半纤维素、纤维素和酸不溶木质素，三者的含量在88%以上；虎杖根的主要成分为半纤维素、酸不溶木质素和苯醇抽提物，其中苯醇抽提物的含量明显大于其他2组样品，抽提物中主要为蒽醌类和多酚类化合物。与虎杖根相比，虎杖药渣苯醇抽提物、纤维素、半纤维素、酸不溶木质素的含量均明显降低；而水分和灰分含量较大，可能是由于乙酸乙酯提取后破坏了虎杖根细胞，大量的化学组分被提取出来，而回收溶剂不彻底所致。虎杖秸秆、根和药渣中半纤维素的含量均较高，且明显高于纤维素的含量。

2.2 活性成分分析

按1.2.2中所述方法分别作白藜芦醇和白藜芦醇苷的标准曲线，其中白藜芦醇的标准曲线方程为

y=8 000 000x+19 286，R ²=0.999 6（0.02～0.10μg范围内有良好的拟合效果）；白藜芦醇苷的标准曲线方程为y=4 000 000x−68 279，R ²=0.999 0（0.40～2.00μg范围内有良好的拟合效果）。虎杖秸秆、虎杖根和药渣中主要活性物质进行含量测定结果见表2。由表2可知，虎杖根中总黄酮、总多糖和白藜芦醇苷等5种主要活性成分的含量均明显高于虎杖药渣和秸秆；经过乙酸乙酯提取后，虎杖药渣中绝大部分的活性物质被提取出来，提取比较彻底。虎杖秸秆中各主要活性成分的含量均较低，因而不能作为活性提取物的原料。

表2 虎杖秸秆、根和药渣中活性成分
Table 2 Main active ingredients of Polygonum C. stalk, roots and residues %

表2 虎杖秸秆、根和药渣中活性成分
**Table 2** Main active ingredients of Polygonum C. stalk, roots and residues %
样品	白藜芦醇	白藜芦醇苷	总黄酮	总多糖	大黄素
虎杖秸秆	0.058	0.143	6.590	0.840	0.114
虎杖根	0.230	1.590	13.380	8.270	1.400
虎杖药渣	0.077	0.075	1.180	0.440	0.078

2.3 热重分析

按1.2.3中所述方法，对虎杖秸秆、根和药渣进行热重分析，并利用origin8.0软件作图，得到三者热解TG-DTG曲线，结果见图1。由图1可知，虎杖秸秆、虎杖根和药渣的热解过程基本相似，三者热解过程大致分为3个阶段：第1阶段为原料的干燥过程，该过程主要是自由水和结合水的析出；第2阶段是热解的主要失重阶段，该阶段的热解失重速率迅速增加，对应于原料中半纤维素、纤维素和部分木质素的分解，主要是生成小分子气体、芳香烃衍生物和大分子焦类物质的过程^[28]；第3阶段为热解炭化阶段，该阶段的失重主要来源于剩余木质素的分解，大量木质素分子脱氢形成自由基，该过程有利于缩合反应的进行，进而生成更大结构的分子单元^[29]。同时，三者的热解过程又有不同，主要表现在热解不同阶段的温度范围、失重速率等方面，其中虎杖秸秆第1阶段25～293.8 ℃，失重16.04%，第2阶段293.8～384.2 ℃，失重42.13%，第3阶段384.2～796.7 ℃，失重9.62%；虎杖根第1阶段25～267.6 ℃，失重13.28%，第2阶段267.6～344.1 ℃，失重41.88%，第3阶段344.1～796.7 ℃，失重11.16%；虎杖药渣第1阶段25～218.1 ℃，失重4.7%，第2阶段218.1～414.2 ℃，失重34.92%，第3阶段414.2～796.7 ℃，失重49.69%。

图1 10 ℃·min⁻¹条件下虎杖秸秆、根和药渣的热解TG-DTG曲线
Fig. 1 TG-DTG curve of Polygonum C. stalk, rootsand residuesat heating rate of 10 ℃·min⁻¹

热解过程中失重峰的数量和数值差异主要与生物质的组分差异有关^[12]。虎杖秸秆和根中纤维素的含量明显大于半纤维素的含量，因而DTG 曲线上虎杖秸秆和虎杖根的热解过程只有1个失重峰，对应的热解温度、失重速率分别为342.4 ℃、−5.01%·min⁻¹和298.1 ℃、−5.48%·min⁻¹；而虎杖药渣热解过程中出现2个主失重峰，其中左侧失重峰的出现主要与自由水、乙酸乙酯等的挥发有关，因此，虎杖药渣热解过程可认为只有1个失重峰，对应的热解温度和失重速率分别为337.7 ℃、−1.76%·min⁻¹。吕当振等^[30]研究表明，纤维素的含量越高，热解过程的失重速率越大；而由于木质素热解温度范围较宽，木质素含量越高时热解失重峰出现越早。本研究中失重速率峰出现的先后顺序为虎杖根、药渣和虎杖秸秆，总体来言，三者热解过程中失重速率峰均出现较早，最大失重速率较小，研究结果与前者基本一致。

2.4 热解反应动力学分析

虎杖秸秆、根和药渣热解过程的反应可简写为：

$A (固体) \to B (固体) + C (气体)$

（1）

其热分解动力学方程可表示为：

$\frac{d α}{d t} = \frac{A}{β} \exp (- \frac{E}{R T}) f (α)$

（2）

式中：

$α = \frac{m_{0} - m_{t}}{m_{0} - m_{\infty}}$ 为t时刻的分解速度，其中m₀、m_∞分别为试样的初始质量与最终质量；β为升温速率，K·min⁻¹；T为绝对温度，K；E为反应活化能，kJ·mol⁻¹； A 为频率或指前因子，s⁻¹；R为气体通用常数，R=8.314 J·（mol·K）⁻¹；动力学模型函数f(α) 与反应类型和反应机制有关。

对式（2）采用Coats-Redfern法^[31]分离变量积分整理后可得：

$g (α) = \frac{A R T^{2}}{E β} \exp (- \frac{E}{R T})$

（3）

式中：g(α)为f(α)的积分形式。对等式两侧同时取对数可得：

$\ln [\frac{g (α)}{T^{2}}] = \ln [\frac{A R}{β E}] - \frac{E}{R T}$

（4）

在升温速率不变的情况下，带入正确的动力学方程中，并用ln[g(α)/T²]对1/T 作图可得到一条直线，不同动力学方程的拟合结果见表3。通过拟合直线的斜率和截距可计算E和A，本研究结合相关文献报道^[14]，对常见的生物质热分解动力学机理进行了拟合，结果见表3。

表3 固体物热解化学反应和扩散机理模型
Table 3 Chemical reactions and diffusion mechanism models of solid pyrolysis

表3 固体物热解化学反应和扩散机理模型
**Table 3** Chemical reactions and diffusion mechanism models of solid pyrolysis
化学反应和扩散机理	g(α)	f(α)	拟合度R²
化学反应和扩散机理	g(α)	f(α)	虎杖秸秆	虎杖根	虎杖药渣
1级化学反应	−ln(1−α)	1−α	0.991 4	0.976 3	0.973 9
1.5级化学反应	2[(1−α)^−1/2−1]	(1−α)^3/2	0.993 5	0.985 3	0.969 3
2级化学反应	(1−α)⁻¹−1	(1−α)²	0.993 6	0.990 8	0.963 5
一维扩散（Parabolic法则）	α²	1/2α	0.978 2	0.956 6	0.986 9
二维扩散（Valensi方程）	(1−α)ln(1−α)+ α	−ln(1−α)⁻¹	0.984 9	0.965 8	0.987 2
三维扩散（Jander方程）	[1−(1−α)^1/3]²	1.5(1−α)^2/3[1−(1−α)^1/3]⁻¹	0.994 7	0.974 5	0.985 9

由表3可知，利用常见的生物质热分解动力学机理进行拟合，其拟合效果存在一定差异，以拟合效果最佳为标准确定较合理的热分解动力学机理函数：虎杖秸秆的热解主要失重阶段较符合三维扩散Jander方程，其反应机理函数为g(α)=[1−(1−α)^1/3]²，虎杖根热解主失重过程符合2级化学反应机理，其反应机理函数为g(α)=(1−α)⁻¹-1，虎杖药渣热解主失重过程符合二维扩散Valensi方程，上述3种反应机理在升温速率为10 ℃·min⁻¹的情况下进行热解动力学分析，动力学参数见表4。由于虎杖秸秆、药渣和虎杖根的本身性质的差异，包括纤维素、半纤维素、木质素和灰分等的含量，导致它们的热解特性参数存在较大差异。

表4 3组样品热解动力学参数
Table 4 Pyrolysis dynamic parameters of the three samples

表4 3组样品热解动力学参数
**Table 4** Pyrolysis dynamic parameters of the three samples
样品	动力学方程	温度区间/℃	活化能/（kJ·mol⁻¹）	频率因子/s⁻¹	拟合度R²
虎杖秸秆	y=−13 696x+7.135 4	294~382	113.87	2.30×10¹⁰	0.994 7
虎杖根	y=−8 118.2x+1.292 4	267~344	64.49	8.14×10⁶	0.990 8
虎杖药渣	y=−3 387.2x−9.048 1	219~412	28.16	450.34	0.987 2

2.5 快速热裂解产物分布与机理分析

按1.2.4中所述方法对虎杖秸秆、根和药渣进行快速热裂解，3个组分快速热裂解过程中分别检测到41、49和48个峰，利用标准谱库对总离子图的质谱数据进行检索，同时结合人工图谱分析和参阅有关的质谱资料，采用面积归一化法计算各峰峰面积的相对百分含量，确认了虎杖秸秆热裂解产物中31个峰所对应的化合物，其相对含量占所检测的化合物总含量的91.81%；确认了虎杖根热裂解产物中37个峰所对应的化合物，其相对含量占所检测的化合物总含量的90.50%；确认了药渣热裂解产物中33个峰所对应的化合物，其相对含量占所检测的化合物总含量的74.70%，本研究对已鉴定的化合物进行了分类，结果见图2。

图2 快速热裂解产物主要化学组分分类
Fig. 2 Classification of main chemical constituents of the fast pyrolysis products

虎杖秸秆热裂解过程中主要产物有14种醛酮类化合物，9种酚类化合物，2种酯类化合物，2种醇类化合物，2种酸类化合物，1种烃类化合物及二氧化碳（15.81%）等，其中重要的热裂解产物有糠醛（2.43%）、羟基丙酮（4.13%）、2-甲氧基苯酚（2.12%）、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚（4.73%）、 2,6-二甲氧基苯酚（3.73%）、异丁香酚（4.62%）、4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚（4.17%）、乙酸（15.38%）、丙酮酸（4.42%）等。

虎杖根热裂解过程中主要产物有14种醛酮类化合物，10种酚类化合物，3种酯类化合物，2种醇类化合物，2种酸类化合物及二氧化碳（19.21%）等其中重要的热裂解产物有羟基丙酮（4.13%）、1,2-环戊二酮（3.28%）、左旋葡萄糖酮（0.72%）、苯酚（1.92%）、2-甲氧基苯酚（1.6%）、邻苯二酚（5.14%）、2-呋喃甲醇（3.63%）、乙酸（7.18%）、丙酮酸（10.02%）等。

虎杖渣热裂解过程中主要产物有9种醛酮类化合物，12种酚类化合物，1种醇类化合物，3种酸类化合物及二氧化碳（21.85%）等，其中重要的热裂解产物有糠醛（1.13%）、2-甲氧基苯酚（1.87%）、邻苯二酚（1.26%）、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚（3.89%）、乙酸（6.09%）、丙酮酸（7.18%）等。

3个样品热裂解产物中均含有酚类、醛酮类、酸类、醇类等化合物，具有一般生物质中纤维素、半纤维素和木质素的热裂解产物等特征^[32]，但是由于生物质原料性质的不同，导致能鉴别的产物数量及相对含量都存在较大差异。

热裂解产物中乙酸、糠醛、苯酚类等化学物质经过一系列分离纯化或化学合成后可得到附加值高的精细化学品，作为香料、医药、能源等行业的重要原材料，有利于提高副产物资源的附加值^[33]。

生物质快速热裂解反应机理见图3。纤维素、半纤维素和木质素作为生物质的主要组成部分，其热裂解行为与机理较为复杂，产物分布及相对含量也存在较大差异。虎杖秸秆中半纤维素和纤维素的含量较高，半纤维素在快速热裂解过程中其五碳糖的主体结构发生断裂、缩合与重置，形成羟基丙酮、乙醇醛、乙酸及CO₂等小分子化合物，糠醛是呋喃环衍生物的一种，也是半纤维素热裂解的典型产物之一，半纤维素木聚糖侧链断裂，主链发生环开裂形成一个直链中间体，经过羰基脱水生成糠醛^[34]。纤维素通过解聚后生成葡萄糖单体，之后开环脱水或者由果糖热转化生成糠醛^[35]。木质素主体结构为对羟苯基、紫丁香基和愈创木基，其典型的热裂解产物分别为邻苯二酚类、2,6-二甲氧基苯酚类及2-甲氧基苯酚类化合物^[36]。

图3 生物质资源热裂解反应机理示意图
Fig. 3 Diagram of pyrolysis reaction mechanism of biomass resources

3 结论

1）虎杖秸秆中富含半纤维素、纤维素和酸不溶木质素等，其中半纤维素含量高达45.71%；虎杖根中白藜芦醇苷、总黄酮等活性成分的含量高；而经加工后得到的药渣中活性成分、纤维素、半纤维素以及木质素的含量均较低。

2）利用Coats-Redfern分析法获得了虎杖秸秆、药渣和虎杖根较合理的热分解动力学机理函数，其中虎杖秸秆的热解主失重阶段符合三维扩散Jander方程，药渣的热解主失重过程符合二维扩散Valensi方程，虎杖根的热解主失重过程符合2级化学反应机理，其活化能分别为113.97、28.16和64.49 kJ·mol⁻¹。

3）虎杖加工剩余物经热裂解技术可获得附加值较高的生物油及相关精细化学品，为剩余物资源的研究与开发提供新思路，也为其他生物质资源的综合开发利用提供参考。

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