纳米铁炭微电解去除水中硝酸盐途径及其动力学

刘国; 许小芳; 李知可; 陈西亮; 徐丽莎

doi:10.12030/j.cjee.201710012

纳米铁炭微电解去除水中硝酸盐途径及其动力学

1.
成都理工大学环境学院，地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室，环境保护部水土协同控制与联合修复重点实验室，成都 610059
基金项目:
地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室自主研究课题自由探索项目（SKLGP2016Z008）

Removal pathway of nitrate from water by nano-iron-carbon and its kinetics

1.
Key Laboratory of Synergetic Control and Joint Remediation for Soil & Water Pollution, State Environmental Protection, State Key Laboratory of Geohazard Prevention and Geoenvironment Protection, College of Environment, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059,China
Fund Project:

摘要: 为了研究纳米铁炭（NZVI/AC）体系去除硝酸盐的反应途径及其动力学，通过NZVI/AC、纳米铁（NZVI）、活性炭（AC）对硝酸盐的还原或吸附过程探讨微电解作用，反应前后NZVI/AC变化、氮种类变化、pH变化，以及NO3-和Fe2+的相互作用探讨其还原途径，对比不同条件下（NZVI/AC投加量、硝酸盐浓度、溶液初始pH、离子强度）的动力学规律。结果表明：NZVI/AC在去除硝酸盐的过程中存在协同作用且最终产物主要是NH4+，无论是在NZVI/AC不足或过量的情况下，准二级吸附动力学模型对于NO3-的去除和Langmuir-Hinshelwood模型对于NH4+的生成都能提供很好的拟合结果。
- 纳米铁炭 /
- 微电解 /
- 水体硝酸盐去除 /
- 动力学
Abstract: In order to study the reaction pathway and removal kinetics of nitrate from nano-zero-valent-iron (NZVI) system, the microelectrolysis of nitrates was studied by studying the reduction or adsorption of nitrates by NZVI, activated carbon (AC), and NZVI/AC. The change of nano-iron and nitrogen species and the interaction between NO3- and Fe2+was discussed. The results show that synergistic effect of NZVI/AC was involved in the removal of nitrate and the final product is mainly NH4+. The pseudo second order adsorption kinetic model can provide good fitting results for the removal of NO3- and the Langmuir-Hinshelwood model for the ammonia generation in the case of NZVI/AC limiting or excess.
- nano-iron-carbon /
- micro-electrolysis /
- nitrate removal from water /
- kinetics

水是人类生命活动的宝贵资源，随着国家经济发展，社会人口增加导致氮肥过量使用、城市生活污水及含氮工业废水的不达标排放、不合理的污水灌溉造成世界上许多国家饮用水源都受到了不同程度硝酸盐污染^[1-2]。目前，国内外去除硝酸盐传统的方法主要有物理法、生物法和化学法。物理法对硝酸盐污染只是进行了浓缩或转移，需要二次处理，且离子交换和电渗析等处理技术成本较高不便于大规模的使用。生物处理技术需要向水体中加入有机质，容易造成二次污染且处理周期较长。化学还原法具有反应速度快、环境友好等优点，通过零价铁去除硝酸盐已经得到了广泛的研究，随着纳米技术快速发展，与普通零价铁粉相比，NZVI具有更大的比表面积，更强的吸附能力和还原能力，被广泛应用到水环境修复领域，用于修复Cr⁶⁺、PCBs、溴酸盐、硝酸盐等污染的水体^[3-5] 。NZVI对于目标污染物的去除具有很高的效率，但其缺乏稳定性、易钝化使其活性降低、易团聚限制材料的迁移性能，为改善这些问题以及增加其反应活性，通常都对材料进行改性，主要的方法有双金属型、包覆纳米铁、乳化、负载等^[6-8]。微电解技术是一种基于原电池理论，以电化学反应为主的水处理技术，因其工艺流程简单、基建和运行费用低等显著特点，在我国已经被广泛用于印染、化工、电镀、皮革、造纸、焦化、含砷等废水治理。现已有大量报道说明了微电解体系在硝酸盐修复中的应用，近年已经成为环境治理特别是在水处理方面的研究热点。学者多从硝酸盐去除效率及NZVI/AC材料改性方面开展了较多研究，主要针对硝酸盐去除效率以及NZVI/AC材料稳定性进行研究，但对NZVI/AC微电解体系去除硝酸盐的反应过程少有报道，需进一步分析探讨纳米铁炭体系去除硝酸盐的反应途径及其动力学，为NZVI/AC后续实际应用提供一定理论依据^[9-11]。

本课题组也在NZVI/AC材料的稳定性和硝酸盐的去除效率问题上取得了一定成果，但还存在机理不清、过程不明的问题，为进一步推广材料的使用，需对NZVI/AC去除硝酸盐途径和反应动力学进行研究。研究纳米铁炭体系微电解作用及反应动力学有助于了解该反应过程，控制反应趋势以及还原硝酸盐的最佳条件；同时动力学参数的获取为大规模反应器的设计提供不可或缺的条件。本研究重点沿用L-H建模思路，并对一级反应、二级反应、n级反应、一级吸附、二级吸附等加以讨论。此外，本研究对于模型的建立和参数的计算，采用非线性回归的方法，通过将假定的数学模型积分，得到反应时间t与反应物在t时刻所对应浓度之间的函数关系，然后通过赋予参数初始值，以时间为目标函数对实验数据进行拟合。对比不同条件下（NAVI/AC投加量、硝酸盐浓度、溶液初始pH、离子强度）的动力学规律，并对所得参数值进行分析讨论。

1 实验部分

1.1 纳米铁炭材料的制备

采用液相还原法制备NZVI/AC，配制300 mL的纯水体系（初始体积比为1:2）于500 mL三口烧瓶中开始搅拌，搅拌速度为500 r·min^-1；分别称取5 g FeSO₄·7H₂O和0.4 g活性炭，再加入母料质量分数1%的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为分散剂，充分混合后，向溶液中滴加NaBH₄溶液（1.8 g溶解于30 mL超纯水中），加料速度为6 mL·min^-1；整个过程搅拌30 min；上述过程全程都在氮气保护情况下进行。反应结束后用乙醇洗涤2次，再用去氧水洗涤2次后置于真空烘箱干燥备用，温度50 ℃条件下烘干12 h。

1.2 微电解体系实验

为了验证NZVI/AC材料在反应过程中是否存在微电解作用，分别用NZVI 1 g（合成条件同NZVI/AC材料，只是材料制备过程中不加活性炭）、活性炭0.4 g和NZVI/AC 1.4 g与初始浓度为100 mg·L^-1硝酸盐氮在室温下反应，不调节初始pH且整个反应过程通氮气，在实验中定期取样（2、5、10、15、20、30、40、60、90 min），用氨基磺酸分光光度法（SL 84-1994）分析检测。采用控制单因素实验方法考擦不同的负载量、离子强度、溶液初始pH对微电解作用的影响。

1.3 铁碳材料还原硝酸盐途径

通过对反应前后材料进行XRD表征、测定反应前后硝酸根的变化、对产物亚硝酸根和铵根离子进行定量分析、综合考虑N平衡、溶液中铁离子的存在形式和溶液整个过程的pH变化情况来研究铁碳材料还原硝酸盐途径。材料的制备方法同上文所述。考察总氮的减少是以何种形式脱离溶液，对反应过程中逸出气体采用0.1 mol·L^-1的HCl溶液进行收集。对反应前后纳米铁炭材料进行XRD测定，采用Cu靶，扫描速度为100 r·min^-1，加速电压为40 kV，管电流为200 mA，扫描角度2θ=5 °～80 °。

1.4 纳米铁炭体系动力学模型的建立

以三口烧瓶为反应器，反应过程中通N₂保护以达到厌氧环境。硝酸盐溶液使用前曝氮气20 min，随后将NZVI/AC加入反应器，搅拌速度为300 r·min^-1。定期取样，样品通过0.22 μm的滤头后用紫外分光测定NO₃^-（紫外分光光度法SL84-1994）、NH₄⁺（纳氏试剂分光光度法HJ535-2009）的浓度。所有硝酸盐氮初始浓度均为50 mg·L^-1；NZVI/AC剂量（以NZVI为准）为0.312 5 、0.625、1.25、2.5 g·L^-1，用于测试评估动力学模型。研究离子强度（氯化钠100～800 mg·L^-1）和初始pH（3~11）以及不同初始硝酸盐氮浓度（60、120、240 mg·L^-1）对反应的影响。用1 mol·L^-1的盐酸溶液和1 mol·L^-1的氢氧化钠溶液调节初始pH。

1.5 分析方法

实验中对各反应阶段硝酸盐浓度和亚硝酸盐浓度的检测分别采用氨基磺酸分光光度法和N-（1-萘基）-乙二胺光度法，对氨氮采用纳氏试剂分光光度法，对铁的分析采用邻菲啰啉分光光度法。

2 结果与讨论

2.1 微电解体系验证

图1分别是纳米铁炭（NZVI/AC）、纳米铁（NZVI）和活性炭（AC）去除100 mg·L^-1硝酸盐氮的实验结果。通过对NZVI、AC和NZVI/AC的比较发现，NZVI/AC的去除率明显高于单独的NZVI和AC，且在同一时刻去除率大于两者之和。说明了NZVI/AC之间存在协同作用，而不是简单的机械叠加。

图1 不同材料还原硝酸盐的变化
Fig. 1 Change of reduction of nitrate in different materials

2.2 负载量对微电解体系的影响

图2是AC负载量为0.2 ~0.8 g去除100 mg·L^-1硝酸盐氮的对比结果。对于不同负载量的NZVI/AC，在负载量较低时，NZVI/AC体系随着AC的增加能够促进微电解作用，当达到一定负载量后（超过0.4 g）对该反应体系影响不大，当负载量为0.4 g时最佳。

图2 不同负载量还原硝酸盐的变化
Fig. 2 Change of reduction of nitrate by different loads

2.3 离子强度对微电解体系的影响

图3是在不同NaCl浓度条件下，NZVI/AC去除NO₃^--N 100 mg·L^-1变化情况。通过50 ~800 mg·L^-1 Cl^-对微电解的影响发现，在低浓度50 mg·L^-1时，对于微电解作用具有促进作用，由于Cl^-和NO₃^-之间还存在竞争吸附关系，随着浓度的增加，NaCl对该过程起到抑制作用，当达到800 mg·L^-1时存在这明显的抑制作用^[12]。

图3 不同NaCl浓度对还原硝酸盐的影响
Fig. 3 Effects of different NaCl concentrations on reducing nitrate

2.4 pH对微电解体系的影响

图4为不同初始pH条件下，NZVI/AC微电解体系去除100 mg·L^-1硝酸盐氮的变化情况。通过对比不同初始pH=3~11条件下对反应过程的影响，NZVI/AC材料在溶液初始pH=3、pH=5、pH=7时反应速度快于pH=9和pH=11。在初始pH=11时，该反应过程仍能继续发生，仅对反应速率造成抑制作用。表明纳米铁炭材料微电解体系应用受pH限制很小^[13-14]。

图4 不同初始pH还原硝酸盐的影响
Fig. 4 Effects of different initial pH reduction nitrates

2.5 氮平衡分析

图5是NO₃^-、NO₂^-、NH₄⁺以及总氮（TN）在整个反应过程中的变化情况。在反应过程中，NO₃^-首先被吸附在NZVI/AC材料的表面，然后在其表面发生氧化还原反应，并且吸附的速率快于表面反应速率；TN的变化情况是反应初期的快速下降，然后上升再到最后的平衡，该实验现象进一步验证了先吸附再反应的假设。

图5 NZVI/AC还原硝酸盐三态氮及总氮的变化
Fig. 5 Change of NZVI / AC reduction of nitrate tri-state nitrogen and total nitrogen

2.6 溶液中铁离子的变化

图6是溶液初始pH=3和pH=7条件下，Fe²⁺在反应过程中的变化情况。将100 mg·L^-1硝酸盐溶液用1 mol·L^-1的盐酸调节初始pH为3和7，定期取样测定溶液中的Fe²⁺含量。在NZVI/AC还原NO₃^-过程中，纳米铁首先被氧化成Fe²⁺，由于反应会消耗溶液的H⁺，所以pH升高产生Fe(OH)₂沉淀，最后在空气中被氧化成Fe₂O₃^[15]。

图6 不同初始pH溶液中铁离子的变化
Fig. 6 Change of Fe^{2 +} in different initial pH solution

2.7 材料反应前后XRD分析

为了进一步表明反应前后NZVI/AC材料的变化情况，分别对反应前后的NZVI/AC材料进行了XRD表征。在图7中，2θ=44.8 °为NZVI（110）晶面的弥散衍射峰，2θ=26.6 °为AC（004）晶面的衍射峰。从图7可以看出反应前后的样品在2θ=26.6 °处均有衍射峰出现，说明在反应前后，AC并未发生明显变化。而在反应过后2θ=44.8°处该衍射峰消失，说明反应后纳米铁被消耗，再结合图7反应后XRD图谱，可以看出2θ为30.4 °、35.7 °、43.4 °、53.8 °、62.9 °时出现了一系列衍射峰，这些峰与卡片中的Fe₂O₃的（012）、（110）、（113）、（116）、（214）特征衍射峰相对应，所以反应后的材料在空气中被氧化的主要成分是Fe₂O₃^[16]。

图7 NZVI/AC反应前后XRD图谱
Fig. 7 NZVI/AC reaction before and after XRD pattern

2.8 动力学模型的建立

2.8.1 硝态氮反应动力学

假设NZVI/AC还原NO₃^-是一个非均相催化反应。有研究发现NH₄⁺的产生慢于NO₃^-的消耗，由于化学还原是发生在NO₃^-的吸附之后，导致了总氮的前期下降过程^[17] 。

结合2.5中N平衡分析可知，NZVI/AC去除NO₃^-过程中T-N在前期也表现出下降的趋势，综上所述，可以确定NZVI/AC确实存在吸附NO₃^-过程，将它描述成如下过程：

S + H⁺→S-H⁺

（1）

S-OH + NO₃^-→S-NO₃^- + OH^-

（2）

S-H⁺ + S-NO₃^-→NH₄⁺ + 3H₂O + 4Fe²⁺ + S

（3）

式中：S是NZVI/AC的表面活性中心，反应式（3）过程慢于式（2）过程。因此，我们将NO₃^-的吸附与NH₄⁺的生成分别描述。

基于此，为更好地了解NO₃^-的去除情况，找到最适合描述此反应过程的动力学模型，选用6种动力学模型进行数据拟合。模型分别为准一级、n级、准一级吸附、准二级吸附、叶洛维奇和颗粒内扩散，方程如下：

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

q_t = kt^0.5

(9)

式中：C_t为t时刻NO₃^--N浓度，mg·L^-1；k₁为准一级反应速率常数，min⁻¹；k_n是反应级数为n时的反应速率常数；q_t是t时刻硝酸盐的吸附量，mg·g^-1；k_a1是准一级吸附速率常数，min⁻¹；k_a2是准二级吸附速率常数，g·（mg·min）⁻¹；C_C是NZCI量，g·L^-1。在Elovich方程中，α是初始吸附速率常数，mg·（g·min）⁻¹；β是恒定的表面覆盖程度和吸附活化能的相关系数，g·mg⁻¹。在颗粒的内扩散模型中，k是内扩散速率常数，mol·（g·min^1/2）^-1。对于溶液中的吸附平衡量（q_e）和t时刻的吸附量（q_t）与溶液中NO₃^-浓度关系为：

q_e = （C₀ - C_e）/C_C

(10)

q_t = （C₀ - C_t）/C_C

(11)

图8分别是用准一级动力学模型、准二级吸附动力学模型、准一级吸附模型、n级模型、叶洛维奇和颗粒内扩散模型拟合的结果，各模型动力学参数分别见表1、表2、表3。结合图2（a）和表1可以看出，准一级动力学模型在NZVI/AC投加量充足（1.25 g·L^-1）或过量（2.5 g·L^-1）时，能够很好地与实验结果拟合（R²=0.997）；但在NZVI/AC投加量不足（0.3125 g·L^-1和0.625 g·L^-1）时，该动力学模型不能很好地拟合反应过程，说明了NZVI/AC去除NO₃^-过程只有在NZVI/AC充足条件下符合准一级反应。对于n级反应动力学模型^[18]，速率常数随着反应级数的增加而减小（表1）。

对于不同NZVI/AC投加量条件下，准二级吸附动力学模型都能够与实验结果很好地拟合，特别是在NZVI/AC不足的情况下（图8(b)和表2）。结合叶洛维奇方程拟合结果可知，NZVI/AC对NO₃^-的吸附是化学吸附过程^[19]。由表2得到在投加量为1.25 g·L^-1时，平衡吸附量为47 mg·g^-1，结合前期实验工作可知，在NO₃^--N浓度为50 mg·L^-1时，反应的任何时间点都不会达到吸附平衡。

颗粒内扩散模型和实验数据拟合相关性不好，表明了颗粒内扩散不是该反应速率的控制步骤（图8(f)和表3）。所以对于纳米铁炭体系吸附NO₃^-离子外部的传质是一个主要过程。由于本研究中搅拌速度为300 r·min^-1，可忽略传质过程的影响^[20-21]。

图8 不同NZVI/AC剂量下的拟合结果
Fig. 8 Fitting result at different NZVI / AC dose

表1 准一级和n级反应动力学拟合参数
Table 1 Kinetics fitting parameters of quasi-first and n-level reaction

表1 准一级和n级反应动力学拟合参数
**Table 1** Kinetics fitting parameters of quasi-first and n-level reaction
纳米铁炭投加量/（g·L^-1）	准一级反应		n级反应
纳米铁炭投加量/（g·L^-1）	k₁/min^-1	R²	n	k_n	R²
2.5	9.039×10^-2	0.998	1.019	8.495×10^-2	0.998
1.25	8.725×10^-2	0.997	1	8.725×10^-2	0.998
0.625	2.752×10^-2	0.939	2.059	7.263×10^-4	0.999
0.312 5	2.071×10^-2	0.735	3.454	4.061×10^-6	0.983

表2 准一级吸附和准二级吸附动力学拟合参数
Table 2 Kinetics fitting parameters of quasi-first-order adsorption and quasi-secondary adsorption

表2 准一级吸附和准二级吸附动力学拟合参数
**Table 2** Kinetics fitting parameters of quasi-first-order adsorption and quasi-secondary adsorption
纳米铁炭投加量/（g·L^-1）	准一级吸附			准二级吸附
纳米铁炭投加量/（g·L^-1）	K_a1/min^-1	q_e/（mg·g ^-1）	R²	K_a2/（g·（mg·min^-1））	q_e/（mg·g^-1）	R²
2.5	8.944×10^-2	20.091	0.998	4.6×10^-3	23.405	0.991
1.25	8.597×10^-2	40.257	0.998	2.19×10^-3	47.001	0.989
0.625	4.798×10^-2	61.988	0.997	5.961×10^-4	78.439	0.999
0.312 5	6.758×10^-2	97.491	0.996	6.154×10^-4	118.408	0.991

表3 叶洛维奇方程和颗粒内扩散动力学拟合参数
Table 3 Kinetics fitting parameters of levovic and particle diffusion

表3 叶洛维奇方程和颗粒内扩散动力学拟合参数
**Table 3** Kinetics fitting parameters of levovic and particle diffusion
纳米铁炭投加量/（g·L⁻¹）	叶洛维奇方程			颗粒内扩散
纳米铁炭投加量/（g·L⁻¹）	α/（mg·(g·min)⁻¹）	β/（g·mg ⁻¹）	R²	k/（mol·（g·min^1/2)⁻¹）	R²
2.5	11.625	0.196	0.956	2.803 1	0.786
1.25	11.043	0.097	0.957	5.577	0.798
0.625	3.102	0.047	0.991	7.493 4	0.959
0.312 5	4.091	0.035	0.968	12.873	0.883

2.8.2 铵的生成动力学

在NH₄⁺的生成过程中，Langmuir-Hinshelwood模型建立基于下列假设：H⁺和NO₃^-吸附在NZVI/AC相同的活性点位且吸附达到平衡，这个过程是不可逆的；NH₄⁺的解吸速率十分迅速并不会被NZVI/AC吸附。H⁺的浓度和平衡吸附常数可以忽略，通过实验中pH的变化发现，在反应初期，pH有一个快速的上升，随后达到一个稳定值。因此，方程简化如下：

(12)

式中：C_a为NH₄⁺浓度，mg·L^-1；C_n为NO₃^-浓度mg·L^-1；k为反应速率常数，L·（mg·min）^-1；K为平衡吸附常数，L·mg^-1。在反应过程中，NH₄⁺在通氮气搅拌情况下，会从溶液中脱离，NH₄⁺初始浓度对NH₄⁺吹脱速率几乎没有影响。所以本文中用K_s表示NH₄⁺脱离的一个速率常数，式（12）修正为：

(13)

使用25、50和100 mg·L^-1 NH₄⁺-N在300 r·min^-1搅拌速度、0.5 L·min^-1通气速率下计算出K_s=（3±0.2）×10^-4 min^-1。

图9显示了不同NZVI/AC投加量NH₄⁺生成与Langmuir-Hinshelwood模型拟合结果，动力学参数见表4。无论是在NZVI/AC不足或过量的情况下都有很好的拟合结果（相关系数R²均在0.98以上），说明NO₃^-还原为NH₄⁺是一个明显的非均相催化反应。此外，随着NZVI/AC投加量增加，速率常数k减小，吸附常数K增加，说明充足的NZVI/AC能够促进NO₃^-的吸附（图9和表1、表2、表3），这也从模型上解释了图8中NZVI/AC充足的情况下反应初期总氮有一个明显的下降，这是由于溶液中的NO₃^-离子被快速吸附在NZVI/AC的活性中心，导致NZVI/AC表面有较多未反应的NO₃^-。通过对Langmuir-Hinshelwood模型的拟合，拟合结果也很好地解释了前文中的假设，硝酸盐的去除是一个先吸附再反应的过程。

图9 铵根生成动力学拟合曲线
Fig. 9 Kinetic fitting curve of ammonium generation

图10 各参数随投加量的变化
Fig. 10 Change of parameters with dosage

从图9可以看出，无论NZVI/AC不足或过量条件下，在反应后期铵根都呈现出线性下降趋势，这是由于NZVI/AC去除硝酸盐以及铵根的生成过程已经结束，线性的下降是由于铵根离子随着溶液的搅拌和氮气的通入从溶液中脱离。此外4组溶液pH在反应0~20 min变化很快，从pH为6.8上升到10.5±0.2，随后趋于平稳，直到180 min后所有溶液pH均在10以上，这也为铵根的吹脱提供了有利条件。而从数学表达式上看，该现象从方程式（13）上来看，表示在反应后期过程只有-k_sC_a部分，所以从图9中表现出直线下降。无论是在NZVI/AC不足或过量的情况下都有很好的拟合结果（相关系数R²均在0.98以上），说明NO₃^-还原为NH₄⁺是一个明显的非均相催化反应。此外，随着NZVI/AC投加量增加，速率常数k减小，吸附常数K增加，说明了充足的NZVI/AC能够促进NO₃^-的吸附（图10和表1、表2、表3），通过对Langmuir-Hinshelwood模型拟合结果说明了硝酸盐的去除是一个先吸附再反应的过程。

表4 铵根生成动力学参数
Table 4 Kinetic parameters of ammonium generation

表4 铵根生成动力学参数
**Table 4** Kinetic parameters of ammonium generation
纳米铁碳投加量/（g·L^-1）	Langmuir-Hinshelwood		R²
纳米铁碳投加量/（g·L^-1）	k/（L·(mg·min)^-1）	K/（L·mg^-1）	R²
2.5	40.239	1.621×10^-3	0.994
1.25	73.418	1.015×10^-3	0.996
0.625	113.105	1.812×10^-4	0.984
0.312 5	206.865	1.084×10^-4	0.998

2.8.3 模型验证

1）不同离子强度对参数的影响。从图11和表5可以看出，无论是NO₃^-的去除还是NH₄⁺的生成，在100 mg·L^-1，400 mg·L^-1Cl^-浓度下准二级吸附和Langmuir-Hinshelwood的拟合结果相关系数R²都在0.98，说明在该种强度干扰下，NZVI/AC去除NO₃^-反应符合准二级吸附和Langmuir-Hinshelwood动力学反应规律，而在800 mg·L^-1 Cl^-浓度下，准二级吸附反应模型与该反应相关性下降且吸附速率常数明显下降，这和前面提到的竞争关系相同，表明高浓度的Cl^-改变了NO₃^-吸附方式。吸附速率常数k_a2随着Cl^-浓度的增加而减小，说明高浓度的Cl^-会对NO₃^-的吸附产生抑制作用。

在本实验中，反应开始5 min后，在Cl^-浓度分别10、400和800 mg·L^-1时，溶液中pH为10.06、9.95和10.26；在30 min时分别为11、10.87和11.02，直到反应60 min（NO₃^-消耗殆尽）pH都维持在11±0.2。这表明溶液中产生的OH^-和Fe²⁺形成了沉淀物，且在高NaCl浓度会产生更多的沉淀^[22] 。由图11以及表5可知，NO₃^-的去除和NH₄⁺的生成在Cl^-浓度为800 mg·L^-1时受到了一定的抑制作用，但并未对去除率产生影响。

图11 不同离子强度对对模型参数的影响
Fig. 11 Effect of different ionic strength on model parameters

表5 不同离子强度对模型参数的影响
Table 5 Effects of different ionic strengths on model parameters

表5 不同离子强度对模型参数的影响
**Table 5** Effects of different ionic strengths on model parameters
NaCl浓度/（mg·L^-1）	准二级吸附			Langmuir-Hinshelwood
NaCl浓度/（mg·L^-1）	k_a2/（g·(mg·min)^-1）	q_e/（mg·g^-1）	R²	k/（L·（mg·min）^-1）	q_e/（mg·g^-1）	R²
100	5.296 3×10^-3	48.607 864	0.980	4.324 55×10^-4	286.253 6	0.998
400	2.27×10^-3	48.970 352	0.984	8.395 8×10^-4	178.585 8	0.990
800	2.21×10^-4	46.189 728	0.908	2.138 1×10^-4	57.545 6	0.912

2）不同初始pH对参数的影响。由图12可以看出，溶液初始pH从3上升到9时，无论是NO₃^-的去除还是NH₄⁺的生成都有轻微的抑制作用。结合表6可知，准二级吸附模型的速率常数随着pH的增加而减小，在pH为11时，反应速率常数发生了明显减小。这说明在较低pH条件下，溶液初始pH对NZVI/AC去除NO₃^-有一定的促进作用；而当初始pH上升到11时，反应过程受到了明显的抑制。NZVI/AC体系只有在pH=11时，才会受到明显的抑制，这是由于NZVI/AC在溶液中形成许多的微电解单元，由于微电解作用，NO₃^-可以通过与AC的接触得到电子被还原使得该反应能继续进行，因此，从宏观上表现出在初始pH为3和9条件下反应速率及平衡吸附量变化不大^[23]。我们发现在整个pH范围内,准二级吸附模型都能提供一个很好的相关性（R²>0.96），说明溶液初始pH不会改变NO₃^-的吸附过程。

在NH₄⁺的生成中，从图12（b）可以看出，在整个pH范围，该反应过程能够很好地和Langmuir-Hinshelwood模型拟合。初始pH为11时，反应2 min，溶液pH由11降到10.32，可能是由于OH^-被消耗，随后逐渐升高，在30~120 min期间，pH稳定在11±0.1。这表明通过OH^-的积累形成的淀（如Fe(OH)₂）使NAVI/AC表面发生了变化。通过比较，初始pH=3的吸附速率常数大于初始pH=11时的吸附速率常数，表明NZVI/AC表面发生了变化，但这种变化相对于单独的NAVI弱了很多^[24]，在初始pH=3和11情况下，NAVI反应速率有明显变化，速率常数相差2个数量级。此结果表明NAVI/AC在较高的pH条件下也能用准二级吸附和Langmuir-Hinshelwood模型来描述整个反应过程，也表明NZVI/AC在应用中能更好地适应各种pH条件。

图12 不同初始pH对模型参数的影响
Fig. 12 Effect of different initial pH on model parameters

表6 不同pH对模型参数的影响
Table 6 Effects of different pH on model parameters

表6 不同pH对模型参数的影响
**Table 6** Effects of different pH on model parameters
pH	准二级吸附			Langmuir-Hinshelwood
pH	K_a2/（g·（mg·min）^-1）	q_e/（mg·g^-1）	R²	k/（L·(mg·min)^-1）	K/（L·mg^-1）	R²
3	3.08×10^-2	48.607 864	0.996	286.253 6	1.324 5×10^-4	0.998
5	2.01×10^-2	49.711 448	0.980	208.650 5	6.1×10^-3	0.998
7	1.75×10^-2	48.790 352	0.981	149.375	8.395 8×10^-4	0.990
9	1.42×10^-2	46.189 728	0.984	81.718 7	9.874 3×10^-4	0.992
11	3.21×10^-2	49.663 352	0.968	17.585 8	2.138 1×10^-4	0.992

3）不同硝酸根初始浓度对参数的影响。图13（a）为60、 120 、240 mg·L^-1硝酸盐氮准二级吸附动力学拟合结果。从图13（a）可以看出，在3组不同初始NO₃^-浓度条件下，均符合准二级吸附动力学模型（R²分别为0.987、0.986、0.996），3组的速率常数k_a2分别为0.050 3、0.009 98 、0.002 93g·(mg·min)^-1。随着NO₃^-初始浓度的增加，反应速率常数逐渐减小，这是由于在NZVI/AC材料投加量固定时，材料表面的活性吸附位在低浓度条件下对NO₃^-具有更好的吸附性，在高浓度条件下，由于纳米铁炭有限的活性点位，需要被吸附的NO₃^-离子反应后，再进一步吸附溶液中大量的硝酸根，所以动力学参数表现出速率常数随着浓度的增加而减小的现象。

图13 不同初始硝酸根对模型的影响
Fig. 13 Effects of different initial nitrate on model

从图13（b）可以看出，在不同初始浓度的NO₃^-条件下也都符合Langmuir-Hinshelwood模型（相关系数R²>0.97），表7中L-H模型的反应速率常数k也随着浓度的增加而减小，与NO₃^-的去除有着相同的变化规律。

表7 不同初始硝酸根浓度对模型的影响
Table 7 Effects of different initial nitrate concentrations on model

表7 不同初始硝酸根浓度对模型的影响
**Table 7** Effects of different initial nitrate concentrations on model
NO₃^-浓度/（mg·L^-1）	准二级吸附			Langmuir-Hinshelwood
NO₃^-浓度/（mg·L^-1）	k_a2/（g·（mg·min）^-1）	q_e/（mg·g^-1 ）	R²	k/（L·（mg·min）^-1）	K/（L·mg^-1）	R²
60	5.03×10^-2	12.545	0.987	86.253	6.324 5×10^-4	0.998
120	9.98×10^-3	25.866	0.986	58.355	5.395 8×10^-4	0.991
240	2.9×10^-3	51.881	0.996	37.545	5.138 1×10^-4	0.979

3 结论

1)通过铁炭之间相互作用、负载量、离子强度和不同溶液初始pH等对NZVI/AC微电解体系的影响,发现负载量为0.4 g时具有最优活性；Cl^-对于微电解体系同时存在促进（促进电子的传递）和抑制作用（Cl^-和NO₃^-存在竞争吸附关系），仅当Cl^-在50 mg·L^-1时具有促进作用，当达到200 mg·L^-1后反应主要表现为抑制作用；在pH=3~11内，纳米铁炭材料能有效地去除NO₃^-，在初始pH=11时，该反应过程仍能继续发生，且去除率不受影响，表明纳米铁炭材料的应用能够适应更广的pH范围。

2)NZVI/AC在去除硝酸盐的过程中存在协同作用且最终产物主要是NH₄⁺，过程中没有N₂生成；纳米铁首先被氧化成Fe²⁺，由于反应会消耗溶液的H⁺，所以pH升高产生Fe(OH)₂沉淀，最后被氧化成Fe₂O₃。

3)无论是在NZVI/AC不足或过量的情况下，准二级吸附动力学模型对于NO₃^-的去除和Langmuir-Hinshelwood模型对于NH₄⁺的生成都能提供很好的拟合结果。

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