二级出水中亚硝胺类消毒副产物分布及臭氧化特性

郑莹; 金鹏康; 金鑫; 王晓昌

doi:10.12030/j.cjee.201710037

二级出水中亚硝胺类消毒副产物分布及臭氧化特性

1.
西安建筑科技大学环境与市政工程学院，西安 710055
基金项目:
国家科技支撑计划项目（2014BAC13B06）

国家自然科学基金资助项目（51378414）

陕西省污水处理与资源化创新团队（2013KCT-13）

Distribution and ozonation characteristics of nitrosamines in wastewater treatment plant effluent

1.
School of Environmental and Municipal Engineering，Xi'an University of Architecture and Technology，Xi'an 710055，China
Fund Project:

摘要: 在污水深度处理过程中，臭氧氧化通常用来去除二级出水中的难降解有机物，提高后续深度处理工艺的处理效率。针对臭氧氧化对二级出水中亚硝胺类消毒副产物的作用，以城市污水厂二级出水为研究对象，采用固相萃取及超高效液相串联三重四级杆质谱联用仪作为分析测试手段，对二级出水中亚硝胺类消毒副产物的分布及臭氧化特性进行研究。结果表明，二级出水中7种亚硝胺类物质浓度由大到小依次为NPYR、NDIP、NDBA、NDMA、NMEA、NDPA和NDEA，均值分别为250、45.96、31.17、28、4.92、4.71和2.15 ng·L-1。随着臭氧投加量的提升，臭氧氧化会使二级出水中的亚硝胺类物质含量增加，特别是NPYR、NDIP、NDBA和NDMA 4种物质；但亚硝胺类物质的生成势却随之降低，且在臭氧氧化作用下亚硝胺的生成势降低量明显高于其自身的增加量，臭氧投加量越大，二者之间的差异越明显。臭氧氧化导致亚硝胺生成势的降低作用可以减少后续深度处理工艺及消毒过程中该类物质的生成，有利于保障再生水的回用安全。
- 二级出水 /
- 臭氧氧化 /
- 亚硝胺 /
- 生成势
Abstract: Ozonation is usually applied to remove refractory organic matter from wastewater treatment plant (WWTP) effluent during wastewater reclamation, and improve the efficiency of downstream treatment process. Because of the effect of ozonation on nitrosamine disinfection by-products formation in WWTP effluent, the distribution and ozonation characteristics of nitrosamine disinfection by-products were investigated using solid phase extraction and UPLC MS/MS. The results show average concentrations of NPYR 250 ng·L-1, NDIP 45.96 ng·L-1, NDBA 31.17 ng·L-1, NDMA 28 ng·L-1, NMEA 4.92 ng·L-1, NDPA 4.71 ng·L-1 and NDEA 2.15 ng·L-1 in the WWTP effluent. Furthermore, although ozone oxidation can increase the concentrations of nitrosamines in WWTP effluents, especially NPYR, NDIP, NDBA and NDMA, the nitrosamine formation potential decreases with the increase of ozone dosage. Moreover, the magnitude of reduction of the nitrosamine formation potential was more significant than its further increment. The difference between these two effects is more notable at high ozone dosages. Thus, ozonation can enhance the removal of the nitrosamine formation potential, which can reduce the formation of nitrosamine disinfection by-products during downstream advanced and disinfection processes to guarantee the safety of the reclaimed water.
- WWTP effluent /
- ozonation /
- nitrosamines /
- formation potential

城市污水处理厂二级出水具有水质水量稳定、集中、供给可靠等特点。污水回用不仅可以填补城市缺水的巨大缺口，缓解水资源紧缺问题，同时可以减少污水排放量，实现经济效益与环境效益的统一。二级出水经深度处理再生利用过程中，消毒工艺有着至关重要的作用，但化学消毒会产生多种具有危害性的消毒副产物（如亚硝胺类消毒副产物）。近些年研究发现，相比卤代消毒副产物（如卤乙酸等），亚硝胺类消毒副产物所具有的致癌特性使人类健康面临更大的威胁^[1-2]。水体中常见的亚硝胺物质有N-亚硝基二甲胺（N-nitrosodimethylamine，NDMA）、N-亚硝基二乙胺（N-nitrosodiethylamine，NDEA）、N-亚硝基甲乙胺（N-nitrosomethylethylamine，NMEA）、N-亚硝基二正丙胺（N-nitrosodipropylamine，NDPA）、N-亚硝基二正丁胺（N-nitrosodibutylamine，NDBA）、N-亚硝基吗啉（N-nitrosomorpholine，NMOR）、N-亚硝基吡咯烷（N-nitrosopyrrolidine，NPYR）、N-亚硝基哌啶（N-nitrosopiperidine，NPIP）和N-亚硝基二苯胺（N-nitrosodiphenylamine，NDPhA）9种^[3-8]。

相较于自然水体，污水厂二级出水存在更多的亚硝胺类物质的前体物^[9-11]，因而会产生更多的亚硝胺类消毒副产物^[6,12]。臭氧氧化通常应用于污水深度处理中，作为混凝、活性炭吸附的前处理工艺，可有效提高后续工艺的处理效率，同时可有效去除水体中的微量污染物^[13]并具有杀菌作用。但有研究^[14]发现，臭氧在去除有机物和杀菌的过程中，会使水体中亚硝胺前体物转化为NDMA，从而导致NDMA含量的增加。然而，臭氧氧化与其他工艺联用（如臭氧生物活性炭工艺）也可有效降低亚硝胺类消毒副产物生成势，对其前体物去除率可达90%^[15-16]。因此，臭氧氧化工艺也可作为保障再生水水质安全的一个重要环节。

目前，国内外对亚硝胺类消毒副产物的臭氧化特性研究主要集中在NDMA上，而亚硝胺类消毒副产物种类繁多，对其他亚硝胺类消毒副产物的研究较少。虽然臭氧氧化既可以生成亚硝胺类物质又可以去除其前体物（降低其生成势），但臭氧氧化对于生成亚硝胺类消毒副产物及降低其生成势之间的作用关系仍不明确。本研究在探明西安某污水厂二级出水中7种亚硝胺类消毒副产物（NDMA、NDEA、NMEA、NDPA、NDBA、NPYR和NPIP）分布规律的基础上，对亚硝胺类消毒副产物的臭氧化特性进行了研究，明确了臭氧氧化生成亚硝胺类消毒副产物及降低其生成势之间的作用关系。

1 实验部分

1.1 实验试剂

7种亚硝胺混标（2 000 mg·L⁻¹，溶于二氯甲烷，纯度＞99%）购于Sigma-Aldrich公司（德国）；NDMA-d6（1 000 mg·L⁻¹，溶于二氯甲烷，纯度＞99.5%）购于 AccuStandard公司（瑞士）；预处理使用的椰子壳活性炭柱（coconut activated charcoal，COAC）购买于Supelco公司（USA）；甲醇（HPLC级）购于Sigma-Aldrich 公司（德国）；碳酸氢铵购于科密欧化学试剂公司（天津）；实验用超纯水由Millipore Milli-Q（电阻率≥18.2 MΩ·cm）所制。

1.2 实验方法

1.2.1 实验用水

水样取自西安市某城市污水处理厂二级出水，该厂采用A²O生物处理工艺。实际样本从污水处理厂采集后，避光低温保存至实验室待测。

1.2.2 臭氧反应装置及投加量的确定

臭氧氧化实验装置如图1所示。该装置主体反应器有效体积为4.5 L，臭氧发生器（广州佳环电器科技有限公司，HY-006-2CA）出口流量通过气体流量计调节控制在60 L·h⁻¹，未反应的气体通入20% KI溶液进行吸收。整个反应装置通过水浴调节使得反应温度控制在20 ℃，该臭氧氧化系统通过调节不同的反应时间来控制臭氧投加量，整个反应过程在通风橱内进行。

臭氧投加量的确定采用系统输入和未反应臭氧差值与原水中溶解性有机碳（dissolved organic carbon，DOC）的比值表示，通过控制臭氧曝气时间控制进入反应器的臭氧量，采用碘量法测定输入和未反应的臭氧量^[17-18]。本研究确定了6个不同的臭氧投加量，即0.46、1.09、1.79、2.45、3.22和3.81 mg·mg⁻¹（以O₃/DOC计，下同），相关系数为0.999 4。

图1 臭氧氧化装置
Fig. 1 Setup of ozone oxidation

1.3 分析方法

1.3.1 水样的预处理及富集

取4 L臭氧氧化后经0.45 μm滤膜过滤的水样，并加入2 mL内标（500 μg·L⁻¹），每升水中加入2 g的碳酸氢钠以调节样品pH为8.0左右。由于自然水体中亚硝胺类物质痕量存在，对亚硝胺类物质进行定量分析时，需进行水样的浓缩。固相萃取（solid phase extraction，SPE）作为一种富集浓缩技术，能同时萃取多种不同性质的亚硝胺类物质，具有使用溶剂少，浓缩倍数大等特点^[19]。本实验采用Supelco（美国）生产的SPE-12孔固相萃取装置对二级出水中目标物进行富集，选择椰子壳活性炭COCA 柱作为萃取小柱，活化使用溶剂为6 mL二氯甲烷、9 mL甲醇和15 mL超纯水；上样流速为5～10 mL·min⁻¹，上样结束后，氮吹30 min后确保萃取柱中无水分残留；洗脱采用12 mL的二氯甲烷分2次进行，流速控制在5 mL·min⁻¹左右。使用氮吹仪在45 ℃水浴中将洗脱液浓缩至0.5 mL，洗脱液经0.22 μm的滤膜过滤后避光保存于4 ℃待测，每个水样均做3组平行样。

1.3.2 亚硝胺的测定

7种亚硝胺类物质的分析采用Waters（美国）生产的UPLC-TQD型超高效液相色谱质谱联用仪。色谱柱为 HALO 2 C18 （2.1 mm×100 mm，2 µm），选择甲醇为有机相，10 mmol·L⁻¹（pH为8.0左右）的碳酸氢铵为无机相，流动相流速为0.2 mL·min⁻¹，进样体积为10 µL，柱温和样品室温度分别为40 ℃和25 ℃。采用梯度洗脱的方式对所测物质进行分离，流动相梯度变化为：0.2→3.00 min，5%→40%（甲醇）；3.00→6.00，40%→60%（甲醇）；6.00→8.50 min，60%→100%（甲醇）；8.50→11.00 min，100%→5%（甲醇）；5%的甲醇保持2 min，总运行时间为13 min。运行仪器进行测定时采用MRM（多通道监测）模式，得到TIC（总离子流图）和7种亚硝胺类物质的色谱提取图。

质谱条件：ESI源正离子模式（ESI+），毛细管电压3.50 kV；萃取电压3.00 kV；透镜电压2.00 kV；离子源温度110 ℃；脱溶剂气流量为500 L·h⁻¹，温度为350 ℃；锥孔气流量为50 L·h⁻¹；碰撞气流量为0.12 mL·min⁻¹，7种亚硝胺的锥孔电压、母（子）离子、碰撞能量和出峰时间如表1所示。

表1 N-亚硝胺的锥孔电压、定性（量）离子、碰撞能量、出峰时间
Table 1 Cone voltage, precursor and product ions, collision energy, retention time of N-nitrosamines

表1 N-亚硝胺的锥孔电压、定性（量）离子、碰撞能量、出峰时间
**Table 1** Cone voltage, precursor and product ions, collision energy, retention time of N-nitrosamines
亚硝胺	锥孔电压/V	母离子m/z	子离子m/z		碰撞能量/eV		出峰时间 /min
亚硝胺	锥孔电压/V	母离子m/z	定性离子	定量离子	定性离子	定量离子	出峰时间 /min
NDMA-d6	22	80.8	45.91	64.09	13	10	1.75
NDMA	30	74.85	42.97	56.48	11	11	1.80
NMEA	29	88.74	60.82	46.29	10	12	2.71
NPYR	32	100.97	55.28	45.16	12	19	2.74
NDEA	29	102.97	74.87	47.17	10	9	3.73
NPIP	34	114.98	69.28	40.97	13	19	4.09
NDPA	22	130.97	43.27	89.03	13	10	5.65
NDBA	29	159.05	57.13	103.02	12	10	6.95

1.3.3 生成势的测定

生成势的测定是在臭氧氧化实验的基础上，加入用氯化铵和次氯酸钠（以Cl₂计）按摩尔比1.2∶1配制氯胺溶液，在恒温（25 ℃）黑暗中储存10 d，再测定亚硝胺的总量^[20]，反应前后物质的浓度差值即为该物质的生成势。

1.3.4 UV₂₈₀、UV₂₅₄的测定

采用北京谱析通用仪器有限责任公司生产的TU-1901双光束紫外可见分光光度计分别在波长280 nm和254 nm下测定。

1.3.5 DOC的测定

采用日本岛津公司生产的TOC-V CPH 型总有机碳分析仪对DOC含量进行测定。水样过滤酸化至pH<3，用氮气吹脱3 min除去CO₂后再测定。

2 结果与讨论

2.1 二级出水中亚硝胺的分布

研究表明，不同的污水处理工艺对二级出水中的亚硝胺含量有不同程度的影响，生物处理工艺相较于物化处理工艺而言产生亚硝胺类物质相对较少^[21]。以前的研究主要针对污水厂、饮用水厂以及橡胶制品、食品中等存在的亚硝胺类物质，尤其是NDMA进行了研究探索，但对水体中其他种类的亚硝胺研究较少。本实验对A²O生物处理工艺的二级出水进行分析，图2为二级出水MRM模式下总离子流（TIC）图及7种亚硝胺类物质的谱图信息。多次测定后，二级出水中的亚硝胺类物质的分布如图3所示。

图2 二级出水的总离子流（TIC）图和7种亚硝胺的色谱图
Fig. 2 Chromatograms of TIC and seven nitrosamines of WWTP effluent

图3 二级出水中亚硝胺类物质的分布
Fig. 3 Distribution of nitrosamines in WWTP effluents

由图3可知，在所取污水厂二级出水中能检测到7种亚硝胺类物质，分别是NPYR、NDEA、NDIP、NDPA、NDBA、NDMA和NMEA，其中NPYR的浓度水平最高，均值在250 ng·L⁻¹左右；NDIP、NDBA和NDMA浓度水平次之，均值为45.96、31.17和28 ng·L⁻¹；NDEA、NDPA和NMEA 3种物质浓度水平最低，平均值分别为2.15、4.71和4.92 ng·L⁻¹。有研究表明，在饮用水厂出水中NDMA、NPYR和NDIP含量分别为12.1～21.1 ng·L⁻¹、未检出（或2.4 ng·L⁻¹左右）、未检出（或12.2 ng·L⁻¹）^[3]，地表水中NPYR、NDIP的含量分别为18.0 ng·L⁻¹和33.1 ng·L⁻¹^[4]，各物质的含量都明显低于本实验研究结果，说明相较于饮用水，污水厂出水中仍存在较高含量的亚硝胺类消毒副产物，再经后续消毒处理后含量进一步提高。

2.2 臭氧投加量对亚硝胺浓度的影响

研究表明，在臭氧化过程中，随臭氧投加量的增大，NDMA含量也随之增加^[14]。在本实验研究方法基础上，对二级出水进行臭氧氧化实验，探究7种亚硝胺的变化规律，臭氧氧化对7种亚硝胺类物质的作用结果如图4所示。由图4可知，NPYR、NDIP、NDMA和NDBA这4种物质的浓度随臭氧投加量的增加而升高，其中NPYR和NDIP由于水体中存在浓度相对较高，浓度变化较为明显。虽然NDMA和NDBA这2种物质的增加趋势不明显，但在3.81 mg·mg⁻¹的臭氧投加量下，净增加量也达到25.23 ng·L⁻¹和40.41 ng·L⁻¹；NDPA、NDEA和NMEA 这3种物质臭氧化前后浓度并没有大的改变，可能是由于本身存在的浓度太低或者测定误差并没有呈现出明显的变化规律。亚硝胺类物质含量随臭氧投加量的增加而增大，这主要是由于水体中存在的前体物经臭氧氧化后结构发生改变，经一系列反应后转化为亚硝胺类消毒副产物，如水体中可能存在的二甲胺（dimethylamine，DMA）、丁酰肼（daminozide，DMZ）、1,1-二甲基氨基脲（1,1-dimethylsemicarbazide，DMSC）和偏二甲肼（unsym-dimethylhydrazine，UDMH）等在臭氧氧化下均可转化为NDMA^[22]。

图4 不同臭氧投加量下7种亚硝胺的变化趋势
Fig. 4 Concentration of seven nitrosamines changes in different ozone dosages

2.3 臭氧氧化对二级出水中亚硝胺生成势及前体物的影响

2.3.1 臭氧氧化对于二级出水中亚硝胺生成势的影响

在臭氧投加量分别为0、1.09、2.45和3.81 mg·mg⁻¹的情况下，对二级出水中7种亚硝胺类物质进行臭氧化实验并分析其浓度变化，结果如图5所示。由图5可知，随着臭氧投加量的增大，7种亚硝胺类物质的生成势明显降低。生成势可用来表示水体中该类物质前体物的总量，但由于二级出水中7种物质的前体物含量存在差异，导致不同种类亚硝胺消毒副产物生成势的降低程度具有差异性。从7种物质的生成势来看，NPYR的生成势仍为最大，其次为NDIP、NDBA、NDMA、NMEA、NDPA和NDEA。以往研究也证明了臭氧确实可以降低亚硝胺类消毒副产物的生成势，在浓度为0、3.55和7.11 mg·L⁻¹的臭氧投加量下，经过臭氧氧化后，膜生物反应器出水、反渗透出水以及二级出水中NDMA的生成势均随臭氧浓度的增加而减少，其中二级出水中生成势由590 ng·L⁻¹降低到108 ng·L⁻¹ ^[15]。

图5 不同臭氧投加量下亚硝胺生成势的变化趋势
Fig. 5 Formation potential of seven nitrosamines changes in different ozone dosages

2.3.2 臭氧氧化对于二级出水中前体物质的影响

由于二级出水成分复杂，实际水体中亚硝胺类消毒副产物的前体物种类繁多^[22]，目前有研究^[23-24]表明，UV₂₅₄可用来表征消毒副产物的前体物（如亚硝胺类物质）。由图6（a）可知，当臭氧投加量在3.81 mg·mg⁻¹时，UV₂₅₄去除率可以达到50%，说明臭氧对此类物质有较好的去除效果。通常溶解性有机氮（dissolved organic nitrogen，DON）也被认为是氮类消毒副产物的重要前体^[25]，其中包括蛋白质和低分子质量有机酸等。蛋白质分子中常含有络氨酸、色氨酸和苯丙氨酸等苯环结构，在紫外280 nm波长处有最大吸收峰，所以可以用UV₂₈₀来表征溶解性有机氮（DON）的相对含量。由图6（b）可以看出，臭氧氧化对于UV₂₈₀的去除也十分明显，在臭氧投加量为3.81 mg·mg⁻¹时，去除率已接近80%。结果表明，UV₂₅₄和UV₂₈₀随臭氧投加量增加而降低，这与臭氧氧化过程中亚硝胺生成势的降低一致，说明臭氧确实与这些前体物质反应生成亚硝胺，从而导致臭氧化后亚硝胺浓度增加而生成势呈现降低的趋势。

图6 不同臭氧投加量下UV₂₅₄、UV₂₈₀的浓度及去除率
Fig. 6 Concentration and removal efficiency of UV₂₅₄,UV₂₈₀ in different ozone dosages

2.3.3 臭氧化对亚硝胺生成及生成势降低之间的作用关系

臭氧的氧化作用既能使7种亚硝胺类物质绝对含量增加，又能使其生成势降低，因此，臭氧化对2种现象的贡献大小十分重要，当臭氧投加量分别为1.09、2.45和3.81 mg·mg⁻¹时，臭氧化对亚硝胺含量增加及生成势减少之间的作用规律如图7所示。由图7可知，在相同臭氧投加量下，亚硝胺的生成势降低量明显高于其自身的增加量，且臭氧投加量越大，二者之间的差异越明显，这表明臭氧氧化对亚硝胺消毒副产物生成势降低效果更为显著，说明臭氧氧化可以更多地去除二级出水中的亚硝胺前体物质。当臭氧投加量为1.09 mg·mg⁻¹时，即可作为实际工程中水处理工艺的常规臭氧投加量，在此投加量下，臭氧对亚硝胺类消毒副产物生成势的绝对降低量（生成势减少量与亚硝胺增加量之差）可达465.8 ng·L⁻¹。因此，采用臭氧氧化工艺，能显著降低亚硝胺类消毒副产物的生成势，从而有效减少后续深度处理工艺及消毒过程中亚硝胺类物质的生成，保障了再生水的安全性。

图7 二级出水中亚硝胺总量及其生成势的对比
Fig. 7 Comparison of nitrosamines and their formation potential in WWTP effluents

3 结论

1）二级出水中检测出7种亚硝胺类物质（NPYR、NDIP、NDBA、NDMA、NDEA、NDPA和NMEA）的浓度由大到小依次为NPYR、NDIP、NDBA、NDMA、NMEA、NDPA和NDEA，均值分别为250、45.96、31.17、28、4.92、4.71和2.15 ng·L⁻¹。

2）臭氧氧化会使二级出水中的亚硝胺类物质含量增加，特别是NPYR、NDIP、NDBA和NDMA 4种物质，且浓度随臭氧投加量的增加而增大。

3）二级出水中的亚硝胺类物质的生成势随臭氧投加量的增大而降低，且亚硝胺的生成势降低量明显高于其自身的增加量，随着臭氧投加量的增大，二者之间的差异越明显。

4）由于污水厂二级出水中亚硝胺种类多、浓度高，直接回用会造成一定的风险，臭氧氧化对亚硝胺生成势显著的降低作用可以减少后续深度处理工艺及消毒过程中该类物质的生成，有利于保障再生水的回用安全。

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