CANON工艺中不同NH4+-N浓度条件下N2O释放特征

付昆明; 刘凡奇; 王会芳; 付巢; 李慧

doi:10.12030/j.cjee.201712010

CANON工艺中不同NH4+-N浓度条件下N2O释放特征

1.
北京建筑大学环境与能源工程学院，城市雨水系统与水环境教育部重点实验室，中-荷污水处理技术研发中心，北京100044
基金项目:
北京市教育委员会科技发展计划项目（SQKM201710016006）

国家自然科学基金资助项目(51308025）

Characteristic of nitrous oxide emission under different ammonia conditions in CANON process

1.
Sino-Dutch R&D Centre for Future Wastewater Treatment Technologies, Key Laboratory of Urban Storm Water System and Water Environment, Ministry of Education, School of Environment and Energy Engineering, Beijing University of Civil Engineering and Architecture, Beijing 100044, China
Fund Project:

摘要: 在温度为（30±1）℃，以人工配置无机高氨氮废水为进水的条件下，采用序批式生物膜CANON反应器（陶粒为填料）,研究了不同NH4+-N浓度条件下，CANON工艺脱氮过程中N2O的释放特征。研究表明：通过控制NH4+-N浓度分别为200、300、400和500 mg·L-1，获得了84.69%、80.58%、78.16%和90.09%的TN去除率，对应的TN去除负荷分别为1.42、1.48、1.52、1.82 kg·(m3·d)-1，CANON反应器脱氮性能非常稳定；反应过程中，对应的N2O释放总量分别为6.44、10.34、13.45、19.53 mg，即随着初始NH4+-N浓度的增加，N2O的释放总量逐渐增加；而N2O的释放率虽然也有增加，但增加幅度并不显著，占TN损失的比例分别为6.06%、7.00%、7.06%、7.15%；在一个反应周期内，N2O与NO2--N均呈现先升高后降低的变化趋势，但无因果关系。CANON反应器产生大量N2O 的主要原因，并非源于NO2--N的积累，也与FNA无关，而是羟氨积累造成的。
- CANON工艺 /
- 氧化亚氮 /
- 厌氧氨氧化 /
- 亚硝酸盐 /
- 羟氨
Abstract: The characteristic of nitrous oxide emission during nitrogen removal was studied in a sequencing bio-film CANON reactor with synthetic ammonia-rich wastewater as influent by using haydite as carrier at (30±1) ℃. It was showed that when the initial ammonia was at 200, 300, 400, 500 mg·L-1, the total nitrogen removal efficiency was 84.69%,80.58%,78.16% and 90.09%, respectively, and the total nitrogen removal load was 1.42, 1.48, 1.52, 1.82 kg·(m3·d)-1, respectively，which means the stable nitrogen removal performance of CANON reactor. The corresponding amounts of N2O emissions were 6.44, 10.34, 13.45 and 19.53 mg, respectively, which means that with the increase of initial ammonia concentration, the total amount of N2O release gradually increased. Although the N2O release rate increased, the increase rate of N2O emissions was not very significant, which were 6.06%, 7.00%, 7.06% and 7.15% of total nitrogen removal, respectively. In a reaction cycle, the nitrous oxide and nitrite showed the similar trend of rising first and decreasing next. However, there was no causal link with them. The large amounts of nitrous oxide emission was neither caused by nitrite, nor caused by free nitrous acid, but caused by the accumulation of hydroxylamine.
- CANON process /
- nitrous oxide /
- anammox /
- nitrite /
- hydroxylamine

N₂O是一种强温室气体，其全球增温潜势（global warming potential，GWP）为CO₂的300倍，CH₄的12倍^[1]，目前N₂O的总量虽仅占温室气体排放总量的0.03%^[2]，但其对温室效应的贡献率在10%左右，而且N₂O进入平流层会破坏臭氧层^[3]。在常规的生物脱氮过程中，就会产生N₂O ^[4-6]，但其总量有限。近些年，随着脱氮技术的快速发展，全程自养脱氮（completely autotrophic nitrogen removal over nitrite process, CANON）工艺备受瞩目，其在污水脱氮方面具有不需有机碳源、节省曝气量和剩余污泥少^[7]等诸多优势，处理的对象主要针对垃圾渗滤液^[8]、污泥消化液^[9]等高氨氮废水。但是，该工艺产生的N₂O又明显高于常规脱氮工艺，因此，作为一种新工艺，CANON工艺在具有一系列优势的同时，也增加了N₂O释放的风险。

研究发现，N₂O主要作为硝化过程或反硝化过程中的副产物、中间产物而产生，其主要可能产生的途径包括氨氧化菌（ammonia oxidizing bacteria，AOB）反硝化、羟氨（NH₂OH）的氧化以及反硝化作用不彻底等^[10]。CANON工艺中参与反应的主要细菌为AOB和厌氧氨氧化细菌（anaerobic ammonium oxidation, anammox），而AOB细菌将NH₄⁺-N亚硝酸化为NO₂⁻-N，其中间产物为NH₂OH，而羟氨的氧化过程易出现N₂O的积累，故产生N₂O的途径涉及AOB的反硝化和羟氨（NH₂OH）的氧化2种。影响脱氮过程中N₂O释放的因素有NH₄⁺-N浓度、NO₂⁻-N浓度、pH、曝气量、DO等，而盐度^[11]、温度^[12]、重金属^[13]和抑制剂^[14]（如NaClO₃^[15]）等亦是诱发N₂O释放的因素。

在CANON工艺中，NH₄⁺-N浓度不同，所能提供给亚硝酸化过程的电子也会不同，从而影响NH₂OH、NO₂⁻-N的积累，进而间接影响N₂O的释放。有研究^[16]认为，亚硝酸化过程是生物脱氮过程中产生N₂O的主要途径。其中NO₂⁻-N的出现是重要的标志，但对于NO₂⁻-N与N₂O的产生究竟是何种关系却并不完全清楚。关于NH₄⁺-N对N₂O释放的影响，不同研究人员所得的结论也并不相同，例如，田琳等^[17]采用SBBR进行实验，发现部分亚硝酸化过程中，进水NH₄⁺-N浓度越高，释放的N₂O越多。但是，PIJUAN等^[18]在保持DO不变的条件下，实验改变进水NH₄⁺-N浓度，发现N₂O的释放量并不受NH₄⁺-N浓度的影响。因此，关于NH₄⁺-N对于N₂O的释放，目前也存在争议。本研究采用序批式生物膜CANON反应器，研究了不同浓度NH₄⁺-N条件下CANON工艺中N₂O释放的特征及其影响，进一步了解NH₄⁺-N浓度对N₂O释放控制手段，以期对未来污水厂中N₂O减量控制提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 实验装置

实验装置为序批式生物膜反应器（sequencing batch biofilm reactor，SBBR），如图1所示。反应器由有机玻璃制成，内径为9 cm，高30 cm，有效容积为1.50 L。原水由上部瞬时进入，由侧面出水口排出。使用空气泵向反应器曝气，采用转子流量计控制曝气量。温度通过水浴控制在（30±1）℃。反应器采用陶粒为填料，直径2~4 mm，湿密度1.0~1.2 g·cm⁻³。

图1 SBBR实验装置及工艺流程示意图
Fig. 1 Experimental apparatus and process scheme chart of SBBR

1.2 实验方法

实验装置采用SBBR，接种污泥来自启动成功后的CANON反应器（直接将生物膜转移至SBBR中），温度为（30±1）℃时，直接在好氧条件下运行，每天2个周期，每周期包括：瞬时进水→曝气（300 min）→排水（1 min），排水比为100%，运行7 d后，TN去除率稳定维持在75%以上，标志着CANON工艺达到稳定状态。实验过程中，每隔1 h取水样，每隔0.5 h取气体样品，并检测pH、DO。每个实验浓度运行1个周期后，再次恢复正常状态运行以维持生物膜活性。

1.3 实验进水

实验用水为人工配水。即向自来水中添加NH₄Cl、HCO₃⁻（由NaHCO₃提供）、KH₂PO₄ 10 mg·L⁻¹和微量元素浓缩液Ⅰ 1 mL·L⁻¹、微量元素浓缩液Ⅱ 1 mL·L⁻¹，具体配方参见文献中的方法^[19]。控制进水pH为7.85，曝气量为6 m³·(m³·h)⁻¹，依次控制进水NH₄⁺-N浓度为200、300、400、500 mg·L⁻¹，因为实验误差的关系，实际结果以测量为准。对应的水力停留时间（hydraulic retention time， HRT）分别为3、4、5、6 h，进水前，原水被预热至30 ℃，DO初始值通过氮气吹脱，降低至约2 mg·L⁻¹。

1.4 分析方法

NH₄⁺ -N: 纳氏试剂比色法^[20]; NO₂⁻-N: N( 1-萘基) -乙二胺光度法^[20]; NO₃⁻-N: 紫外分光光度法^[20]; pH: FE20型pH 计(梅特勒-托利多，瑞士); 溶解氧: Multi 350i 溶解氧仪( WTW，德国); TN 按下式计算: TN =［NH₄⁺-N］+［NO₂⁻-N］+［NO₃⁻-N］; 游离亚硝酸（free nitrous acid, FNA）浓度: 使用文献中的方法^[21]; 温度:水银温度计；N₂O检测方法:岛津气相色谱仪GC-2014（日本）。其中，N₂O的释放速率、释放率的计算参见文献中的方法^[19]。

$C （ FNA ） = \frac{47}{14} \times \frac{C {（ NO}_{2}^{-} - N ）}{e^{\frac{- 2300}{273 + T}} \times 10^{pH}}$

（1）

式中：T为水的温度，℃；C（NO₂⁻-N）为NO₂⁻-N的浓度，mg·L⁻¹。

2 实验结果

实验过程中，不同NH₄⁺-N浓度条件下，pH与DO的变化如图2所示。可以看出，在不同NH₄⁺-N浓度条件下，pH均呈现先升高后降低的态势；而DO则呈现先降低，最后升高的态势。其中各起始pH和DO值均与设定值存在些许误差。

图2 CANON工艺中不同NH₄⁺-N浓度条件下pH和DO变化
Fig. 2 Variations of pH and DO in CANON process under different ammonium conditions

2.1 初始NH₄⁺-N为200 mg·L⁻¹的运行特征

当初始NH₄⁺-N=200 mg·L⁻¹时，监测运行周期内的水中氮元素的变化与气体中N₂O的变化，如图3所示。

图3 初始NH₄⁺-N=200 mg·L⁻¹时反应器内各指标的变化
Fig. 3 Variations of indexes in reactor during initial NH₄⁺-N=200 mg·L⁻¹

可以看出，NH₄⁺-N、TN迅速得到降解，并在3 h内，NH₄⁺-N由202.05 mg·L⁻¹降为0 mg·L⁻¹、TN由209.15 mg·L⁻¹降为32.01 mg·L⁻¹，去除率分别达到100%、84.69%。而CANON工艺的TN去除理论限值为89%^[22]，说明本反应器的脱氮性能良好，不能去除的部分，主要是反应产生的NO₃⁻-N，因此，在反应中，NO₃⁻-N维持稳定增加的态势，这是anammox菌利用无机碳源，同时氧化NO₂⁻-N，发生歧化反应^[22]而导致的（式（2））。而CANON工艺的TN去除理论限值为89%^[22]，说明本反应器的脱氮性能良好，不能去除的部分，主要是反应产生的NO₃⁻-N。

${NH}_{3} + {0.85 O}_{2} \to {0.11 NO}_{3}^{-} + {0.44 N}_{2} + {0.14 H}^{+} + {1.43 H}_{2} O$

（2）

反应周期内，NO₂⁻-N浓度呈现先增加后维持不变的态势。在反应初期（0～1 h），NO₂⁻-N快速增加，至1 h，NO₂⁻-N浓度为13.88 mg·L⁻¹，1～2.5 h内，在NH₄⁺-N耗尽之前，NO₂⁻-N基本维持稳定，说明在该DO条件下，由AOB作用产生的NO₂⁻-N与anammox菌消耗的NO₂⁻-N基本维持动态平衡状态。通过图2可以看出，pH在2.5 h时出现拐点，意味着NH₄⁺-N被耗尽。而2.5 h后，NO₂⁻-N依然维持稳定，则是因为anammox菌缺乏反应基质NH₄⁺，无法继续反应消耗NO₂⁻-N。同时，NO₂⁻-N浓度基本不变，也说明反应器中NOB的量是微不足道的，即使在NH₄⁺-N被耗尽，AOB因底物浓度不足而受到抑制的情况下，也未能将NO₂⁻-N继续氧化成NO₃⁻-N。

N₂O表现为先升高后降低的态势，且在反应初期，就有非常明显的N₂O释放。这是因为水中残留的N₂O随着曝气的开始，被迅速吹脱，从而导致初始释放速率值即为0.019 mg·(min·L)⁻¹（以N计）。随着反应的进行，N₂O逐渐增加，在1.5 h达到最大值0.035 mg·(min·L)⁻¹，这部分的增加，一般认为与NO₂⁻-N有关。有学者研究指出，系统中NO₂⁻-N浓度越高，AOB进行反硝化作用的概率越高，进而释放更多的N₂O^[23]。但是，1.5 h后，NO₂⁻-N维持稳定，而N₂O的释放量并没有随之达到稳定，而是呈现持续下降的状态，至反应结束时，N₂O仅为0.005 mg·(min·L)⁻¹，因此，可以断定，本反应中，NO₂⁻-N不是导致N₂O释放的主要原因。而值得注意的是，在这个过程中，NH₄⁺-N浓度也是持续降低的。

2.2 初始NH₄⁺-N为300 mg·L⁻¹的运行特征

当初始NH₄⁺-N=300 mg·L⁻¹时，监测运行周期内的水中氮元素的变化与气体中N₂O的变化，如图4所示。

图4 初始NH₄⁺-N=300 mg·L⁻¹时反应器内各指标的变化
Fig. 4 Variations of indexes in reactor during initial NH₄⁺-N=300 mg·L⁻¹

可以看出，与初始NH₄⁺-N为200 mg·L⁻¹类似，NH₄⁺-N、TN迅速得到降解，4 h内，NH₄⁺-N由311.33 mg·L⁻¹降为25.66 mg·L⁻¹、TN由319.49 mg·L⁻¹降为62.06 mg·L⁻¹，去除率分别达到91.76%、80.58%。NO₃⁻-N稳定增加。

在反应初期（0～2 h），NO₂⁻-N快速增加。至1 h，NO₂⁻-N迅速达到16.23 mg·L⁻¹；至2 h,达到极大值20.14 mg·L⁻¹。此后，NO₂⁻-N浓度逐渐下降，反应结束时，NO₂⁻-N浓度降低至15.01 mg·L⁻¹。

在初始NH₄⁺-N=200 mg·L⁻¹时，N₂O同样表现为先升高后降低的状态。曝气开始时，N₂O释放速率为0.017 mg·(min·L)⁻¹，与初始NH₄⁺-N=200 mg·L⁻¹对应值持平。随着反应的进行，N₂O逐渐增加，于2.5 h达到最大值0.042 mg·(min·L)⁻¹，大于NH₄⁺-N为200 mg·L⁻¹的对应值，此后逐渐降低至0.011 mg·(min·L)⁻¹，依然大于NH₄⁺-N为200 mg·L⁻¹时反应结束时的N₂O释放。值得注意的是，在反应过程中，除了曝气开始时，NO₂⁻-N与N₂O表现出了相似的变化规律。

2.3 初始NH₄⁺-N为400 mg·L⁻¹的运行特征

当初始NH₄⁺-N=400 mg·L⁻¹时，监测运行周期内的水中氮元素的变化与气体中N₂O的变化，如图5所示。

图5 初始NH₄⁺-N=400 mg·L⁻¹时反应器内各指标的变化
Fig. 5 Variations of indexes in reactor during initial NH₄⁺-N=400 mg·L⁻¹

可以看出，与初始NH₄⁺-N=200、300 mg·L⁻¹类似，NH₄⁺-N、TN迅速得到降解，5 h内，NH₄⁺-N由396.75 mg·L⁻¹降为44.18 mg·L⁻¹、TN由406.26 mg·L⁻¹降为88.71 mg·L⁻¹，去除率分别达到88.86%、78.16%。NO₃⁻-N同样稳定增加。

NO₂⁻-N在0～4 h持续增加。0~1 h内，NO₂⁻-N迅速达到18.35 mg·L⁻¹，至4 h，达到极大值24.82 mg·L⁻¹，此后，NO₂⁻-N浓度略有下降，反应结束时，NO₂⁻-N浓度降低至21.81 mg·L⁻¹。

与初始NH₄⁺-N=200、300 mg·L⁻¹不同的是，在初始NH₄⁺-N=400 mg·L⁻¹时，N₂O的释放表现出了不同的规律。在曝气开始时，N₂O释放速率就很高，为0.039 mg·(min·L)⁻¹，此后开始降低，至1.5 h，达到低值拐点，为0.022 mg·(min·L)⁻¹。初始N₂O释放速率很高的原因，很可能与进水的初始NO₂⁻-N浓度过高有关，因为实验控制的原因，NO₂⁻-N初始浓度即为7.53 mg·L⁻¹，显著大于其他实验组的初始NO₂⁻-N值。1.5 h后，N₂O释放速率又开始逐渐上升，这部分的规律与初始NH₄⁺-N=200、300 mg·L⁻¹的相同。在4 h时，N₂O释放速率达到最大值0.037 mg·(min·L)⁻¹，此后逐渐降低至0.026 mg·(min·L)⁻¹，依然大于NH₄⁺-N为200、300 mg·L⁻¹时反应结束时的N₂O释放量。通过图5也能明显看出，NO₂⁻-N的产生与N₂O的产生有相似的变化趋势。

2.4 初始NH₄⁺-N为500 mg·L⁻¹的运行特征

当初始NH₄⁺-N=500 mg·L⁻¹时，监测运行周期内的水中氮元素的变化与气体中N₂O的变化，如图6所示。

图6 初始NH₄⁺-N=500 mg·L⁻¹时反应器内各指标的变化
Fig. 6 Variations of indexes in reactor during initial NH₄⁺-N=500 mg·L⁻¹

可以看出，与前述实验规律类似，NH₄⁺-N、TN迅速得到降解，6 h内，NH₄⁺-N由495.68 mg·L⁻¹降为0 mg·L⁻¹、TN由505.03 mg·L⁻¹降为50.06 mg·L⁻¹，去除率分别达到100%、90.09%。TN去除率已经超过CANON工艺的TN去除率理论值89%，说明有少量内源反硝化参与反应。NO₃⁻-N稳定增加，从5.54 mg·L⁻¹增加至31.88 mg·L⁻¹。

0～2 h，NO₂⁻-N迅速增加，至2 h，NO₂⁻-N迅速达到26.43 mg·L⁻¹，此后缓慢下降，反应结束时，NO₂⁻-N浓度降低至18.18 mg·L⁻¹。与初始NH₄⁺-N=200、300 mg·L⁻¹相同，在初始NH₄⁺-N=500 mg·L⁻¹时，N₂O同样表现为先升高后降低的态势，曝气开始时，N₂O释放速率为0.019 mg·(min·L)⁻¹，与初始NH₄⁺-N=200、300 mg·L⁻¹的对应值持平。随着反应的进行，N₂O释放速率逐渐增加，在3 h达到最大值0.060 mg·(min·L)⁻¹，大于初始NH₄⁺-N浓度为200、300、400 mg·L⁻¹的对应值，之后降低至0.003 mg·(min·L)⁻¹，小于初始NH₄⁺-N浓度为200、300、400 mg·L⁻¹时反应结束时的N₂O释放速率。

3 讨论

在不同NH₄⁺-N浓度条件下，对NH₄⁺-N去除负荷、TN去除负荷、NH₄⁺-N去除率、TN去除率、δ(NO₃⁻-N)/δ(TN) (NO₃⁻-N与TN浓度变化值的比值)、NO₂⁻-N峰值、N₂O-N峰值进行统计计算，如表1所示。

表1 不同NH₄⁺-N浓度时的若干指标的变化
Table 1 Variations of some parameters with different NH₄⁺-N concentrations

表1 不同NH₄⁺-N浓度时的若干指标的变化
**Table 1** Variations of some parameters with different NH₄⁺-N concentrations
初始NH₄⁺-N/	NH₄⁺-N去除负荷/	TN去除负荷/	NH₄⁺-N去除率/	TN去除率/	δ(NO₃⁻-N)/δ(TN)	NO₂⁻-N峰值/	N₂O-N峰值/
(mg·L⁻¹)	(kg·(m^3.d)⁻¹)	(kg·(m^3.d)⁻¹)	%	%		(mg·L⁻¹)	(mg·(min·L)⁻¹)
200	1.62	1.42	100	84.69	0.067	14.39	0.042
300	1.66	1.48	91.76	80.58	0.058	20.14	0.042
400	1.69	1.52	88.86	78.16	0.065	24.82	0.039
500	1.98	1.82	100	90.09	0.058	26.43	0.060

可以看出，随着NH₄⁺-N浓度的增加，NH₄⁺-N去除负荷与TN去除负荷均呈现增加的趋势。进水负荷的增加是基质浓度增加所导致的结果。NH₄⁺-N去除率、TN去除率则没有相似的变化趋势，这主要是因为去除率的高低与运行时间有关。当初始NH₄⁺-N=300、400 mg·L⁻¹时，依然剩余NH₄⁺-N为25.66、44.18 mg·L⁻¹，因此，表现为去除率低一些，但这是因为反应并未实际结束，就选择终止曝气的结果。而初始NH₄⁺-N=200、500 mg·L⁻¹，则因为最终结束时，NH₄⁺-N已经消耗完毕，达到了高于上述两者的NH₄⁺-N与TN去除率，但为了安全起见，THIRD等^[24]建议出水中应该保持一定的NH₄⁺-N，以避免NOB在系统形成优势。各周期的NO₃⁻-N均逐渐增加，对应的NO₃⁻-N与TN变化值的比值δ(NO₃⁻-N)/δ(TN)均显著小于CANON反应的理论值0.127^[25]，一方面，说明CANON反应器的性能非常稳定，没有出现NOB占据优势的情况，另一方面，说明系统中产生的NO₃⁻-N也有一部分被反硝化为NO₂⁻-N，导致δ(NO₃⁻-N) (NO₃⁻-N浓度的变化值)偏低。

各周期运行过程中，pH呈现先升高后下降的趋势。初期，曝气吹脱CO₂作用占据优势地位，导致pH升高；后期，CANON反应的作用占据优势地位消耗碱度，导致pH的降低；当NH₄⁺-N消耗完毕时，甚至会出现pH的再次升高，如初始NH₄⁺-N=200 mg·L⁻¹时；但有时候这种作用可能不明显，如初始NH₄⁺-N=500 mg·L⁻¹时。

不同NH₄⁺-N浓度条件下，DO的变化规律近乎相同。在初始DO≈2.0 mg·L⁻¹时，随着曝气的开始，DO反而下降，这是由于反应器中存在大量的AOB，它们将吸收利用水中初始的DO，但是曝气溶入水中增加DO的速度，小于AOB利用DO的速度，虽然这两者差异不大。反应器中的DO缓慢下降，在不同进水NH₄⁺-N浓度下，DO极低值分别为1.21、0.86、0.56、0.51 mg·L⁻¹，随着进水NH₄⁺-N浓度的增加，DO的极低值也逐渐降低，其原因是，NH₄⁺-N浓度增加，AOB可以有效利用的DO也会增加，导致最终稳定的DO值逐渐降低。需要说明的是，本实验检测的DO是反应器中上清液的DO，并非生物膜反应器中内部的DO，显然，其生物膜内部的DO是处处不同的。在最终反应结束前，DO都有一个跃升，这显示，并非在NH₄⁺-N耗尽时，才会出现DO跃升的拐点，而是在NH₄⁺-N即将耗尽的时候，DO的拐点已经提前出现，这与张杰等^[26]认为DO拐点出现的比pH更早相吻合，因此，DO拐点可用于指示CANON反应的即将结束。

各周期运行过程中，NO₂⁻-N浓度均呈现先增加后下降的趋势，区别在于NO₂⁻-N浓度峰值出现的时间略有不同，依次为1、2、4、2 h。N₂O 释放速率的变化规律与NO₂⁻-N类似，均呈现先升高后降低的趋势，初始NH₄⁺-N=400 mg·L⁻¹时除外，因其进水初始NO₂⁻-N浓度较高；与NO₂⁻-N不同的是，N₂O-N的释放速率在初始即表现相对较高的数值，如前所述，这是反应开始前溶解在水中积累的N₂O被吹脱所致。但除此之外，看起来NO₂⁻-N和N₂O都表现出一定的相似性。有学者在研究低溶解氧条件下N₂O的产生机理和来源时，发现AOB具有反硝化能力^[27]。KIM等^[28]研究发现，在低溶解氧条件下，NO₂⁻-N浓度过高时会对微生物产生毒害作用，此时，AOB会分泌出Nir、Nor和isoNir等一系列生物酶，将NO₂⁻-N转化为N₂O，该过程称为AOB的反硝化作用^[29]。NO₂⁻-N浓度越高时，AOB的反硝化作用越强，N₂O产生的能力越强。所以当反应过程中溶解氧较低且缺少有机碳源时，会导致亚硝酸盐形成积累且反硝化过程中Nos酶活性受到抑制^[30]，进而导致N₂O的产生。

但是，分别对初始NH₄⁺-N=300、400、500 mg·L⁻¹的反应中的NO₂⁻-N和N₂O-N进行分析（考虑到初始时N₂O主要由曝气吹脱，故舍掉初始NO₂⁻-N与N₂O值，同时舍掉初始NH₄⁺-N=200 mg·L⁻¹时数据，因为去掉0 h的数值，仅剩下2组数），采用Origin软件，可以分别对NO₂⁻-N和N₂O-N进行直线拟合，发现：NH₄⁺-N=300 mg·L⁻¹时，修正R²值为0.93；初始NH₄⁺-N=400 mg·L⁻¹时，修正R²值为0.77；初始NH₄⁺-N=500 mg·L⁻¹时，修正R²值为0.72，表明N₂O的产生确实可能与NO₂⁻-N的产生有关。

但是，这并不能说明反应过程中的N₂O是NO₂⁻-N导致的，虽然NO₂⁻-N在很多时候都对于N₂O的产生有重要影响，如AOB会利用NO₂⁻-N进行反硝化而产生N₂O。但是通过图3~图6可以看出，在N₂O达到峰值之后开始持续降低时，NO₂⁻-N浓度仅仅少量降低，NH₄⁺-N=200 mg·L⁻¹时，NO₂⁻-N浓度甚至持平，如果将N₂O的产生全部归结于NO₂⁻-N，显然不合理。那么N₂O的产生是否可以归功于FNA呢？将各个时间节点FNA经过计算绘图（见图7）。可以看出，随着pH的变化，不同NH₄⁺-N浓度条件下的FNA在分别达到峰值1.10×10⁻³、2.27×10⁻³、2.49×10⁻³、2.15×10⁻³ mg·L⁻¹后，维持相对稳定。而这个过程中，N₂O却是明显下降的，因此，N₂O的释放与FNA之间也不存在因果关系。

图7 CANON反应器中不同氨氮浓度条件下FNA的变化
Fig. 7 Variations of FNA in CANON reactor under different ammonium condition

事实上，从图3~图6可以看出，不同的NH₄⁺-N浓度条件下，反应结束时，出水NH₄⁺-N浓度不同，剩余NH₄⁺-N量越低，N₂O的终点释放速率ω（N₂O-N）越小，同时，ω（N₂O-N）在达到峰值时，随着NH₄⁺-N浓度的降低而降低。合理的解释是：在好氧条件下，当系统中NH₄⁺-N浓度或pH过高时，NH₄⁺-N氧化过程中的第1个中间产物NH₂OH容易发生积累。当NH₄⁺-N氧化时，它首先被转化为NH₂OH，由化学反应的自由能可以看出，相对NH₄⁺-N的氧化，NH₂OH的氧化不易进行^[31]，这导致了NH₂OH的积累，而NH₂OH可能在羟胺氧化还原酶（hydroxylamine oxidoreductase，HAO）的作用下产生N₂O。KIM等^[28]向硝化系统中仅加入NH₂OH时，有N₂O释放出来，并且释放量远高于等量NH₄⁺-N所释放出来的N₂O，而当NH₂OH被耗尽时，N₂O的释放即停止。

因此，虽然NO₂⁻-N积累也能导致AOB反硝化产生N₂O，但在本反应器中，可以推测，NH₄⁺-N被氧化后形成的NH₂OH，对N₂O的产生起主要作用。在本实验中，CANON工艺N₂O产生路径如图8所示。

图8 CANON工艺中N₂O的产生途径
Fig. 8 Pathway of N₂O production in CANON process

最后，对不同NH₄⁺-N浓度条件下的N₂O释放总量进行计算，即得到N₂O的释放量，如图9所示。

图9 不同NH₄⁺-N浓度时反应器的N₂O释放量的变化
Fig. 9 Variations of N₂O emissions in reactor during different NH₄⁺-N concentrations

从图9可以看出，随着初始NH₄⁺-N浓度的增加，N₂O的释放总量逐渐增加，分别为6.44、10.34、13.45、19.53 mg，平均释放速率分别为2.15、2.59、2.69、3.25 mg·h⁻¹；其释放率亦逐渐增加，占TN损失的比例分别为6.06%、7.00%、7.06%、7.15%，该释放速率尽管随着NH₄⁺-N浓度的增加而增加，但是增加的幅度并不显著。上述N₂O释放率数值略低于OKABE等^[16]采用两段式自养脱氮所得的（9.6±3.2）%，与DECLIPPELEIR等^[32]采用一段式得到4.9%～7%的比例相当，但显著高于ALI等^[33]采用一段式颗粒污泥反应器所得到的(1.35±0.72)%。分析原因，可能与本实验中没有刻意控制出水NO₂⁻-N浓度有关，为了维持一定的反应速率，曝气过量导致了NH₂OH的积累，进一步导致了N₂O与NO₂⁻-N的同步积累，所以表现出了相对较高的N₂O释放量。

4 结论

1）采用序批式生物膜CANON反应器，在NH₄⁺-N浓度为200、300、400、500 mg·L⁻¹的情况下，获得了84.69%、80.58%、78.16%和90.09%的TN去除率，对应的TN去除负荷分别为1.42、1.48、1.52和1.82 kg·(m³·d)⁻¹，说明CANON反应器脱氮性能稳定。

2）随着NH₄⁺-N浓度的升高，N₂O的释放总量显著增加，N₂O释放率虽然也有增加，但增加幅度并不显著，在上述NH₄⁺-N浓度条件下，占TN损失的比例分别为6.06%、7.00%、7.06%、7.15%。

3）在反应周期内，N₂O与NO₂⁻-N均呈现先升高后降低的变化趋势，二者无因果关系，本CANON反应器产生大量N₂O 的主要原因，并非源于NO₂⁻-N的积累，也与FNA无关，而是羟氨积累造成的。

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