锆改性铝氧化物对水中磷的吸附特性

雷行; 杨雪; 刘婷; 付军; 吴鹍

doi:10.12030/j.cjee.201710107

锆改性铝氧化物对水中磷的吸附特性

1.
西北农林科技大学资源环境学院，杨凌 712100
2.
博天环境股份有限公司陕西分公司，西安 710065
3.
环境保护部环境发展中心科技处，北京 100029
4.
西安建筑科技大学环境与市政工程学院，西安 710055
基金项目:
国家自然科学基金资助项目（51578440，51208415）

陕西省教育厅重点实验项目（14JS042）

国家水体污染控制与治理科技重大专项（2014ZX07510-001）

Adsorption characteristics of phosphorus removal from water by using zirconium-modified aluminum oxide

1.
College of Resources and Environment, Northwest A&F University, Yangling 712100, China
2.
Botian Environmental Limited by Share Ltd.Shaanxi Branch, Xi'an 710065, China
3.
Office for Science and Technology of Environmental Development Centre of Ministry of Environmental Protection, Beijing 100029, China
4.
School of Environmental and Municipal Engineering, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi'an 710055, China
Fund Project:

摘要: 采用共沉淀法制备锆改性铝氧化物。在研究其对水中磷吸附特性的基础上，结合SEM-EDS、XRD、FTIR和XPS等表征手段，分析吸附剂的结构组成以及反应前后的表面基团变化，探讨吸附除磷的机理。结果表明：Power动力学模型和Langmuir等温线模型可以很好地描述锆改性铝氧化物对磷的吸附特征；在投加量为0.3 g·L-1、溶液pH为7时，磷的饱和吸附量为76.63 mg·g-1；pH=4~6时，吸附剂除磷效果较好，在偏碱性环境下，磷吸附量明显降低；Cl- 和SiO32-对磷的吸附有较强的抑制作用，且干扰效果随着阴离子浓度的升高而加强。通过材料表征结果可知，吸附剂呈无定型结构，表面含有丰富的羟基。该吸附剂的除磷机制主要为表面络合和离子交换作用。
- 锆改性铝氧化物 /
- 吸附 /
- 磷
Abstract: Zirconium-modified aluminum oxide (ZMAO) was prepared by the co-precipitation method. Batch experiments were conducted to investigate the adsorption properties of phosphorus (P) removal. In addition, the surface characteristics of this adsorbent were investigated by using the methods of SEM-EDS, XRD, FTIR and XPS. The results showed that the kinetic data followed the Power model very well and the equilibrium data could be satisfactorily described by the Langmuir isotherm model. The saturated adsorption capacity of P was determined to be 76.63 mg·g-1 at pH=7.0 with a dosage of 0.3 g·L-1. The optimal P removal performance was achieved in the pH range of 4 to 6, while the P adsorption amounts were decreased obviously in the alkaline conditions. The presence of chloride ions or silicate could bring adverse effects on the adsorption of P because of the competitive adsorption mechanisms. Moreover, the interfering influences became more intense due to the increased concentrations of anions. The results of SEM, FTIR and XPS analysis showed that this adsorbent has an amorphous structure and a plenty of hydroxyl groups on its surface. The mechanisms of P adsorption mainly include surface complexation and ion exchange.
- zirconium modified aluminum oxide /
- adsorption /
- phosphorus

磷是地球上的重要元素之一，近年来随着经济的快速发展，大量含磷废水排入环境中，导致水体产生富营养化^[1]。数据表明，中国主要湖泊中大约有56%水域都因为氮磷污染而发生富营养化问题^[2]，对人类的生活及水生生物的生长产生了极大的负面影响。因此，开发经济高效的除磷技术成为目前水处理技术的研究重点。

当前，强化除磷技术主要有化学沉淀法、电解法、微生物法、水生物法、吸附法、膜处理技术和土壤处理法等^[3]。吸附法作为成熟有效的除磷方法，在水处理行业得到了广泛的应用和认可^[4]。近年来，研究人员利用金属氧化物与磷酸盐的结合特性，研究开发了多种除磷吸附材料，如新型铁铜铝三元复合氧化物^[5]、矿渣^[6]、铁基复合材料^[7]、氧化锆^[8]以及镧改性吸附剂^[9]等。有研究^[10-12]表明，将其他金属盐类或金属氧化物负载到铝氧化物上制得改性铝基吸附剂，可在水体除磷方面取得良好效果。本研究在前人基础上，结合铝锆2种元素在吸附除磷方面的优点，利用共沉淀法制取锆改性铝氧化物新型除磷吸附剂，通过静态吸附实验来评价该吸附材料对水中磷的吸附效能，探讨溶液pH、共存离子等水质要素对吸附效果的影响，并利用多种材料表征技术来揭示材料表面特征及除磷机理。

1 材料与方法

1.1 仪器及药品

1.1.1 实验仪器

紫外分光光度计（2600UV/VIS，中国）、电热恒温鼓风干燥箱（DGG-9140A，中国）、pH计（PH3-SC型，中国）、台式回转摇床（ZD-880111，中国）、傅里叶变换红外光谱仪（Tensor27，BRUKER公司）、X射线衍射仪、X射线光电能谱仪（AXIS-DLD，日本岛津）、场发射电子显微镜（S-4800，日本）。

1.1.2 实验药品

硝酸锆（Zr(NO₃)₄·5H₂O）、硫酸铝（Al₂(SO₄)₃）、氢氧化钠（NaOH）、氯化钡（BaCl₂）、硅酸钠（Na₂SiO₃）、氯化钠（NaCl）、硝酸钠（NaNO₃）、磷酸钠（Na₃PO₄·12H₂O）、无水硫酸钠（Na₂SO₄）、抗坏血酸、钼酸铵（(NH₄)₆MO₇O₂₄·4H₂O）（皆为分析纯）。

1.2 实验方法

所有静态实验均使用150 mL的具塞三角锥形瓶完成，反应在恒温振荡摇床中进行，使用的背景溶液均为0.01 mol·L⁻¹ 的NaNO₃溶液。

1.2.1 吸附剂的制备

按Al:Zr=3:1的摩尔比配制Zr(NO₃)₄/Al₂(SO₄)₃混合溶液，在磁力搅拌器上充分搅拌后缓慢加入1 mol·L⁻¹的NaOH溶液调节溶液的pH为5~6；继续搅拌2 h，静置沉淀；待固体物质充分沉淀后倒去上清液，并用漏斗进行固液分离，将固体物质用去离子水清洗若干次，直至没有硫酸根离子检出（BaCl₂检测）为止；将固体物置于烘箱在60 ℃下干燥12 h，研磨并过60目筛后装入密封袋备用。

1.2.2 吸附剂的表征

分别用等电点测定仪（Zeta）、场发射扫描电镜（SEM）、红外光谱分析仪（FTIR）、X射线衍射分析仪（XRD）、X射线光电子能谱仪（XPS）分析吸附剂等电点和吸附剂吸附P前后的表面结构以及离子变化。

1.2.3 吸附剂除磷动力学实验

取50 mL初始PO₄³⁻浓度为1 mol·L⁻¹ 的溶液，加入0.015 g吸附剂，在pH=7.0 ± 0.1，T=（25 ± 1） ℃，170 r·min⁻¹条件下避光振荡，间隔一定时间过膜取样，测定PO₄³⁻浓度。

1.2.4 吸附剂除磷等温线实验

取50 mL初始PO₄³⁻浓度为0.1~1.4 mmol·L⁻¹的溶液，加入0.015 g吸附剂，在pH=7.0 ± 0.1，T=（25 ± 1） ℃，170 r·min⁻¹条件下避光振荡24 h后过膜取样，测定PO₄³⁻浓度。

1.2.5 pH对吸附剂除磷的影响

取50 mL初始PO₄³⁻浓度为1 mmol·L⁻¹的溶液，用NaOH/HNO₃调节各反应液pH依次为4~10，加入0.015 g吸附剂，T=（25 ± 1） ℃，170 r·min⁻¹条件下避光振荡24 h后过膜取样，测定PO₄³⁻浓度。

1.2.6 共存离子对吸附剂除磷的影响

取一系列50 mL初始PO₄³⁻浓度为1 mmol·L⁻¹，SO₄²⁻、NO₃⁻、SiO₃²⁻、CO₃²⁻、Cl⁻ 浓度分别为1、10、100 mmol·L⁻¹的溶液，吸附剂投加量为0.3 g·L⁻¹，在pH=7.0 ± 0.1，T=（25 ± 1）℃，170 r·min⁻¹条件下反应24 h后取样，测定PO₄³⁻浓度。

2 吸附剂筛选和表面特性研究

2.1 吸附剂的筛选

通过前期实验，比较不同Al/Zr摩尔比的吸附剂对磷的吸附效果，确定选取Al：Zr=3:1的吸附剂进行后续的实验研究。

2.2 吸附剂表征

2.2.1 扫描电镜分析（SEM）

采用S-4800场发射电子显微镜观察吸附剂的表面形态并对样品进行能谱分析，结果如图1所示。

图1 锆改性铝氧化物的SEM-EDS图
Fig. 1 SEM-EDS image of ZMAO

由图1可见，吸附剂由不规则的细小颗粒组成，具有较大的孔隙结构。根据能谱图可知，吸附剂主要由Al、Zr、O、S、C等元素组成，其中S元素是由制备过程中使用的Al₂（SO₄）₃所引入的。

2.2.2 X射线衍射（XRD）

利用X射线衍射仪分析锆改性铝氧化物的晶型结构，结果如图2所示。

图2 锆改性铝氧化物的XRD谱图
Fig. 2 XRD spectrum of ZMAO

由图2可以看出，ZMAO无明显的衍射峰出现，说明该材料主要为晶型较差的无定形结构。在12.1°处的衍射峰应是Al的水合氢氧化物特征峰，而在29.5°处的衍射峰可能是Zr的水合氧化物或氢氧化物的特征峰^[13]。

3 吸附剂对P的吸附特性和机制

3.1 吸附剂除P动力学实验

图3(a)展示了ZMAO除磷的吸附动力学曲线。可见，磷的吸附量在前4 h内迅速增长，在4~20 h时间段吸附速率减慢，随后吸附量逐渐趋于平缓，24 h后基本达到吸附平衡。

图3 锆改性铝氧化物除磷的吸附动力学曲线
Fig. 3 Kinetic curve of P adsorption onto ZMAO

经过对比拟一级动力学、拟二级动力学和Power模型（见式（1））对动力学数据的拟合效果，选择Power模型对吸附动力学过程进行拟合，相关参数见表1。

$\ln q_{t} = \ln k q_{e} + \frac{1}{m} \ln t$

(1)

表1 锆改性铝氧化物除磷的吸附动力学模型拟合参数
Table 1 Parameters of adsorption kinetic models for fitting kinetic data of P adsorption onto ZMAO

表1 锆改性铝氧化物除磷的吸附动力学模型拟合参数
**Table 1** Parameters of adsorption kinetic models for fitting kinetic data of P adsorption onto ZMAO
动力学模型	kq_e	m	R²
Power模型	52.497 0	0.124 7	0.947 9

由表1可知，吸附剂对磷的去除以化学吸附为主。

为了进一步探究吸附速率的影响因素，采用颗粒内扩散模型（式（2））对数据进行拟合分析，结果见图3(b)和表2。

$q_{t} = k_{p i} t^{\frac{1}{2}} + C_{i}$

(2)

表2 颗粒内扩散模型对锆改性铝氧化物对磷的吸附动力学拟合参数
Table 2 Parameters of the intra-particle diffusion model for fitting kinetic data of P adsorption on ZMAO

表2 颗粒内扩散模型对锆改性铝氧化物对磷的吸附动力学拟合参数
**Table 2** Parameters of the intra-particle diffusion model for fitting kinetic data of P adsorption on ZMAO
阶段1			阶段2			阶段3
K_P1	C₁	R²	K_P2	C₂	R²	K_P3	C₃	R²
45.093	20.208	0.994	17.860	36.011	0.996	2.192	63.490	0.973

由图3(b)可知，吸附剂对磷的吸附过程可分为3个阶段：第1个阶段为快速的外扩散和表面吸附阶段；第2阶段为逐渐吸附阶段，受颗粒内扩散速率影响较大^[14]；第3阶段为吸附平衡阶段，随着溶液浓度的降低和吸附位点的减少，内扩散速率也随之减小^[15]。由表2可知，3个阶段都呈现较好的线性关系，但直线没有通过原点，说明颗粒内扩散不是控制吸附速率的唯一因素。

3.2 吸附剂除P等温线实验

如图4所示，分别用Langmuir（式（3））和Freundlich（式（4））等温线模型对吸附剂除磷的等温线实验数据进行拟合，并计算得到各模型拟合参数（如表3所示）。

$q_{e} = K_{f} C_{e}^{\frac{1}{n}}$

(3)

$\frac{C_{e}}{q_{e}} = \frac{C_{e}}{q_{m}} + \frac{1}{b q_{m}}$

(4)

图4 锆改性铝氧化物除磷的吸附等温线
Fig. 4 Isotherm curve of P adsorption onto ZMAO

表3 锆改性铝氧化物除磷的吸附等温线模型拟合参数
Table 3 Parameters of adsorption isotherm models for fitting isotherm data of P adsorption on ZMAO

表3 锆改性铝氧化物除磷的吸附等温线模型拟合参数
**Table 3** Parameters of adsorption isotherm models for fitting isotherm data of P adsorption on ZMAO
Langmuir			Freundlich
q_e/（mg·g⁻¹）	b/（L·mg⁻¹）	R²	K_f/（g·（mg·L）⁻¹）	1/n	R²
76.63	6.02	0.845	50.60	0.16	0.750

从表3可以发现，Langmuir方程比Freundlich方程（R_L²＞R_F²）更适合描述ZMAO对P的吸附特征，最大磷吸附量可以达到76.63 mg·g⁻¹。李艳君等^[16]制备的活性氧化铝对磷的最大吸附量为9.4 mg·g⁻¹，可见使用锆改性能显著提高铝氧化物对磷的吸附性能。

3.3 pH对吸附剂除磷的影响

有研究^[17]表明，磷酸根在不同pH下的形态变化会影响其在固体材料表面的吸附过程。通过测定，吸附剂的等电点（pH_pzc）为3.5。因此，当溶液pH>3.5时，吸附剂表面带负电，反之则带正电。由图5可知，吸附剂对磷的吸附量随着pH升高呈现出先上升后下降的趋势。当pH在4~5时，P主要以H₃PO₄和H₂PO₄⁻ 2种形态存在，与带负电的吸附剂产生静电斥力。因此，静电作用不是影响磷吸附的主要因素。随着pH由4.0升至5.0，磷吸附量的逐渐上升可能是因为pH升高后吸附剂结构酸蚀破坏作用逐渐减弱^[18]，使得磷酸根与Al—OH之间的络合反应加强所导致^[19]。当pH＞6时，磷吸附量有明显的下降趋势。这是由于溶液中OH⁻ 含量不断增加后会与溶液中的H₂PO₄⁻、HPO₄²⁻竞争固体表面的活性位点，从而抑制了磷酸根的吸附。

图5 溶液pH对除磷效果的影响
Fig. 5 Effects of solution pH on P removal

3.4 共存离子对吸附剂除磷的影响

水体中与磷酸根共存的常见阴离子CO₃²⁻、SiO₃²⁻、NO₃⁻、SO₄²⁻、Cl⁻对ZMAO吸附除磷的影响结果如图6所示。

图6 共存阴离子对除磷效果的影响
Fig. 6 Effects of coexisting anions on P removal

CO₃²⁻、NO₃⁻和SO₄²⁻对吸附剂除磷基本没影响，而Cl⁻ 和SiO₃²⁻对ZMAO吸附磷产生一定的抑制效果，尤其是SiO₃²⁻的抑制效果更为明显。而且，共存离子浓度越大，抑制作用越强。其原因可能是上述的含氧酸根在结构上具有一定的相似性，它们之间会发生争夺固体表面活性位点的竞争作用，从而导致磷吸附量下降。

3.5 P的吸附机制探讨

3.5.1 FTIR分析

图7展示了ZMAO吸附磷前后的ZMAO样品红外光谱图。由吸附前的红外图谱可以看出，在3 423 cm⁻¹、1 128 cm⁻¹处的吸收峰属于吸附剂表面羟基和自由水的伸缩振动^[20]，

1 639 cm⁻¹处为自由水的弯曲振动，大而宽的峰型表明大量羟基的存在。1 384 cm⁻¹处的峰为不对称的NO₃⁻伸缩振动产生的峰，这是反应前期使用Zr（NO₃）₄残留所致^[21]。988 cm⁻¹和613 cm⁻¹处则是SO₄²⁻的吸收峰，这是由于材料制备过程中使用了Al₂(SO₄)₃^[22]。吸附磷之后，在2 083 cm⁻¹处出现了一个新峰，这对应着磷酸根中的P—O键，证明了磷酸根被成功吸附到吸附剂表面。同时988 cm⁻¹和613 cm⁻¹处的SO₄²⁻峰消失或者减弱，说明SO₄²⁻与磷酸根发生了离子交换。另外，可观察到羟基峰发生偏移和减弱现象，这都说明其与磷酸根发生了表面络合反应。

图7 锆改性铝氧化物吸附磷前后的FTIR谱图
Fig. 7 FTIR spectra of ZMAO samples before and after P adsorption

3.5.2 XPS分析

图8展示的是ZMAO吸附磷前后的O1s特征峰图谱。吸附前的O1s峰可分为4个小峰（530.9、531.9、532.8和533.5 eV），分别对应于晶格氧（Me—O，17.79%）、硫酸根中的氧（S—O，32.64%）、金属氧化物表面的羟基氧（Me—OH，40.04%）和H₂O中的氧（9.53%）。吸附磷后，样品中Me—OH和S—O的比例分别下降到29.86%和23.24%。同时，在531.7 eV处出现了一个新氧峰，这是磷酸根中的氧（P—O），比例约为23.13%。这说明在吸附剂除磷过程中，吸附剂表面的羟基和硫酸根都发挥了积极的作用。

图8 锆改性铝氧化物吸附P前后的XPS高分辨率扫描O1s峰谱图
Fig. 8 High resolution scan of O1s peak in XPS spectra for ZMAO samples before and after P adsorption

4 结论

1）选取Al:Zr摩尔比为3:1的锆改性铝氧化物作为除磷吸附剂，该材料表面粗糙并具有丰富的孔隙结构，有利于对磷的吸附。

2）ZMAO吸附剂对磷的饱和吸附量达到76.63 mg·g⁻¹，吸附等温线符合Langmuir模型。Power模型能很好地描述吸附剂对磷的吸附过程。

3）pH对磷吸附效果影响较大，磷吸附效果在pH=4~6时可维持较高水平，而在碱性环境下吸附效果会明显下降。SiO₃²⁻对磷的吸附有明显抑制作用。吸附剂表面的羟基和硫酸根对于磷的吸附起到了重要作用，吸附机制以表面络合和离子交换为主。

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