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煤基活性炭表面改性对稀土负载型CeO2/AC低温脱硝性能的影响

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陈薇, 肖高, 郭杰, 刘明华, 齐赛男, 刘学虎, 李军, 华坚, 王涛, 李新. 煤基活性炭表面改性对稀土负载型CeO2/AC低温脱硝性能的影响[J]. 环境工程学报, 2018, 12(7): 1959-1967. doi: 10.12030/j.cjee.201712188
引用本文: 陈薇, 肖高, 郭杰, 刘明华, 齐赛男, 刘学虎, 李军, 华坚, 王涛, 李新. 煤基活性炭表面改性对稀土负载型CeO2/AC低温脱硝性能的影响[J]. 环境工程学报, 2018, 12(7): 1959-1967. doi: 10.12030/j.cjee.201712188
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CHEN Wei, XIAO Gao, GUO Jie, LIU Minghua, QI Sainan, LIU Xuehu, LI Jun, HUA Jian, WANG Tao, LI Xin. Effect of surface modification of coal based activated carbon on low temperature denitrification performance of rare-earth supported CeO2/AC[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(7): 1959-1967. doi: 10.12030/j.cjee.201712188
Citation: CHEN Wei, XIAO Gao, GUO Jie, LIU Minghua, QI Sainan, LIU Xuehu, LI Jun, HUA Jian, WANG Tao, LI Xin. Effect of surface modification of coal based activated carbon on low temperature denitrification performance of rare-earth supported CeO2/AC[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(7): 1959-1967. doi: 10.12030/j.cjee.201712188
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煤基活性炭表面改性对稀土负载型CeO2/AC低温脱硝性能的影响

  • 1.

    福州大学环境与资源学院，福州 350108

  • 2.

    中国人民解放军军事科学院防化研究院，北京 102205

  • 3.

    四川大学轻纺与食品学院，成都 610065

  • 4.

    成都国化环保科技有限公司，成都 610065

  • 基金项目:

    国家自然科学基金资助项目（21506036）

    福建省自然科学基金资助项目（2017J01412）

    福建省教育厅中青年教师教育科研项目（JA15099，JA14062）

    中国人民解放军军事科学院防化研究院（823093）

    福州大学国家级大学生创新训练计划项目（201610386021）

Effect of surface modification of coal based activated carbon on low temperature denitrification performance of rare-earth supported CeO2/AC

  • 1.

    College of Environment and Resouces, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China

  • 2.

    Institute of Chemical Defense, Academy of Military Science of the Chinese People’s Liberation Army, Beijing 102205, China

  • 3.

    College of Light Industry, Textile and Food Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China

  • 4.

    Chengdu Guohua Environmental Protection Technology Co.Ltd., Chengdu 610065, China

  • Fund Project:

摘要

  • 摘要: 以煤基活性炭（AC）为载体，在不同温度下分别采用空气热氧化和硝酸浸渍对其进行预氧化表面改性处理，然后将稀土金属Ce3+负载在预氧化改性后的活性炭载体上，经煅烧而制得改性CeO2/AC低温SCR脱硝剂。并采用N2等温吸附脱附测试、X 射线光电子能谱等表征手段考察了2种不同预氧化改性方式对基炭孔结构和表面物化性质的影响。同时研究了不同预氧化方式、稀土负载量、煅烧温度对脱硝剂的低温脱硝性能的影响。结果表明：空气热氧化预处理的AC相对于原炭而言，比表面积没有明显损失，且基炭表面官能团得到了明显丰富；而经硝酸氧化的活性炭，比表面积有明显下降。制备CeO2/AC低温脱硝剂的最佳工艺为：在350 ℃下，采用空气热氧化预处理，稀土负载量为5% (质量分数)， 500 ℃ N2保护煅烧温度下，所得到的CeO2/AC脱硝剂具有最佳低温脱硝活性。该脱硝剂在脱硝温度为150 ℃即可达到100%的脱硝率。
    Abstract: This work presented the preparation process of modified activated carbon supported Ce3+ for SCR denitration. As the catalyst support, coal-based activated carbon was pretreated by two methods of thermal oxidation by air and wet chemical oxidation by dipping nitric acid. The pore structure and surface chemical properties of the modified activated carbon by different methods was investigated by N2 adsorption and X-ray photoelectron spectrometer (XPS). The results show that the BET surface of modified activated carbon by hot air presented no obvious loss and the surface functional groups of activated carbon was obviously enriched. However, the BET surface of modified activated carbon by dipping nitric acid showed significantly reduce. Moreover, we also discovered the optimum preparation process of Ce3+ supported modified activated carbon (CeO2/AC) as SCR denitration catalyst. When the temperature of hot air oxidation is 350 ℃, the loading amount of Ce is 5% (mass fraction) by dipping method, and the calcining temperature is 500 ℃ under the protection of nitrogen, the obtained denitration catalyst CeO2/AC has the optimum SCR catalytic activity and its denitration rate can reach 100% at 150 ℃.
  • 近年来，由于工业高速发展，我国氮氧化物污染已经成为严重的环境污染问题，为实现可持续发展战略，国家采取了一系列严厉措施来控制NOx排放，并制定了非常严格的排放标准，从而使得烟气脱硝成为烟气治理迫在眉睫的重要课题之一[1-4]。NOx的脱除要比SO2困难得多，在众多NOx烟气脱硝技术中，选择性催化还原法 (selective catalytic reduction, SCR) 因其具有运行可靠、脱硝效率高、选择性好、性价比高的优点，在世界各国得到了广泛应用[5-6]，而开发具有较好寿命的稳定催化剂则是SCR系统中的最关键问题，它直接影响SCR系统的脱硝效率及运行状况。目前工业化应用较为成熟的烟气脱硝技术是以钒钛系为主要活性成分的催化剂的 NH3-SCR 技术[7-9]，但是其操作温度必须高于 350 ℃以避免烟气中的 SO2 与 NH3反应生成硫铵盐堵塞催化剂孔道。因此，SCR 反应器须布置在除尘和脱硫之前，这种布置方式会导致通过 SCR 反应器的烟气含有大量 SO2及 K、Na 等碱金属，从而引起催化剂中毒失活。此外，高浓度的飞灰会引起催化剂的堵塞和磨蚀，降低其使用寿命[10-11]。为避免烟尘等对催化剂的影响，需将SCR反应器置于除尘之后，而除尘后的烟气温度一般低于 150 ~ 160 ℃，因而低温、高效和抗SO2毒化的脱硝催化剂的研制成为目前该领域研究的热点[12]。
    活性炭基材料作为一种多孔性物质，具有大量微孔和较大比表面积，对多种不同的物质具有较强的选择性吸附能力、较大的吸附容量、较高的机械强度、良好的热稳定性和化学稳定性、价廉易得等优点。但活性炭本身作为催化剂使用时，其脱硝活性很低，必须对活性炭进行预活化处理或负载其他活性组分才能提高其脱硝活性[13-14]。YOSHIKAWA 等[15]将 Fe2O3、Co2O3和 Mn2O3负载在活性碳纤维上，继而进行脱硝性能研究，得出Mn2O3/ACF 脱硝活性最高，NOx转化率在100 ℃时即可达到63%，且150 ℃时更是高达 92%。沈伯雄等[16]用硝酸预处理活性碳纤维，且在其表面上分别负载CeO2 和 MnOx后进行烟气脱硝实验，在 120～240 ℃时，负载量为10%的 CeO2/ACF，其脱硝效率为85%以上；经比较得知，在相同负载量下，铈氧化物的活性明显高于锰氧化物。同时鉴于铈氧化物具有无毒、储量丰富且具有低温活性等优点，引起了研究人员的广泛关注[17-18]。还有研究[19-20]也指出在丝光沸石与分子筛上负载氧化铈催化剂，可以得到较高的脱硝效率，降低氨逃逸，从而极大地提高了催化剂的低温NH3-SCR反应活性。
    基于此，本研究以煤基活性炭（AC）为载体，在不同温度下分别采用空气热氧化和硝酸浸渍对其进行预氧化表面改性活化处理，调控其结构特征和表面性质，同时将稀土金属Ce3+负载在预氧化改性后的活性炭载体上，经煅烧从而制得具有高活性、较宽的反应温度范围的改性CeO2/AC低温SCR脱硝剂。

    1 材料与方法

    1.1 材料与仪器

    煤基AC (规格: 40/50，宁夏活性炭厂)、硝酸铈 (工业级)、硝酸 (分析纯)。
    KRATOS XSAM800 XPS 分析仪（艾克赛普有限公司），SSA-4200BET 分析测试仪（美国NEXUS公司），FGA-4100（5G）烟气分析仪（佛山分析仪器有限公司）。

    1.2 脱硝剂的制备

    1.2.1 煤基活性炭氧化改性预处理

    1）硝酸湿式氧化。准确称取30 g 活性炭装入500 mL 烧杯中，继而加入180 mL 质量分数为30%的硝酸溶液，在室温（25 ℃）下密闭处理1 h；然后用蒸馏水将经硝酸湿式氧化改性的活性炭反复洗涤至中性。
    2）空气热氧化。称取150 g活性炭置于管式炉中，在流量为80 mL·min−1 空气气氛中程序升温（5 ℃·min−1 ）至指定温度，然后恒温煅烧1 h。本实验选择300、350、400 ℃ 3个不同热氧化温度对基炭进行预氧化改性处理。

    1.2.2 改性煤基活性炭负载稀土铈制备CeO2/AC脱硝剂

    称取按不同负载量计算出的硝酸铈盐质量，放入50 mL烧杯中，加入17 mL水，搅拌溶解；随后加入10 g经硝酸或氧气预氧化改性的活性炭，在80 ℃下浸渍6 h后再恒温烘干。最后，将干燥后的脱硝剂放入管式电阻炉中，在高纯氮（流量50 mL·min−1 ）气氛中程序升温（5 ℃·min−1 ）至指定温度，然后恒温煅烧1 h，最后用高纯氮气继续吹扫，冷却至室温即得CeO2/AC低温脱硝剂。

    1.3 煤基活性炭经预氧化处理后物化性能表征

    1.3.1 改性煤基活性炭的孔结构表征

    脱硝剂CeO2/AC的比表面积及孔径在彼奥德SSA-4200型粉末材料孔隙分析仪上进行测定。以N2作为吸附质，在一定温度下抽真空，进行脱气干燥12 h以上，以保证样品初始吸附相对压力p/p0在10−8以下。用容积法得到吸附等温线，选用BET方程计算而得样品的比表面积。

    1.3.2 改性煤基活性炭的表面化学性质分析

    AC表面化学分析在艾克赛普有限公司KRATOS XSAM800 型X射线光电子能谱仪上进行测定。样品用AlKα线激发，X射线源功率为14 kV×15 mA。能谱仪的基础真空为3×10-9 kPa。外来污染碳的C1s 谱线 (结合能284.8 eV) 用作荷电校正。

    1.4 CeO2/AC催化剂低温脱硝活性测试

    SCR模拟烟气脱硝实验在空速10 000 h−1 (该空速表示单位时间内每单位体积催化剂所通过的气体量，反映气体与催化剂接触时间的长短，其完整单位（气体/催化剂）应为m3·(m3·h)−1 )、NO 入口体积分数600×10−6、O2入口体积分数为6.00%的条件下进行。具体实验流程如图1所示。
    Cjee 201712188 t1
    图1 SCR模拟烟气脱硝流程示意图
    Fig. 1 Schematic diagram of SCR denitrification process for simulated flue gas
    图1 SCR模拟烟气脱硝流程示意图
    Fig. 1 Schematic diagram of SCR denitrification process for simulated flue gas
    Cjee 201712188 t1

    2 结果与讨论

    2.1 预氧化改性方式对AC孔结构及表面化学性质的影响

    对不同预氧化方式改性的AC进行X射线光电子能谱（XPS）分析和BET比表面测试，其结果如图2及表1、表2所示。 图2为试样煤基原炭（未氧化改性AC）的XPS全扫描图谱。可见，AC 的主体元素组成为C、O。
    Cjee 201712188 t2
    图2 煤基原炭的XPS 全扫描图谱
    Fig. 2 Full-scan X-ray photoelectron spectra of coal-based activated carbon
    图2 煤基原炭的XPS 全扫描图谱
    Fig. 2 Full-scan X-ray photoelectron spectra of coal-based activated carbon
    Cjee 201712188 t2
    经不同方式改性后AC表面C、O元素含量如表1所示，经硝酸或空气热氧化改性后，AC表面含氧量有所增加，主要为-COO-基团的增加[21]。硝酸湿式氧化的AC含氧量增加最多，为4.63%，但含碳量下降，这是由于基炭与硝酸发生剧烈氧化还原反应生成CO2而导致部分基炭损失，从而使得含氧基团所占质量分数增高。而经空气热氧化改性的AC，其氧增加量为3.26%，略低于硝酸改性的AC，这是由于高温氧化改性过程使得AC灰分减少，含碳量略有增多所致。
    Table icon
    表1 不同预处理方式对基炭表面元素含量的影响
    Table 1 Influence of different pretreatment methods on content of surface elements of AC
    表1 不同预处理方式对基炭表面元素含量的影响
    Table 1 Influence of different pretreatment methods on content of surface elements of AC
    样品
    元素
    面积(CPS)
    灵敏度因子
    质量分数/%
    原炭
    C
    2 831.1
    0.25
    90.73
    O
    764
    0.66
    9.27
    硝酸氧化AC
    C
    3 174.5
    0.25
    91.36
    O
    1 124.2
    0.66
    12.53
    空气热氧化AC
    C
    2 806.7
    0.25
    86.10
    O
    1 196
    0.66
    13.90
    由图3可见，根据等温吸附曲线可以判断原炭及不同氧化方式预处理的煤基活性炭都属于典型以微孔为主的I型等温曲线。从图3也可看出, 经空气热氧化预处理的基炭的等温吸附脱附曲线和孔径分布曲线与原炭几乎重合，这表明空气热氧化预处理改性对基炭的比表面积和孔结构无明显影响。而经硝酸湿式氧化预处理的活性炭，由其等温吸附脱附曲线和孔径分布曲线可知，其比表面积和孔结构(孔径、孔容)变化明显。HNO3 湿式氧化改性预处理直接造成原炭比表面积的减少和平均孔径的增加。
    Cjee 201712188 t3
    图3 样品等温吸附脱附曲线和样品孔径分布
    Fig. 3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and full pore size distributions of samples
    图3 样品等温吸附脱附曲线和样品孔径分布
    Fig. 3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and full pore size distributions of samples
    Cjee 201712188 t3
    由表2可以看出，硝酸改性前后，AC的孔容和比表面积发生了明显变化，其比表面积由最初的1 147.15 m2·g−1 降低至820.55 m2·g−1 ，下降幅度达28.5%。孔容也由0.133 m2·g−1 降至0.063 m2·g−1 ，下降幅度为52.4 %。导致该现象出现的原因是硝酸处理使得活性炭内部大量微孔腐蚀、坍塌，从而使孔径增大。另一方面 ，经空气热氧化处理的AC，其比表面积、孔容均未发生明显变化，孔径只是略有增大。
    Table icon
    表2 不同预处理方式对基炭比表面积和孔结构的影响
    Table 2 Influence of different pretreatment methods on BET surface and pore structure of AC
    表2 不同预处理方式对基炭比表面积和孔结构的影响
    Table 2 Influence of different pretreatment methods on BET surface and pore structure of AC
    样品
    BET比表面积/(m2·g−1 )
    BJH脱附累积孔容/(m2·g−1 )
    BJH脱附平均孔半径/nm
    原炭
    1 124.512
    0.139
    1.67
    空气热氧化AC
    1 147.145
    0.133
    1.92
    硝酸氧化AC
    820.550
    0.063
    2,43

    2.2 不同预氧化改性方式对CeO2/AC脱硝性能的影响

    使用HNO3、O2氧化改性以及未经氧化改性制得的脱硝剂的模拟烟气脱硝测试结果如图4所示。可以看出，以未氧化改性的炭样为基准，经过预氧化改性（空气热氧化、硝酸湿式氧化）的活性炭样品对NOx的转化率都有所提高。但经空气热氧化改性的脱硝剂活性明显优于硝酸湿式改性方法，在150 ℃下，其脱硝率就能达到100%。相比于基准样品，经硝酸湿式氧化改性的脱硝剂对NOx催化转化的活性提高了10%~25%，而经空气热氧化改性的脱硝剂对NOx催化转化的活性提高幅度达15%~40%。AC表面的含氧基团，决定着其AC的酸性和氧化还原能力，是活性组分的附着位和成核中心，是催化反应的活性位[22]。其中，酸性官能团包括羧基、内酯基和羟基。含氧基团，尤其是-COO-基团易与NO反应[23]。含氧基团还能提高催化剂对NH3的吸附能力, 进而提高NOx的还原率。空气热氧化改性和硝酸湿式氧化改性，都能使活性炭表面含氧官能团得到增加，且一般情况下，硝酸改性比气相氧化改性程度高。酸改性程度越高，脱硝剂催化活性越高；但硝酸湿式氧化改性破坏了活性炭的物理结构，对其造成腐蚀，使微孔（< 2 nm）比例降低，向中孔（2～50 nm）过渡，造成AC比表面积减低，减少了AC内、外表面活性位的数量和有效性[24]。然而，空气热氧化改性对活性炭的物理结构影响程度很低，其孔径及比表面积的变化很小。空气热氧化改性主要作用是添加含氧基团，从而增加活性炭内外表面活性位点，利于催化剂活性组分在其表面的负载，进而更有利于催化剂的均匀分布[25]。
    Cjee 201712188 t4
    图4 预氧化方式对CeO2/AC脱硝活性的影响
    Fig. 4 Influence of different preoxidation methods on denitration activity of CeO2/AC
    图4 预氧化方式对CeO2/AC脱硝活性的影响
    Fig. 4 Influence of different preoxidation methods on denitration activity of CeO2/AC
    Cjee 201712188 t4

    2.3 空气热氧化温度对CeO2/AC脱硝性能的影响

    从图5可以看出，在不同温度对基炭空气热氧化预处理后，经350 ℃空气热氧化预处理的脱硝剂对NO转化率最高，300 ℃下空气热氧化预处理的脱硝剂催化活性最低，与未进行氧化改性的空白样品相差无几，而400 ℃下空气热氧化预处理的样品脱硝活性略低于350 ℃下改性的样品。一般认为低于100 ℃时，氧与炭表面反应生成氧的络合物；而在300～500 ℃温度范围内可形成表面氧化物，且能与水反应生成酸性基团[26]。如图5所见，在300 ℃温度下，活性炭缺陷部位化学键开始断裂，与氧结合，形成的含氧基团被固定在活性炭内外表面。但此温度下，活性炭上缺陷部位的化学键断裂数量太少，氧化程度较低，在其表面只生成零星分布的含氧基团，对后期催化剂活性成分的负载影响不大[27]。而在350 ℃温度下空气热氧化预处理，可使大多数活性炭缺陷部位化学键遭到破坏，从而与氧反应，生成大量含氧基团，进而对催化剂的负载提供了足量有效的活性位，从而提高脱硝剂的NO转化率。然而，当处理温度过高时，如400 ℃下空气热氧化预处理则会使AC致密度提高，有效活性位有所减少从而导致脱硝剂SCR脱硝活性略有降低[28]。
    Cjee 201712188 t5
    图5 空气热氧化处理温度对CeO2/AC脱硝性能的影响
    Fig. 5 Influence of preoxidation temperature on denitration activity of CeO2/AC
    图5 空气热氧化处理温度对CeO2/AC脱硝性能的影响
    Fig. 5 Influence of preoxidation temperature on denitration activity of CeO2/AC
    Cjee 201712188 t5

    2.4 稀土负载量对CeO2/AC脱硝性能的影响

    催化剂负载量对脱硝剂催化NO转化有很大影响，过低或过高催化剂负载量都不利于脱硝剂的催化活性。在210 ℃下进行的SCR模拟烟气脱硝，其结果如图6所示。
    从图6可以看出，随着稀土负载量的增加，脱硝剂的催化活性呈先升后降的趋势，且当负载量为5%时，脱硝剂催化NO转化的性能最高。催化剂负载量过低（1%）时，吸附于活性炭上的催化剂比例非常少，没有足够的催化活性位点参与催化反应，只能对氮氧化物进行部分催化还原，脱硝率低。但过高的负载量也不利于NO的催化转化。因为负载量的增加，虽然增多了活性炭的活性位的数目，但当增加到一定程度时，表面活性位达到饱和[29]。
    Cjee 201712188 t6
    图6 稀土Ce3+负载量对CeO2/AC脱硝性能影响
    Fig. 6 Influence of Ce3+ loading amount on denitration activity of CeO2/AC
    图6 稀土Ce3+负载量对CeO2/AC脱硝性能影响
    Fig. 6 Influence of Ce3+ loading amount on denitration activity of CeO2/AC
    Cjee 201712188 t6

    2.5 稀土负载量对CeO2/AC晶态结构的影响

    由图7 可知，不同Ce3+负载量的催化剂的 XRD 图上都有结晶衍射峰，且随着Ce3+负载量的增加，催化剂上的结晶衍射峰越来越明显。当Ce3+负载量为 1% 时，CeO2/AC脱硝剂的 XRD图谱上没有明显的结晶衍射峰，说明此时活性组分在AC 表面的负载绝大多数以无定形态为主；随着Ce3+负载量的增加，脱硝剂的 XRD 图上逐渐出现结晶峰，且当Ce3+负载量增加到5%时，图谱上开始出现较强烈的CeO2 的 3 个特征衍射峰（2θ 为 28.5°、33.1°、47.5°衍射峰），说明CeO2 活性组分较好地负载在改性煤基活性炭载体上；当Ce3+负载量进一步增加到9% 时，结晶态的 Ce 的氧化物含量随之增加，所以催化剂上出现了最明显的结晶衍射峰。Ce 的氧化物在 AC 表面形成晶粒，负载量越大，结晶越完全，结晶的Ce 的氧化物相对于无定形的CeO2 可以更有效地促进 SCR 反应的进行。但Ce3+负载量过大时，易在反应过程中产生热迁移从而团聚，使得AC表面活性成分失活[30]。这与2.4所阐述的实验结果完全吻合，故而进一步确定了Ce的最佳负载量（质量分数5%）。
    Cjee 201712188 t7
    图7 不同负载量的CeO2/AC 的 XRD 图
    Fig. 7 XRD diagram of CeO2/AC with different Ce3+ load
    图7 不同负载量的CeO2/AC 的 XRD 图
    Fig. 7 XRD diagram of CeO2/AC with different Ce3+ load
    Cjee 201712188 t7

    2.6 催化剂煅烧温度对CeO2/AC脱硝性能的影响

    催化剂煅烧温度是脱硝剂制备的一个重要参数，煅烧温度过低，不利于催化剂活性相的形成；温度过高，催化剂会烧结，甚至破坏活性相。图8比较了不同煅烧温度、不同脱硝反应温度的催化剂CeO2/AC的脱硝活性，从图8可以看出，在90~210 ℃的反应温度范围内，脱硝剂活性从小到大的煅烧温度依次为CeO2/AC-600 ℃ < CeO2/AC-400 ℃ < CeO2/AC-500 ℃。400 ℃下煅烧而得的脱硝剂，在脱硝反应温度为120 ℃时，其脱硝率只有75%；脱硝温度为210 ℃时，CeO2/AC-400 ℃脱硝率达到92%。而500 ℃下煅烧而得的脱硝剂CeO2/AC-500 ℃具有最好的低温脱硝活性和较宽的活性反应温度窗口，其在90 ℃就具有较高的脱硝催化活性；随着脱硝反应温度的升高，在150 ℃下，CeO2/AC-500 ℃即可达到100%的脱硝转化率。然而，当煅烧温度进一步升高至600 ℃时，催化剂CeO2/AC-600 ℃的脱硝活性在反应温度为210 ℃下也只能达到73%左右。可见煅烧温度对脱硝剂催化还原NO的活性有很大影响。这主要是由于煅烧温度对脱硝剂物理特性、表面特性和催化剂活性成分分布形态产生强烈的影响造成的[31]。
    Cjee 201712188 t8
    图8 不同煅烧温度对CeO2/AC脱硝性能的影响
    Fig. 8 Influence of calcining temperature on denitration activity of CeO2/AC
    图8 不同煅烧温度对CeO2/AC脱硝性能的影响
    Fig. 8 Influence of calcining temperature on denitration activity of CeO2/AC
    Cjee 201712188 t8

    3 结论

    1）采用空气热氧化预处理改性的AC表面含氧基团增加量虽略低于用硝酸改性的AC，但空气热氧化预处理的AC相对于原炭而言，比表面积和微孔没有明显损失，且同时丰富了基炭表面官能团，利于催化剂均匀分布及脱硝过程中气体吸附，使脱硝剂SCR催化活性提高。然而，经硝酸氧化的活性炭，其比表面积有明显下降，一定程度上降低了其脱硝活性，使其脱硝率明显低于经空气热氧化改性的催化剂。
    2）空气热氧化改性的温度对脱硝剂的活性有重要影响。经350 ℃氧化改性的脱硝剂的SCR脱硝活性最优。400 ℃下氧化改性脱硝剂催化活性比经350 ℃改性的样品低2%～4%。在300 ℃下氧化改性的CeO2/AC脱硝活性很低，与未进行氧化改性的空白样品相差无几。
    3）对经空气热氧化预处理的不同煅烧温度下所制备的CeO2/AC脱硝剂，其催化脱硝活性从小到大依次为CeO2/AC-600 ℃ < CeO2/AC-400 ℃ < CeO2/AC-500 ℃。可见，氧化铈负载量为5%、煅烧温度为500 ℃时的CeO2/AC表现出最佳的低温催化脱硝活性。
  • [1] LIU Y X, WANG Y, LIU Z, et al.Oxidation removal of nitric oxide from flue gas using uv photolysis of aqueous hypochlorite [J].Environmental Science & Technology,2017,51(20):11950-11959 10.1021/acs.est.7b03628
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  • 刊出日期:  2018-07-26
陈薇, 肖高, 郭杰, 刘明华, 齐赛男, 刘学虎, 李军, 华坚, 王涛, 李新. 煤基活性炭表面改性对稀土负载型CeO2/AC低温脱硝性能的影响[J]. 环境工程学报, 2018, 12(7): 1959-1967. doi: 10.12030/j.cjee.201712188
引用本文: 陈薇, 肖高, 郭杰, 刘明华, 齐赛男, 刘学虎, 李军, 华坚, 王涛, 李新. 煤基活性炭表面改性对稀土负载型CeO2/AC低温脱硝性能的影响[J]. 环境工程学报, 2018, 12(7): 1959-1967. doi: 10.12030/j.cjee.201712188
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CHEN Wei, XIAO Gao, GUO Jie, LIU Minghua, QI Sainan, LIU Xuehu, LI Jun, HUA Jian, WANG Tao, LI Xin. Effect of surface modification of coal based activated carbon on low temperature denitrification performance of rare-earth supported CeO2/AC[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(7): 1959-1967. doi: 10.12030/j.cjee.201712188
Citation: CHEN Wei, XIAO Gao, GUO Jie, LIU Minghua, QI Sainan, LIU Xuehu, LI Jun, HUA Jian, WANG Tao, LI Xin. Effect of surface modification of coal based activated carbon on low temperature denitrification performance of rare-earth supported CeO2/AC[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(7): 1959-1967. doi: 10.12030/j.cjee.201712188
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煤基活性炭表面改性对稀土负载型CeO2/AC低温脱硝性能的影响

  • 1. 福州大学环境与资源学院，福州 350108
  • 2. 中国人民解放军军事科学院防化研究院，北京 102205
  • 3. 四川大学轻纺与食品学院，成都 610065
  • 4. 成都国化环保科技有限公司，成都 610065
基金项目:

国家自然科学基金资助项目（21506036）

福建省自然科学基金资助项目（2017J01412）

福建省教育厅中青年教师教育科研项目（JA15099，JA14062）

中国人民解放军军事科学院防化研究院（823093）

福州大学国家级大学生创新训练计划项目（201610386021）

摘要: 以煤基活性炭（AC）为载体，在不同温度下分别采用空气热氧化和硝酸浸渍对其进行预氧化表面改性处理，然后将稀土金属Ce3+负载在预氧化改性后的活性炭载体上，经煅烧而制得改性CeO2/AC低温SCR脱硝剂。并采用N2等温吸附脱附测试、X 射线光电子能谱等表征手段考察了2种不同预氧化改性方式对基炭孔结构和表面物化性质的影响。同时研究了不同预氧化方式、稀土负载量、煅烧温度对脱硝剂的低温脱硝性能的影响。结果表明：空气热氧化预处理的AC相对于原炭而言，比表面积没有明显损失，且基炭表面官能团得到了明显丰富；而经硝酸氧化的活性炭，比表面积有明显下降。制备CeO2/AC低温脱硝剂的最佳工艺为：在350 ℃下，采用空气热氧化预处理，稀土负载量为5% (质量分数)， 500 ℃ N2保护煅烧温度下，所得到的CeO2/AC脱硝剂具有最佳低温脱硝活性。该脱硝剂在脱硝温度为150 ℃即可达到100%的脱硝率。

English Abstract

    全文HTML

    近年来，由于工业高速发展，我国氮氧化物污染已经成为严重的环境污染问题，为实现可持续发展战略，国家采取了一系列严厉措施来控制NOx排放，并制定了非常严格的排放标准，从而使得烟气脱硝成为烟气治理迫在眉睫的重要课题之一[1-4]。NOx的脱除要比SO2困难得多，在众多NOx烟气脱硝技术中，选择性催化还原法 (selective catalytic reduction, SCR) 因其具有运行可靠、脱硝效率高、选择性好、性价比高的优点，在世界各国得到了广泛应用[5-6]，而开发具有较好寿命的稳定催化剂则是SCR系统中的最关键问题，它直接影响SCR系统的脱硝效率及运行状况。目前工业化应用较为成熟的烟气脱硝技术是以钒钛系为主要活性成分的催化剂的 NH3-SCR 技术[7-9]，但是其操作温度必须高于 350 ℃以避免烟气中的 SO2 与 NH3反应生成硫铵盐堵塞催化剂孔道。因此，SCR 反应器须布置在除尘和脱硫之前，这种布置方式会导致通过 SCR 反应器的烟气含有大量 SO2及 K、Na 等碱金属，从而引起催化剂中毒失活。此外，高浓度的飞灰会引起催化剂的堵塞和磨蚀，降低其使用寿命[10-11]。为避免烟尘等对催化剂的影响，需将SCR反应器置于除尘之后，而除尘后的烟气温度一般低于 150 ~ 160 ℃，因而低温、高效和抗SO2毒化的脱硝催化剂的研制成为目前该领域研究的热点[12]。
    活性炭基材料作为一种多孔性物质，具有大量微孔和较大比表面积，对多种不同的物质具有较强的选择性吸附能力、较大的吸附容量、较高的机械强度、良好的热稳定性和化学稳定性、价廉易得等优点。但活性炭本身作为催化剂使用时，其脱硝活性很低，必须对活性炭进行预活化处理或负载其他活性组分才能提高其脱硝活性[13-14]。YOSHIKAWA 等[15]将 Fe2O3、Co2O3和 Mn2O3负载在活性碳纤维上，继而进行脱硝性能研究，得出Mn2O3/ACF 脱硝活性最高，NOx转化率在100 ℃时即可达到63%，且150 ℃时更是高达 92%。沈伯雄等[16]用硝酸预处理活性碳纤维，且在其表面上分别负载CeO2 和 MnOx后进行烟气脱硝实验，在 120～240 ℃时，负载量为10%的 CeO2/ACF，其脱硝效率为85%以上；经比较得知，在相同负载量下，铈氧化物的活性明显高于锰氧化物。同时鉴于铈氧化物具有无毒、储量丰富且具有低温活性等优点，引起了研究人员的广泛关注[17-18]。还有研究[19-20]也指出在丝光沸石与分子筛上负载氧化铈催化剂，可以得到较高的脱硝效率，降低氨逃逸，从而极大地提高了催化剂的低温NH3-SCR反应活性。
    基于此，本研究以煤基活性炭（AC）为载体，在不同温度下分别采用空气热氧化和硝酸浸渍对其进行预氧化表面改性活化处理，调控其结构特征和表面性质，同时将稀土金属Ce3+负载在预氧化改性后的活性炭载体上，经煅烧从而制得具有高活性、较宽的反应温度范围的改性CeO2/AC低温SCR脱硝剂。

    1 材料与方法

    1.1 材料与仪器

    煤基AC (规格: 40/50，宁夏活性炭厂)、硝酸铈 (工业级)、硝酸 (分析纯)。
    KRATOS XSAM800 XPS 分析仪（艾克赛普有限公司），SSA-4200BET 分析测试仪（美国NEXUS公司），FGA-4100（5G）烟气分析仪（佛山分析仪器有限公司）。

    1.2 脱硝剂的制备

    1.2.1 煤基活性炭氧化改性预处理

    1）硝酸湿式氧化。准确称取30 g 活性炭装入500 mL 烧杯中，继而加入180 mL 质量分数为30%的硝酸溶液，在室温（25 ℃）下密闭处理1 h；然后用蒸馏水将经硝酸湿式氧化改性的活性炭反复洗涤至中性。
    2）空气热氧化。称取150 g活性炭置于管式炉中，在流量为80 mL·min−1 空气气氛中程序升温（5 ℃·min−1 ）至指定温度，然后恒温煅烧1 h。本实验选择300、350、400 ℃ 3个不同热氧化温度对基炭进行预氧化改性处理。

    1.2.2 改性煤基活性炭负载稀土铈制备CeO2/AC脱硝剂

    称取按不同负载量计算出的硝酸铈盐质量，放入50 mL烧杯中，加入17 mL水，搅拌溶解；随后加入10 g经硝酸或氧气预氧化改性的活性炭，在80 ℃下浸渍6 h后再恒温烘干。最后，将干燥后的脱硝剂放入管式电阻炉中，在高纯氮（流量50 mL·min−1 ）气氛中程序升温（5 ℃·min−1 ）至指定温度，然后恒温煅烧1 h，最后用高纯氮气继续吹扫，冷却至室温即得CeO2/AC低温脱硝剂。

    1.3 煤基活性炭经预氧化处理后物化性能表征

    1.3.1 改性煤基活性炭的孔结构表征

    脱硝剂CeO2/AC的比表面积及孔径在彼奥德SSA-4200型粉末材料孔隙分析仪上进行测定。以N2作为吸附质，在一定温度下抽真空，进行脱气干燥12 h以上，以保证样品初始吸附相对压力p/p0在10−8以下。用容积法得到吸附等温线，选用BET方程计算而得样品的比表面积。

    1.3.2 改性煤基活性炭的表面化学性质分析

    AC表面化学分析在艾克赛普有限公司KRATOS XSAM800 型X射线光电子能谱仪上进行测定。样品用AlKα线激发，X射线源功率为14 kV×15 mA。能谱仪的基础真空为3×10-9 kPa。外来污染碳的C1s 谱线 (结合能284.8 eV) 用作荷电校正。

    1.4 CeO2/AC催化剂低温脱硝活性测试

    SCR模拟烟气脱硝实验在空速10 000 h−1 (该空速表示单位时间内每单位体积催化剂所通过的气体量，反映气体与催化剂接触时间的长短，其完整单位（气体/催化剂）应为m3·(m3·h)−1 )、NO 入口体积分数600×10−6、O2入口体积分数为6.00%的条件下进行。具体实验流程如图1所示。
    Cjee 201712188 t1
    图1 SCR模拟烟气脱硝流程示意图
    Fig. 1 Schematic diagram of SCR denitrification process for simulated flue gas
    图1 SCR模拟烟气脱硝流程示意图
    Fig. 1 Schematic diagram of SCR denitrification process for simulated flue gas
    Cjee 201712188 t1

    2 结果与讨论

    2.1 预氧化改性方式对AC孔结构及表面化学性质的影响

    对不同预氧化方式改性的AC进行X射线光电子能谱（XPS）分析和BET比表面测试，其结果如图2及表1、表2所示。 图2为试样煤基原炭（未氧化改性AC）的XPS全扫描图谱。可见，AC 的主体元素组成为C、O。
    Cjee 201712188 t2
    图2 煤基原炭的XPS 全扫描图谱
    Fig. 2 Full-scan X-ray photoelectron spectra of coal-based activated carbon
    图2 煤基原炭的XPS 全扫描图谱
    Fig. 2 Full-scan X-ray photoelectron spectra of coal-based activated carbon
    Cjee 201712188 t2
    经不同方式改性后AC表面C、O元素含量如表1所示，经硝酸或空气热氧化改性后，AC表面含氧量有所增加，主要为-COO-基团的增加[21]。硝酸湿式氧化的AC含氧量增加最多，为4.63%，但含碳量下降，这是由于基炭与硝酸发生剧烈氧化还原反应生成CO2而导致部分基炭损失，从而使得含氧基团所占质量分数增高。而经空气热氧化改性的AC，其氧增加量为3.26%，略低于硝酸改性的AC，这是由于高温氧化改性过程使得AC灰分减少，含碳量略有增多所致。
    Table icon
    表1 不同预处理方式对基炭表面元素含量的影响
    Table 1 Influence of different pretreatment methods on content of surface elements of AC
    表1 不同预处理方式对基炭表面元素含量的影响
    Table 1 Influence of different pretreatment methods on content of surface elements of AC
    样品
    元素
    面积(CPS)
    灵敏度因子
    质量分数/%
    原炭
    C
    2 831.1
    0.25
    90.73
    O
    764
    0.66
    9.27
    硝酸氧化AC
    C
    3 174.5
    0.25
    91.36
    O
    1 124.2
    0.66
    12.53
    空气热氧化AC
    C
    2 806.7
    0.25
    86.10
    O
    1 196
    0.66
    13.90
    由图3可见，根据等温吸附曲线可以判断原炭及不同氧化方式预处理的煤基活性炭都属于典型以微孔为主的I型等温曲线。从图3也可看出, 经空气热氧化预处理的基炭的等温吸附脱附曲线和孔径分布曲线与原炭几乎重合，这表明空气热氧化预处理改性对基炭的比表面积和孔结构无明显影响。而经硝酸湿式氧化预处理的活性炭，由其等温吸附脱附曲线和孔径分布曲线可知，其比表面积和孔结构(孔径、孔容)变化明显。HNO3 湿式氧化改性预处理直接造成原炭比表面积的减少和平均孔径的增加。
    Cjee 201712188 t3
    图3 样品等温吸附脱附曲线和样品孔径分布
    Fig. 3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and full pore size distributions of samples
    图3 样品等温吸附脱附曲线和样品孔径分布
    Fig. 3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and full pore size distributions of samples
    Cjee 201712188 t3
    由表2可以看出，硝酸改性前后，AC的孔容和比表面积发生了明显变化，其比表面积由最初的1 147.15 m2·g−1 降低至820.55 m2·g−1 ，下降幅度达28.5%。孔容也由0.133 m2·g−1 降至0.063 m2·g−1 ，下降幅度为52.4 %。导致该现象出现的原因是硝酸处理使得活性炭内部大量微孔腐蚀、坍塌，从而使孔径增大。另一方面 ，经空气热氧化处理的AC，其比表面积、孔容均未发生明显变化，孔径只是略有增大。
    Table icon
    表2 不同预处理方式对基炭比表面积和孔结构的影响
    Table 2 Influence of different pretreatment methods on BET surface and pore structure of AC
    表2 不同预处理方式对基炭比表面积和孔结构的影响
    Table 2 Influence of different pretreatment methods on BET surface and pore structure of AC
    样品
    BET比表面积/(m2·g−1 )
    BJH脱附累积孔容/(m2·g−1 )
    BJH脱附平均孔半径/nm
    原炭
    1 124.512
    0.139
    1.67
    空气热氧化AC
    1 147.145
    0.133
    1.92
    硝酸氧化AC
    820.550
    0.063
    2,43

    2.2 不同预氧化改性方式对CeO2/AC脱硝性能的影响

    使用HNO3、O2氧化改性以及未经氧化改性制得的脱硝剂的模拟烟气脱硝测试结果如图4所示。可以看出，以未氧化改性的炭样为基准，经过预氧化改性（空气热氧化、硝酸湿式氧化）的活性炭样品对NOx的转化率都有所提高。但经空气热氧化改性的脱硝剂活性明显优于硝酸湿式改性方法，在150 ℃下，其脱硝率就能达到100%。相比于基准样品，经硝酸湿式氧化改性的脱硝剂对NOx催化转化的活性提高了10%~25%，而经空气热氧化改性的脱硝剂对NOx催化转化的活性提高幅度达15%~40%。AC表面的含氧基团，决定着其AC的酸性和氧化还原能力，是活性组分的附着位和成核中心，是催化反应的活性位[22]。其中，酸性官能团包括羧基、内酯基和羟基。含氧基团，尤其是-COO-基团易与NO反应[23]。含氧基团还能提高催化剂对NH3的吸附能力, 进而提高NOx的还原率。空气热氧化改性和硝酸湿式氧化改性，都能使活性炭表面含氧官能团得到增加，且一般情况下，硝酸改性比气相氧化改性程度高。酸改性程度越高，脱硝剂催化活性越高；但硝酸湿式氧化改性破坏了活性炭的物理结构，对其造成腐蚀，使微孔（< 2 nm）比例降低，向中孔（2～50 nm）过渡，造成AC比表面积减低，减少了AC内、外表面活性位的数量和有效性[24]。然而，空气热氧化改性对活性炭的物理结构影响程度很低，其孔径及比表面积的变化很小。空气热氧化改性主要作用是添加含氧基团，从而增加活性炭内外表面活性位点，利于催化剂活性组分在其表面的负载，进而更有利于催化剂的均匀分布[25]。
    Cjee 201712188 t4
    图4 预氧化方式对CeO2/AC脱硝活性的影响
    Fig. 4 Influence of different preoxidation methods on denitration activity of CeO2/AC
    图4 预氧化方式对CeO2/AC脱硝活性的影响
    Fig. 4 Influence of different preoxidation methods on denitration activity of CeO2/AC
    Cjee 201712188 t4

    2.3 空气热氧化温度对CeO2/AC脱硝性能的影响

    从图5可以看出，在不同温度对基炭空气热氧化预处理后，经350 ℃空气热氧化预处理的脱硝剂对NO转化率最高，300 ℃下空气热氧化预处理的脱硝剂催化活性最低，与未进行氧化改性的空白样品相差无几，而400 ℃下空气热氧化预处理的样品脱硝活性略低于350 ℃下改性的样品。一般认为低于100 ℃时，氧与炭表面反应生成氧的络合物；而在300～500 ℃温度范围内可形成表面氧化物，且能与水反应生成酸性基团[26]。如图5所见，在300 ℃温度下，活性炭缺陷部位化学键开始断裂，与氧结合，形成的含氧基团被固定在活性炭内外表面。但此温度下，活性炭上缺陷部位的化学键断裂数量太少，氧化程度较低，在其表面只生成零星分布的含氧基团，对后期催化剂活性成分的负载影响不大[27]。而在350 ℃温度下空气热氧化预处理，可使大多数活性炭缺陷部位化学键遭到破坏，从而与氧反应，生成大量含氧基团，进而对催化剂的负载提供了足量有效的活性位，从而提高脱硝剂的NO转化率。然而，当处理温度过高时，如400 ℃下空气热氧化预处理则会使AC致密度提高，有效活性位有所减少从而导致脱硝剂SCR脱硝活性略有降低[28]。
    Cjee 201712188 t5
    图5 空气热氧化处理温度对CeO2/AC脱硝性能的影响
    Fig. 5 Influence of preoxidation temperature on denitration activity of CeO2/AC
    图5 空气热氧化处理温度对CeO2/AC脱硝性能的影响
    Fig. 5 Influence of preoxidation temperature on denitration activity of CeO2/AC
    Cjee 201712188 t5

    2.4 稀土负载量对CeO2/AC脱硝性能的影响

    催化剂负载量对脱硝剂催化NO转化有很大影响，过低或过高催化剂负载量都不利于脱硝剂的催化活性。在210 ℃下进行的SCR模拟烟气脱硝，其结果如图6所示。
    从图6可以看出，随着稀土负载量的增加，脱硝剂的催化活性呈先升后降的趋势，且当负载量为5%时，脱硝剂催化NO转化的性能最高。催化剂负载量过低（1%）时，吸附于活性炭上的催化剂比例非常少，没有足够的催化活性位点参与催化反应，只能对氮氧化物进行部分催化还原，脱硝率低。但过高的负载量也不利于NO的催化转化。因为负载量的增加，虽然增多了活性炭的活性位的数目，但当增加到一定程度时，表面活性位达到饱和[29]。
    Cjee 201712188 t6
    图6 稀土Ce3+负载量对CeO2/AC脱硝性能影响
    Fig. 6 Influence of Ce3+ loading amount on denitration activity of CeO2/AC
    图6 稀土Ce3+负载量对CeO2/AC脱硝性能影响
    Fig. 6 Influence of Ce3+ loading amount on denitration activity of CeO2/AC
    Cjee 201712188 t6

    2.5 稀土负载量对CeO2/AC晶态结构的影响

    由图7 可知，不同Ce3+负载量的催化剂的 XRD 图上都有结晶衍射峰，且随着Ce3+负载量的增加，催化剂上的结晶衍射峰越来越明显。当Ce3+负载量为 1% 时，CeO2/AC脱硝剂的 XRD图谱上没有明显的结晶衍射峰，说明此时活性组分在AC 表面的负载绝大多数以无定形态为主；随着Ce3+负载量的增加，脱硝剂的 XRD 图上逐渐出现结晶峰，且当Ce3+负载量增加到5%时，图谱上开始出现较强烈的CeO2 的 3 个特征衍射峰（2θ 为 28.5°、33.1°、47.5°衍射峰），说明CeO2 活性组分较好地负载在改性煤基活性炭载体上；当Ce3+负载量进一步增加到9% 时，结晶态的 Ce 的氧化物含量随之增加，所以催化剂上出现了最明显的结晶衍射峰。Ce 的氧化物在 AC 表面形成晶粒，负载量越大，结晶越完全，结晶的Ce 的氧化物相对于无定形的CeO2 可以更有效地促进 SCR 反应的进行。但Ce3+负载量过大时，易在反应过程中产生热迁移从而团聚，使得AC表面活性成分失活[30]。这与2.4所阐述的实验结果完全吻合，故而进一步确定了Ce的最佳负载量（质量分数5%）。
    Cjee 201712188 t7
    图7 不同负载量的CeO2/AC 的 XRD 图
    Fig. 7 XRD diagram of CeO2/AC with different Ce3+ load
    图7 不同负载量的CeO2/AC 的 XRD 图
    Fig. 7 XRD diagram of CeO2/AC with different Ce3+ load
    Cjee 201712188 t7

    2.6 催化剂煅烧温度对CeO2/AC脱硝性能的影响

    催化剂煅烧温度是脱硝剂制备的一个重要参数，煅烧温度过低，不利于催化剂活性相的形成；温度过高，催化剂会烧结，甚至破坏活性相。图8比较了不同煅烧温度、不同脱硝反应温度的催化剂CeO2/AC的脱硝活性，从图8可以看出，在90~210 ℃的反应温度范围内，脱硝剂活性从小到大的煅烧温度依次为CeO2/AC-600 ℃ < CeO2/AC-400 ℃ < CeO2/AC-500 ℃。400 ℃下煅烧而得的脱硝剂，在脱硝反应温度为120 ℃时，其脱硝率只有75%；脱硝温度为210 ℃时，CeO2/AC-400 ℃脱硝率达到92%。而500 ℃下煅烧而得的脱硝剂CeO2/AC-500 ℃具有最好的低温脱硝活性和较宽的活性反应温度窗口，其在90 ℃就具有较高的脱硝催化活性；随着脱硝反应温度的升高，在150 ℃下，CeO2/AC-500 ℃即可达到100%的脱硝转化率。然而，当煅烧温度进一步升高至600 ℃时，催化剂CeO2/AC-600 ℃的脱硝活性在反应温度为210 ℃下也只能达到73%左右。可见煅烧温度对脱硝剂催化还原NO的活性有很大影响。这主要是由于煅烧温度对脱硝剂物理特性、表面特性和催化剂活性成分分布形态产生强烈的影响造成的[31]。
    Cjee 201712188 t8
    图8 不同煅烧温度对CeO2/AC脱硝性能的影响
    Fig. 8 Influence of calcining temperature on denitration activity of CeO2/AC
    图8 不同煅烧温度对CeO2/AC脱硝性能的影响
    Fig. 8 Influence of calcining temperature on denitration activity of CeO2/AC
    Cjee 201712188 t8

    3 结论

    1）采用空气热氧化预处理改性的AC表面含氧基团增加量虽略低于用硝酸改性的AC，但空气热氧化预处理的AC相对于原炭而言，比表面积和微孔没有明显损失，且同时丰富了基炭表面官能团，利于催化剂均匀分布及脱硝过程中气体吸附，使脱硝剂SCR催化活性提高。然而，经硝酸氧化的活性炭，其比表面积有明显下降，一定程度上降低了其脱硝活性，使其脱硝率明显低于经空气热氧化改性的催化剂。
    2）空气热氧化改性的温度对脱硝剂的活性有重要影响。经350 ℃氧化改性的脱硝剂的SCR脱硝活性最优。400 ℃下氧化改性脱硝剂催化活性比经350 ℃改性的样品低2%～4%。在300 ℃下氧化改性的CeO2/AC脱硝活性很低，与未进行氧化改性的空白样品相差无几。
    3）对经空气热氧化预处理的不同煅烧温度下所制备的CeO2/AC脱硝剂，其催化脱硝活性从小到大依次为CeO2/AC-600 ℃ < CeO2/AC-400 ℃ < CeO2/AC-500 ℃。可见，氧化铈负载量为5%、煅烧温度为500 ℃时的CeO2/AC表现出最佳的低温催化脱硝活性。
参考文献 (31)

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