沼液回流对秸秆与污泥混合中温厌氧消化的影响

李慧莉; 刘鹏程; 陈志强; 厚建伟; 任南琪

doi:10.12030/j.cjee.201805085

沼液回流对秸秆与污泥混合中温厌氧消化的影响

1.
兰州理工大学土木工程学院，兰州 730050
2.
哈尔滨工业大学环境学院，城市水资源与水环境国家重点实验室，哈尔滨 150090
基金项目:
国家自然科学基金资助项目（51568039）

Effect of slurry recirculation on mesophilic anaerobic digestion of straw and sludge

1.
School of Civil Engineering, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050，China
2.
State Key Laboratory of Urban Water Resources and Environment, School of Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China
Fund Project:

摘要: 为了提高秸秆与市政污泥混合厌氧消化的消化产率，以秸秆污泥混合物作为底物，在批次实验中研究不同沼液回流对中温（35 ℃）混合厌氧消化过程的影响。实验采用0% 、20%、30%、40%、50%和60%等6种不同的沼液回流量，分析不同沼液回流量下产气量、甲烷含量、发酵过程氨氮含量、sCOD、总挥发酸（VFAs）的变化情况。结果表明：50%的沼液回流产气量和甲烷产量均最大，分别是1 645 mL和797.5 mL，TS和VS去除率达到17.5%和47.8%，单位VS甲烷产量为613.45 mL·g-1，较未加沼液的发酵瓶提高了37.7%，且无VFAs积累。过高的沼液回流量提升了厌氧反应的氨氮浓度，对厌氧产气过程产生了抑制。50%沼液回流量可以作为秸秆污泥混合厌氧消化最佳回流量。
- 沼液回流 /
- 玉米秸秆 /
- 市政污泥 /
- 厌氧消化 /
- 热碱 /
- 超声
Abstract: In order to improve the digestibility of anaerobic co-digestion of straw and municipal sludge, the effects of slurry recirculation on the anaerobic co-digestion process at medium temperature (35 ℃) were studied in batch experiments with the mixture of straw and sludge as the substrate. The recirculation ratio of 0%, 20%, 30%, 40%, 50% and 60%, were adopted and the change of gas yield, methane content, ammonia nitrogen content, sCOD and total volatile acid (VFAs) were analyzed in the fermentation process. The results showed that the maximum gas and methane production (1 645 mL for gas production and 797.5 mL for methane production) were obtained at a recirculation ratio of 50% with a TS removal efficiency of 17.5% and a VS removal efficiency of 47.8%. The methane production rate was up to 613.45 mL·g-1, which was 37.7% higher than that without slurry recirculation, and there was no VFAs accumulation. Excessive slurry recirculation enhances the concentration of ammonia nitrogen in anaerobic reaction and inhibits anaerobic gas production process, therefore, the recirculation ratio of 50% can be used as the optimal ratio in anaerobic digestion of straw and sludge.
- slurry recirculation /
- corn straw /
- municipal sludge /
- anaerobic digestion /
- thermo alkali /
- ultrasound

我国是世界秸秆产量第一大国^[1]。厌氧发酵包括水解、产酸、产氢产乙酸和产甲烷4个阶段^[2]，是秸秆资源化的一种重要途径^[3]。郭香麟等^[4]利用厌氧消化技术处理秸秆和餐厨垃圾。此外，在我国，随着越来越多的城镇污水处理厂投入运行，市政污泥年产量巨大^[5-6]。目前，厌氧消化是常用的市政污泥处理技术，其投资约占污水处理厂总投资的20%~50%，如何低成本处理污泥是污水处理厂面临的难题^[7]。剩余污泥C/N较低，其作为唯一底物厌氧发酵时产气效率较低，如与玉米秸秆进行混合消化处理，可以改善进料的C/N，同时实现市政污泥及秸秆同步资源化处理^[8]。

沼液回流是近年来沼气工程中用于提高沼气产量的技术手段，这是由于厌氧消化的剩余物中含有大量微生物和部分未经完全发酵的有机物及氮磷等物质，将部分沼液回流进行二次发酵，既可充分利用其中的有机物，又可减少沼液后处理的负担^[9-10]。卢艳娟等^[11]研究了餐厨垃圾厌氧沼气工程中的沼液回流时可能对厌氧过程产生的影响，得出对于粪便、生物质原料来说，沼液回流会提高COD的去除率，并能适当提高沼气产量，但同时也会带来氨氮抑制厌氧降解过程。在赤峰的阿旗利用秸秆生产大型沼气（生物燃气）项目中，使用秸秆作为有机底物，研究最佳沼液回流量，确定52.5%为最佳回流量。然而，目前单一底物厌氧发酵进行沼液回流的研究较多，但对混合底物缺乏相应研究。

本研究针对目前我国大量玉米秸秆和市政污泥未被有效处理的问题，提出在混合底物中温厌氧消化过程中采用沼液回流，探索沼液回流对厌氧消化的强化作用。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验用的玉米秸秆取自哈尔滨市呼兰区某农田。取料后将其风干并用研磨机将其粉碎，减小粒径，增大与微生物接触的比表面积，利于更好的厌氧消化。研磨后的原料过100目筛子，装袋室温保存。

实验用的市政污泥取自哈尔滨文昌污水厂二沉池，取后静置1 d，去除上清液后，封装于塑料桶，放在-4 ℃的冰箱里冷藏保存待用。秸秆污泥理化性质见表1.

表1 玉米秸秆和市政污泥的理化性质
Table 1 Physicochemical properties of corn straw and municipal sludge

表1 玉米秸秆和市政污泥的理化性质
**Table 1** Physicochemical properties of corn straw and municipal sludge
材料	TS/%	VS/%	C/%	N/%	C/N	pH
秸秆污泥	93.6 4.8	76.4 2.9	45.17 25.85	0.63 5.25	71.70 4.92	— 6.72

实验所用接种泥取自实验室CSTR（与批次实验底物负荷均相同），其中TS为3.2%，VS为1.7%。实验所用沼液取自实验室CSTR 出料（与批次实验底物负荷均相同）离心（9 000 r·min⁻¹,20 min）后的上清液。沼液理化性质见表2。

表2 沼液的理化性质
Table 2 Physical and chemical properties of slurry

表2 沼液的理化性质
**Table 2** Physical and chemical properties of slurry
pH	sCOD/（mg·L⁻¹）	NH₄⁺-N/（mg·L⁻¹）
7.20	600	237.88

1.2 实验装置

实验用厌氧发酵瓶总体积为0.6 L，其中有效体积0.5 L，外接1.0 L的气袋，发酵瓶底部放有转子。产生的气体经气袋收集后，利用抽气法测定每天收集的气体体积，发酵瓶置于（35±1） ℃水浴中，水浴温度和搅拌速度由磁力搅拌器控制。

1.3 实验方法

秸秆预处理方法：将过筛后的秸秆浸泡于15倍重量、质量分数为2%的NaOH溶液中，超声处理60 min。超声后置于55 ℃恒温水浴箱1 d。秸秆预处理后与污泥混合作为厌氧消化的反应底物，经前期批次实验得出最佳TS浓度为40 g·L⁻¹，最佳污泥秸秆TS比为2：1。

实验采用批次发酵方式，运行6组实验，每组3个锥形瓶，为平行样。每个锥形瓶的接种泥量为350 mL，接种前需对其进行3 d的脱气处理，以去除残留在污泥中的生物易降解的有机物^[12]。一次性加入各个锥形瓶的沼液分别是0%、20%、30%、40%、50%和60%（回流比计算方法见式（1））。因热碱预处理需要水溶液和实验操作限制，沼液回流率上限最高为60%，将完成预处理的秸秆溶液、市政污泥按比例混合溶液加入相应的锥形瓶，厌氧瓶氮吹5 min，充分排除空气，营造厌氧环境^[13]。各组实验参数见表3。

$s = \frac{v_{1}}{v_{1} + v_{2}} \times 100 %$

（1）

式中：v₁为沼液投加量；v₂为调回中性的秸秆混合液；s为沼液回流率，%。

表3 批次混合发酵实验设计
Table 3 Experimental design of batch fermentation

表3 批次混合发酵实验设计
**Table 3** Experimental design of batch fermentation
沼液回流率/%	市政污泥/mL	预处理秸秆混合液/mL	沼液/mL	接种泥/mL
0	83.50	66.50	0	350
20	83.50	53.20	13.30	350
30	83.50	46.55	19.95	350
40	83.50	39.90	26.60	350
50	83.50	33.25	33.25	350
60	83.50	26.60	39.90	350

1.4 分析方法

pH采用pH计（HANNA）测定。样品以9 000 r·min⁻¹离心20 min后，取上清液过0.45 μm滤膜后测量氨氮、挥发性脂肪酸（volatile fatty acids，VFAs）、sCOD，氨氮测量采用分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）测量，sCOD采用消解-化学滴定法测定，挥发性脂肪酸采用气相色谱法（Agileat）。气体体积采用抽气法测定，气体成分含量采用气相色谱法（Agileat）测定。

2 结果与讨论

2.1 不同沼液回流量对厌氧消化pH的影响

从图1可以看出，6组反应器在第1天均降到最低值，随后pH逐渐上升至中性。这是由于反应刚开始，水解酸化导致大量VFAs短时间积累，导致pH下降，而随着VFAs逐渐被利用，pH恢复至中性。产甲烷菌生长最合适pH介于6.8~7.5^[14]，在整个发酵过程中，各组的pH均在6.5~7.3之间波动，符合产甲烷菌生长条件。其中，50%沼液回流比条件下的pH在6.8~7.5之间变化，较其他组稳定，更有利于产甲烷菌正常代谢。40%组的pH在第4天下降，是因为丙酸的积累，在第4天，40%的丙酸含量是各组中最高的，为（11.63±3.56） mg·L⁻¹。这是因为在第4天，40%发酵瓶所在磁力搅拌器出现问题，转速降低。

图1 pH随时间的变化
Fig. 1 Change of pH with time

2.2 不同沼液回流量对厌氧消化产气量的影响

图2、图3分别为不同沼液回流量下厌氧消化的日产气量和累积产气量的变化情况。从结果可以看出，沼液回流比20%、30%、40%和60%的发酵瓶日产气量在第1天时达到最大，而未加入沼液的发酵瓶和加入沼液50%的发酵瓶在第2天达到日产气量峰值。第1天0%、20%、30%、40%、50%和60%沼液回流的发酵瓶产气量分别是（323±7.00）、（548±12.53）、（550±13.23）、（570±13.23）、（600±15.59）和（605±8.66） mL，且斜率依次增大，表明沼液回流提高了厌氧消化的速率，且回流量越大，速率越快。第2天，回流比20%、30%、40%、60%沼液的发酵瓶产气量开始下降，0%、20%、30%、40%、50%和60%沼液回流的发酵瓶产气量分别是（446±6.93）、（416±4.58）、（434±5.29）、（518±17.09）、（613±11.36）和（572±12.49） mL。之后的5 d内，每个发酵瓶的产气均呈下降状态。反应共持续7 d，从图3可以看出，0%、20%、30%、40%、50%和60%沼液回流的发酵瓶累积产气量分别是（1 225±20.22）、（1 270±33.15）、（1 264±33.29）、（1 380±39.13）、（1 645±24.58）和（1 552±21.66） mL。20%、30%、40%、50%和60%相对于0%沼液回流产气量分别提高3.67%、3.18%、12.65%、34.29%和26.69%。50%的沼液回流对秸秆污泥混合厌氧消化产气量的强化作用最佳。这表明在一定范围内，沼液回流量越高，产气量越大，但是过高的沼液回流比对产气有一定的抑制作用。

图2 日产气量随时间的变化
Fig. 2 Volume change of daily biogas with time

图3 累积产气量随时间的变化
Fig. 3 Volume change of accumulated biogas with time

2.3 不同沼液回流量对厌氧消化产气中甲烷含量的影响

甲烷产率是衡量厌氧消化效率的重要指标，图4为不同沼液回流量下厌氧消化产生的甲烷含量变化情况。可以看出，在第1天，各组的甲烷含量均没有超过50%，这是因为初始瓶内充有氮气的原因。第3天加入沼液的发酵瓶的甲烷含量均达到最大值，分别是（62.2±2.7）%、（64.5±1.2）%、（62.2±2.8）%、（59.8±5.6）%和（59.4±1.3）%。未加沼液的发酵瓶甲烷含量在第4天达到最大值，为（63.3±0.3）%，表明沼液的加入将甲烷峰值出现的时间提前了。而加入沼液的发酵瓶在第4天甲烷含量较第3天开始呈现下降状态，分别为（45.3±4.4）%、（47.5±3.2）%、（47.8±2.6）%、（59.0±2.8）%和（56.5±3.2）%。这是因为加入沼液后厌氧消化利用物质的速率快，在反应中后期，加入沼液的发酵瓶中的可利用物质较未加沼液的要低。在整个反应中，0%、20%、30%、40%、50%和60%沼液回流的发酵瓶产甲烷量分别是（590.8±5.68）、（665.5±27.02）、（603.5±16.79）、（604.5±11.96）、（797.5±15.27）和（741.2±32.91） mL。50%沼液回流的发酵瓶产生气体中的甲烷含量最多，并且其变化相对其他发酵瓶较稳定。

图4 甲烷含量随时间的变化
Fig. 4 Change of methane content with time

2.4 不同沼液回流量对厌氧消化反应前后TS、VS的影响

图5和图6为不同沼液回流量条件下发酵前后TS和VS的变化情况。虽然沼液回流量不同，但是沼液未改变初始的TS和VS，而反应后的TS和VS各组相差无几，这是因为底物相同，加入沼液只是加快了反应速率。0%、30%、40%、50%和60%沼液回流量的发酵瓶中TS的去除率分别为17.5%、20%、17.5%、15%、17.5%和20%。0%、30%、40%、50%和60%沼液回流量的发酵瓶中VS的去除率分别为48.2%、51.9%、48.2%、44.4%、48.2%和48.2%。虽然20%的TS和VS的去除率最大，但其产气量较小，沼液回流量也较小，对实际工程没有参考价值。50%沼液回流和60%沼液回流TS和VS去除率均很高，且回流量大，对节水沼液工程有参考价值。

图5 反应过程的TS的变化
Fig. 5 Change of TS in reaction

图6 反应过程的VS的变化
Fig. 6 Change of VS in reaction

2.5 不同沼液回流量对厌氧消化过程中VFAs的影响

图7为不同沼液回流量条件下发酵过程中VFAs的变化情况。初始VFAs彼此之间差值并不是很大，所有发酵瓶VFAs在第1天达到最大值，0%、20%、30%、40%、50%和60%的VFAs最高含量依次是（821.13±38.34）、（870.09±24.42）、（491.26±28.17）、（613.18±16.57）、（383.80±18.57）和（532.72±17.42） mg·L⁻¹。所有发酵瓶中VFAs含量在发酵末期均远低于初始值，解释了图1中第1天显示的回流量越高，pH越高的情况。20%沼液回流发酵罐中最高VFAs含量与0%发酵罐相近，其余发酵罐均低于0%沼液回流发酵罐，说明少量的沼液对厌氧消化的强化无明显作用。图8是不同沼液回流发酵瓶中乙酸的变化情况，可以看出30%、40%、50%和60%的发酵瓶第2天的乙酸含量很低，表明高含量沼液回流促进微生物产甲烷速率，这也是在第2天，30%、40%、50%和60%产气中甲烷含量高的原因。图9为不同沼液回流发酵瓶中丙酸含量的变化，由于水解酸化迅速，VFAs短时间积累，使pH下降，随着产甲烷菌对VFAs的利用，使pH恢复中性。丙酸呈现的变化趋势与pH负相关，即先上升后下降的趋势。所有发酵瓶在第3天丙酸含量远低于初始值，未发生酸化。

图7 VFAs随时间的变化
Fig. 7 Change of VFAs with time

图8 乙酸随时间的变化
Fig. 8 Change of acetic acid with time

图9 丙酸随时间的变化
Fig. 9 Change of propionic acid with time

2.6 不同沼液回流量对厌氧消化过程中sCOD、氨氮的影响

图10为不同沼液回流量条件下发酵过程中sCOD的变化情况。从实验结果可以看出，反应中6组发酵瓶内sCOD始终呈下降状态，0%、20%、30%、40%、50%和60%沼液回流的初始sCOD分别是（2 360±13.2）、（2 413.2±6.3）、（2 439.8±9.0）、（2 466.4±6.8）、（2 493±9.9）和（2 519.6±5.1） mg·L⁻¹，反应结束后sCOD分别是（600±10.0）、（640±0.5）、（630±5.0）、（595±8.6）、（565±5.2）和（565±8.6） mg·L⁻¹。sCOD去除率分别是74.58%、73.48%、74.18%、75.88%、77.34%和77.58%。其中40%、50%和60%相对于未加沼液的发酵反应，sCOD的去除率有所提高，均可作为节水型厌氧消化工程参考值。

图10 sCOD随时间的变化
Fig. 10 Change of sCOD with time

氨氮的质量浓度是衡量氮源的一个重要指标，过高的氨氮质量浓度对沼气系统有抑制作用,主要是通过游离氨进入细胞膜破坏细胞内的代谢平衡^[15]。本研究氨氮质量浓度如图11所示。6组初始氨氮浓度相差不大，且均在第1天下降，分别为（227.03±2.78）、（267.76±7.49）、（238.27±7.73）、（217.20±5.73）、（215.79±6.74）和（238.27±0.32） mg·L⁻¹，这是因为反应初期微生物生长需要大量的氮，利用沼液中的氨氮^[16]。从整个发酵过程来看，氨氮质量浓度呈上升状态，出现氨氮积累现象。反应结束后，20%发酵瓶中氨氮浓度最大，达到（366.04±3.95） mg·L⁻¹，氨氮迅速积累，从而抑制了产气。厌氧消化后期，各组氨氮变化与pH的变化有关，不同pH下，氨氮浓度有所变化。

图11 氨氮随时间的变化
Fig. 11 Change of ammonia nitrogen with time

3 结论

1）少量的沼液回流对秸秆污泥混合厌氧消化没有明显强化作用。

2）从累积产气量可以看出，50%沼液回流累积产气量最大，达1 645 mL，甲烷产量也是最大，达797.5 mL，其产甲烷能力（以CH₄计）为613.45 mL·g⁻¹（VS），其TS和VS的去除率分别为17.5%和48.2%。

3）研究表明沼液回流并没有导致VFAs的积累，并且能够将产生的VFAs充分利用。

4）50%的沼液回流是最佳的沼液回流量，有明显的提高产气量和甲烷含量的强化作用，可以作为节水型秸秆污泥混合厌氧消化的配料方式。

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期刊类型引用(1)

1.	孙群群，屈婧祎，童曼，袁松虎. 地下水水化学组成对Fe(Ⅱ)氧化过程中锰氧化菌失活的影响. 安全与环境工程. 2021(03): 101-107+205 . 百度学术

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