流化床结晶软化高硬度地下水及其晶体生长动力学

孙闯; 杨晓芳; 何华; 王东升

doi:10.12030/j.cjee.201712106

流化床结晶软化高硬度地下水及其晶体生长动力学

1.
中国地质大学武汉材料与化学学院，武汉 430074
2.
中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室，北京 100085
3.
北京市自来水集团，北京100086
基金项目:
国家水体污染控制与治理科技重大专项（2015ZX07406005-002）

Softening of high hardness groundwater and crystal growth kinetics in a fluidized bed crystallization reactor

1.
Faculty of Materials Science and Chemistry, China University of GeosciencesWuhan, Wuhan 430074, China
2.
State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry,Research Center for Eco-Environmental Sciences,Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China
3.
Beijing Waterworks Group, Beijing 100086, China
Fund Project:

摘要: 采用流化床结晶软化的方法对北京市城区某地下水进行软化处理，研究考察了软化药剂投加量、诱晶颗粒粒径、诱晶颗粒填料高度、入水流速、碳酸钙过饱和度等参数对水质硬度去除的影响。研究发现，当药剂投加量为220 mg·L-1时，出水钙硬度去除率可达90%以上，总硬度去除率达到60%，出水总硬度可达300 mg·L-1左右。使用石英砂颗粒作为诱晶材料，粒径为0.21~0.43 mm。当诱晶材料填料高度为40 cm，入水流速控制在40~70 m·h-1时，均可得到较好的出水水质。优化反应参数，可控制处理后的出水总硬度在300 mg·L-1左右，即去除235 mg·L-1的暂时硬度，煮沸的水不再浑浊，无水垢生成，并且出水pH可控制在8.5以下。此外，探究了多相流化过程中诱晶颗粒的线性增长速率以及床层增长速率与过饱和度、颗粒粒径、入水流速的关系，通过计算得到晶体线性增长速率相关表达式。
- 流化床 /
- 结晶软化 /
- 颗粒粒径 /
- 入水流速 /
- 过饱和度
Abstract: The softening of high hardness groundwater was carried out using fluidized bed induced crystallization. The groundwater source is in Beijing urban area. In the present study, the influence of processing parameters such as the dosage of softening agent, the size and amount of crystallization seeds, the inlet velocity and super-saturation on the removal of hardness were investigated. The results showed that when the dosage of NaOH was 220 mg·L-1, the removal of calcium hardness could reach to more than 90%, and the total hardness removal reached about 60%.Silica sands were used as crystal seeds and loaded in the fluidized bed reactor beforehand.A good water quality could be achieved when the height of fixed bed is about 40 cm and the particle size of the silica seedsis in the range of 0.21 to 0.43 mm under the flow velocity of 40 to 70 m·h-1. By optimizing the reaction parameters, the total hardness of the treated water was controlled to be 300 mg·L-1and pH below 8.5, and the remove of the temporary hardness from the source water was 235 mg·L-1. No incrustation formed in the treated water after boiling. In addition, the relationship of the linear growth rate of induced crystals and the growth rate of the bed layer between the super-saturation, the seeds size and the water flow velocity were studied.The expression of the linear growth rate of crystals is proposed based on calculation.
- fluidized bed /
- crystallization softening /
- particle size /
- flow velocity of water entering /
- super-saturation

随着经济的发展，人们生活水平的提高，饮用水安全问题引起了人们广泛重视。地下水是我国重要的饮用水源，然而由于水文地质条件和人为因素的影响,我国地下水硬度普遍偏高，超标严重，超标率达80%，并呈逐年上升趋势^[1-3]。高硬度水易形成水垢和皂垢，在生活使用过程中存在饮用口感不好、增大热水器耗能、增加洗涤剂用量等问题，降低民众的用水满意度。因此，为了满足民众的用水需求，需要对高硬地下水源饮用水进行适当软化。目前，常用的软化方法有石灰-纯碱法、离子交换法、膜软化法等^[4-6]。这些方法在出水水质、产水率、成本和可操作性等方面存在各自的缺点和不足。因此，开发一种适用于我国生活饮用水软化的高效、经济、环保的技术方法是给水行业的重要研究内容。

流化床结晶软化法是改进的新型药剂软化法，基本的原理是在流化床反应器（fluidized bed reactor）底部填充适当的颗粒状晶种，将原水以一定的流速泵入反应器底部，使晶种处于完全流化态，加入碱性药剂使水中的致硬离子Ca²⁺在晶种表面生成CaCO₃沉淀并不断生长，从而达到水质软化的目的。诱导结晶技术首先被用于水的软化是在荷兰，随后在欧洲其他国家开始使用^[7-8]，之后逐渐应用于污废水中重金属、阴离子等去除回收。流化床诱导结晶技术在我国引入较晚，多用于化工领域，在水处理领域鲜有研究，也没有成功的应用案例^[9-10]。本研究通过探究入水流速、过饱和度、颗粒粒径等反应条件对流化床诱导结晶除硬效果和出水水质的影响，提出了针对北京地下水水质特征的最佳操作参数，并研究了碳酸钙结晶的晶体增长动力学，计算得到了晶体线性增长速率相关表达式，为指导流化床诱导结晶软化技术的工程化应用提供理论基础。

1 实验装置与方法

1.1 实验水质与材料

实验水质取自北京某自来水水厂，该地下水水质总体较好，仅总硬度一项超标，原水水质指标如表1所示。北京地下水总碱度较高，所以采用氢氧化钠作为软化药剂。

表1 地下水水质参数
Table 1 Groundwater quality parameters

表1 地下水水质参数
**Table 1** Groundwater quality parameters
浊度/NTU	pH	总硬度/( mg·L⁻¹)	钙硬度/(mg·L⁻¹)	镁硬度/(mg·L⁻¹)	总碱度/(mg·L⁻¹)	重碳酸盐碱度/(mg·L⁻¹)	温度/°C
0.2~0.48	7.18～7.44	518～553	305～330	210~230	401~422	400~420	14~17

实验所使用的诱晶颗粒为石英砂颗粒，为了研究颗粒粒径对出水硬度的影响，选用3种不同粒径的颗粒作为诱晶材料，分别为20~40 目（粒径0.82~0.43 mm）、40~70 目（粒径0.43~0.21 mm）、70~100 目（粒径0.21~0.15 mm）。

1.2 实验装置

实验所采用的装置如图1所示，由原水箱、反应器、加药系统、产水箱等组成。反应器直径30 cm，高度1.8 m,反应器进水口位于反应器底部并垂直向上，原水经由均匀分布的布水器进入反应器并形成向上的水流，反应器上部距离出水口20 cm处设有取样口，用来检测经流化床反应之后的出水水质。

图1 流化床反应器工艺流程图
Fig. 1 Process flow chart of fluidized bed reactor

实验原水通过增压泵进入反应器底部，通过调节进水控制阀控制入水流速在40~70 m·h⁻¹,当反应器内石英砂完全流化起来时，开启进药泵开始进药，使其在反应器底部与入水充分混合，随着反应器的运行，反应器底部的石英砂颗粒逐渐长大，当颗粒粒径达到一定程度时排出大颗粒换用新的诱晶材料。

1.3 试剂和仪器

试剂：EDTA标准溶液（C₁₀H₁₄N₂Na₂O₈•2H₂O，分析纯），氢氧化钠（NaOH,分析纯），浓盐酸(HCl,分析纯)，钙羧酸指示剂（C₂₁H₁₄N₂O₇S，分析纯），氨-氯化铵缓冲溶液（pH=10）,铬黑T(分析纯)，钙试剂羧酸钠(分析纯，C₂₁H₁₄N₂O₇S）,酚酞试剂（C₂₀H₁₄O₄）,甲基橙指示剂（C₁₄H₁₄N₃SO₃Na,分析纯）。

pH采用pH计(MP200，pH Meter，Mettler-Toledo，Switzerland)测定。浊度值采用浊度仪(2100N，Turbidimeter，HACH，USA)测定。在反应的不同阶段，将诱晶颗粒粒径从反应器底部某一固定位置取出，利用马尔文激光粒度仪（Mastersizer2000）测量其粒径分布，取10次测量结果的平均值。总硬度采用乙二胺四乙酸二钠滴定法测定，总碱度采用酸碱指示剂法^[11]测定。

2 结果与讨论

2.1 不同药剂投加量的影响

选用颗粒粒径处于0.43~0.21 mm的石英砂为诱晶材料，固定入水流速为40 m·h⁻¹，此时床层膨胀率达到100%，反应器中流态稳定，改变软化药剂的投药量，考察药剂投加量对原水总硬度、钙硬度的去除效果，以及出水pH和碱度的变化（图2）。

图2 不同药剂投加量下出水总硬度、钙硬度、总碱度、pH的变化
Fig. 2 Variation of total hardness, calcium hardness, total alkalinity and pH of effluent with dosage of NaOH

如图2（a）所示，出水总硬度随药剂投加量的增加显著降低，但当药剂的投加量增加到220 mg·L⁻¹以上时，总硬度不再继续降低，并且造成出水pH升高。这是因为当药剂投加量达到220 mg·L⁻¹,水中的钙离子已经大部分结晶去除（图2（b）），剩余的总硬度主要为镁硬度。由于镁离子是以Mg(OH)₂的形式沉淀去除且反应所需的pH通常在11以上，因此，在此反应条件下，镁硬度的去除率仅为9.1%，此时钙硬度仅剩55 mg·L⁻¹。处理后出水总碱度随氢氧化钠的投加呈现先减少后增加的趋势，这是因为北京地下水碱度多为重碳酸根碱度，随着氢氧化钠的加入，水中生成的碳酸根先和钙离子结晶在石英砂表面，造成总碱度减小，继续投加氢氧化钠，水中重碳酸根减少，氢氧根增多，导致pH上升，从而总碱度增大。

2.2 不同填料高度对出水水质的影响

选用0.43~0.21 mm的石英砂为诱晶材料，固定投药量为200 mg·L⁻¹，入水流速为40 m·h⁻¹，考察诱晶材料不同填料高度对软化效果的影响，实验结果如图3所示。

图3 不同填料高度总硬度、钙硬度、总碱度、pH的变化
Fig. 3 Changes of total hardness,calcium hardness, total alkalinity and pH in different packing height

由图3可知，在投药量和入水流速一定的情况下，且均能充分流化起来时，增大诱晶材料的填料高度可以提高总硬度的去除率。当填料高度为40 cm时，出水总硬度稳定在265 mg·L⁻¹左右，总硬度去除率50.4%，钙硬度去除率78.4%。出水pH稳定在8.5左右，浊度稳定在5 NTU以下。当诱晶材料填料高度小于40 cm时，由于诱晶材料填料量过少，表面积不能满足诱导结晶的需要，从而导致出水总硬度较高，并且部分钙离子未在其诱晶材料表面异相成核结晶，而是以均相成核结晶的形式析出，形成细小的沉淀颗粒，造成出水浊度过高。因此，在实际工程应用中，需要注意控制诱晶材料的填料量，确保拥有足够的异相成核点位满足诱导结晶的需要。

2.3 不同诱晶颗粒粒径对出水的影响

为进一步明确诱晶颗粒粒径大小对结晶软化效果的影响，选用不同范围颗粒粒径的石英砂作为诱晶材料，具体为0.82～0.43、0.43～0.21、0.21～0.15 mm 3个范围。进药量为200 mg•L⁻¹,固定填料高度均为40 cm,入水流速为40 m·h⁻¹，考察诱晶颗粒对出水水质的影响。

由图4可知，当填料高度和入水流速一定时，诱晶材料颗粒粒径越小，总硬度越快达到最低的去除水平，并且出水pH也更低。当使用粒径为0.43~0.82 mm石英砂作为诱晶材料时，出水稳定时硬度明显高于使用颗粒粒径为0.21~0.43 mm和0.15~0.21 mm石英砂时稳定出水的硬度，并且出水稳定所需时间更长。这是因为当颗粒粒径所提供的比表面积不能满足诱导结晶所需要的比表面积时，石英砂颗粒粒径越小，比表面积越大，为碳酸钙异相成核提供更多吸附点位，沉淀反应进行得更充分。粒径范围处于0.21~0.43 mm和0.15~0.21 mm时的石英砂的诱导效果相差不大，在7 min后即可达到最大的硬度去除效果并保持在稳定的水平，这说明当选用颗粒粒径处于0.21~0.43 mm时的石英砂时已能满足诱导结晶所需要的比表面积。为了节约资源，充分发挥资源的优势，后续实验均使用0.21~0.43 mm石英砂为诱晶材料。

图4 不同填料粒径经流化床反应器后出水水质的变化
Fig. 4 Change of water quality after fluidized bed reactor was used in different packing sizes

2.4 流化床结晶成长动力学

2.4.1 流化床线性成长速率

碳酸钙诱导结晶过程可以用2阶段成长模型描述，即溶质扩散和晶核表面反应。钙离子通过静电作用运动到诱晶颗粒表面，之后在颗粒表面聚集、成长，形成规则的晶格结构^[12]。通常颗粒粒径随时间的变化速率，即称为颗粒的线性增长速率，可用计算式^[13-14]表示：

G = \frac{d L}{d t}

(1)

式中：G为颗粒粒径随时间的变化速率即称为颗粒的线性增长速率；L为t时刻颗粒的粒径；t为颗粒的成长时间。

颗粒粒径线性增长速率与过饱和度（S）、颗粒粒径(d)、入水流速(S_V)有关，有学者提出颗粒线性增长速率的经验模型：

G = K_{g} \cdot L_{0}^{m} \cdot {S_{V}}^{n} \cdot S^{j}

(2)

式中：L₀为诱晶材料的初始填料粒径，m；S_V为反应器底部入水流速，m·h⁻¹；S为碳酸钙的过饱和度；

K_{g}

是颗粒的线性增长速率常数；m,n,j为常数（可以通过计算得到）。m,n,j可通过探究诱晶材料颗粒粒径与填料粒径、入水流速、过饱和度的关系来确定，根据实验测得诱晶材料在不同填料粒径、入水流速、过饱和度下的颗粒粒径增长，确定m,n,j；结合式（1）、（2）可求出诱晶材料的线性增长速率常数

K_{g}

，进而得到诱晶颗粒的粒径增长速率模型^[15-16]。

1）颗粒粒径变化与过饱和度的关系。为了研究诱晶颗粒的线性增长速率与过饱和度的关系，使用粒径为0.21~0.43 mm的石英砂颗粒作为诱晶材料，考察颗粒粒径随时间变化的增大规律。颗粒的线性增长速率使用式（1）计算，结果如图5所示。

图5 不同过饱和度下颗粒粒径随时间的变化
Fig. 5 Change of particle size with time under different super-saturation

实验结果表明，碳酸钙过饱和度在44~92范围内时，颗粒粒径均随反应时间的延长而逐渐变大（图5），而颗粒粒径的线性增长速率（直线的斜率）随着过饱和度的增加（44~92），呈现先增大后减小的趋势。当钙离子和碳酸根离子的过饱和度从44增大到70时，线性增长速率从3.94×10⁻³ m·h⁻¹增加到7.57×10⁻³ m·h⁻¹，当过饱和度继续增大到92时，颗粒的成长速率反而降低。这是因为过饱和度过大时，反应体系中出现了碳酸钙的均相成核，在溶液相中发生了沉淀结晶，从而降低了钙离子在颗粒表面发生异相成核结晶的机会，减缓了颗粒的增长速率。

2）颗粒粒径变化与入水流速的关系。为了研究诱晶颗粒粒径变化随入水流速S_V的变化关系，使用颗粒粒径0.43~0.21 mm的石英砂颗粒、填料高度40 cm、进药量为200 mg·L⁻¹。颗粒粒径随时间的变化关系如图6所示。

图6 不同入水流速条件下颗粒粒径随时间的变化
Fig. 6 Variation of particle size with time under different flow velocity

如图6所示，入水流速从35.4 m·h⁻¹增大到70.8 m·h⁻¹时，颗粒粒径增长速率随入水流速增大而增大，继续增加入水流速则导致颗粒粒径增长速率略有降低。当流速为35.4 m·h⁻¹时，颗粒粒径随时间变化较缓慢，这主要是因为流化床流化速度太低，诱晶材料未能充分流化起来，颗粒未能充分与水接触，从而导致软化效果不明显、颗粒粒径变化缓慢。当流速介于40~70 m·h⁻¹时，颗粒粒径线性成长速率增大且增长速率随流速变化的差异逐渐减小，这是因为足够的流化速度提供足够的床层膨胀率，从而使诱晶材料可以充分和入水接触，有利于碳酸钙在颗粒表面结晶。当流化速度等于77.9 m·h⁻¹时，发现颗粒粒径线性成长速率降低，这是因为流化速度过高，反应器的水力停留时间过短，水力条件太过剧烈反而不利于在诱晶材料表面结晶。

3）颗粒粒径变化与填料粒径的变化关系。为了研究颗粒粒径成长与原始填料粒径的变化，控制入水速度为50 m·h⁻¹、过饱和度70、进药量200 mg·L⁻¹, 测定颗粒粒径随时间的增长变化。

由图7可知，不同的颗粒填料粒径，均随时间增加颗粒粒径变大。当填料粒径为0.21~0.15 mm时，颗粒的线性成长速率最大，为8.36×10⁻³ m·h⁻¹（直线的斜率）。这是因为颗粒粒径越小，可以提供足够的碳酸钙结晶所需要的比表面积，从而结晶速率较大。

图7 不同粒径范围的诱晶颗粒粒径随时间的变化
Fig. 7 Variation of particle size of different original filler particles with time

根据图5～图7中颗粒的粒径变化与过饱和度S、入水流速S_V、填料粒径d的线性关系，由线性增长速率公式

G = K_{g} \cdot L_{0}^{m} \cdot {S_{V}}^{n} \cdot S^{j}

，可分别计算出j=1.35,n=1.99,m=−1.54。根据m、n、j，可得到颗粒的线性成长速率常数为

K_{g}

=8.75x10⁻¹⁰。由此得到颗粒的线性成长速率与颗粒粒径、过饱和度、入水流速的关系：

G=8.75x10⁻¹⁰L₀^−1.54S_V^1.99S^1.35

(3)

2.4.2 流化床床层高度随时间的变化关系

为了研究流化床床层高度与颗粒填料粒径、入水流速、过饱和度之间的关系，分别做了床层高度随时间的变化的线性关系，结果如图8所示。

图8 床层高度随颗粒粒径、过饱和度、入水流速的变化关系
Fig. 8 Relationship between bed height and particle size, super-saturation and water entry velocity

由图8（a）可知，在不同入水流速条件下，床层高度随时间的增加而升高，当入水流速在35.4~70.8 m·h⁻¹之间时,床层高度变化速率越来越快（由直线斜率可知），并且随流速的增大，床层高度变化速率之间的差距越来越小，最终几乎重合。但当入水流速为77.9 m·h⁻¹时，床层高度变化速率反而略有降低，这与颗粒粒径随流速变化的规律一致。当入水流速过快时，入水在经过流化床反应器时的停留时间短，不能满足碳酸钙在诱晶颗粒表面结晶所需要的时间，所以造成诱晶颗粒生长缓慢，从而造成床层高度变化变慢。相同的填料高度和流速条件下（图8（b）），床层高度均随时间增加而增加，当其过饱和度在44.3~70之间时，床层高度的变化速率随过饱和度的增加而增加，并且随过饱和度的增加，床层高度增加速率变化越来越慢。当其过饱和度为92时，床层高度变化速率略有降低，这与颗粒粒径变化随过饱和度关系一致（图5），即过饱和度过高，导致碳酸钙发生均相的沉淀结晶，造成颗粒粒径增长缓慢，床层高度生长变慢。从床层高度随不同填料粒径的变化关系（图8（c））可以看出，不同填料粒径的诱晶材料床层高度随时间增加而增加，当颗粒粒径为0.15~0.21 mm时，由于比表面积较大，结晶速率较颗粒粒径为0.43~0.82 mm、0.21~0.43 mm诱晶材料更快、异相成核效果更好，所以床层高度变化更快。

3 结论

1）研究提出的流化床诱导结晶技术，对高硬度地下水的总硬度去除率达60%，对钙离子去除率达90%以上。

2）采用粒径为0.43~0.21 mm的石英砂作为诱晶材料，填料高度在40 cm左右时，入水速度应处于40~70 m·h⁻¹之间，才能保证较好的出水效果。

3）诱晶颗粒粒径越小，异相成核效果更好、结晶速率更快，但颗粒太小，流化床流速过快会造成颗粒损失。

4）优化反应条件后，可控制出水总硬度降至300 mg·L⁻¹，出水pH不超过8.5，不用加酸回调，且出水浊度在1 NTU以下，煮沸后无水垢造成的浑浊。

5）通过测定颗粒的粒径变化和固定床床层高度变化，计算得到颗粒粒径的线性增长速率及床层增长速率与过饱和度、入水流速、填料粒径之间的关系。确定了晶体粒径的线性增长速率表达式。

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