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废旧三元锂电池正极材料的金属浸出

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蔡乐, 王继芬, 高瑞. 废旧三元锂电池正极材料的金属浸出[J]. 环境工程学报, 2018, 12(6): 1833-1842. doi: 10.12030/j.cjee.201711215
引用本文: 蔡乐, 王继芬, 高瑞. 废旧三元锂电池正极材料的金属浸出[J]. 环境工程学报, 2018, 12(6): 1833-1842. doi: 10.12030/j.cjee.201711215
shu
CAI Le, WANG Jifen, GAO Rui. Metal leaching from waste ternary lithium battery cathode materials[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(6): 1833-1842. doi: 10.12030/j.cjee.201711215
Citation: CAI Le, WANG Jifen, GAO Rui. Metal leaching from waste ternary lithium battery cathode materials[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(6): 1833-1842. doi: 10.12030/j.cjee.201711215
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废旧三元锂电池正极材料的金属浸出

  • 1.

    上海第二工业大学文理学部理学院，上海 201209

  • 基金项目:

    国家自然科学基金资助项目（51776116）

    上海第二工业大学研究生基金项目（EGD16YJ035）

    上海市高原学科-环境科学与工程（资源循环科学与工程）

Metal leaching from waste ternary lithium battery cathode materials

  • 1.

    School of Science, College of Art and Science, Shanghai Polytechnic University, Shanghai 201209, China

  • Fund Project:

摘要

  • 摘要: 三元锂电池正极材料中含有大量锰及其他有价金属元素，具有极高的回收利用价值。采用马弗炉加热至530 ℃，恒温1 h，去除三元锂电池正极材料上的聚偏氟乙烯和乙炔黑。用1 mol·L-1的稀硫酸与质量分数为30%的双氧水超声作用10 min将正极集流体洗涤干净。采用1 mol·L-1的稀硫酸将铝箔洗涤并回收。将2部分洗涤液置于90 ℃条件下反应60 min后加入过二硫酸钾，继续反应120 min，制得α-MnO2颗粒。结果表明，锰回收率达到99.5%，镍、钴和锂元素的浸出率分别可达99.8%、99.7%和99.8%。实现三元锂电池的正极材料中镍钴锂的浸出及锰的回收。
    Abstract: Ternary lithium battery cathode materials have extremely high recycling value because they contain a large amount of manganese and other valuable metal elements. The cathode materials of the waste ternary lithium battery were heated to a temperature of 530 °C for 1 h in a muffle furnace to remove polyvinylidene fluoride and acetylene black. The positive electrode current collector was washed with 1 mol·L-1 dilute sulfuric acid and hydrogen peroxide with a mass fraction of 30% for 10 minutes. Aluminum foil was washed with 1 mol·L-1 dilute sulfuric acid and collected. The potassium persulfate was added into the mixture after they were mixed at at 90 ℃ for 60 minutes. The reaction was continued for 120 minutes to obtain α-MnO2 particles. The results showed that the manganese recovery rate reached 99.5%, and the leaching rates of nickel, cobalt, and lithium were 99.8%, 99.7% and 99.8%, respectively. Therefore, it achieved the leaching and recovery of lithium, nickel, cobalt, and manganese from waste ternary lithium battery cathode material.
  • 中国科技部“863”计划中电动汽车专项的启动推动了电动汽车产业的快速发展，同时促进了动力电池产业的发展[1]。目前，国内磷酸铁锂电池与三元锂电池成为消费市场主流，三元锂电池多用于小型乘用车；磷酸铁锂电池，由于其正极材料的热稳定性优于三元锂电池，目前用于大型电动客车。相关信息[2-3]表明：特斯拉汽车、福特汽车、丰田汽车等已上市的新能源乘用车中，绝大部分车型均已采用三元锂电池。2017年，三元锂电池在客车上应用正式解禁[4]，标志着三元锂电池的市场份额将得到进一步提升。
    三元锂电池正极材料中含有丰富的钴和镍等资源，若处置不当会造成环境污染且浪费资源。故针对废旧动力三元锂电池正极材料资源化问题的研究引起了广泛关注。目前，正极材料的回收主要采用酸浸出以及微生物浸出等方法，但微生物浸出反应周期较长，且反应条件难以控制；酸浸出可分有机酸浸出与无机酸浸出，有机酸的稳定性弱于无机酸，较高温度下易分解[5]，故三元锂电池正极材料回收大都采用无机酸浸出。WANG等[6]采用盐酸在80 ℃条件下对正极材料活性物质进行浸出，浸出液分别采用高锰酸钾、丁二酮肟、氢氧化钠、碳酸钠分离沉淀锰、镍、钴、锂，实现资源的回收；陈亮等[7]采用稀硫酸局部溶解配合物理洗擦，将活性物质从集流体上脱除，再采用硫酸双氧水浸出，浸出液采用黄钠铁矾法、N902萃取法和水解沉淀法除杂，最终添加硫酸锰、硫酸镍或硫酸钴，采用共沉淀法用于制备三元锂电池正极材料前驱体，实现废旧三元正极材料的资源化；CHEN等[8]采用柠檬酸双氧水对正极材料活性物质进行浸出，依次用二甲基乙二肟试剂和草酸铵选择性地沉淀镍和钴。最后采用Na-D2EHPA萃取锰，磷酸钠沉淀锂，实现三元锂电池正极材料的有效浸提和回收。
    针对三元锂电池回收的繁杂浸出分离步骤，提出一种能直接浸出废旧三元锂电池正极材料中的镍、钴、锂，同时制备α-MnO2颗粒的方法，可免除锰元素分离的工艺步骤。同时浸出液与洗涤液混合浓缩可采用二(2_乙基己基)单硫代磷酸(D2EHMTPA)萃取钴[9]，水热法制备纳米氧化镍，碳酸钾回收锂，最终蒸发、冷却结晶回收硫酸钾。

    1 材料与方法

    1.1 材料

    实验所采用的三元锂电池正极材料来自上海巨浪环保有限公司，对回收的三元锂电池进行放电拆解得到正极材料，其有价金属镍、钴、锰、锂的质量分数如表1所示，实验所用试剂浓硫酸（H2SO4），分析纯；过二硫酸钾（K2S2O8），分析纯；质量分数为30%的双氧水（H2O2），分析纯。
    Table icon
    表1 三元锂电池正极材料中镍、钴、锰和锂的质量分数
    Table 1 Mass fraction of nickel,cobalt,manganese and lithium in cathode material of ternary lithium battery
    表1 三元锂电池正极材料中镍、钴、锰和锂的质量分数
    Table 1 Mass fraction of nickel,cobalt,manganese and lithium in cathode material of ternary lithium battery
    金属元素名称
    元素符号
    质量分数/%
    镍
    Ni
    10.37
    钴
    Co
    4.82
    锰
    Mn
    36.54
    锂
    Li
    4.32

    1.2 原理与方法

    锂电池正极材料中存在的聚偏氟乙烯（PVDF）在一定程度上增大了浸出反应的难度，为降低反应难度，需将正极材料中的PVDF去除。去除PVDF的方法目前主要有N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解法以及高温分解或氧化等方法。高温氧化法会产生污染物氟化氢气体，但可通过加装尾气碱液吸收进行控制，过程简单可靠，故实验采用高温氧化法。
    实验采用H2SO4+H2O2配合K2S2O8[10-13]对热处理后的三元锂电池正极材料进行浸出，同时分离锰制备α-MnO2颗粒。
    所涉及的反应机理方程式有：
    Al2O3 + 3H2SO4 → Al2（SO4）3 + 3H2O
    （1）
    2Al + 3H2SO4→Al2（SO4）3+ 3H2 ↑
    （2）
    2LiNiyCoxMn1−x−yO2 + 3H2SO4 + H2O2 → Li2SO4 + 2yNiSO4 + 2xCoSO4 + 2（1−x−y）MnSO4 + 4H2O + O2↑
    （3）
    2MnSO4 + 5K2S2O8 + 8H2O → 2KMnO4 + 4K2SO4 + 8H2SO4
    （4）
    4KMnO4 + 2H2SO4 → 3O2↑ + 2H2O + 4MnO2↓ + 2K2SO4
    （5）
    2KMnO4 + 3MnSO4 + 2H2O → 5MnO2↓ + 2H2SO4 + K2SO4
    （6）
    H2O2+K2S2O8 → O2↑ + K2SO4+H2SO4
    （7）
    由反应式（3）可知，H2SO4 和H2O2可将正极材料中的金属盐浸出，反应式（4）、（5）和（6）则将溶液中存在的MnSO4反应生成MnO2与H2SO4，降低溶液中MnSO4含量，促使反应式（3）加速向右进行。但反应式（7）表明，当加入K2S2O8时，将减缓反应式（3）向右进行的速度，故可考虑延迟K2S2O8添加时间。
    实验采用同步热分析仪对三元锂电池正极材料进行热分析，根据热分析结果采用马弗炉对三元锂电池正极材料进行热处理；热处理后的三元锂电池正极材料采用H2SO4 和H2O2短时间浸泡并辅以超声，脱除集流体上的活性材料，铝箔采用稀硫酸洗涤回收；然后在一定时间和转速条件下，通过正交实验探究反应温度、K2S2O8添加量、H2SO4 用量对反应的影响，得到最优条件；采用不同转速反应制备MnO2，分离洗涤干燥，对其进行表征。

    1.3 仪器设备

    热分析处理实验采用德国耐驰 STA-449C型同步热分析仪（升温范围50~800 ℃，升温速率10 ℃·min−1，氧气流速20 mL·min−1，Al2O3为参比）与德国纳博热公司生产的L1/12-LT40/12型马弗炉（升温速率10 ℃·min−1）；液相中金属元素的检测采用日本日立公司生产的S-4800型电感耦合等离子体光谱仪；实验中涉及二氧化锰颗粒的表征设备有X射线衍射仪（D8 ADVANCE），场发射扫描电子显微镜SEM（S-4800），激光粒度仪（MS2000）；实验中涉及的称量仪器采用上海恒平科学仪器有限公司生产的FA2004型电子天平；浸出实验加热设备采用郑州长城仪器有限公司生产的HWCL-5型集热式恒温磁力搅拌油浴锅。

    2 结果与讨论

    2.1 热处理温度对三元锂电池正极材料活性物质脱除的影响

    采用同步热分析仪对样品进行分析结果如图1所示。图1显示三元锂电池正极材料存在2段失重，第1段失重起始温度在225 ℃左右，当温度达到425 ℃时，第1段失重的速率达到最大；此段失重最要原因是三元锂电池正极材料中的PVDF黏结剂的氧化分解，有研究表明当温度高于316 ℃时，PVDF可以发生热分解[14]，在150~500 ℃条件下加热1 h，能有效地分解PVDF及其他有机成分[15]。采用加热的方式氧化分解PVDF，使三元锂电池正极材料失去黏结性能，进而使得正极材料上的附着物更易与酸发生反应。
    第2段失重的起始温度在450 ℃左右，其氧化分解速率在540 ℃左右时达到最大。第2段失重的主要原因在于三元锂电池的正极材料中所含的乙炔黑的氧化，乙炔黑与氧气发生氧化还原反应，生产二氧化碳，最终导致失重。但在560 ℃后三元材料重量开始增加，其原因可能是部分正极活性材料脱落导致铝箔裸露，铝箔在高温富氧条件下氧化所致。
    2段失重表明，当三元锂电池正极材料在含氧条件下，于450~560 ℃之间煅烧1 h，可有效去除三元锂电池中的PVDF黏结剂以及乙炔黑。故本实验采用马弗炉以10 ℃·min−1升温至530 ℃，保持1 h，去除三元锂电池的正极材料中的PVDF黏结剂以及乙炔黑，热处理尾气采用碱液吸收，避免尾气污染。
    Cjee 201711215 t1
    图1 正极材料TG曲线
    Fig. 1 TG curve of cathode material
    图1 正极材料TG曲线
    Fig. 1 TG curve of cathode material
    Cjee 201711215 t1

    2.2 三元锂电池正极材料典型金属元素浸出条件的优化

    K2S2O8与H2SO4体系中影响正极材料中金属元素浸出的因子有：K2S2O8添加量、H2SO4用量、反应温度以及反应时间等。在1 mol·L−1的H2SO4和质量分数为30%的H2O2配合超声洗涤热处理后的正极材料，再添加K2S2O8，在一定温度下反应1 h，采用3因素4水平的正交实验，分别考察H2SO4用量、K2S2O8添加量、反应温度对正极材料中金属元素浸出的影响，正交实验设计及分析见表2与表3。
    Table icon
    表2 3因素4水平正交实验方案
    Table 2 Scheme of positive-cross test with three factors and four levels
    表2 3因素4水平正交实验方案
    Table 2 Scheme of positive-cross test with three factors and four levels
    实验号
    正极材料质量：H2SO4体积/(g:mL)
    正极材料质量：K2S2O8质量/(g:g)
    反应温度/℃
    各元素的浸出率/%
    Co
    Li
    Mn
    Ni
    1
    1:10
    1:6
    30
    17.04
    70.78
    15.62
    17.36
    2
    1:10
    1:7
    50
    48.04
    98.12
    82.75
    47.54
    3
    1:10
    1:8
    70
    34.80
    99.22
    18.10
    96.54
    4
    1:10
    1:9
    90
    4.19
    99.34
    2.75
    64.43
    5
    1:15
    1:6
    50
    59.58
    96.58
    81.30
    63.29
    6
    1:15
    1:7
    30
    53.46
    95.19
    88.33
    39.18
    7
    1:15
    1:8
    90
    55.36
    99.52
    10.26
    89.3
    8
    1:15
    1:9
    70
    62.24
    99.42
    64.33
    77.47
    9
    1:20
    1:6
    70
    60.64
    99.53
    71.47
    82.03
    10
    1:20
    1:7
    90
    31.42
    99.51
    2.08
    74.19
    11
    1:20
    1:8
    30
    46.85
    99.78
    88.55
    35.17
    12
    1:20
    1:9
    50
    66.14
    99.63
    89.20
    67.52
    13
    1:25
    1:6
    90
    49.81
    99.58
    2.21
    79.30
    14
    1:25
    1:7
    70
    65.60
    99.38
    55.90
    80.89
    15
    1:25
    1:8
    50
    64.94
    99.23
    90.56
    66.87
    16
    1:25
    1:9
    30
    45.67
    99.13
    93.27
    35.01
    注：实验结果采用电感耦合等离子体光谱仪测定溶液中各金属元素的含量，然后采用浸出率表示实验结果（由于Mn反应能直接生成MnO2，故浸出液中Mn浸出率越低反应越完全），反应转速为600 r·min−1。各元素的总平均浸出率：Co 47.86%，Li 97.12%，Ni 63.45%，Mn 53.54%。
    Table icon
    表3 3因素4水平正交实验结果
    Table 3 Results of orthogonal experiment with three factors and four levels
    表3 3因素4水平正交实验结果
    Table 3 Results of orthogonal experiment with three factors and four levels
    因素
    指标
    Co
    Li
    Mn
    Ni
    H2SO4用量
    第1水平总浸出率
    1.040 7
    3.674 6
    1.192 2
    2.258 7
    第2水平总浸出率
    2.306 4
    3.907 1
    2.442 2
    2.693 7
    第3水平总浸出率
    2.050 5
    3.984 5
    2.513 0
    2.589 1
    第4水平总浸出率
    2.260 2
    3.973 2
    2.419 4
    2.620 7
    第1水平平均浸出率
    0.260 2
    0.918 6
    0.298 0
    0.544 7
    第2水平平均浸出率
    0.576 6
    0.976 8
    0.610 5
    0.673 4
    第3水平平均浸出率
    0.512 6
    0.996 1
    0.628 2
    0.647 3
    第4水平平均浸出率
    0.565 0
    0.993 3
    0.604 9
    0.655 2
    K2S2O8添加量
    第1水平总浸出率
    1.870 7
    3.664 7
    1.706 0
    2.419 8
    第2水平总浸出率
    1.985 2
    3.922 0
    2.290 6
    2.418 0
    第3水平总浸出率
    2.019 5
    3.977 5
    2.074 7
    2.880 1
    第4水平总浸出率
    1.782 4
    3.975 2
    2.495 5
    2.44 43
    第1水平平均浸出率
    0.467 7
    0.916 2
    0.426 5
    0.605 0
    第2水平平均浸出率
    0.496 3
    0.980 5
    0.572 6
    0.604 5
    第3水平平均浸出率
    0.504 9
    0.994 4
    0.518 7
    0.720 0
    第4水平平均浸出率
    0.445 6
    0.993 8
    0.623 9
    0.611 1
    反应温度
    第1水平总浸出率
    1.630 2
    3.648 8
    2.857 7
    1.267 2
    第2水平总浸出率
    2.387 0
    3.935 6
    3.438 1
    2.452 2
    第3水平总浸出率
    2.232 8
    3.975 5
    2.098 0
    3.369 3
    第4水平总浸出率
    1.407 8
    3.979 5
    0.173 0
    3.073 5
    第1水平平均浸出率
    0.407 5
    0.912 2
    0.714 4
    0.316 8
    第2水平平均浸出率
    0.596 8
    0.983 9
    0.859 5
    0.613 0
    第3水平平均浸出率
    0.558 2
    0.993 9
    0.524 5
    0.842 3
    第4水平平均浸出率
    0.352 0
    0.994 9
    0.043 2
    0.768 4
    通过表4极差分析以及表5方差分析可知：H2SO4用量对Co浸出的影响最为显著；而反应温度对其浸出影响次之，但表5方差分析表明反应温度对其具有显著影响。
    Table icon
    表4 Co浸出极差分析
    Table 4 Range analysis of Co leaching
    表4 Co浸出极差分析
    Table 4 Range analysis of Co leaching
    名称
    水平
    Rmax
    Rmin
    T
    δ1
    δ2
    δ3
    δ4
    H2SO4用量
    −0.218 4
    0.030 5
    0.034 0
    0.086 4
    0.086 4
    −0.218 4
    0.304 8
    K2S2O8添加量
    −0.010 9
    0.017 7
    0.026 3
    −0.033 0
    0.026 3
    −0.033 0
    0.056 3
    反应温度
    −0.071 1
    0.118 1
    0.079 6
    −0.126 7
    0.118 1
    −0.126 7
    0.244 8
    Table icon
    表5 Co浸出方差分析
    Table 5 Variance analysis of Co leaching
    表5 Co浸出方差分析
    Table 5 Variance analysis of Co leaching
    名称
    偏差平方和S
    自由度f
    均方
    F比
    显著性
    H2SO4用量
    0.228 999 08
    3
    0.076 333 027
    51.598
    有显著影响
    K2S2O8添加量
    0.008 851 16
    3
    0.002 950 387
    1.994
    无
    反应温度
    0.165 567 48
    3
    0.055 189 16
    37.306
    有显著影响
    误差
    0.079 886 2
    54
    0.001 479 374
    注：F0.05（f，f总）=2.751(当F比>F0.05时，判定影响具有显著性)。
    K2S2O8添加量对其浸出影响较小，当正极材料质量：K2S2O8添加量为1：9时，对Co浸出有一定的抑制作用，由于K2S2O8具有较强氧化性，而正极材料中Co表现为氧化性，两者都需发生还原反应，则存在竞争作用，在浸出反应中添加K2S2O8则会影响Co浸出反应。
    通过表4极差分析与表5方差分析可知Co较优浸出条件为：1 h浸出时间，正极材料质量：H2SO4用量为1:25（g:mL），正极材料质量：过二硫酸钾添加量为1:8（g:g），反应温度为50 ℃。
    由表6极差分析可知：对Li浸出效果影响最大的是反应温度，K2S2O8添加量对其浸出的影响程度与反应温度影响程度相近。H2SO4用量对其浸出影响较小，随着H2SO4用量的不断增大，Li的浸出率较平均浸出率有一定地提升。通过表7方差分析可知，反应温度、K2S2O8添加量及H2SO4用量对Li浸出的影响都较为显著。
    综合表6与表7分析可得出Li的较佳浸出条件为：1 h浸出时间，正极材料质量：H2SO4用量为1:20（g:mL），正极材料质量：K2S2O8添加量为1:8（g:g），反应温度为70 ℃。
    Table icon
    表6 Li浸出极差分析
    Table 6 Range analysis of Li leaching
    表6 Li浸出极差分析
    Table 6 Range analysis of Li leaching
    名称
    水平
    Rmax
    Rmin
    T
    δ1
    δ2
    δ3
    δ4
    H2SO4用量
    −0.052 6
    0.005 6
    0.024 9
    0.022 1
    0.024 9
    −0.052 6
    0.077 5
    K2S2O8添加量
    −0.055 0
    0.009 3
    0.023 2
    0.022 6
    0.023 2
    −0.055 0
    0.078 2
    反应温度
    −0.059 0
    0.012 7
    0.022 7
    0.023 7
    0.023 7
    −0.059 0
    0.082 7
    Table icon
    表7 Li浸出方差分析
    Table 7 Variance analysis of Li leaching
    表7 Li浸出方差分析
    Table 7 Variance analysis of Li leaching
    名称
    偏差平方和S
    自由度f
    均方
    F比
    显著性
    H2SO4用量
    0.015 626 16
    3
    0.005 208 72
    11.148
    有显著影响
    K2S2O8添加量
    0.016 641 96
    3
    0.005 547 32
    11.873
    有显著影响
    反应温度
    0.018 877 08
    3
    0.006 292 36
    13.468
    有显著影响
    误差
    0.025 229 58
    54
    0.000 467 214 4
    注：F0.05（f，f总）=2.751(当F比>F0.05时，判定影响具有显著性)。
    由表8与表9可知：在水平变化范围内影响Ni浸出的主要因素是反应温度，H2SO4用量次之，K2S2O8添加量对其浸出影响最小，但3种因素都对其浸出有显著影响。3种因素中以K2S2O8添加量对其浸出影响较为特殊，Ni的浸出率较平均浸出率为先提升后减小，一定温度条件下，K2S2O8溶解度有限，当添加超过可溶解量时，一部分K2S2O8以固体形态存在，可能影响Ni浸出。
    Table icon
    表8 Ni浸出极差分析
    Table 8 Range analysis of Ni leaching
    表8 Ni浸出极差分析
    Table 8 Range analysis of Ni leaching
    名称
    水平
    Rmax
    Rmin
    T
    δ1
    δ2
    δ3
    δ4
    H2SO4用量
    −0.089 8
    0.038 9
    0.012 8
    0.020 7
    0.038 9
    −0.089 8
    0.128 7
    K2S2O8添加量
    −0.029 5
    −0.030 0
    0.085 5
    −0.023 4
    0.085 5
    −0.029 5
    0.115 0
    反应温度
    −0.317 7
    −0.021 5
    0.207 8
    0.133 9
    0.207 8
    −0.317 7
    0.525 5
    Table icon
    表9 Ni浸出方差分析
    Table 9 Variance analysis of Ni leaching
    表9 Ni浸出方差分析
    Table 9 Variance analysis of Ni leaching
    名称
    偏差平方和S
    自由度f
    均方
    F比
    显著性
    H2SO4用量
    0.040 678 32
    3
    0.013 559 44
    24.776
    有显著影响
    K2S2O8添加量
    0.038 512 24
    3
    0.012 837 413 3
    23.457
    有显著影响
    反应温度
    0.650 022 36
    3
    0.216 674 12
    395.914
    有显著影响
    误差
    0.029 552 86
    54
    0.000 547 275 2
    注：F0.05（f，f总）=2.751(当F比>F0.05时，判定影响具有显著性)。
    综合表8极差分析与表9方差分析可筛选出Ni的较佳浸出条件为：1 h浸出时间，正极材料质量：H2SO4用量为1:15（g:mL），正极材料质量：过K2S2O8添加量为1:8（g:g），反应温度为70 ℃。
    在本实验中，Mn最终反应生成MnO2，故Mn在浸出液中的含量较少为最佳。由表10与表11可知：在水平变化范围内，影响Mn在浸出液中含量的主要因素是反应温度，H2SO4用量次之，K2S2O8添加量对其影响最小，但3种因素都对其在浸出液中的含量有显著影响。对比反应温度的第3及第4水平浸出结果，可知当反应温度达到第4水平时，Mn在溶液中的含量有极大降低的趋势。
    Table icon
    表10 Mn浸出极差分析
    Table 10 Range analysis of Mn leaching
    表10 Mn浸出极差分析
    Table 10 Range analysis of Mn leaching
    名称
    水平
    Rmax
    Rmin
    T
    δ1
    δ2
    δ3
    δ4
    H2SO4用量
    −0.237 4
    0.075 7
    0.092 8
    0.069 4
    0.092 8
    −0.237 4
    0.330 2
    K2S2O8添加量
    −0.108 9
    0.037 2
    −0.016 7
    0.088 5
    0.088 5
    −0.108 9
    0.197 4
    反应温度
    0.179 0
    0.324 1
    −0.010 9
    −0.492 2
    0.179 0
    −0.492 2
    0.671 2
    Table icon
    表11 Mn浸出方差分析
    Table 11 Variance analysis of Mn leaching
    表11 Mn浸出方差分析
    Table 11 Variance analysis of Mn leaching
    名称
    偏差平方和S
    自由度f
    均方
    F比
    显著性
    H2SO4用量
    0.302 069 8
    3
    0.100 689 933
    25.889
    有显著影响
    K2S2O8添加量
    0.085 416 76
    3
    0.028 472 253
    7.321
    有显著影响
    反应温度
    1.517 845 84
    3
    0.505 948 613
    130.087
    有显著影响
    误差
    0.210 023 24
    54
    0.003 889 319
    注：F0.05（f，f总）=2.751(当F比>F0.05时，判定影响具有显著性)。
    综合表10极差分析与表11方差分析可得出：1 h反应时间，正极材料质量：H2SO4用量为1:15（g:mL），正极材料质量：K2S2O8添加量为1:6（g:g），在90 ℃条件下能有效降低Mn在浸出液中的含量。
    综合考虑Co、Li、Ni的浸出以及Mn在浸出液中的含量，可得出最佳反应条件：1 h浸出时间，正极材料质量：H2SO4用量为1:25（g:mL），正极材料质量：K2S2O8添加量为1:8（g:g），在90 ℃条件下能有效浸出正极材料中的Co、Li、Ni，同时降低Mn在浸出液中的含量。
    从正交实验的结果分析可知，在1 h内较难实现其他元素的高浸出率及Mn回收。由于K2S2O8有较强的氧化性，可能抑制Co浸出，故通过延长K2S2O8的添加时间，实现Co有效浸出；延长反应时间促进Mn反应生成MnO2。为实现Ni、Co、Li的高浸出率及Mn的回收，实验反应时间延长至3 h，在90 ℃反应温度下，正极材料质量：H2SO4用量为1:25（g:mL），正极材料质量：K2S2O8添加量为1:8（g:g），搅拌转速为600 r·min−1，观察K2S2O8不同添加时间对其他元素浸出的影响，实验结果见图2。
    Cjee 201711215 t2
    图2 K2S2O8 添加时间对各元素浸出率的影响
    Fig. 2 Effect of adding time of K2S2O8 on leaching rate of each element
    图2 K2S2O8 添加时间对各元素浸出率的影响
    Fig. 2 Effect of adding time of K2S2O8 on leaching rate of each element
    Cjee 201711215 t2
    从图2中可知，随着K2S2O8添加时间的延长，在相同反应时间内，Co的浸出率有明显的提高，表明在一定反应时间内，K2S2O8的添加时间与钴元素的浸出率成反比。当K2S2O8添加时间点为第60分钟时，能在3 h反应时间内实现正极材料中99.7%的Co浸出；K2S2O8在Ni、Co等离子催化作用下与浸出液中Mn反应生成MnO2，在3 h反应时间内，不同的K2S2O8添加时间对Mn在浸出液中的含量有一定影响，实验结果表明在反应进行到第40分钟时添加K2S2O8，3 h反应结束时浸出液中Mn离子含量要低于第50分钟和第60分钟添加。反应进行到第60分钟时添加K2S2O8，Li和Ni在3 h内实现了有效浸出，其浸出率分别达到99.8%和99.8%，Mn的回收率达到99.5%。故当采用3 h作为反应时间，在反应温度为90 ℃，正极材料质量：H2SO4用量为1:25（g:mL），正极材料质量：过K2S2O8添加量为1:8（g:g），在反应进行到第60分钟时添加K2S2O8，搅拌转速为600 r·min−1，能有效实现Co、Li和Ni的浸出，并实现Mn从浸出液中的分离。

    2.3 二氧化锰XRD分析

    图3为反应温度90 ℃，正极材料质量：H2SO4用量为1:25（g:mL），正极材料质量：过K2S2O8添加量为1:8（g:g），在反应进行到第60分钟时添加K2S2O8，搅拌转速分别为600、1 000和1 400 r·min−1条件下制备的3种MnO2的XRD分析图谱。可以看出，3种不同转速制备的MnO2主特征峰在28.2°、37.0°、50°和60.2°等，与α-MnO2晶体的特征峰吻合，基本可判断，该工艺制备所得为α-MnO2。从图3可知，当转速为600 r·min−1时，其对应的XRD峰宽更窄，响应强度更高，说明该条件下制备出的α-MnO2晶体晶粒更小，结晶度更好。
    Cjee 201711215 t3
    图3 不同转速条件下制备的二氧化锰XRD图谱
    Fig. 3 XRD patterns of manganese dioxide prepared at different rotation
    图3 不同转速条件下制备的二氧化锰XRD图谱
    Fig. 3 XRD patterns of manganese dioxide prepared at different rotation
    Cjee 201711215 t3

    2.4 二氧化锰扫描电镜分析

    图4（a）、（d）为600 r·min−1条件下制备的α-MnO2颗粒，图4（b）、（e）为1 000 r·min−1条件下制备的α-MnO2颗粒，图4（c）、（f）为1 400 r·min−1条件下制备的α-MnO2颗粒。从图4（a）、（b）、（c）可知，转速为600 r·min−1所制得的α-MnO2颗粒均为球体，转速为1 000 和1 400 r·min−1所制得的α-MnO2都存有不规则颗粒，且大小不均；对比图4（d）、（e）、（f）可知，600 r·min−1所制得的α-MnO2颗粒由纳米线构成，结构较为蓬松；而转速为1 000和1 400 r·min−1所制得的α-MnO2颗粒由较粗且较短的纳米棒构成，颗粒结构更紧致。
    Cjee 201711215 t4a
    图4 不同转速条件下制备的α-MnO2颗粒扫描电镜图
    Fig. 4 SEM images of α-MnO2 particles prepared at different rotation
    图4 不同转速条件下制备的α-MnO2颗粒扫描电镜图
    Fig. 4 SEM images of α-MnO2 particles prepared at different rotation
    Cjee 201711215 t4a

    2.5 </bold> 二氧化锰颗粒粒径分析

    图5为采用马尔文2000激光粒度仪，水为分散介质，对3种不同转速条件下制备的α-MnO2颗粒进行的粒径分布测试结果。实验结果表明600、1 000和1 400 r·min−1条件下制备的α-MnO2平均粒径分别为20.1、26.5和27.8 μm。从图5可知，600 r·min−1条件下制备的α-MnO2颗粒较其他转速条件下制备的α-MnO2颗粒粒径跨度较小，且颗粒粒径分布均匀；1 400 r·min−1条件下制备的α-MnO2颗粒出现2条较为明显的峰，表明该条件下制备的α-MnO2颗粒粒径中有部分粒径不连续的情况，且转数越高，粒径分布越集中。
    Cjee 201711215 t5
    图5 不同转速制备的α-MnO2粒径分布
    Fig. 5 Particle size distribution of α-MnO2 prepared at different rotation
    图5 不同转速制备的α-MnO2粒径分布
    Fig. 5 Particle size distribution of α-MnO2 prepared at different rotation
    Cjee 201711215 t5

    3 结论

    1）实验采用1 mol·L−1的H2SO4和质量分数为30%的H2O2配合超声洗涤热处理后的正极材料，能有效将集流体上的活性物质脱除回收铝箔，正极材料质量：H2SO4用量为1:10 (g:mL)、正极材料质量：H2O2用量为1:1 (g:mL)。
    2）正极材料质量：H2SO4用量为1:15 (g:mL)、正极材料质量：K2S2O8添加量为1:8 (g:g)，在90 ℃条件下，第60分钟添加K2S2O8，配合适当转速反应3 h，能使正极材料中的Ni、Li和Co的浸出率分别达到99.8%、99.8%和99.7%，同时能使正极材料中的Mn生成α-MnO2颗粒，Mn的回收率达到99.5%。
    3）采用600 r·min−1作为反应的搅拌速度能生成粒度分布较为均匀且由纳米线构成的颗粒。

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  • 刊出日期:  2018-06-18
蔡乐, 王继芬, 高瑞. 废旧三元锂电池正极材料的金属浸出[J]. 环境工程学报, 2018, 12(6): 1833-1842. doi: 10.12030/j.cjee.201711215
引用本文: 蔡乐, 王继芬, 高瑞. 废旧三元锂电池正极材料的金属浸出[J]. 环境工程学报, 2018, 12(6): 1833-1842. doi: 10.12030/j.cjee.201711215
shu
CAI Le, WANG Jifen, GAO Rui. Metal leaching from waste ternary lithium battery cathode materials[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(6): 1833-1842. doi: 10.12030/j.cjee.201711215
Citation: CAI Le, WANG Jifen, GAO Rui. Metal leaching from waste ternary lithium battery cathode materials[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(6): 1833-1842. doi: 10.12030/j.cjee.201711215
shu

废旧三元锂电池正极材料的金属浸出

  • 1. 上海第二工业大学文理学部理学院，上海 201209
基金项目:

国家自然科学基金资助项目（51776116）

上海第二工业大学研究生基金项目（EGD16YJ035）

上海市高原学科-环境科学与工程（资源循环科学与工程）

摘要: 三元锂电池正极材料中含有大量锰及其他有价金属元素，具有极高的回收利用价值。采用马弗炉加热至530 ℃，恒温1 h，去除三元锂电池正极材料上的聚偏氟乙烯和乙炔黑。用1 mol·L-1的稀硫酸与质量分数为30%的双氧水超声作用10 min将正极集流体洗涤干净。采用1 mol·L-1的稀硫酸将铝箔洗涤并回收。将2部分洗涤液置于90 ℃条件下反应60 min后加入过二硫酸钾，继续反应120 min，制得α-MnO2颗粒。结果表明，锰回收率达到99.5%，镍、钴和锂元素的浸出率分别可达99.8%、99.7%和99.8%。实现三元锂电池的正极材料中镍钴锂的浸出及锰的回收。

English Abstract

    全文HTML

    中国科技部“863”计划中电动汽车专项的启动推动了电动汽车产业的快速发展，同时促进了动力电池产业的发展[1]。目前，国内磷酸铁锂电池与三元锂电池成为消费市场主流，三元锂电池多用于小型乘用车；磷酸铁锂电池，由于其正极材料的热稳定性优于三元锂电池，目前用于大型电动客车。相关信息[2-3]表明：特斯拉汽车、福特汽车、丰田汽车等已上市的新能源乘用车中，绝大部分车型均已采用三元锂电池。2017年，三元锂电池在客车上应用正式解禁[4]，标志着三元锂电池的市场份额将得到进一步提升。
    三元锂电池正极材料中含有丰富的钴和镍等资源，若处置不当会造成环境污染且浪费资源。故针对废旧动力三元锂电池正极材料资源化问题的研究引起了广泛关注。目前，正极材料的回收主要采用酸浸出以及微生物浸出等方法，但微生物浸出反应周期较长，且反应条件难以控制；酸浸出可分有机酸浸出与无机酸浸出，有机酸的稳定性弱于无机酸，较高温度下易分解[5]，故三元锂电池正极材料回收大都采用无机酸浸出。WANG等[6]采用盐酸在80 ℃条件下对正极材料活性物质进行浸出，浸出液分别采用高锰酸钾、丁二酮肟、氢氧化钠、碳酸钠分离沉淀锰、镍、钴、锂，实现资源的回收；陈亮等[7]采用稀硫酸局部溶解配合物理洗擦，将活性物质从集流体上脱除，再采用硫酸双氧水浸出，浸出液采用黄钠铁矾法、N902萃取法和水解沉淀法除杂，最终添加硫酸锰、硫酸镍或硫酸钴，采用共沉淀法用于制备三元锂电池正极材料前驱体，实现废旧三元正极材料的资源化；CHEN等[8]采用柠檬酸双氧水对正极材料活性物质进行浸出，依次用二甲基乙二肟试剂和草酸铵选择性地沉淀镍和钴。最后采用Na-D2EHPA萃取锰，磷酸钠沉淀锂，实现三元锂电池正极材料的有效浸提和回收。
    针对三元锂电池回收的繁杂浸出分离步骤，提出一种能直接浸出废旧三元锂电池正极材料中的镍、钴、锂，同时制备α-MnO2颗粒的方法，可免除锰元素分离的工艺步骤。同时浸出液与洗涤液混合浓缩可采用二(2_乙基己基)单硫代磷酸(D2EHMTPA)萃取钴[9]，水热法制备纳米氧化镍，碳酸钾回收锂，最终蒸发、冷却结晶回收硫酸钾。

    1 材料与方法

    1.1 材料

    实验所采用的三元锂电池正极材料来自上海巨浪环保有限公司，对回收的三元锂电池进行放电拆解得到正极材料，其有价金属镍、钴、锰、锂的质量分数如表1所示，实验所用试剂浓硫酸（H2SO4），分析纯；过二硫酸钾（K2S2O8），分析纯；质量分数为30%的双氧水（H2O2），分析纯。
    Table icon
    表1 三元锂电池正极材料中镍、钴、锰和锂的质量分数
    Table 1 Mass fraction of nickel,cobalt,manganese and lithium in cathode material of ternary lithium battery
    表1 三元锂电池正极材料中镍、钴、锰和锂的质量分数
    Table 1 Mass fraction of nickel,cobalt,manganese and lithium in cathode material of ternary lithium battery
    金属元素名称
    元素符号
    质量分数/%
    镍
    Ni
    10.37
    钴
    Co
    4.82
    锰
    Mn
    36.54
    锂
    Li
    4.32

    1.2 原理与方法

    锂电池正极材料中存在的聚偏氟乙烯（PVDF）在一定程度上增大了浸出反应的难度，为降低反应难度，需将正极材料中的PVDF去除。去除PVDF的方法目前主要有N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解法以及高温分解或氧化等方法。高温氧化法会产生污染物氟化氢气体，但可通过加装尾气碱液吸收进行控制，过程简单可靠，故实验采用高温氧化法。
    实验采用H2SO4+H2O2配合K2S2O8[10-13]对热处理后的三元锂电池正极材料进行浸出，同时分离锰制备α-MnO2颗粒。
    所涉及的反应机理方程式有：
    Al2O3 + 3H2SO4 → Al2（SO4）3 + 3H2O
    （1）
    2Al + 3H2SO4→Al2（SO4）3+ 3H2 ↑
    （2）
    2LiNiyCoxMn1−x−yO2 + 3H2SO4 + H2O2 → Li2SO4 + 2yNiSO4 + 2xCoSO4 + 2（1−x−y）MnSO4 + 4H2O + O2↑
    （3）
    2MnSO4 + 5K2S2O8 + 8H2O → 2KMnO4 + 4K2SO4 + 8H2SO4
    （4）
    4KMnO4 + 2H2SO4 → 3O2↑ + 2H2O + 4MnO2↓ + 2K2SO4
    （5）
    2KMnO4 + 3MnSO4 + 2H2O → 5MnO2↓ + 2H2SO4 + K2SO4
    （6）
    H2O2+K2S2O8 → O2↑ + K2SO4+H2SO4
    （7）
    由反应式（3）可知，H2SO4 和H2O2可将正极材料中的金属盐浸出，反应式（4）、（5）和（6）则将溶液中存在的MnSO4反应生成MnO2与H2SO4，降低溶液中MnSO4含量，促使反应式（3）加速向右进行。但反应式（7）表明，当加入K2S2O8时，将减缓反应式（3）向右进行的速度，故可考虑延迟K2S2O8添加时间。
    实验采用同步热分析仪对三元锂电池正极材料进行热分析，根据热分析结果采用马弗炉对三元锂电池正极材料进行热处理；热处理后的三元锂电池正极材料采用H2SO4 和H2O2短时间浸泡并辅以超声，脱除集流体上的活性材料，铝箔采用稀硫酸洗涤回收；然后在一定时间和转速条件下，通过正交实验探究反应温度、K2S2O8添加量、H2SO4 用量对反应的影响，得到最优条件；采用不同转速反应制备MnO2，分离洗涤干燥，对其进行表征。

    1.3 仪器设备

    热分析处理实验采用德国耐驰 STA-449C型同步热分析仪（升温范围50~800 ℃，升温速率10 ℃·min−1，氧气流速20 mL·min−1，Al2O3为参比）与德国纳博热公司生产的L1/12-LT40/12型马弗炉（升温速率10 ℃·min−1）；液相中金属元素的检测采用日本日立公司生产的S-4800型电感耦合等离子体光谱仪；实验中涉及二氧化锰颗粒的表征设备有X射线衍射仪（D8 ADVANCE），场发射扫描电子显微镜SEM（S-4800），激光粒度仪（MS2000）；实验中涉及的称量仪器采用上海恒平科学仪器有限公司生产的FA2004型电子天平；浸出实验加热设备采用郑州长城仪器有限公司生产的HWCL-5型集热式恒温磁力搅拌油浴锅。

    2 结果与讨论

    2.1 热处理温度对三元锂电池正极材料活性物质脱除的影响

    采用同步热分析仪对样品进行分析结果如图1所示。图1显示三元锂电池正极材料存在2段失重，第1段失重起始温度在225 ℃左右，当温度达到425 ℃时，第1段失重的速率达到最大；此段失重最要原因是三元锂电池正极材料中的PVDF黏结剂的氧化分解，有研究表明当温度高于316 ℃时，PVDF可以发生热分解[14]，在150~500 ℃条件下加热1 h，能有效地分解PVDF及其他有机成分[15]。采用加热的方式氧化分解PVDF，使三元锂电池正极材料失去黏结性能，进而使得正极材料上的附着物更易与酸发生反应。
    第2段失重的起始温度在450 ℃左右，其氧化分解速率在540 ℃左右时达到最大。第2段失重的主要原因在于三元锂电池的正极材料中所含的乙炔黑的氧化，乙炔黑与氧气发生氧化还原反应，生产二氧化碳，最终导致失重。但在560 ℃后三元材料重量开始增加，其原因可能是部分正极活性材料脱落导致铝箔裸露，铝箔在高温富氧条件下氧化所致。
    2段失重表明，当三元锂电池正极材料在含氧条件下，于450~560 ℃之间煅烧1 h，可有效去除三元锂电池中的PVDF黏结剂以及乙炔黑。故本实验采用马弗炉以10 ℃·min−1升温至530 ℃，保持1 h，去除三元锂电池的正极材料中的PVDF黏结剂以及乙炔黑，热处理尾气采用碱液吸收，避免尾气污染。
    Cjee 201711215 t1
    图1 正极材料TG曲线
    Fig. 1 TG curve of cathode material
    图1 正极材料TG曲线
    Fig. 1 TG curve of cathode material
    Cjee 201711215 t1

    2.2 三元锂电池正极材料典型金属元素浸出条件的优化

    K2S2O8与H2SO4体系中影响正极材料中金属元素浸出的因子有：K2S2O8添加量、H2SO4用量、反应温度以及反应时间等。在1 mol·L−1的H2SO4和质量分数为30%的H2O2配合超声洗涤热处理后的正极材料，再添加K2S2O8，在一定温度下反应1 h，采用3因素4水平的正交实验，分别考察H2SO4用量、K2S2O8添加量、反应温度对正极材料中金属元素浸出的影响，正交实验设计及分析见表2与表3。
    Table icon
    表2 3因素4水平正交实验方案
    Table 2 Scheme of positive-cross test with three factors and four levels
    表2 3因素4水平正交实验方案
    Table 2 Scheme of positive-cross test with three factors and four levels
    实验号
    正极材料质量：H2SO4体积/(g:mL)
    正极材料质量：K2S2O8质量/(g:g)
    反应温度/℃
    各元素的浸出率/%
    Co
    Li
    Mn
    Ni
    1
    1:10
    1:6
    30
    17.04
    70.78
    15.62
    17.36
    2
    1:10
    1:7
    50
    48.04
    98.12
    82.75
    47.54
    3
    1:10
    1:8
    70
    34.80
    99.22
    18.10
    96.54
    4
    1:10
    1:9
    90
    4.19
    99.34
    2.75
    64.43
    5
    1:15
    1:6
    50
    59.58
    96.58
    81.30
    63.29
    6
    1:15
    1:7
    30
    53.46
    95.19
    88.33
    39.18
    7
    1:15
    1:8
    90
    55.36
    99.52
    10.26
    89.3
    8
    1:15
    1:9
    70
    62.24
    99.42
    64.33
    77.47
    9
    1:20
    1:6
    70
    60.64
    99.53
    71.47
    82.03
    10
    1:20
    1:7
    90
    31.42
    99.51
    2.08
    74.19
    11
    1:20
    1:8
    30
    46.85
    99.78
    88.55
    35.17
    12
    1:20
    1:9
    50
    66.14
    99.63
    89.20
    67.52
    13
    1:25
    1:6
    90
    49.81
    99.58
    2.21
    79.30
    14
    1:25
    1:7
    70
    65.60
    99.38
    55.90
    80.89
    15
    1:25
    1:8
    50
    64.94
    99.23
    90.56
    66.87
    16
    1:25
    1:9
    30
    45.67
    99.13
    93.27
    35.01
    注：实验结果采用电感耦合等离子体光谱仪测定溶液中各金属元素的含量，然后采用浸出率表示实验结果（由于Mn反应能直接生成MnO2，故浸出液中Mn浸出率越低反应越完全），反应转速为600 r·min−1。各元素的总平均浸出率：Co 47.86%，Li 97.12%，Ni 63.45%，Mn 53.54%。
    Table icon
    表3 3因素4水平正交实验结果
    Table 3 Results of orthogonal experiment with three factors and four levels
    表3 3因素4水平正交实验结果
    Table 3 Results of orthogonal experiment with three factors and four levels
    因素
    指标
    Co
    Li
    Mn
    Ni
    H2SO4用量
    第1水平总浸出率
    1.040 7
    3.674 6
    1.192 2
    2.258 7
    第2水平总浸出率
    2.306 4
    3.907 1
    2.442 2
    2.693 7
    第3水平总浸出率
    2.050 5
    3.984 5
    2.513 0
    2.589 1
    第4水平总浸出率
    2.260 2
    3.973 2
    2.419 4
    2.620 7
    第1水平平均浸出率
    0.260 2
    0.918 6
    0.298 0
    0.544 7
    第2水平平均浸出率
    0.576 6
    0.976 8
    0.610 5
    0.673 4
    第3水平平均浸出率
    0.512 6
    0.996 1
    0.628 2
    0.647 3
    第4水平平均浸出率
    0.565 0
    0.993 3
    0.604 9
    0.655 2
    K2S2O8添加量
    第1水平总浸出率
    1.870 7
    3.664 7
    1.706 0
    2.419 8
    第2水平总浸出率
    1.985 2
    3.922 0
    2.290 6
    2.418 0
    第3水平总浸出率
    2.019 5
    3.977 5
    2.074 7
    2.880 1
    第4水平总浸出率
    1.782 4
    3.975 2
    2.495 5
    2.44 43
    第1水平平均浸出率
    0.467 7
    0.916 2
    0.426 5
    0.605 0
    第2水平平均浸出率
    0.496 3
    0.980 5
    0.572 6
    0.604 5
    第3水平平均浸出率
    0.504 9
    0.994 4
    0.518 7
    0.720 0
    第4水平平均浸出率
    0.445 6
    0.993 8
    0.623 9
    0.611 1
    反应温度
    第1水平总浸出率
    1.630 2
    3.648 8
    2.857 7
    1.267 2
    第2水平总浸出率
    2.387 0
    3.935 6
    3.438 1
    2.452 2
    第3水平总浸出率
    2.232 8
    3.975 5
    2.098 0
    3.369 3
    第4水平总浸出率
    1.407 8
    3.979 5
    0.173 0
    3.073 5
    第1水平平均浸出率
    0.407 5
    0.912 2
    0.714 4
    0.316 8
    第2水平平均浸出率
    0.596 8
    0.983 9
    0.859 5
    0.613 0
    第3水平平均浸出率
    0.558 2
    0.993 9
    0.524 5
    0.842 3
    第4水平平均浸出率
    0.352 0
    0.994 9
    0.043 2
    0.768 4
    通过表4极差分析以及表5方差分析可知：H2SO4用量对Co浸出的影响最为显著；而反应温度对其浸出影响次之，但表5方差分析表明反应温度对其具有显著影响。
    Table icon
    表4 Co浸出极差分析
    Table 4 Range analysis of Co leaching
    表4 Co浸出极差分析
    Table 4 Range analysis of Co leaching
    名称
    水平
    Rmax
    Rmin
    T
    δ1
    δ2
    δ3
    δ4
    H2SO4用量
    −0.218 4
    0.030 5
    0.034 0
    0.086 4
    0.086 4
    −0.218 4
    0.304 8
    K2S2O8添加量
    −0.010 9
    0.017 7
    0.026 3
    −0.033 0
    0.026 3
    −0.033 0
    0.056 3
    反应温度
    −0.071 1
    0.118 1
    0.079 6
    −0.126 7
    0.118 1
    −0.126 7
    0.244 8
    Table icon
    表5 Co浸出方差分析
    Table 5 Variance analysis of Co leaching
    表5 Co浸出方差分析
    Table 5 Variance analysis of Co leaching
    名称
    偏差平方和S
    自由度f
    均方
    F比
    显著性
    H2SO4用量
    0.228 999 08
    3
    0.076 333 027
    51.598
    有显著影响
    K2S2O8添加量
    0.008 851 16
    3
    0.002 950 387
    1.994
    无
    反应温度
    0.165 567 48
    3
    0.055 189 16
    37.306
    有显著影响
    误差
    0.079 886 2
    54
    0.001 479 374
    注：F0.05（f，f总）=2.751(当F比>F0.05时，判定影响具有显著性)。
    K2S2O8添加量对其浸出影响较小，当正极材料质量：K2S2O8添加量为1：9时，对Co浸出有一定的抑制作用，由于K2S2O8具有较强氧化性，而正极材料中Co表现为氧化性，两者都需发生还原反应，则存在竞争作用，在浸出反应中添加K2S2O8则会影响Co浸出反应。
    通过表4极差分析与表5方差分析可知Co较优浸出条件为：1 h浸出时间，正极材料质量：H2SO4用量为1:25（g:mL），正极材料质量：过二硫酸钾添加量为1:8（g:g），反应温度为50 ℃。
    由表6极差分析可知：对Li浸出效果影响最大的是反应温度，K2S2O8添加量对其浸出的影响程度与反应温度影响程度相近。H2SO4用量对其浸出影响较小，随着H2SO4用量的不断增大，Li的浸出率较平均浸出率有一定地提升。通过表7方差分析可知，反应温度、K2S2O8添加量及H2SO4用量对Li浸出的影响都较为显著。
    综合表6与表7分析可得出Li的较佳浸出条件为：1 h浸出时间，正极材料质量：H2SO4用量为1:20（g:mL），正极材料质量：K2S2O8添加量为1:8（g:g），反应温度为70 ℃。
    Table icon
    表6 Li浸出极差分析
    Table 6 Range analysis of Li leaching
    表6 Li浸出极差分析
    Table 6 Range analysis of Li leaching
    名称
    水平
    Rmax
    Rmin
    T
    δ1
    δ2
    δ3
    δ4
    H2SO4用量
    −0.052 6
    0.005 6
    0.024 9
    0.022 1
    0.024 9
    −0.052 6
    0.077 5
    K2S2O8添加量
    −0.055 0
    0.009 3
    0.023 2
    0.022 6
    0.023 2
    −0.055 0
    0.078 2
    反应温度
    −0.059 0
    0.012 7
    0.022 7
    0.023 7
    0.023 7
    −0.059 0
    0.082 7
    Table icon
    表7 Li浸出方差分析
    Table 7 Variance analysis of Li leaching
    表7 Li浸出方差分析
    Table 7 Variance analysis of Li leaching
    名称
    偏差平方和S
    自由度f
    均方
    F比
    显著性
    H2SO4用量
    0.015 626 16
    3
    0.005 208 72
    11.148
    有显著影响
    K2S2O8添加量
    0.016 641 96
    3
    0.005 547 32
    11.873
    有显著影响
    反应温度
    0.018 877 08
    3
    0.006 292 36
    13.468
    有显著影响
    误差
    0.025 229 58
    54
    0.000 467 214 4
    注：F0.05（f，f总）=2.751(当F比>F0.05时，判定影响具有显著性)。
    由表8与表9可知：在水平变化范围内影响Ni浸出的主要因素是反应温度，H2SO4用量次之，K2S2O8添加量对其浸出影响最小，但3种因素都对其浸出有显著影响。3种因素中以K2S2O8添加量对其浸出影响较为特殊，Ni的浸出率较平均浸出率为先提升后减小，一定温度条件下，K2S2O8溶解度有限，当添加超过可溶解量时，一部分K2S2O8以固体形态存在，可能影响Ni浸出。
    Table icon
    表8 Ni浸出极差分析
    Table 8 Range analysis of Ni leaching
    表8 Ni浸出极差分析
    Table 8 Range analysis of Ni leaching
    名称
    水平
    Rmax
    Rmin
    T
    δ1
    δ2
    δ3
    δ4
    H2SO4用量
    −0.089 8
    0.038 9
    0.012 8
    0.020 7
    0.038 9
    −0.089 8
    0.128 7
    K2S2O8添加量
    −0.029 5
    −0.030 0
    0.085 5
    −0.023 4
    0.085 5
    −0.029 5
    0.115 0
    反应温度
    −0.317 7
    −0.021 5
    0.207 8
    0.133 9
    0.207 8
    −0.317 7
    0.525 5
    Table icon
    表9 Ni浸出方差分析
    Table 9 Variance analysis of Ni leaching
    表9 Ni浸出方差分析
    Table 9 Variance analysis of Ni leaching
    名称
    偏差平方和S
    自由度f
    均方
    F比
    显著性
    H2SO4用量
    0.040 678 32
    3
    0.013 559 44
    24.776
    有显著影响
    K2S2O8添加量
    0.038 512 24
    3
    0.012 837 413 3
    23.457
    有显著影响
    反应温度
    0.650 022 36
    3
    0.216 674 12
    395.914
    有显著影响
    误差
    0.029 552 86
    54
    0.000 547 275 2
    注：F0.05（f，f总）=2.751(当F比>F0.05时，判定影响具有显著性)。
    综合表8极差分析与表9方差分析可筛选出Ni的较佳浸出条件为：1 h浸出时间，正极材料质量：H2SO4用量为1:15（g:mL），正极材料质量：过K2S2O8添加量为1:8（g:g），反应温度为70 ℃。
    在本实验中，Mn最终反应生成MnO2，故Mn在浸出液中的含量较少为最佳。由表10与表11可知：在水平变化范围内，影响Mn在浸出液中含量的主要因素是反应温度，H2SO4用量次之，K2S2O8添加量对其影响最小，但3种因素都对其在浸出液中的含量有显著影响。对比反应温度的第3及第4水平浸出结果，可知当反应温度达到第4水平时，Mn在溶液中的含量有极大降低的趋势。
    Table icon
    表10 Mn浸出极差分析
    Table 10 Range analysis of Mn leaching
    表10 Mn浸出极差分析
    Table 10 Range analysis of Mn leaching
    名称
    水平
    Rmax
    Rmin
    T
    δ1
    δ2
    δ3
    δ4
    H2SO4用量
    −0.237 4
    0.075 7
    0.092 8
    0.069 4
    0.092 8
    −0.237 4
    0.330 2
    K2S2O8添加量
    −0.108 9
    0.037 2
    −0.016 7
    0.088 5
    0.088 5
    −0.108 9
    0.197 4
    反应温度
    0.179 0
    0.324 1
    −0.010 9
    −0.492 2
    0.179 0
    −0.492 2
    0.671 2
    Table icon
    表11 Mn浸出方差分析
    Table 11 Variance analysis of Mn leaching
    表11 Mn浸出方差分析
    Table 11 Variance analysis of Mn leaching
    名称
    偏差平方和S
    自由度f
    均方
    F比
    显著性
    H2SO4用量
    0.302 069 8
    3
    0.100 689 933
    25.889
    有显著影响
    K2S2O8添加量
    0.085 416 76
    3
    0.028 472 253
    7.321
    有显著影响
    反应温度
    1.517 845 84
    3
    0.505 948 613
    130.087
    有显著影响
    误差
    0.210 023 24
    54
    0.003 889 319
    注：F0.05（f，f总）=2.751(当F比>F0.05时，判定影响具有显著性)。
    综合表10极差分析与表11方差分析可得出：1 h反应时间，正极材料质量：H2SO4用量为1:15（g:mL），正极材料质量：K2S2O8添加量为1:6（g:g），在90 ℃条件下能有效降低Mn在浸出液中的含量。
    综合考虑Co、Li、Ni的浸出以及Mn在浸出液中的含量，可得出最佳反应条件：1 h浸出时间，正极材料质量：H2SO4用量为1:25（g:mL），正极材料质量：K2S2O8添加量为1:8（g:g），在90 ℃条件下能有效浸出正极材料中的Co、Li、Ni，同时降低Mn在浸出液中的含量。
    从正交实验的结果分析可知，在1 h内较难实现其他元素的高浸出率及Mn回收。由于K2S2O8有较强的氧化性，可能抑制Co浸出，故通过延长K2S2O8的添加时间，实现Co有效浸出；延长反应时间促进Mn反应生成MnO2。为实现Ni、Co、Li的高浸出率及Mn的回收，实验反应时间延长至3 h，在90 ℃反应温度下，正极材料质量：H2SO4用量为1:25（g:mL），正极材料质量：K2S2O8添加量为1:8（g:g），搅拌转速为600 r·min−1，观察K2S2O8不同添加时间对其他元素浸出的影响，实验结果见图2。
    Cjee 201711215 t2
    图2 K2S2O8 添加时间对各元素浸出率的影响
    Fig. 2 Effect of adding time of K2S2O8 on leaching rate of each element
    图2 K2S2O8 添加时间对各元素浸出率的影响
    Fig. 2 Effect of adding time of K2S2O8 on leaching rate of each element
    Cjee 201711215 t2
    从图2中可知，随着K2S2O8添加时间的延长，在相同反应时间内，Co的浸出率有明显的提高，表明在一定反应时间内，K2S2O8的添加时间与钴元素的浸出率成反比。当K2S2O8添加时间点为第60分钟时，能在3 h反应时间内实现正极材料中99.7%的Co浸出；K2S2O8在Ni、Co等离子催化作用下与浸出液中Mn反应生成MnO2，在3 h反应时间内，不同的K2S2O8添加时间对Mn在浸出液中的含量有一定影响，实验结果表明在反应进行到第40分钟时添加K2S2O8，3 h反应结束时浸出液中Mn离子含量要低于第50分钟和第60分钟添加。反应进行到第60分钟时添加K2S2O8，Li和Ni在3 h内实现了有效浸出，其浸出率分别达到99.8%和99.8%，Mn的回收率达到99.5%。故当采用3 h作为反应时间，在反应温度为90 ℃，正极材料质量：H2SO4用量为1:25（g:mL），正极材料质量：过K2S2O8添加量为1:8（g:g），在反应进行到第60分钟时添加K2S2O8，搅拌转速为600 r·min−1，能有效实现Co、Li和Ni的浸出，并实现Mn从浸出液中的分离。

    2.3 二氧化锰XRD分析

    图3为反应温度90 ℃，正极材料质量：H2SO4用量为1:25（g:mL），正极材料质量：过K2S2O8添加量为1:8（g:g），在反应进行到第60分钟时添加K2S2O8，搅拌转速分别为600、1 000和1 400 r·min−1条件下制备的3种MnO2的XRD分析图谱。可以看出，3种不同转速制备的MnO2主特征峰在28.2°、37.0°、50°和60.2°等，与α-MnO2晶体的特征峰吻合，基本可判断，该工艺制备所得为α-MnO2。从图3可知，当转速为600 r·min−1时，其对应的XRD峰宽更窄，响应强度更高，说明该条件下制备出的α-MnO2晶体晶粒更小，结晶度更好。
    Cjee 201711215 t3
    图3 不同转速条件下制备的二氧化锰XRD图谱
    Fig. 3 XRD patterns of manganese dioxide prepared at different rotation
    图3 不同转速条件下制备的二氧化锰XRD图谱
    Fig. 3 XRD patterns of manganese dioxide prepared at different rotation
    Cjee 201711215 t3

    2.4 二氧化锰扫描电镜分析

    图4（a）、（d）为600 r·min−1条件下制备的α-MnO2颗粒，图4（b）、（e）为1 000 r·min−1条件下制备的α-MnO2颗粒，图4（c）、（f）为1 400 r·min−1条件下制备的α-MnO2颗粒。从图4（a）、（b）、（c）可知，转速为600 r·min−1所制得的α-MnO2颗粒均为球体，转速为1 000 和1 400 r·min−1所制得的α-MnO2都存有不规则颗粒，且大小不均；对比图4（d）、（e）、（f）可知，600 r·min−1所制得的α-MnO2颗粒由纳米线构成，结构较为蓬松；而转速为1 000和1 400 r·min−1所制得的α-MnO2颗粒由较粗且较短的纳米棒构成，颗粒结构更紧致。
    Cjee 201711215 t4a
    图4 不同转速条件下制备的α-MnO2颗粒扫描电镜图
    Fig. 4 SEM images of α-MnO2 particles prepared at different rotation
    图4 不同转速条件下制备的α-MnO2颗粒扫描电镜图
    Fig. 4 SEM images of α-MnO2 particles prepared at different rotation
    Cjee 201711215 t4a

    2.5 </bold> 二氧化锰颗粒粒径分析

    图5为采用马尔文2000激光粒度仪，水为分散介质，对3种不同转速条件下制备的α-MnO2颗粒进行的粒径分布测试结果。实验结果表明600、1 000和1 400 r·min−1条件下制备的α-MnO2平均粒径分别为20.1、26.5和27.8 μm。从图5可知，600 r·min−1条件下制备的α-MnO2颗粒较其他转速条件下制备的α-MnO2颗粒粒径跨度较小，且颗粒粒径分布均匀；1 400 r·min−1条件下制备的α-MnO2颗粒出现2条较为明显的峰，表明该条件下制备的α-MnO2颗粒粒径中有部分粒径不连续的情况，且转数越高，粒径分布越集中。
    Cjee 201711215 t5
    图5 不同转速制备的α-MnO2粒径分布
    Fig. 5 Particle size distribution of α-MnO2 prepared at different rotation
    图5 不同转速制备的α-MnO2粒径分布
    Fig. 5 Particle size distribution of α-MnO2 prepared at different rotation
    Cjee 201711215 t5

    3 结论

    1）实验采用1 mol·L−1的H2SO4和质量分数为30%的H2O2配合超声洗涤热处理后的正极材料，能有效将集流体上的活性物质脱除回收铝箔，正极材料质量：H2SO4用量为1:10 (g:mL)、正极材料质量：H2O2用量为1:1 (g:mL)。
    2）正极材料质量：H2SO4用量为1:15 (g:mL)、正极材料质量：K2S2O8添加量为1:8 (g:g)，在90 ℃条件下，第60分钟添加K2S2O8，配合适当转速反应3 h，能使正极材料中的Ni、Li和Co的浸出率分别达到99.8%、99.8%和99.7%，同时能使正极材料中的Mn生成α-MnO2颗粒，Mn的回收率达到99.5%。
    3）采用600 r·min−1作为反应的搅拌速度能生成粒度分布较为均匀且由纳米线构成的颗粒。
参考文献 (15)

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