危险废物焚烧灰渣熔融过程中重金属元素热力学平衡计算

胡明, 虎训, 邵哲如, 程易, 徐鹏程. 危险废物焚烧灰渣熔融过程中重金属元素热力学平衡计算[J]. 环境工程学报, 2018, 12(9): 2672-2679. doi: 10.12030/j.cjee.201804050
引用本文: 胡明, 虎训, 邵哲如, 程易, 徐鹏程. 危险废物焚烧灰渣熔融过程中重金属元素热力学平衡计算[J]. 环境工程学报, 2018, 12(9): 2672-2679. doi: 10.12030/j.cjee.201804050
HU Ming, HU Xun, SHAO Zheru, CHENG Yi, XU Pengcheng. Thermodynamic equilibrium calculation of heavy metals during melting process of waste incineration ash[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(9): 2672-2679. doi: 10.12030/j.cjee.201804050
Citation: HU Ming, HU Xun, SHAO Zheru, CHENG Yi, XU Pengcheng. Thermodynamic equilibrium calculation of heavy metals during melting process of waste incineration ash[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(9): 2672-2679. doi: 10.12030/j.cjee.201804050

危险废物焚烧灰渣熔融过程中重金属元素热力学平衡计算

  • 基金项目:

Thermodynamic equilibrium calculation of heavy metals during melting process of waste incineration ash

  • Fund Project:
  • 摘要: 熔融固化是目前危废焚烧灰渣处置的有效方法之一。为了能够有效地控制熔融过程中重金属元素的迁移,采用HSC Chemistry软件模拟研究了重金属元素As、Pb、Zn、Cu、Ni、Cr等在熔融过程中的物质变化历程,考察了不同气氛、温度、氯化物种类的影响。结果表明:在还原性气氛下,As、Pb几乎100%以AsS(g)和PbS(g)的形式挥发进入气相;Zn主要以气态金属挥发,1 500 ℃时90.8%的Zn进入气相;Cu、Ni、Cr与灰渣中的Fe2O3、Al2O3等形成不易挥发的化合物,几乎完全被熔渣固化。氧化性气氛有利于各重金属元素的固化,除46.47%的Pb 以PbCl2(g)、PbCl(g)、PbO(g)的形式挥发外,其余重金属元素均能被固溶在渣中。与灰渣中NaCl相比,CaCl2不影响As、Cr的平衡形态分布,但能促进Pb、Zn、Cu、Ni以气态氯化物的形式挥发进入气相,不利于重金属元素的固化。
  • 危险废弃物焚烧产生大量的飞灰和底渣,而且灰渣中含一定量对人体有害的重金属元素如As、Pb、Zn、Ni、Cr等,具有较高的浸出毒性,此外,飞灰中还含有二恶英类剧毒有机物,因此被明确归类为危险废物[1]。目前,危险废物焚烧灰渣的处置主要采用固化安全填埋法,填埋法占用大量土地、产生严重的二次污染,并没有从根本上解决问题[2-6]。与固化安全填埋法相比,危险废物焚烧灰渣等离子熔融处理技术是一种新型的灰渣处理技术,不仅能使焚烧灰渣高效减容及有效处理重金属元素,而且使飞灰中的二恶英类有害物质在高温熔融条件下彻底分解,熔融产生的玻璃渣可用在微晶玻璃制造、建筑材料等行业,被认为是焚烧灰渣无害化处置最有效的技术之一[7-11]
    通常,危废焚烧灰渣中含有机组分C、H、N、S、Cl,无机组分CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3等,同时含有NaCl、CaCl2以及重金属元素As、Pb、Zn、Cu、Ni、Cr等。灰渣的熔融玻璃化过程中,这些组分构成了复杂的反应体系。为了有效固化重金属元素,有必要对重金属元素在该多元体系中的热力学行为进行研究。国内外相关领域的科研工作者研究了重金属元素在熔融处理条件下的挥发行为,主要集中于无机矿物熔渣体系中,未涉及有机组分对重金属元素行为的影响[12-18]。本研究利用热力学软件HSC Chemistry[19],选取典型的危废焚烧灰渣为研究对像,考察了温度、气氛条件以及氯化物种类对重金属元素As、Pb、Zn、Cu、Ni、Cr在灰渣多元体系中热力学行为的影响,从而对焚烧灰渣熔融固化重金属元素提供理论指导。

    1 原料性能及研究方法

    1.1 原料性能

    选取江苏省某市的工业危险废物焚烧厂正常运行所产生的灰渣(飞灰和底渣)作为研究对象,飞灰取自布袋除尘器,底渣取自回转窑排渣斗(在焚烧炉运行24 h内分别对飞灰、底渣取样3次,并对飞灰、底渣样品进行混匀),其工业分析和元素分析如表1所示。由表1可见,飞灰中有机组分占6.5%,灰分占91.5%;底渣中有机组分占9.6%,灰分占85.4%。结合X射线荧光光谱分析(XRF)和X射线衍射分析(XRD),灰分的主要成分结果如表2所示,主要是NaCl、Na2SO4、CaO、CaSO4、SiO2、Fe2O3、Al2O3和TiO2等。综上,危险废物焚烧飞灰中有机Cl元素含量为0.80%,无机Cl元素主要以NaCl物相存在,Cl元素含量高达35.43%,与周宇等[20]对危废焚烧飞灰中Cl元素检测结果相比,前者Cl元素含量更高,这与危险废物中Cl含量及焚烧烟气净化工艺等因素有关。
    表1 灰渣的工业分析和元素分析(空气干燥基)
    Table 1 Proximate and ultimate analysis of ash (air dry basis)      %
    表1 灰渣的工业分析和元素分析(空气干燥基)
    Table 1 Proximate and ultimate analysis of ash (air dry basis)      %
    灰渣
    工业分析
    元素分析
    水分
    灰分
    挥发分及固定碳
    C
    H
    O
    N
    S
    Cl
    飞灰
    2.0
    91.5
    6.5
    2.55
    0.03
    2.35
    0.10
    0.82
    0.80
    底渣
    5.0
    85.4
    9.6
    5.70
    0.37
    2.95
    0.06
    0.65
    0.40
    表2 飞灰和底渣中灰分的主要成分
    Table 2 Major composition of ash in bottom slag and fly ash      %
    表2 飞灰和底渣中灰分的主要成分
    Table 2 Major composition of ash in bottom slag and fly ash      %
    灰渣
    NaCl
    Na2SO4
    CaO
    CaSO4
    SiO2
    Fe2O3
    Al2O3
    MgO
    TiO2
    As2O3
    PbO
    CuO
    ZnO
    NiO
    Cr2O3
    飞灰
    62.55
    18.63
    0
    2.61
    13.37
    0.62
    0.34
    0
    0.04
    0.73
    0.63
    0.15
    0.24
    0.06
    0.02
    底渣
    3.23
    13.54
    28.44
    2.27
    18.8 2
    6.05
    16.07
    4.70
    5.22
    0
    0.01
    0.82
    0
    0.45
    0.39

    1.2 研究方法

    HSC Chemistry热力学软件[19]拥有较为成熟的综合热力学数据库以及针对不同应用设计的22个计算模块,本研究应用HSC Chemistry热力学软件中的平衡组成模块(equilibrium composition),基于吉布斯自由能最小化原则(即在满足物料平衡的条件下使恒温、恒压系统的吉布斯自由能最小,从而获得体系的平衡相组成),以危废焚烧灰渣作为研究对像,模拟分析了温度、工作气氛、氯化物种类(NaCl和CaCl2)对灰渣中As、Pb、Zn、Cu、Ni和Cr等6种重金属元素在灰渣熔融渣化处理过程中平衡分布形态的影响。
    计算过程中,飞灰、底渣、添加剂(高纯石英砂)按质量比为1:3:1配料,为方便过程分析,飞灰、底渣中的重金属元素以氧化物形态考虑,输入反应体系的总压、初始物质的种类、含量、状态以及在随后变化过程可能出现的稳定相,就可以获得体系在一定压力和温度条件下的平衡相组成。计算条件:温度范围为100~2 000 ℃,温度间隔为100 ℃,压力为101 325 Pa,过量空气系数a=0的还原性气氛和a=1.2的氧化性气氛。

    2 结果分析

    2.1 As的热力学平衡分析

    图1图3为100~2 000 ℃温度范围不同气氛以及不同氯化物对灰渣中As的平衡计算结果的影响,其显示了As的形态分布随温度而变化的情况。
    图1可知,还原性气氛条件下,在100~950 ℃温度区域内,As以100%的固态NaAsO2存在;温度高于950 ℃之后,As开始出现AsS的气相,并随温度升高,AsS的比例逐渐增大;在950~1 500 ℃温度范围内,以NaAsO2、AsS共存;在1 500 ℃左右,As几乎以100%的气态AsS存在;过了1 500 ℃后,以AsS、AsO气态共存。
    图2所示,氧化性气氛条件下,灰渣熔融过程中As经历由低温阶段的固态到高温阶段的气态转化过程。在低于850 ℃的温度区间内,主要以NaAs3O8和Na2As4O11共存,在850~1 300 ℃之间,开始转化为Na3AsO4和NaAsO2,并以NaAs3O8、Na2As4O11、Na3AsO4、NaAsO2共存。超过1 300 ℃以后,随着温度的上升,上述含砷固态化合物转化为气相AsO和AsO2。相比而言,在还原性气氛下,灰渣中As更早地挥发进入气相,氧化性气氛下,As产物固相范围更宽一点。
    图1 还原气氛下As的平衡分析
    Fig. 1 Equilibrium distribution of As in reducing atmosphere
    图1 还原气氛下As的平衡分析
    Fig. 1 Equilibrium distribution of As in reducing atmosphere
    Cjee 201804050 t1
    图2 氧化性气氛下As的平衡分析
    Fig. 2 Equilibrium distribution of As in oxidizing atmosphere
    图2 氧化性气氛下As的平衡分析
    Fig. 2 Equilibrium distribution of As in oxidizing atmosphere
    Cjee 201804050 t2
    研究[2-3]表明,CaCl2、NaCl等金属氯化物对重金属的分布形态具有重要影响。为了考察不同氯化物对As平衡分布的影响,将灰渣中的NaCl等量替换为CaCl2后计算As的平衡分布,结果如图3所示。由图3可知,在还原性气氛条件下,CaCl2对 As的形态分布规律与NaCl的影响相似(见图1),即低温下以NaAsO2形态存在,高温下主要以气相AsS的形式存在。
    图3 CaCl2对As迁移特性的影响
    Fig. 3 Effect of CaCl2 on the migration characteristics of As
    图3 CaCl2对As迁移特性的影响
    Fig. 3 Effect of CaCl2 on the migration characteristics of As
    Cjee 201804050 t3

    2.2 Pb的热力学平衡分析

    图4图6分别为还原性气氛、氧化性气氛以及CaCl2对Pb平衡分布的影响。由图4可知,还原性气氛条件下,在温度低于750 ℃时主要产物是固态的PbS,温度高于750 ℃后逐渐开始转变为气态的PbS,到1 260 ℃,几乎完全转变为PbS(g),伴有少量的PbCl(g)。
    图5所示,氧化性气氛下,Pb的平衡分布形态与还原性气氛差异较大,在100~1 100 ℃之间主要是PbCl4(g),超过1 100 ℃以后转变为气相的PbCl2(g)、PbCl(g)、PbO(g),固相的PbSiO3(s)、PbO(s)以及液态的PbO(l),且PbO(g)和Pb(g)的量有逐渐增加的趋势,其余呈现减小的趋势。在1 500 ℃时,含Pb的气态物相比例为46.47%。
    图4 还原气氛下Pb的平衡分析
    Fig. 4 Equilibrium distribution of Pb in reducing atmosphere
    图4 还原气氛下Pb的平衡分析
    Fig. 4 Equilibrium distribution of Pb in reducing atmosphere
    Cjee 201804050 t4
    图5 氧化性气氛下Pb的平衡分析
    Fig. 5 Equilibrium distribution of Pb in oxidizing atmosphere
    图5 氧化性气氛下Pb的平衡分析
    Fig. 5 Equilibrium distribution of Pb in oxidizing atmosphere
    Cjee 201804050 t5
    图6所示,与图4相比,在还原性气氛条件下,将灰渣中的NaCl替换为等量的CaCl2时,在100~2 000 ℃之间,Pb的产物形态转变规律相似,但在1 000 ℃以上的高温区,气相PbCl(g)、PbCl2(g)的含量增加。与NaCl相比,灰渣中CaCl2更能促进Pb形成PbCl(g)、PbCl2(g)的气相,不利于灰渣中Pb的固化。
    图6 CaCl2对Pb迁移特性的影响
    Fig. 6 Effect of CaCl2 on the migration characteristics of Pb
    图6 CaCl2对Pb迁移特性的影响
    Fig. 6 Effect of CaCl2 on the migration characteristics of Pb
    Cjee 201804050 t6

    2.3 Zn的热力学平衡分析

    图7 是还原性气氛下Zn在100~2 000 ℃温度区域内的平衡分析结果。由图7可知,在950 ℃的低温区,产物主要以固态的ZnO·Cr2O3、ZnO·Al2O3、ZnO和ZnSiO3共存,过了950 ℃以后,上述化合物被还原气体还原产生Zn(g),随着温度的升高,锌氧化物就越容易被还原为气态的金属锌。在温度为1 470 ℃时,89.02%的锌以Zn(g)和少量ZnCl2(g)的形式挥发进入气相。
    氧化性气氛条件下Zn的平衡分析结果如图8所示。可以看出,低于1 600 ℃温度下,Zn主要以固态的ZnO·Al2O3、ZnO·Cr2O3、ZnO、ZnSiO3和ZnFe2O4共存,即ZnO与灰渣成分SiO2、Al2O3、Fe2O3等之间有较强的相互吸引,氧化性气氛能促使复杂化合物如ZnSiO3、ZnO·Al2O3、ZnFe2O4的生成,抑制Zn的挥发。图9是还原性气氛下CaCl2对Zn平衡分布形态的影响。与图7相比,在100~650 ℃之间Zn的平衡分布形态未发生,主要以固态的ZnO·Cr2O3、ZnO·Al2O3、ZnO和ZnSiO3共存,温度高于650 ℃时,有ZnCl2(g)产生,这是由于灰渣中的CaCl2与锌氧化物反应产生的,并随温度升高,ZnCl2(g)所占比例增大;1 150 ℃时,ZnCl2(g)比例达到51.86%;温度高于950 ℃后,含锌氧化物被还原气体还原产生Zn(g),随着温度升高,锌氧化物的还原就越彻底,Zn(g)比例增大,若不考虑动力学的影响,95%以上的Zn都能够以ZnCl2(g)、Zn(g)的形态挥发进入气相。可见,与NaCl相比,灰渣中的CaCl2更能促进Zn的挥发。
    图7 还原性气氛下Zn的平衡分析
    Fig. 7 Equilibrium distribution of Zn in reducing atmosphere
    图7 还原性气氛下Zn的平衡分析
    Fig. 7 Equilibrium distribution of Zn in reducing atmosphere
    Cjee 201804050 t7
    图8 氧化性气氛下Zn的平衡分析
    Fig. 8 Equilibrium distribution of Zn in oxidizing atmosphere
    图8 氧化性气氛下Zn的平衡分析
    Fig. 8 Equilibrium distribution of Zn in oxidizing atmosphere
    Cjee 201804050 t8
    图9 CaCl2对Zn迁移特性的影响
    Fig. 9 Effect of CaCl2 on the migration characteristics of Zn
    图9 CaCl2对Zn迁移特性的影响
    Fig. 9 Effect of CaCl2 on the migration characteristics of Zn
    Cjee 201804050 t9

    2.4 Cu的热力学平衡分析

    图10图11分别为还原性气氛和氧化性气氛下Cu的热力学平衡计算结果。可以看出,气氛对Cu的平衡形态分布影响较大。由图10可知,还原性气氛条件下,在100~1 580 ℃之间,Cu以固态的CuFeS2、Cu2S、CuO·Al2O3、Cu5FeS4共存,随着温度升高,CuFeS2所占比例减小,其余固相组分呈逐渐增大的趋势。温度高于1 580 ℃后,灰渣中的Cu会以Cu(g)、CuS(g)、CuCl(g)的形态挥发进入气相。可见,在低于1 600 ℃的渣化体系中,Cu几乎完全被固化在熔渣中。由图11可看出,在氧化性气氛下,在低于1 580 ℃的温度区域内,Cu的平衡物相较单一,以100%的固态CuO·Al2O3存在。
    图10 还原性气氛下Cu的平衡分析
    Fig. 10 Equilibrium distribution of Cu in reducing atmosphere
    图10 还原性气氛下Cu的平衡分析
    Fig. 10 Equilibrium distribution of Cu in reducing atmosphere
    Cjee 201804050 t10
    图11 氧化性气氛下Cu的平衡分析
    Fig. 11 Equilibrium distribution of Cu in oxidizing atmosphere
    图11 氧化性气氛下Cu的平衡分析
    Fig. 11 Equilibrium distribution of Cu in oxidizing atmosphere
    Cjee 201804050 t11
    还原性气氛下,将灰渣中NaCl等量替换为CaCl2后,Cu的平衡分布计算结果如图12所示。由图12可看出,在100~530 ℃之间,Cu以100%的固态CuFeS2存在,在530~1 120 ℃温度区域内,以固态的CuFeS2、Cu2S、Cu5FeS4和CuO·Al2O3共存。过了1 120 ℃以后,随温度的上升,部分Cu逐渐转化为CuCl(g),温度为1 500 ℃时约13%的Cu以CuCl(g)的形态挥发进入气相。
    图12 CaCl2对Cu迁移特性的影响
    Fig. 12 Effect of CaCl2 on the migration characteristics of Cu
    图12 CaCl2对Cu迁移特性的影响
    Fig. 12 Effect of CaCl2 on the migration characteristics of Cu
    Cjee 201804050 t12

    2.5 Ni的热力学平衡分析

    不同气氛条件下,Ni的热力学平衡结果如图13图14所示。由图13可知,在还原性气氛条件下,在850 ℃以下的低温区,Ni主要是以固态的Ni、NiO、NiTiO3、NiO·Al2O3共存,在850~1 580 ℃温度区域内,以固态NiO、NiO·Al2O3、NiTiO3共存,NiO的比例达到83%。温度高于1 580 ℃以后,随温度升高,部分转化为Ni(g)。如图14所示,氧化性气氛下,在100~2 000 ℃的温度区域内,Ni以固态的NiO、NiFe2O4、NiTiO3和NiO·Al2O3共存。相比较而言,在1 600 ℃的熔融体系中,几乎100%的Ni与灰渣中Fe2O3、Al2O3等形成复杂化合物,固化在熔渣中。
    为考察CaCl2对Ni平衡分布的影响,将灰渣中的NaCl等量替换为CaCl2时,Ni的热力学平衡计算结果如图15所示。由图15可知,在温度低于850 ℃的温度区间内,Ni的平衡产物形态未发生变化。当温度高于947 ℃以后,随着温度升高,在含CaCl2体系中,有气态的NiCl2(g)、NiCl(g)生成,温度为1 580 ℃时,NiCl2(g)和NiCl(g)的比例达到16.60%。可见,在还原性气氛下,灰渣熔融渣化处理过程中NaCl不影响Ni的固化,而CaCl2能促进部分Ni挥发进入气相。
    图13 还原性气氛下Ni的平衡分析
    Fig. 13 Equilibrium distribution of Ni in reducing atmosphere
    图13 还原性气氛下Ni的平衡分析
    Fig. 13 Equilibrium distribution of Ni in reducing atmosphere
    Cjee 201804050 t13
    图14 氧化性气氛下Ni的平衡分析
    Fig. 14 Equilibrium distribution of Ni in oxidizing atmosphere
    图14 氧化性气氛下Ni的平衡分析
    Fig. 14 Equilibrium distribution of Ni in oxidizing atmosphere
    Cjee 201804050 t14
    图15 CaCl2对Ni迁移特性的影响
    Fig. 15 Effect of CaCl2 on the migration characteristics of Ni
    图15 CaCl2对Ni迁移特性的影响
    Fig. 15 Effect of CaCl2 on the migration characteristics of Ni
    Cjee 201804050 t15

    2.6 Cr的热力学平衡分析

    还原性气氛、氧化性气氛以及CaCl2对Cr平衡分布影响的计算结果分别如图16图18所示。从图16图17可以看出,无论是还原性气氛还是氧化性气氛下,1 800 ℃之前,Cr主要以固态的ZnO·Cr2O3、Cr2FeO4、Cr2O3、CaO·Cr2O3和CrNaO2共存,可见Cr与灰渣中Na2O、Fe2O3、CaO等成分之间具有较强的相互吸引力,能形成Cr2FeO4、Cr2O3、CaO·Cr2O3和CrNaO2等复杂的化合物,避免Cr的挥发。
    图18可知,还原性气氛下,灰渣中NaCl等量替换为CaCl2时,Cr的平衡形态分布未发生变化,因此,CaCl2、NaCl并不影响Cr的平衡形态分布。
    图16 还原性气氛下Cr的平衡分析
    Fig. 16 Equilibrium distribution of Cr in reducing atmosphere
    图16 还原性气氛下Cr的平衡分析
    Fig. 16 Equilibrium distribution of Cr in reducing atmosphere
    Cjee 201804050 t16
    图17 氧化性气氛下Cr的平衡分析
    Fig. 17 Equilibrium distribution of Cr in oxidizing atmosphere
    图17 氧化性气氛下Cr的平衡分析
    Fig. 17 Equilibrium distribution of Cr in oxidizing atmosphere
    Cjee 201804050 t17
    图18 CaCl2对Cr迁移特性的影响
    Fig. 18 Effect of CaCl2 on the migration characteristics of Cr
    图18 CaCl2对Cr迁移特性的影响
    Fig. 18 Effect of CaCl2 on the migration characteristics of Cr
    Cjee 201804050 t18
    比较了2种氯化物对灰渣中重金属元素迁移现象,结果表明:除As、Cr外,CaCl2和NaCl对Pb、Zn、Cu、Ni挥发率的影响效果为CaCl2>NaCl。在高温熔融条件下,NaCl的挥发压力比CaCl2高2个数量级[21]。因此,在熔融温度为1 300~1 500 ℃的条件下,NaCl更易发生自身的气化,不易结合重金属氧化物,使得NaCl对重金属元素迁移影响较小。吕晓蕾等[22]的研究结果表明,NaCl为5%添加量时,重金属挥发效果达到最佳,继续增加NaCl,重金属的氯化反应被抑制,本计算所用原始灰渣中NaCl的含量为16.60%。将灰渣中NaCl等量替换为CaCl2时,Pb、Zn、Cu、Ni等重金属元素的挥发率增加,其作用机理是CaCl2与灰渣中重金属氧化物(MO)反应生成低沸点的氯化物,增强重金属元素的挥发[21,23]。研究[22]表明,CaCl2添加量为15%时,重金属元素的挥发效果最佳。
    综上所述,灰渣熔融处理时,灰渣中CaCl2对Pb、Zn、Cu、Ni重金属元素的固化有不利影响,氧化性气氛有利于抑制Zn、Pb和As的挥发。

    3 结论

    1)还原性气氛下,在1 400~1 500 ℃高温段,As、Pb几乎100%以AsS(g)和PbS(g)的形式挥发进入气相;Zn主要是以气态金属挥发,1 500 ℃时90.8%的Zn进入气相;Cu主要以Cu2S、CuO·Al2O3、Cu5FeS4共存,Ni、Cr与灰渣中的Fe2O3、Al2O3等形成复杂化合物,几乎完全留在熔渣中。
    2)氧化性气氛下,在1 400~1 500 ℃高温段,46.47%的Pb 以PbCl2(g)、PbCl(g)、PbO(g)的形式挥发;而As、Zn、Cu、Ni和Cr分别与灰渣中的Na2O、Al2O3、Fe2O3、CaO等成分之间具有较强的吸引力,能形成复杂化合物,几乎100%滞留在渣相中。
    3)比较了还原性气氛下 CaCl2与NaCl对重金属元素平衡形态分布的影响。与灰渣中NaCl相比,CaCl2不影响As、Cr的平衡形态分布,但能促使Pb、Zn、Cu、Ni以气态氯化物的形式挥发进入气相,不利于重金属元素的固化。
    4)熔融工艺处理焚烧灰渣时,熔融体系中应采用氧化性气氛,减少Zn、Pb和As的挥发,强化重金属元素的固化。
  • [1] REIJNDERS L.Disposal, uses and treatments of combustion ashes: A review[J].Resources Conservation & Recycling,2005,43(3):313-336 10.1016/j.resconrec.2004.06.007
    [2] 孙瑞, 于鲁汕, 傅忠君,等. 工业固体危险废弃物处置技术[J]. 现代化工,2013,33(12):11-14
    [3] 兰永辉, 杨雪, 陈芳,等. 工业危险固体废弃物处理处置状况综述[J]. 广东化工,2013,40(12):82-84
    [4] 叶暾旻, 王伟, 高兴保,等. 焚烧飞灰卫生填埋共处置的螯合稳定化技术研究[J]. 环境科学,2008,29(4):1119-1123
    [5] 张艺. 焚烧飞灰及含氟污泥危险废物稳定化预处理技术研究[D]. 南京: 南京大学,2016
    [6] 李华, 司马菁珂, 罗启仕,等. 危险废物焚烧飞灰中重金属的稳定化处理[J]. 环境工程学报,2012,6(10):3740-3746
    [7] 侯海盟. 焚烧飞灰在150 kW等离子体炉内熔融实验研究[C]//中国环境科学学会. 2015 年中国环境科学学会年会论文集. 深圳,2016:3915-3920
    [8] 王勤. 利用热等离子体熔融垃圾焚烧飞灰制备微晶玻璃的实验研究[D].杭州:浙江大学,2009
    [9] 卢欢亮, 王中慧, 汪永红,等. 等离子体熔融技术处理垃圾焚烧飞灰的中试研究[J]. 环境卫生工程,2017,25(4):51-53
    [10] PAN X C, YAN J H, MA Z Y, et al.Experimental study on vitrification of fly ashes from municipal solid waste incinerator[J].Journal of Power Engineering,2008,28(2):284-288
    [11] 黄文有, 孟月东, 陈明周,等. 等离子体熔融生活垃圾焚烧飞灰中试试验[J]. 环境工程技术学报,2016,6(5):501-508
    [12] CERQUEIRA N, VANDENSTEENDAM C, BARONNET J M, et al.Heavy metals volatility during thermal plasma vitrification of mineral waste[J].Environmental Engineering Science,2004,21(1):83-92 10.1089/109287504322746785
    [13] 王楠, 邹宗树, 山口周,等. 垃圾焚烧灰渣熔融处理重金属氯化-挥发反应分析[J]. 东北大学学报(自然科学版),2005,26(9):874-877
    [14] 樊国祥. 矿物添加剂对垃圾焚烧飞灰熔融过程中重金属特性的影响[D]. 武汉: 华中科技大学,2012
    [15] NI G H, ZHAO P, JIANG Y M, et al.Vitrification of MSWI fly ash by thermal plasma melting and fate of heavy metals[J].Plasma Science and Technology,2012,14(9):813-818
    [16] 王学涛, 金保升, 仲兆平,等. 气氛对焚烧飞灰熔融过程中重金属行为的影响[J]. 中国电机工程学报,2006,26(7):47-52
    [17] LUAN J, LI R, ZHANG Z, et al.Influence of chlorine, sulfur and phosphorus on the volatilization behavior of heavy metals during sewage sludge thermal treatment.[J].Waste Management & Research,2013,31(10):1012-1018
    [18] 张延玲, 韩丽辉, 付中华,等. 熔渣中锌、铅挥发行为的热力学分析[C]//北京科技大学. 第八届冶金工程科学论坛论文集. 北京,2009:267-272
    [19] 王艳坤.HSC Chemistry软件在高校化学科研中的应用[J]. 河南教育学院学报(自然科学版),2013,22(2):28-30
    [20] 周宇, 马增益, 马攀,等. 危险废物焚烧飞灰熔融处理过程重金属行为的研究[J]. 能源工程,2011(1):41-44
    [21] CHAN C, JIA C Q, GRAYDON J W, et al.The behaviour of selected heavy metals in MSW incineration electrostatic precipitator ash during roasting with chlorination agents[J].Journal of Hazardous Materials,1996,50(1):1-13
    [22] 吕晓蕾, 韦琳, 刘阳生,等. 不同氯化物作用下垃圾焚烧飞灰中重金属挥发特性研究[J]. 北京大学学报(自然科学版),2012,48(1):133-138 10.1016/0304-3894(96)01774-8
    [23] CHAN C C Y, KIRK D W.Behaviour of metals under the conditions of roasting MSW incinerator fly ash with chlorinating agents[J].Journal of Hazardous Materials,1999,64(1):75-89 10.1016/S0304-3894(98)00227-1
  • 期刊类型引用(5)

    1. 胡昊杨,吴哲,侯成亮. 基于收尘管路设计优化和清灰系统的研究. 建筑机械. 2024(07): 13-15 . 百度学术
    2. 李建龙,陈源正,林子捷,吴泉泉,吴代赦. 除尘滤筒脉喷清灰技术研究进展与展望. 金属矿山. 2022(11): 23-35 . 百度学术
    3. 郗元,姜文文,代岩,王国际,闫志刚,任福良,牛凤娟. 基于CFD的锥形散射器强化清灰特性数值模拟及优化. 轻工机械. 2021(01): 98-103 . 百度学术
    4. 邱俊,陈强,李建龙,吴代赦. 数值模拟滤筒中负载尘饼对脉冲喷吹清灰效果的影响. 环境工程学报. 2021(03): 1067-1074 . 本站查看
    5. 莫布林. 基于设备组合控制方式的袋式除尘器脉冲喷吹控制系统. 东北电力技术. 2021(05): 28-31 . 百度学术

    其他类型引用(14)

  • 加载中
    Created with Highcharts 5.0.7访问量Chart context menu近一年内文章摘要浏览量、全文浏览量、PDF下载量统计信息摘要浏览量全文浏览量PDF下载量2024-052024-062024-072024-082024-092024-102024-112024-122025-012025-022025-032025-040Highcharts.com
    Created with Highcharts 5.0.7Chart context menu访问类别分布DOWNLOAD: 2.3 %DOWNLOAD: 2.3 %FULLTEXT: 93.9 %FULLTEXT: 93.9 %META: 3.8 %META: 3.8 %DOWNLOADFULLTEXTMETAHighcharts.com
    Created with Highcharts 5.0.7Chart context menu访问地区分布其他: 87.3 %其他: 87.3 %Ashburn: 0.2 %Ashburn: 0.2 %Baoding: 0.0 %Baoding: 0.0 %Beijing: 3.7 %Beijing: 3.7 %Belo Horizonte: 0.1 %Belo Horizonte: 0.1 %Chang'an: 0.0 %Chang'an: 0.0 %Changsha: 0.1 %Changsha: 0.1 %Changzhou: 0.0 %Changzhou: 0.0 %Chongqing: 0.0 %Chongqing: 0.0 %Dongguan: 0.0 %Dongguan: 0.0 %Drama: 0.0 %Drama: 0.0 %Guangzhou: 0.1 %Guangzhou: 0.1 %Guangzhou Shi: 0.1 %Guangzhou Shi: 0.1 %Haicang: 0.0 %Haicang: 0.0 %Hangzhou: 0.4 %Hangzhou: 0.4 %Hefei: 0.0 %Hefei: 0.0 %Hohhot: 0.0 %Hohhot: 0.0 %Huizhou: 0.1 %Huizhou: 0.1 %Jinan: 0.0 %Jinan: 0.0 %Jinrongjie: 0.7 %Jinrongjie: 0.7 %Kunshan: 0.0 %Kunshan: 0.0 %Lisbon: 0.0 %Lisbon: 0.0 %Mountain View: 0.1 %Mountain View: 0.1 %Nanjing: 0.0 %Nanjing: 0.0 %Nantong: 0.0 %Nantong: 0.0 %Newark: 0.0 %Newark: 0.0 %Putian: 0.0 %Putian: 0.0 %Qingdao: 0.0 %Qingdao: 0.0 %Shanghai: 0.2 %Shanghai: 0.2 %Shangzhen: 0.0 %Shangzhen: 0.0 %Shenyang: 0.0 %Shenyang: 0.0 %Shijiazhuang: 0.1 %Shijiazhuang: 0.1 %Suzhou: 0.0 %Suzhou: 0.0 %Taiyuan: 0.2 %Taiyuan: 0.2 %Tianjin: 0.2 %Tianjin: 0.2 %Wuxi: 0.0 %Wuxi: 0.0 %Xi'an: 0.0 %Xi'an: 0.0 %Xiamen: 0.0 %Xiamen: 0.0 %Xintai: 0.0 %Xintai: 0.0 %XX: 4.3 %XX: 4.3 %Yingchuan: 0.0 %Yingchuan: 0.0 %Yuncheng: 0.0 %Yuncheng: 0.0 %Zhengzhou: 0.0 %Zhengzhou: 0.0 %上海: 0.3 %上海: 0.3 %北京: 0.1 %北京: 0.1 %济南: 0.0 %济南: 0.0 %深圳: 0.1 %深圳: 0.1 %荆州: 0.0 %荆州: 0.0 %西安: 0.0 %西安: 0.0 %郑州: 0.0 %郑州: 0.0 %重庆: 0.0 %重庆: 0.0 %长沙: 0.1 %长沙: 0.1 %阳泉: 0.1 %阳泉: 0.1 %其他AshburnBaodingBeijingBelo HorizonteChang'anChangshaChangzhouChongqingDongguanDramaGuangzhouGuangzhou ShiHaicangHangzhouHefeiHohhotHuizhouJinanJinrongjieKunshanLisbonMountain ViewNanjingNantongNewarkPutianQingdaoShanghaiShangzhenShenyangShijiazhuangSuzhouTaiyuanTianjinWuxiXi'anXiamenXintaiXXYingchuanYunchengZhengzhou上海北京济南深圳荆州西安郑州重庆长沙阳泉Highcharts.com
计量
  • 文章访问数:  2625
  • HTML全文浏览数:  2488
  • PDF下载数:  179
  • 施引文献:  19
出版历程
  • 刊出日期:  2018-09-20
胡明, 虎训, 邵哲如, 程易, 徐鹏程. 危险废物焚烧灰渣熔融过程中重金属元素热力学平衡计算[J]. 环境工程学报, 2018, 12(9): 2672-2679. doi: 10.12030/j.cjee.201804050
引用本文: 胡明, 虎训, 邵哲如, 程易, 徐鹏程. 危险废物焚烧灰渣熔融过程中重金属元素热力学平衡计算[J]. 环境工程学报, 2018, 12(9): 2672-2679. doi: 10.12030/j.cjee.201804050
HU Ming, HU Xun, SHAO Zheru, CHENG Yi, XU Pengcheng. Thermodynamic equilibrium calculation of heavy metals during melting process of waste incineration ash[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(9): 2672-2679. doi: 10.12030/j.cjee.201804050
Citation: HU Ming, HU Xun, SHAO Zheru, CHENG Yi, XU Pengcheng. Thermodynamic equilibrium calculation of heavy metals during melting process of waste incineration ash[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(9): 2672-2679. doi: 10.12030/j.cjee.201804050

危险废物焚烧灰渣熔融过程中重金属元素热力学平衡计算

  • 1. 中国光大集团博士后工作站,北京 100033
  • 2. 清华大学化学工程系,北京 100084
  • 3. 光大环保技术研究院南京有限公司,南京 211102
基金项目:

摘要: 熔融固化是目前危废焚烧灰渣处置的有效方法之一。为了能够有效地控制熔融过程中重金属元素的迁移,采用HSC Chemistry软件模拟研究了重金属元素As、Pb、Zn、Cu、Ni、Cr等在熔融过程中的物质变化历程,考察了不同气氛、温度、氯化物种类的影响。结果表明:在还原性气氛下,As、Pb几乎100%以AsS(g)和PbS(g)的形式挥发进入气相;Zn主要以气态金属挥发,1 500 ℃时90.8%的Zn进入气相;Cu、Ni、Cr与灰渣中的Fe2O3、Al2O3等形成不易挥发的化合物,几乎完全被熔渣固化。氧化性气氛有利于各重金属元素的固化,除46.47%的Pb 以PbCl2(g)、PbCl(g)、PbO(g)的形式挥发外,其余重金属元素均能被固溶在渣中。与灰渣中NaCl相比,CaCl2不影响As、Cr的平衡形态分布,但能促进Pb、Zn、Cu、Ni以气态氯化物的形式挥发进入气相,不利于重金属元素的固化。

English Abstract

    危险废弃物焚烧产生大量的飞灰和底渣,而且灰渣中含一定量对人体有害的重金属元素如As、Pb、Zn、Ni、Cr等,具有较高的浸出毒性,此外,飞灰中还含有二恶英类剧毒有机物,因此被明确归类为危险废物[1]。目前,危险废物焚烧灰渣的处置主要采用固化安全填埋法,填埋法占用大量土地、产生严重的二次污染,并没有从根本上解决问题[2-6]。与固化安全填埋法相比,危险废物焚烧灰渣等离子熔融处理技术是一种新型的灰渣处理技术,不仅能使焚烧灰渣高效减容及有效处理重金属元素,而且使飞灰中的二恶英类有害物质在高温熔融条件下彻底分解,熔融产生的玻璃渣可用在微晶玻璃制造、建筑材料等行业,被认为是焚烧灰渣无害化处置最有效的技术之一[7-11]
    通常,危废焚烧灰渣中含有机组分C、H、N、S、Cl,无机组分CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3等,同时含有NaCl、CaCl2以及重金属元素As、Pb、Zn、Cu、Ni、Cr等。灰渣的熔融玻璃化过程中,这些组分构成了复杂的反应体系。为了有效固化重金属元素,有必要对重金属元素在该多元体系中的热力学行为进行研究。国内外相关领域的科研工作者研究了重金属元素在熔融处理条件下的挥发行为,主要集中于无机矿物熔渣体系中,未涉及有机组分对重金属元素行为的影响[12-18]。本研究利用热力学软件HSC Chemistry[19],选取典型的危废焚烧灰渣为研究对像,考察了温度、气氛条件以及氯化物种类对重金属元素As、Pb、Zn、Cu、Ni、Cr在灰渣多元体系中热力学行为的影响,从而对焚烧灰渣熔融固化重金属元素提供理论指导。

    1 原料性能及研究方法

    1.1 原料性能

    选取江苏省某市的工业危险废物焚烧厂正常运行所产生的灰渣(飞灰和底渣)作为研究对象,飞灰取自布袋除尘器,底渣取自回转窑排渣斗(在焚烧炉运行24 h内分别对飞灰、底渣取样3次,并对飞灰、底渣样品进行混匀),其工业分析和元素分析如表1所示。由表1可见,飞灰中有机组分占6.5%,灰分占91.5%;底渣中有机组分占9.6%,灰分占85.4%。结合X射线荧光光谱分析(XRF)和X射线衍射分析(XRD),灰分的主要成分结果如表2所示,主要是NaCl、Na2SO4、CaO、CaSO4、SiO2、Fe2O3、Al2O3和TiO2等。综上,危险废物焚烧飞灰中有机Cl元素含量为0.80%,无机Cl元素主要以NaCl物相存在,Cl元素含量高达35.43%,与周宇等[20]对危废焚烧飞灰中Cl元素检测结果相比,前者Cl元素含量更高,这与危险废物中Cl含量及焚烧烟气净化工艺等因素有关。
    表1 灰渣的工业分析和元素分析(空气干燥基)
    Table 1 Proximate and ultimate analysis of ash (air dry basis)      %
    表1 灰渣的工业分析和元素分析(空气干燥基)
    Table 1 Proximate and ultimate analysis of ash (air dry basis)      %
    灰渣
    工业分析
    元素分析
    水分
    灰分
    挥发分及固定碳
    C
    H
    O
    N
    S
    Cl
    飞灰
    2.0
    91.5
    6.5
    2.55
    0.03
    2.35
    0.10
    0.82
    0.80
    底渣
    5.0
    85.4
    9.6
    5.70
    0.37
    2.95
    0.06
    0.65
    0.40
    表2 飞灰和底渣中灰分的主要成分
    Table 2 Major composition of ash in bottom slag and fly ash      %
    表2 飞灰和底渣中灰分的主要成分
    Table 2 Major composition of ash in bottom slag and fly ash      %
    灰渣
    NaCl
    Na2SO4
    CaO
    CaSO4
    SiO2
    Fe2O3
    Al2O3
    MgO
    TiO2
    As2O3
    PbO
    CuO
    ZnO
    NiO
    Cr2O3
    飞灰
    62.55
    18.63
    0
    2.61
    13.37
    0.62
    0.34
    0
    0.04
    0.73
    0.63
    0.15
    0.24
    0.06
    0.02
    底渣
    3.23
    13.54
    28.44
    2.27
    18.8 2
    6.05
    16.07
    4.70
    5.22
    0
    0.01
    0.82
    0
    0.45
    0.39

    1.2 研究方法

    HSC Chemistry热力学软件[19]拥有较为成熟的综合热力学数据库以及针对不同应用设计的22个计算模块,本研究应用HSC Chemistry热力学软件中的平衡组成模块(equilibrium composition),基于吉布斯自由能最小化原则(即在满足物料平衡的条件下使恒温、恒压系统的吉布斯自由能最小,从而获得体系的平衡相组成),以危废焚烧灰渣作为研究对像,模拟分析了温度、工作气氛、氯化物种类(NaCl和CaCl2)对灰渣中As、Pb、Zn、Cu、Ni和Cr等6种重金属元素在灰渣熔融渣化处理过程中平衡分布形态的影响。
    计算过程中,飞灰、底渣、添加剂(高纯石英砂)按质量比为1:3:1配料,为方便过程分析,飞灰、底渣中的重金属元素以氧化物形态考虑,输入反应体系的总压、初始物质的种类、含量、状态以及在随后变化过程可能出现的稳定相,就可以获得体系在一定压力和温度条件下的平衡相组成。计算条件:温度范围为100~2 000 ℃,温度间隔为100 ℃,压力为101 325 Pa,过量空气系数a=0的还原性气氛和a=1.2的氧化性气氛。

    2 结果分析

    2.1 As的热力学平衡分析

    图1图3为100~2 000 ℃温度范围不同气氛以及不同氯化物对灰渣中As的平衡计算结果的影响,其显示了As的形态分布随温度而变化的情况。
    图1可知,还原性气氛条件下,在100~950 ℃温度区域内,As以100%的固态NaAsO2存在;温度高于950 ℃之后,As开始出现AsS的气相,并随温度升高,AsS的比例逐渐增大;在950~1 500 ℃温度范围内,以NaAsO2、AsS共存;在1 500 ℃左右,As几乎以100%的气态AsS存在;过了1 500 ℃后,以AsS、AsO气态共存。
    图2所示,氧化性气氛条件下,灰渣熔融过程中As经历由低温阶段的固态到高温阶段的气态转化过程。在低于850 ℃的温度区间内,主要以NaAs3O8和Na2As4O11共存,在850~1 300 ℃之间,开始转化为Na3AsO4和NaAsO2,并以NaAs3O8、Na2As4O11、Na3AsO4、NaAsO2共存。超过1 300 ℃以后,随着温度的上升,上述含砷固态化合物转化为气相AsO和AsO2。相比而言,在还原性气氛下,灰渣中As更早地挥发进入气相,氧化性气氛下,As产物固相范围更宽一点。
    图1 还原气氛下As的平衡分析
    Fig. 1 Equilibrium distribution of As in reducing atmosphere
    图1 还原气氛下As的平衡分析
    Fig. 1 Equilibrium distribution of As in reducing atmosphere
    Cjee 201804050 t1
    图2 氧化性气氛下As的平衡分析
    Fig. 2 Equilibrium distribution of As in oxidizing atmosphere
    图2 氧化性气氛下As的平衡分析
    Fig. 2 Equilibrium distribution of As in oxidizing atmosphere
    Cjee 201804050 t2
    研究[2-3]表明,CaCl2、NaCl等金属氯化物对重金属的分布形态具有重要影响。为了考察不同氯化物对As平衡分布的影响,将灰渣中的NaCl等量替换为CaCl2后计算As的平衡分布,结果如图3所示。由图3可知,在还原性气氛条件下,CaCl2对 As的形态分布规律与NaCl的影响相似(见图1),即低温下以NaAsO2形态存在,高温下主要以气相AsS的形式存在。
    图3 CaCl2对As迁移特性的影响
    Fig. 3 Effect of CaCl2 on the migration characteristics of As
    图3 CaCl2对As迁移特性的影响
    Fig. 3 Effect of CaCl2 on the migration characteristics of As
    Cjee 201804050 t3

    2.2 Pb的热力学平衡分析

    图4图6分别为还原性气氛、氧化性气氛以及CaCl2对Pb平衡分布的影响。由图4可知,还原性气氛条件下,在温度低于750 ℃时主要产物是固态的PbS,温度高于750 ℃后逐渐开始转变为气态的PbS,到1 260 ℃,几乎完全转变为PbS(g),伴有少量的PbCl(g)。
    图5所示,氧化性气氛下,Pb的平衡分布形态与还原性气氛差异较大,在100~1 100 ℃之间主要是PbCl4(g),超过1 100 ℃以后转变为气相的PbCl2(g)、PbCl(g)、PbO(g),固相的PbSiO3(s)、PbO(s)以及液态的PbO(l),且PbO(g)和Pb(g)的量有逐渐增加的趋势,其余呈现减小的趋势。在1 500 ℃时,含Pb的气态物相比例为46.47%。
    图4 还原气氛下Pb的平衡分析
    Fig. 4 Equilibrium distribution of Pb in reducing atmosphere
    图4 还原气氛下Pb的平衡分析
    Fig. 4 Equilibrium distribution of Pb in reducing atmosphere
    Cjee 201804050 t4
    图5 氧化性气氛下Pb的平衡分析
    Fig. 5 Equilibrium distribution of Pb in oxidizing atmosphere
    图5 氧化性气氛下Pb的平衡分析
    Fig. 5 Equilibrium distribution of Pb in oxidizing atmosphere
    Cjee 201804050 t5
    图6所示,与图4相比,在还原性气氛条件下,将灰渣中的NaCl替换为等量的CaCl2时,在100~2 000 ℃之间,Pb的产物形态转变规律相似,但在1 000 ℃以上的高温区,气相PbCl(g)、PbCl2(g)的含量增加。与NaCl相比,灰渣中CaCl2更能促进Pb形成PbCl(g)、PbCl2(g)的气相,不利于灰渣中Pb的固化。
    图6 CaCl2对Pb迁移特性的影响
    Fig. 6 Effect of CaCl2 on the migration characteristics of Pb
    图6 CaCl2对Pb迁移特性的影响
    Fig. 6 Effect of CaCl2 on the migration characteristics of Pb
    Cjee 201804050 t6

    2.3 Zn的热力学平衡分析

    图7 是还原性气氛下Zn在100~2 000 ℃温度区域内的平衡分析结果。由图7可知,在950 ℃的低温区,产物主要以固态的ZnO·Cr2O3、ZnO·Al2O3、ZnO和ZnSiO3共存,过了950 ℃以后,上述化合物被还原气体还原产生Zn(g),随着温度的升高,锌氧化物就越容易被还原为气态的金属锌。在温度为1 470 ℃时,89.02%的锌以Zn(g)和少量ZnCl2(g)的形式挥发进入气相。
    氧化性气氛条件下Zn的平衡分析结果如图8所示。可以看出,低于1 600 ℃温度下,Zn主要以固态的ZnO·Al2O3、ZnO·Cr2O3、ZnO、ZnSiO3和ZnFe2O4共存,即ZnO与灰渣成分SiO2、Al2O3、Fe2O3等之间有较强的相互吸引,氧化性气氛能促使复杂化合物如ZnSiO3、ZnO·Al2O3、ZnFe2O4的生成,抑制Zn的挥发。图9是还原性气氛下CaCl2对Zn平衡分布形态的影响。与图7相比,在100~650 ℃之间Zn的平衡分布形态未发生,主要以固态的ZnO·Cr2O3、ZnO·Al2O3、ZnO和ZnSiO3共存,温度高于650 ℃时,有ZnCl2(g)产生,这是由于灰渣中的CaCl2与锌氧化物反应产生的,并随温度升高,ZnCl2(g)所占比例增大;1 150 ℃时,ZnCl2(g)比例达到51.86%;温度高于950 ℃后,含锌氧化物被还原气体还原产生Zn(g),随着温度升高,锌氧化物的还原就越彻底,Zn(g)比例增大,若不考虑动力学的影响,95%以上的Zn都能够以ZnCl2(g)、Zn(g)的形态挥发进入气相。可见,与NaCl相比,灰渣中的CaCl2更能促进Zn的挥发。
    图7 还原性气氛下Zn的平衡分析
    Fig. 7 Equilibrium distribution of Zn in reducing atmosphere
    图7 还原性气氛下Zn的平衡分析
    Fig. 7 Equilibrium distribution of Zn in reducing atmosphere
    Cjee 201804050 t7
    图8 氧化性气氛下Zn的平衡分析
    Fig. 8 Equilibrium distribution of Zn in oxidizing atmosphere
    图8 氧化性气氛下Zn的平衡分析
    Fig. 8 Equilibrium distribution of Zn in oxidizing atmosphere
    Cjee 201804050 t8
    图9 CaCl2对Zn迁移特性的影响
    Fig. 9 Effect of CaCl2 on the migration characteristics of Zn
    图9 CaCl2对Zn迁移特性的影响
    Fig. 9 Effect of CaCl2 on the migration characteristics of Zn
    Cjee 201804050 t9

    2.4 Cu的热力学平衡分析

    图10图11分别为还原性气氛和氧化性气氛下Cu的热力学平衡计算结果。可以看出,气氛对Cu的平衡形态分布影响较大。由图10可知,还原性气氛条件下,在100~1 580 ℃之间,Cu以固态的CuFeS2、Cu2S、CuO·Al2O3、Cu5FeS4共存,随着温度升高,CuFeS2所占比例减小,其余固相组分呈逐渐增大的趋势。温度高于1 580 ℃后,灰渣中的Cu会以Cu(g)、CuS(g)、CuCl(g)的形态挥发进入气相。可见,在低于1 600 ℃的渣化体系中,Cu几乎完全被固化在熔渣中。由图11可看出,在氧化性气氛下,在低于1 580 ℃的温度区域内,Cu的平衡物相较单一,以100%的固态CuO·Al2O3存在。
    图10 还原性气氛下Cu的平衡分析
    Fig. 10 Equilibrium distribution of Cu in reducing atmosphere
    图10 还原性气氛下Cu的平衡分析
    Fig. 10 Equilibrium distribution of Cu in reducing atmosphere
    Cjee 201804050 t10
    图11 氧化性气氛下Cu的平衡分析
    Fig. 11 Equilibrium distribution of Cu in oxidizing atmosphere
    图11 氧化性气氛下Cu的平衡分析
    Fig. 11 Equilibrium distribution of Cu in oxidizing atmosphere
    Cjee 201804050 t11
    还原性气氛下,将灰渣中NaCl等量替换为CaCl2后,Cu的平衡分布计算结果如图12所示。由图12可看出,在100~530 ℃之间,Cu以100%的固态CuFeS2存在,在530~1 120 ℃温度区域内,以固态的CuFeS2、Cu2S、Cu5FeS4和CuO·Al2O3共存。过了1 120 ℃以后,随温度的上升,部分Cu逐渐转化为CuCl(g),温度为1 500 ℃时约13%的Cu以CuCl(g)的形态挥发进入气相。
    图12 CaCl2对Cu迁移特性的影响
    Fig. 12 Effect of CaCl2 on the migration characteristics of Cu
    图12 CaCl2对Cu迁移特性的影响
    Fig. 12 Effect of CaCl2 on the migration characteristics of Cu
    Cjee 201804050 t12

    2.5 Ni的热力学平衡分析

    不同气氛条件下,Ni的热力学平衡结果如图13图14所示。由图13可知,在还原性气氛条件下,在850 ℃以下的低温区,Ni主要是以固态的Ni、NiO、NiTiO3、NiO·Al2O3共存,在850~1 580 ℃温度区域内,以固态NiO、NiO·Al2O3、NiTiO3共存,NiO的比例达到83%。温度高于1 580 ℃以后,随温度升高,部分转化为Ni(g)。如图14所示,氧化性气氛下,在100~2 000 ℃的温度区域内,Ni以固态的NiO、NiFe2O4、NiTiO3和NiO·Al2O3共存。相比较而言,在1 600 ℃的熔融体系中,几乎100%的Ni与灰渣中Fe2O3、Al2O3等形成复杂化合物,固化在熔渣中。
    为考察CaCl2对Ni平衡分布的影响,将灰渣中的NaCl等量替换为CaCl2时,Ni的热力学平衡计算结果如图15所示。由图15可知,在温度低于850 ℃的温度区间内,Ni的平衡产物形态未发生变化。当温度高于947 ℃以后,随着温度升高,在含CaCl2体系中,有气态的NiCl2(g)、NiCl(g)生成,温度为1 580 ℃时,NiCl2(g)和NiCl(g)的比例达到16.60%。可见,在还原性气氛下,灰渣熔融渣化处理过程中NaCl不影响Ni的固化,而CaCl2能促进部分Ni挥发进入气相。
    图13 还原性气氛下Ni的平衡分析
    Fig. 13 Equilibrium distribution of Ni in reducing atmosphere
    图13 还原性气氛下Ni的平衡分析
    Fig. 13 Equilibrium distribution of Ni in reducing atmosphere
    Cjee 201804050 t13
    图14 氧化性气氛下Ni的平衡分析
    Fig. 14 Equilibrium distribution of Ni in oxidizing atmosphere
    图14 氧化性气氛下Ni的平衡分析
    Fig. 14 Equilibrium distribution of Ni in oxidizing atmosphere
    Cjee 201804050 t14
    图15 CaCl2对Ni迁移特性的影响
    Fig. 15 Effect of CaCl2 on the migration characteristics of Ni
    图15 CaCl2对Ni迁移特性的影响
    Fig. 15 Effect of CaCl2 on the migration characteristics of Ni
    Cjee 201804050 t15

    2.6 Cr的热力学平衡分析

    还原性气氛、氧化性气氛以及CaCl2对Cr平衡分布影响的计算结果分别如图16图18所示。从图16图17可以看出,无论是还原性气氛还是氧化性气氛下,1 800 ℃之前,Cr主要以固态的ZnO·Cr2O3、Cr2FeO4、Cr2O3、CaO·Cr2O3和CrNaO2共存,可见Cr与灰渣中Na2O、Fe2O3、CaO等成分之间具有较强的相互吸引力,能形成Cr2FeO4、Cr2O3、CaO·Cr2O3和CrNaO2等复杂的化合物,避免Cr的挥发。
    图18可知,还原性气氛下,灰渣中NaCl等量替换为CaCl2时,Cr的平衡形态分布未发生变化,因此,CaCl2、NaCl并不影响Cr的平衡形态分布。
    图16 还原性气氛下Cr的平衡分析
    Fig. 16 Equilibrium distribution of Cr in reducing atmosphere
    图16 还原性气氛下Cr的平衡分析
    Fig. 16 Equilibrium distribution of Cr in reducing atmosphere
    Cjee 201804050 t16
    图17 氧化性气氛下Cr的平衡分析
    Fig. 17 Equilibrium distribution of Cr in oxidizing atmosphere
    图17 氧化性气氛下Cr的平衡分析
    Fig. 17 Equilibrium distribution of Cr in oxidizing atmosphere
    Cjee 201804050 t17
    图18 CaCl2对Cr迁移特性的影响
    Fig. 18 Effect of CaCl2 on the migration characteristics of Cr
    图18 CaCl2对Cr迁移特性的影响
    Fig. 18 Effect of CaCl2 on the migration characteristics of Cr
    Cjee 201804050 t18
    比较了2种氯化物对灰渣中重金属元素迁移现象,结果表明:除As、Cr外,CaCl2和NaCl对Pb、Zn、Cu、Ni挥发率的影响效果为CaCl2>NaCl。在高温熔融条件下,NaCl的挥发压力比CaCl2高2个数量级[21]。因此,在熔融温度为1 300~1 500 ℃的条件下,NaCl更易发生自身的气化,不易结合重金属氧化物,使得NaCl对重金属元素迁移影响较小。吕晓蕾等[22]的研究结果表明,NaCl为5%添加量时,重金属挥发效果达到最佳,继续增加NaCl,重金属的氯化反应被抑制,本计算所用原始灰渣中NaCl的含量为16.60%。将灰渣中NaCl等量替换为CaCl2时,Pb、Zn、Cu、Ni等重金属元素的挥发率增加,其作用机理是CaCl2与灰渣中重金属氧化物(MO)反应生成低沸点的氯化物,增强重金属元素的挥发[21,23]。研究[22]表明,CaCl2添加量为15%时,重金属元素的挥发效果最佳。
    综上所述,灰渣熔融处理时,灰渣中CaCl2对Pb、Zn、Cu、Ni重金属元素的固化有不利影响,氧化性气氛有利于抑制Zn、Pb和As的挥发。

    3 结论

    1)还原性气氛下,在1 400~1 500 ℃高温段,As、Pb几乎100%以AsS(g)和PbS(g)的形式挥发进入气相;Zn主要是以气态金属挥发,1 500 ℃时90.8%的Zn进入气相;Cu主要以Cu2S、CuO·Al2O3、Cu5FeS4共存,Ni、Cr与灰渣中的Fe2O3、Al2O3等形成复杂化合物,几乎完全留在熔渣中。
    2)氧化性气氛下,在1 400~1 500 ℃高温段,46.47%的Pb 以PbCl2(g)、PbCl(g)、PbO(g)的形式挥发;而As、Zn、Cu、Ni和Cr分别与灰渣中的Na2O、Al2O3、Fe2O3、CaO等成分之间具有较强的吸引力,能形成复杂化合物,几乎100%滞留在渣相中。
    3)比较了还原性气氛下 CaCl2与NaCl对重金属元素平衡形态分布的影响。与灰渣中NaCl相比,CaCl2不影响As、Cr的平衡形态分布,但能促使Pb、Zn、Cu、Ni以气态氯化物的形式挥发进入气相,不利于重金属元素的固化。
    4)熔融工艺处理焚烧灰渣时,熔融体系中应采用氧化性气氛,减少Zn、Pb和As的挥发,强化重金属元素的固化。
参考文献 (23)

返回顶部

目录

/

返回文章
返回