Fe-AC微电解活化过硫酸盐降解直接耐酸大红4BS

尹汉雄; 唐玉朝; 黄显怀; 薛莉娉; 黄健; 李卫华; 凌琪

doi:10.12030/j.cjee.201709137

Fe-AC微电解活化过硫酸盐降解直接耐酸大红4BS

1.
安徽建筑大学水污染控制与废水资源化安徽省重点实验室，合肥 230601
基金项目:
国家自然科学基金资助项目（50908001）

国家水体污染控制与治理科技重大专项（2014ZX07405-003）

安徽省教育厅自然科学重点项目（KJ2015A109）

住建部科学技术项目（2016-K4-077）

Decolorization of direct fast scarlet 4BS by persulfate activated using iron-carbon micro-electrolysis

1.
Key Laboratory of Anhui Province of Water Pollution Control and Wastewater Reuse, Anhui Jianzhu University, Hefei 230601, China
Fund Project:

摘要: 为快速脱色降解偶氮类染料，同时解决零价铁活化效率低、易被氧化的问题，以直接耐酸大红4BS（大红4BS）为模拟废水污染物，通过Fe-AC/PDS（铁碳微电解活化过硫酸钠）反应体系对大红4BS进行脱色降解。对影响大红4BS降解的几种因素如Fe：AC（铁碳质量比）、PDS浓度、初始pH等进行探究。结果表明，大红4BS脱色率在Fe：AC=3：1时高达94.7%。增大PDS浓度能明显促进反应进行，但超过5 mmol·L-1时，对体系影响不大。初始溶液pH对Fe-AC/PDS体系降解大红4BS作用显著，在酸性和中性（pH=3.02、4.67、7.32）时，大红4BS的脱色率分别高达98.8%、96.2%、94.7%，但在碱性（pH=9.38、10.78）条件下，其脱色率只有24.5%、18.7%。无机盐阴离子对Fe-AC/PDS体系降解大红4BS有抑制作用，而阳离子对其产生促进作用。自由基俘获实验表明Fe-AC/PDS体系降解大红4BS并不仅仅只是自由基的氧化反应，还存在其他复杂反应，继而对Fe-AC/PDS体系降解大红4BS的机理进行探讨。
- Fe-AC微电解 /
- 直接耐酸大红4BS /
- 活化 /
- 过硫酸盐 /
- 自由基
Abstract: Advanced oxidation technology based on sulfate radical may be an effective method for decolorization of azo dyes. In this paper, decolorization and degradation of azo dyes direct scarlet 4BS by persulfate activated using iron-carbon micro-electrolysis was reported. Several factors that affect the degradation of red 4BS was explored, such as Fe：AC, initial concentration of PDS,initial pH and many more. The results show that decolorization rate of red 4BS reached 94.7% when Fe：AC=3：1. The 4BS decolorization rate increased with the increasing of PDS concentration, but there was no significant change when PDS more than 5 mmol·L-1. The initial pH have significant effect for red 4BS degradation in Fe-AC/PDS system, the decolorization rate of red 4BS reached 98.8%, 96.2%, 94.7% in acidic and neutral solutions when pH=3.02,4.67,7.32, respectively, the decolorization rate was only 24.5%, 18.7% in alkaline solution when pH=9.38,10.78, respectively. Inorganic anions inhibited the degradation of the 4BS in the Fe-AC/PDS system, while cations promoted the degradation.Free radical capture test showed that degradation of red 4BS in Fe-AC/PDS system is not just free radical oxidation,than discuss the mechanism of Fe-AC/PDS degrade red 4BS.
- iron-carbon micro-electrolysis /
- direct fast scarlet 4BS /
- activation /
- persulfate /
- free radicals
全球每年生产近90万t染料，其中70%属于偶氮染料^[1-2]，在染料生产过程中约有1%~20%流失进入印染废水^[3]。因此，对于偶氮染料废水的脱色降解刻不容缓。基于SO₄⁻·的AOPs（高级氧化技术）在近些年得到快速发展，通过对过硫酸盐采用不同的活化方式，如紫外、超声、热活化、过渡金属等^[4-7]，可以生成高活性的SO₄⁻·。SO₄⁻·因其较高的氧化还原电位（2.5~3.1 V）^[8]、较长的存活期（3×10⁻⁵~4×10⁻⁵ s，·OH为2×10⁻⁸ s）^[9]，被广泛用于水处理领域。WEI等^[10]利用ZVI（零价铁）活化PDS（过硫酸钠），在最佳条件ZVI:PDS=4.477:0.262，初始pH=7时能完全去除0.021 mmol·L⁻¹苯达松；金晓英等^[11]运用同样的方法使2,4-二氯苯酚去除率达到92.1%。研究表明，ZVI活化PDS的非均相反应能高效去除有机污染物，一方面由于ZVI氧化还原电位（E⁰（Fe²⁺/Fe⁰）= -0.44 V）较低，具有较强的还原活性和电子转移能力，能将大部分有机污染物还原成小分子物质^[12]；另一方面ZVI活化PDS产生高活性SO₄⁻·^[13]，见式（1）~式（3）。

Fe⁰ + 3S₂O₈²⁻→Fe³⁺ + 3SO₄⁻·+ 3SO₄²⁻

（1）

Fe²⁺ + S₂O₈²⁻ →Fe³⁺ + SO₄⁻·+ SO₄²⁻

（2）

Fe⁰ + Fe³⁺ → Fe²⁺

（3）

但于辉等^[14]通过比较Fe²⁺与Fe⁰活化过二硫酸盐降解活性艳蓝KN-R的实验发现：Fe⁰在低浓度时主要依靠表面水解或氧化生成Fe（II），以均相反应进行PDS的活化^[15]，如式（4）~式（6）所示，从而导致活化效率降低。另外，ZVI极易被氧化，表面形成铁腐蚀涂层，阻碍ZVI芯内部向固-液界面的电子转移^[16-17]。

Fe⁰ + 2H⁺→Fe²⁺ + H₂

（4）

2Fe⁰ + O₂ + 2H₂O→2Fe²⁺ + 4OH⁻

（5）

Fe⁰ + 2H₂O→Fe²⁺ + 2OH⁻ + H₂

（6）

铁碳微电解法基于金属的电化学腐蚀原理而形成铁碳原电池，铁作为原电池的阳极，失去2个电子溶出Fe²⁺；惰性电极碳是原电池的阴极，发生产[H]反应^[18]，见式（7）和式（8），其已成为目前处理高浓度有机废水的一种理想工艺。WANG等^[19]和任健等^[20]通过铁碳微电解耦合H₂O₂，分别对垃圾渗滤液、抗生素生产废水有效去除，实验表明该工艺适用于工程实践。

阳极：Fe − 2e⁻→Fe²⁺ E⁰（Fe²⁺/Fe⁰） = −0.44 V

（7）

阴极：2H⁺ + 2e⁻→2[H]→H₂ E⁰ （H⁺/H₂） = 0 V

（8）

为解决ZVI活化效率低、易被氧化的问题，同时高效脱色降解偶氮染料，该研究将基于SO₄⁻·的AOPs与铁碳微电解技术相结合，提出一种新的活化体系Fe-AC/PDS（铁碳微电解活化过硫酸钠），为染料废水去除提供新的思路，同时为工程实践提供理论与技术支持。
1 材料与方法
1.1 试剂与仪器
试剂：还原铁粉，分析纯（AR），购于上海科丰实业有限公司；脱磷活性炭（AR，郑州启之腾商贸有限公司）；氢氧化钠（AR，天津市河东区红岩试剂厂）；直接耐酸大红4BS，（AR，天津市天力化学试剂有限公司）；过硫酸钠、硝酸钠、氯化钠、硫酸钠、碳酸氢钠、五水硫酸铜、七水硫酸锌、六水硫酸镍、硝酸，均为优级纯（GR），购于国药集团化学试剂有限公司。
仪器：恒温摇床，金坛市白塔金昌实验仪器厂；紫外可见分光光度计（T6新世纪，北京普析通用仪器有限责任公司）；紫外可见分光光度计（UV-1800，日本岛津公司）；pH计（PHS-3C型，上海仪电科学仪器股份有限公司）；万分之一天平（FA3104，天津天马衡基仪器有限公司）。
1.2 实验方法
配置3 g·L⁻¹直接耐酸大红4BS作为储备液，实验时使用移液管准确量取10 mL加入1 L容量瓶，加蒸馏水定容、摇匀、静置，稀释成30 mg·L⁻¹进行实验。量取200 mL稀释液倒入具塞锥形瓶，依次加入AC（粉末活性炭）、Fe（铁粉）、PDS（过硫酸钠），立即用橡胶塞塞紧，放入恒温摇床振荡反应，调节摇床温度为25 ⁰C、转速为150 r·min⁻¹。溶液pH由0.1 mmol·L⁻¹ HNO₃和NaOH进行调节，初始pH未调（数值在7左右）。在Fe-AC/PDS体系有效性实验中，AC、Fe、PDS分别为0.05 g、0.05 g、5 mmol·L⁻¹，按照同样的投加量和投加顺序依次得到Fe、PDS、AC、Fe/AC、Fe/PDS、Fe-AC/PDS各反应体系；在Fe：AC（质量比）的影响实验中，改变AC的投加量：0.15、0.10、0.05、0.025、0.016 7、0.012 5 g，Fe、PDS分别为0.05 g、5 mmol·L⁻¹，得到不同Fe：AC（质量比）：1：3、1：2、1：1、2：1、3：1、4：1；在PDS浓度的影响实验中，AC、Fe分别为0.05 g、0.016 7 g，改变PDS浓度：1、3、5、8、10 mmol·L⁻¹；在pH的影响实验中，AC、Fe、PDS分别为0.05 g、0.016 7 g、5 mmol·L⁻¹，调节pH：3.02、4.67、7.32、9.38、10.78；在无机盐离子的影响实验中，AC、Fe、PDS分别为0.05 g、0.016 7 g、5 mmol·L⁻¹，各阴阳离子均为5 mmol·L⁻¹。每隔一定时间取样3 mL，经0.45 μm滤头过滤立即放入紫外可见分光光度计，在504 nm处测吸光度。
2 结果与讨论
2.1 Fe-AC/PDS体系对大红4BS降解的有效性
图1是不同反应体系下大红4BS的降解效果。可以看出：PDS的氧化性并不能使大红4BS脱色降解，即PDS并不能氧化降解大红4BS；Fe（还原铁粉）因其较低的氧化还原电位（E⁰（Fe²⁺/Fe⁰）= -0.44 V）^[12]，可以将部分大红4BS还原成小分子物质，对其有一定的去除效果，反应120 min使大红4BS脱色22.3%；AC（活性炭）使大红4BS脱色24.8%，主要是AC比表面积较大、孔隙结构丰富、吸附容量大，能较好地吸附印染废水中的大分子有机物^[21-22]；Fe/AC体系形成原电池而发生微电解，通过电子转移在原电池的两极生成化学活性较强的Fe²⁺ 和新生态[H]，如式（7）和式（8）所示，可以直接破坏大红4BS的分子结构，另外，生成的三价铁和亚铁水合物是可以去除有机物的有机絮凝剂，大红4BS被共沉淀而去除^[23-24]；Fe/PDS体系使大红4BS脱色率达到73.6%，Fe-AC/PDS使大红4BS脱色率高达87.0%。加入AC后，大红4BS的脱色率提高了13.4%，表明与传统的金属活化PDS相比，Fe-AC微电解活化PDS体系能明显促进反应过程，对染料脱色降解产生更好的效果。

图1 不同反应体系对大红4BS的降解
Fig. 1 Red 4BS degradation under different reaction systems

图1 不同反应体系对大红4BS的降解
Fig. 1 Red 4BS degradation under different reaction systems

图2表明AC的加入使大红4BS反应速率常数由0.006 s⁻¹增大到0.052 s⁻¹，接近9倍，证明Fe-AC/PDS体系能快速脱色降解大红4BS。综上，Fe-AC/PDS体系能快速高效降解大红4BS。

图2 Fe/PDS与Fe-AC/PDS对大红4BS的脱色降解速率对比
Fig. 2 Comparison of decolorization rate on red 4BS in Fe/PDS and Fe-AC/PDS

图2 Fe/PDS与Fe-AC/PDS对大红4BS的脱色降解速率对比
Fig. 2 Comparison of decolorization rate on red 4BS in Fe/PDS and Fe-AC/PDS

2.2 Fe：AC（质量比）对大红4BS脱色降解的影响
图3是不同Fe：AC对大红4BS脱色降解的影响。可以看出，Fe：AC对大红4BS影响较小，低Fe：AC能加快反应速率，当Fe：AC=1:3和1:2时，反应15 min，大红4BS脱色率即达到64.2%、65.4%，其主要原因是：AC投加量的增多，一方面溶液中会形成更多的Fe-AC原电池，电子转移更加高效，促进Fe²⁺与新生态[H]的形成，产生的SO₄⁻·也将增多^[25-27]；另一方面，AC表面主要由酸性含氧官能团（羧基—COOH、内酯基—COO—、酚羟基—OH）和碱性含氧官能团组成，而这些官能团均具有非金属炭基催化剂的优良特性，AC量的增多使得吸附大红4BS分子的AC孔隙容积变大，AC催化氧化PDS的活性位点增加，从而有效催化PDS产生高活性SO₄⁻·^[28-30]，见式（9）和式（10）。Fe：AC=3：1时大红4BS脱色率高达94.7%，随着AC量的减少，溶液中原电池数量减少，微电解效果减弱^[27]；AC量过高，短时间生成大量的SO₄⁻·会发生相互反应而湮灭^[31]；Fe：AC过低或过高均会降低大红4BS脱色效率，后续实验均采用Fe：AC=3：1。

图3 Fe：AC对大红4BS脱色降解的影响
Fig. 3 Effect of Fe:AC on red 4BS decolorization

图3 Fe：AC对大红4BS脱色降解的影响
Fig. 3 Effect of Fe:AC on red 4BS decolorization

AC_surface—OOH+S₂O₈²⁻→AC—OO·+SO₄⁻·+HSO₄⁻

（9）

AC_surface—OH+S₂O₈²⁻→AC—O·+SO₄⁻·+HSO₄⁻

（10）

2.3 PDS投加量对大红4BS脱色降解的影响
不同PDS投加量对大红4BS脱色降解的影响如图4所示，随着PDS投加量的增加，大红4BS的脱色率也不断增加。当PDS投加量从1 mmol·L⁻¹增加到10 mmol·L⁻¹，反应60 min，大红4BS的脱色率分别为41.0%、78.8%、93.4%、96.6%、96.5%。PDS是SO₄⁻·的直接来源，理论上SO₄⁻·随PDS浓度的增大而增多，但有研究^[32-33]表明，PDS浓度过高反而不利于有机物的降解，一方面过高浓度的PDS在Fe-AC/PDS体系中会在较短时间内产生大量活性SO₄⁻·，而SO₄⁻·会相互反应发生湮灭；另一方面PDS会与有机物争夺SO₄⁻·，以致有机物降解效果变差；当PDS浓度超过5 mmol·L⁻¹时，大红4BS脱色率变化较小，表明Fe：AC=3：1时，PDS浓度在5 mmol·L⁻¹足以使大红4BS脱色降解，同时可以看出Fe-AC/PDS体系降解大红4BS符合自由基的链式反应^[34]：包括链引发、链传递、链终止。反应开始时，链引发占主导地位，然后链传递成为反应主体，这时大红4BS被脱色降解生成反应产物，反应产物是传递阶段的一个环节，一经形成便不再作自由基的传递者；因此，到一定阶段，反应物浓度越来越小，导致自由基自己碰撞机会越来越多，从而进入链终止，反应物浓度不再改变。

图4 PDS投加量对大红4BS脱色降解的影响
Fig. 4 Effect of PDS dosage on red 4BS decolorization

图4 PDS投加量对大红4BS脱色降解的影响
Fig. 4 Effect of PDS dosage on red 4BS decolorization

采用准一级动力学反应拟合不同PDS投加量下大红4BS脱色降解程度随反应时间的变化规律，图5表明，当PDS投加量在1~10 mmol·L⁻¹变化时，ln（C_t/C₀）和时间t呈良好的线性关系，具有较高的相关系数（R²>0.92），对应的K_obs（准一级反应动力学常数）分别为-0.004、-0.01、-0.04、-0.05、-0.09。图6表明K_obs和PDS投加量呈正相关，因此，大红4BS降解的速率方程为：

−C_t/dt = 1.357A₀C₀

（11）

式中：C_t为时间t时溶液中大红4BS的浓度；C₀为溶液中大红4BS的初始浓度；A₀为PDS投加量。由动力学方程可知：增大PDS投加量会提高大红4BS的降解速率，为节约降解成本，同时保持一定的降解效果，后续实验采用PDS浓度为5 mmol·L⁻¹。

图5 不同PDS投加量下大红4BS脱色降解的准一级动力学
Fig. 5 Quasi-first-order kinetics on red 4BS decolorization under different PDS dosage

图5 不同PDS投加量下大红4BS脱色降解的准一级动力学
Fig. 5 Quasi-first-order kinetics on red 4BS decolorization under different PDS dosage

图6 准一级动力学表观速率常数K_obs与A₀的关系
Fig6 Relationship between quasi-first-order observed rate constant K_obs and A₀

图6 准一级动力学表观速率常数K_obs与A₀的关系
Fig6 Relationship between quasi-first-order observed rate constant K_obs and A₀

2.4 pH对大红4BS脱色降解的影响
不同pH下Fe-AC/PDS体系降解大红4BS效果如图7所示，pH对Fe-AC/PDS体系降解大红4BS影响较大，随着pH的增大，大红4BS脱色率迅速降低。在酸性或中性（pH=3.02、4.67、7.32）时，反应20 min，大红4BS脱色率高达98.8%、96.2%、94.7%，但在碱性（pH=9.38、10.78）条件下，其脱色率只有24.5%、18.7%。pH对Fe-AC/PDS体系的影响主要表现为3 种途径^[21,35-39]。
1）Fe-AC微电解活化PDS途径。Fe-AC微电解主要是通过原电池反应，加快金属Fe的电化学腐蚀，使阳极Fe失去电子溶出Fe²⁺，从而对PDS有效活化，在酸性条件下，Fe²⁺能稳定存在溶液中，但在碱性条件下，Fe²⁺易与OH⁻结合生成Fe（OH）₂或Fe（OH）₃而沉淀，导致活化效果大大降低；另外，Fe-AC微电解活化PDS生成的SO₄⁻·在碱性溶液易转化为·OH，而SO₄⁻·与·OH在碱性条件下的标准氧化还原电位会明显降低，见式（12）和式（13），自由基氧化反应受到弱化。
2）AC对染料吸附途径。pH的影响与AC的等电点（pH_pzc）有关，当溶液pH<pH_pzc时，活性炭表面带正电荷，有利于阴离子染料吸附，当溶液pH>pH_pzc时，活性炭表面带负电荷，有利于阳离子染料吸附，大红4BS属于阴离子染料，低pH有利于AC与大红4BS之间静电引力增强，有助于AC对大红4BS吸附。
3）AC对PDS活化途径。AC表面结构中富含羧基、羟基等起催化作用的官能团，同时具有多样的离域π电子、杂化C轨道，能共同协作表现出非金属炭基催化剂的优良特性。有研究表明，AC表面的碱性官能团和离域π电子可以作为活性位点催化PMS产生SO₄⁻·氧化降解水中的有机污染物，但pH较高时，OH⁻对AC表面起催化作用的酸性和碱性含氧官能团均产生中和作用，以致AC表面起催化作用的活性位点丢失，降低AC对PDS的活化效应。

图7 pH对Fe-AC/PDS体系降解大红4BS的影响
Fig. 7 Effect of pH on red 4BS decolorization in Fe-AC/PDS system

图7 pH对Fe-AC/PDS体系降解大红4BS的影响
Fig. 7 Effect of pH on red 4BS decolorization in Fe-AC/PDS system

SO₄⁻· +OH⁻ = SO₄²⁻+ ·OH

（12）

·OH+OH⁻↔·O⁻+H₂O

（13）

2.5 无机盐离子对Fe-AC/PDS体系降解大红4BS的影响
图8和图9是无机盐离子对Fe-AC/PDS体系降解大红4BS的影响。可以看出，无机盐阴离子与阳离子对Fe-AC/PDS体系降解大红4BS表现出不同的影响效果。NO₃⁻对大红4BS影响较小，Cl⁻与SO₄^2-有一定影响，使大红4BS脱色率降低9.6%、7.3%，LIU等^[40]研究表明：当Cl⁻浓度超过0.2 mmol·L⁻¹时即可对有机物降解产生抑制作用，对于Fe-AC/PDS体系，Cl⁻的加入一方面消耗溶液中SO₄⁻·（Cl⁻+SO₄⁻·↔SO₄^2-+Cl·）生成活性较弱的Cl·；另一方面，MA等^[41]在不同Cl⁻浓度下实验表明，低Cl⁻浓度会抑制Fe-AC微电解过程，使其速率降低。SO₄^2-对大红4BS脱色降解的影响主要是使溶液pH升高，而溶液pH升高对Fe-AC/PDS体系有抑制作用，导致大红4BS脱色率降低^[42]。HCO₃⁻使大红4BS脱色率降低52.0%，主要由于HCO₃⁻是自由基清除剂（与SO₄⁻·反应速率常数K=9.1×10⁶ L·（mol·s）⁻¹），消耗高活性SO₄⁻·，同时在Fe-AC原电池阴极大量聚集的H⁺会被HCO₃⁻争夺，反应生成H₂O和CO₂，导致Fe-AC微电解受抑制、溶液pH升高，从而使得大红4BS脱色率大大降低^[42-43]。

图8 无机阴离子对Fe-AC/PDS体系降解大红4BS的影响
Fig. 8 Effect of inorganic anions on red 4BS decolorization in Fe-AC/PDS system

图8 无机阴离子对Fe-AC/PDS体系降解大红4BS的影响
Fig. 8 Effect of inorganic anions on red 4BS decolorization in Fe-AC/PDS system

而阳离子表现出与阴离子完全不同的影响效果，这种现象在反应30 min后表现更加明显。Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺分别使大红4BS脱色率增加15.5%、14.7%、14.9%，Cu²⁺、Ni²⁺被原电池阳极还原成Cu⁰、Ni⁰，形成Fe-Cu或Fe-Ni双金属氧化物^[44]，WANG等^[45]研究表明，Cu（0）-Cu（II）/Ni（0）-Ni（II）和Fe（II）-Fe（III）两氧化还原对具有协同作用，其表面吸附的H₂O易解离成OH⁻和H⁺，产生的表面羟基可以表现为电子转移的活性位点，从而改善双金属氧化性能，有利于PDS的连续分解、阳极表面自由基的生成以及大红4BS的脱色降解。

图9 无机阳离子对Fe-AC/PDS体系降解大红4BS的影响
Fig. 9 Effect of inorganic cations on red 4BS decolorization in Fe-AC/PDS system

图9 无机阳离子对Fe-AC/PDS体系降解大红4BS的影响
Fig. 9 Effect of inorganic cations on red 4BS decolorization in Fe-AC/PDS system

2.6 自由基俘获剂对Fe-AC/PDS体系影响
自由基俘获剂对Fe-AC/PDS体系影响如图10所示，采用叔丁醇作为·OH俘获剂，异丙醇为·OH和SO₄⁻·的共同俘获剂^[31]。叔丁醇的加入对大红4BS脱色率影响基本忽略不计，表明Fe-AC/PDS体系几乎无·OH生成，异丙醇的加入使大红4BS脱色速率明显降低，在体系反应的30 min与60 min分别使大红4BS脱色率降低27.9%和26.4%，但是在反应120 min后，自由基俘获剂的影响并不明显，表明Fe-AC/PDS体系降解大红4BS并不仅仅是单一的自由基氧化反应，为后文进一步探讨其机理提供借鉴。

图10 自由基俘获剂对大红4BS降解效果的影响
Fig. 10 Effect of free radical capture agent on red 4BS decolorization

图10 自由基俘获剂对大红4BS降解效果的影响
Fig. 10 Effect of free radical capture agent on red 4BS decolorization

2.7 Fe-AC/PDS体系降解大红4BS的机理
Fe-AC/PDS是个复杂的反应体系，在单因素条件下，Fe具有较强的还原性能，AC自身具有较强的吸附能力，均能对大红4BS产生作用^[21-22]；虽然单一的PDS对大红4BS降解无明显效果，但在具有Fe-AC/PDS体系的大红4BS溶液中，一方面Fe-AC形成原电池，通过微电解使溶液中电子转移变得活跃，加速阳极Fe²⁺的溶出与阴极新生态[H]的形成，伴随微电解过程，PDS得到很好的活化，生成高氧化还原电位的SO₄⁻·自由基；另一方面AC作为原电池阴极，由于表面官能团性质，能够表现出非金属炭基催化剂的优良特性，PDS被直接活化，大红4BS在复杂的Fe-AC/PDS体系中得到高效快速的脱色降解^[41,46]。Fe-AC/PDS体系降解大红4BS可能的机理如图11所示：1）Fe作为Fe-AC原电池的阳极失电子，通过电子转移进入大红4BS，大红4BS在阳极被还原；2）阳极Fe通过原电池微电解溶出Fe²⁺，Fe²⁺活化PDS生成高活性SO₄⁻·，大红4BS被氧化降解；3）AC因其比表面积较大、孔隙结构丰富、吸附容量大，能对大分子物质大红4BS产生较好的吸附作用；4）H⁺在Fe-AC原电池的阴极得电子，生成化学活性较强的新生态[H]，与大红4BS反应使其降解；5）AC表面起催化作用的活性位点，能活化PDS产生高活性SO₄⁻·自由基，导致大红4BS脱色降解。

图11 Fe-AC/PDS体系降解大红4BS的机理
Fig. 11 Mechanism of Fe-AC/PDS degrade red 4BS

图11 Fe-AC/PDS体系降解大红4BS的机理
Fig. 11 Mechanism of Fe-AC/PDS degrade red 4BS

3 结论
1）Fe-AC/PDS体系能快速高效降解大红4BS，在Fe：AC=3：1、PDS浓度为5 mmol·L⁻¹时，大红4BS脱色率高达93.4%，其速率方程为-C_t/dt=1.357A₀C₀。
2）pH对Fe-AC/PDS体系产生的影响是多方面的，大红4BS脱色率随着pH增大到碱性而显著降低，而中性和酸性水体有助于Fe-AC/PDS体系对大红4BS降解。
3）无机盐阴离子与阳离子对Fe-AC/PDS体系降解大红4BS表现出不同的影响结果：富含阳离子水体能促进Fe-AC/PDS体系的运营。
4）通过对Fe-AC/PDS体系降解大红4BS机理的探讨，可以为类似水体污染物降解提供理论支持，为工程实践提供参考。
参考文献
1. BALAPURE K, BHATT N, MADAMWAR D. Mineralization of reactive azo dyes present in simulated textile wastewater using down flow microaerophilic fixed film bioreactor[J]. Bioresource Technology,2015,175:1-7. [CrossRef]
2. RAWAT D, MISHRA V, SHARMA R S. Detoxification of azo dyes in the context of environmental processes[J]. Chemosphere,2016,155:591-605. [CrossRef]
3. YU Z, WANG W, SONG L, et al. Acceleration comparison between Fe²⁺/H₂O₂ and Co²⁺/oxone for decolouration of azo dyes in homogeneous systems[J]. Chemical Engineering Journal,2013,234:475-483. [CrossRef]
4. DHAKA S, KUMAR R, KHAN M A, et al. Aqueous phase degradation of methyl paraben using UV-activated persulfate method[J]. Chemical Engineering Journal,2017,321:11-19. [CrossRef]
5. NASSERI S, MAHVI A H, SEYEDSALEHI M, et al. Degradation kinetics of tetracycline in aqueous solutions using peroxydisulfate activated by ultrasound irradiation: Effect of radical scavenger and water matrix[J]. Journal of Molecular Liquids,2017,241:704-714. [CrossRef]
6. FRONTISTIS Z, ANTONOPOULOU M, KONSTANTINOU I, et al. Degradation of ethyl paraben by heat-activated persulfate oxidation:Statistical evaluation of operating factors and transformation pathways[J]. Environmental Science & Pollution Research International,2017,24(2):1073-1084. [CrossRef]
7. ZHAO L, JI Y, KONG D, et al. Simultaneous removal of bisphenol A and phosphate in zero-valent iron activated persulfate oxidation process[J]. Chemical Engineering Journal,2016,303:458-466. [CrossRef]
8. NETA P, HUIE R E, ROSS A B. Rate constants for reactions of inorganic radicals in aqueous-solution[J]. Journal of Physical & Chemical Reference Data,1988,17(3):1027-1284. [CrossRef]
9. LIN H, WU J, ZHANG H. Degradation of bisphenol A in aqueous solution by a novel electro/Fe³⁺/peroxydisulfate process[J]. Separation & Purification Technology,2013,117(4):18-23. [CrossRef]
10. WEI X, GAO N, LI C, et al. Zero-valent iron (ZVI) activation of persulfate (PS) for oxidation of bentazon in water[J]. Chemical Engineering Journal,2016,285:660-670. [CrossRef]
11. 金晓英, 李任超, 陈祖亮. 纳米零价铁活化过硫酸钠降解2,4-二氯苯酚[J]. 环境化学,2014,33(5):812-818. [CrossRef]
12. 杨世迎, 郑迪, 常书雅, 等. 基于零价铝的氧化/还原技术在水处理中的应用[J]. 化学进展,2016,28(5):754-762. [CrossRef]
13. JI Q, LI J, XIONG Z, et al. Enhanced reactivity of microscale Fe/Cu bimetallic particles (mFe/Cu) with persulfate (PS) for p-nitrophenol (PNP) removal in aqueous solution[J]. Chemosphere,2016,172:10-20. [CrossRef]
14. 于辉, 金春姬, 王鹏远, 等. Fe²⁺与Fe⁰活化过二硫酸盐降解活性艳蓝KN-R[J]. 环境科学研究,2015,28(1):88-95.
15. DENG J, SHAO Y, GAO N, et al. Zero-valent iron/persulfate(Fe⁰/PS) oxidation acetaminophen in water[J]. International Journal of Environmental Science and Technology,2014,11(4):881-890. [CrossRef]
16. LI H, WAN J, MA Y, et al. New insights into the role of zero-valent iron surface oxidation layers in persulfate oxidation of dibutyl phthalate solutions[J]. Chemical Engineering Journal,2014,250:137-147. [CrossRef]
17. RODRIGUEZ S, VASQUEZ L, COSTA D, et al. Oxidation of orange G by persulfate activated by Fe(II), Fe(III) and zero valent iron (ZVI)[J]. Chemosphere,2014,101(3):86-92. [CrossRef]
18. ZHANG L, ZHANG L, LI D. Enhanced dark fermentative hydrogen production by zero-valent iron activated carbon micro-electrolysis[J]. International Journal of Hydrogen Energy,2015,40(36):12201-12208. [CrossRef]
19. WANG L, QI Y, WANG D, et al. Advanced landfill leachate treatment using iron-carbon microelectrolysis-Fenton process: Process optimization and column experiments[J]. Journal of Hazardous Materials,2016,318:460-467. [CrossRef]
20. 任健, 马宏瑞, 马炜宁, 等. Fe/C微电解-Fenton氧化-混凝沉淀-生化法处理抗生素废水的试验研究[J]. 水处理技术,2011,37(3):84-87.
21. 廉菲, 刘畅, 李国光, 等. 高分子固体废物基活性炭对有机染料的吸附解吸行为研究[J]. 环境科学,2012,33(1):147-155.
22. 林朝萍, 宁寻安, 巫俊楫, 等. 废旧布袋活性炭深度处理印染废水尾水[J]. 环境工程学报,2016,10(12):6977-6982. [CrossRef]
23. YANG Z, MA Y, LIU Y, et al. Degradation of organic pollutants in near-neutral pH solution by Fe-C micro-electrolysis system[J]. Chemical Engineering Journal,2017,315:403-414. [CrossRef]
24. ZHANG X B, DONG W Y, SUN F Y, et al. Degradation efficiency and mechanism of azo dye RR2 by a novel ozone aerated internal micro-electrolysis filter[J]. Journal of Hazardous Materials,2014,276(9):77-87. [CrossRef]
25. 杨德敏, 夏宏, 程方平, 等. Fe/C微电解耦合H₂O₂氧化处理页岩气钻井废水[J]. 环境工程学报,2016,10(11):6473-6478. [CrossRef]
26. 董洪梅, 孙云娜, 魏东洋, 等. Fe-C-H₂O₂ 降解+溴联苯醚的试验研究[J]. 水处理技术,2013,39(8):52-56. [CrossRef]
27. 汪永红, 潘倩, 王丽燕, 等. Fe-C-H₂O₂协同催化氧化处理印染废水[J]. 生态环境学报,2010,26(6):1374-1377. [CrossRef]
28. 杨鑫, 杨世迎, 王雷雷, 等. 活性炭催化过二硫酸盐降解水中AO7[J]. 环境科学,2011,32(7):1960-1966.
29. LEE Y C, LO S L, KUO J, et al. Promoted degradation of perfluorooctanic acid by persulfate when adding activated carbon[J]. Journal of Hazardous Materials,2013,261:463-469. [CrossRef]
30. 王宇轩, 王应军, 方明珠. 活性炭负载CuO催化过硫酸盐去除活性艳红X-3B染料[J]. 环境工程学报,2016,10(1):230-236.
31. 尹汉雄, 唐玉朝, 黄显怀, 等. 紫外光强化Fe(II)-EDTA活化过硫酸盐降解直接耐酸大红4BS[J]. 环境科学研究,2017,30(7):1105-1111.
32. PENG L, LIU Z, WANG X, et al. Enhanced decolorization of methyl orange in aqueous solution using iron-carbon micro-electrolysis activation of sodium persulfate[J]. Chemosphere,2017,180:100-107. [CrossRef]
33. 高金龙, 马玉琳, 孟庆来, 等. 二价铁活化过硫酸盐降解土壤中十溴联苯醚[J]. 环境工程学报,2016,10(12):7339-7343. [CrossRef]
34. 孙大贵, 陶长元, 刘作华, 等. 活性炭-Fenton组合法去除水中PAEs的研究[J]. 环境科学,2007,28(12):2734-2739.
35. AHMADI M, GHANBARI F, MORADI M. Photocatalysis assisted by peroxymonosulfate and persulfate for benzotriazole degradation: Effect of pH on sulfate and hydroxyl radicals[J]. Water Science & Technology,2015,72(11):2095-2102. [CrossRef]
36. DENG S, LI D, XUE Y, et al. Iron [Fe(0)]-rich substrate based on iron-carbon micro-electrolysis for phosphorus adsorption in aqueous solutions[J]. Chemosphere,2017,168:1486-1493. [CrossRef]
37. 王忠明, 黄天寅, 陈家斌, 等. 载银活性炭活化过硫酸钠降解酸性橙7[J]. 环境科学,2015,36(11):4127-4134. [CrossRef]
38. 杨世迎, 张翱, 任腾飞, 等. 炭基材料催化过氧化物降解水中有机污染物:表面作用机制[J]. 化学进展,2017,29(5):539-552. [CrossRef]
39. BOEHM H P.Chemical identification of surface groups[J]. Advances in Catalysis,1966,16:179-274.
40. LIU Y, ZHOU A, GAN Y, et al.Variability in carbon isotope fractionation of trichloroethene during degradation by persulfate activated with zero-valent iron: Effects of inorganic anions[J]. Science of the Total Environment,2016,548-549:1-5. [CrossRef]
41. MA Z, YANG Y, JIANG Y, et al. Enhanced degradation of 2,4-dinitrotoluene in groundwater by persulfate activated using iron-carbon micro-electrolysis[J]. Chemical Engineering Journal,2017,311:183-190. [CrossRef]
42. ZOU H, JIANG L, LI M, et al. Effects of anions on micro-electrolysis of chlorobenzene in groundwater[J]. Environmental Protection of Chemical Industry,2011,31(2):101-103. [CrossRef]
43. YANG S Y, WANG P, YANG X, et al. Degradation efficiencies of azo dye acid orange 7 by the interaction of heat, UV and anions with common oxidants: Persulfate, peroxymonosulfate and hydrogen peroxide[J]. Journal of Hazardous Materials,2010,179(1/2/3):552-558. [CrossRef]
44. TAN L, LIANG B, FANG Z, et al. Effect of humic acid and transition metal ions on the debromination of decabromodiphenyl by nano zero-valent iron: Kinetics and mechanisms[J]. Journal of Nanoparticle Research,2014,16(12):1-13. [CrossRef]
45. WANG Y, CHEN S Y, YANG X, et al. Degradation of 2,2′,4,4′-tetrabromodiphenyl ether (BDE-47) by a nano zerovalent iron-activated persulfate process: The effect of metal ions[J]. Chemical Engineering Journal,2017,317:613-622. [CrossRef]
46. PU B, AMP Q S. Treatment of drilling wastewater by iron-carbon micro-electrolysis method[J]. Environmental Protection of Oil & Gas Fields,2016,26(2):7-9.

[1]	BALAPURE K, BHATT N, MADAMWAR D.Mineralization of reactive azo dyes present in simulated textile wastewater using down flow microaerophilic fixed film bioreactor[J].Bioresource Technology,2015,175:1-7 10.1016/j.biortech.2014.10.040
[2]	RAWAT D, MISHRA V, SHARMA R S.Detoxification of azo dyes in the context of environmental processes[J].Chemosphere,2016,155:591-605 10.1016/j.chemosphere.2016.04.068
[3]	YU Z, WANG W, SONG L, et al.Acceleration comparison between Fe²⁺/H₂O₂ and Co²⁺/oxone for decolouration of azo dyes in homogeneous systems[J].Chemical Engineering Journal,2013,234:475-483 10.1016/j.cej.2013.08.013
[4]	DHAKA S, KUMAR R, KHAN M A, et al.Aqueous phase degradation of methyl paraben using UV-activated persulfate method[J].Chemical Engineering Journal,2017,321:11-19 10.1016/j.cej.2017.03.085
[5]	NASSERI S, MAHVI A H, SEYEDSALEHI M, et al.Degradation kinetics of tetracycline in aqueous solutions using peroxydisulfate activated by ultrasound irradiation: Effect of radical scavenger and water matrix[J].Journal of Molecular Liquids,2017,241:704-714 10.1016/j.molliq.2017.05.137
[6]	FRONTISTIS Z, ANTONOPOULOU M, KONSTANTINOU I, et al.Degradation of ethyl paraben by heat-activated persulfate oxidation:Statistical evaluation of operating factors and transformation pathways[J].Environmental Science & Pollution Research International,2017,24(2):1073-1084 10.1007/s11356-016-6974-9
[7]	ZHAO L, JI Y, KONG D, et al.Simultaneous removal of bisphenol A and phosphate in zero-valent iron activated persulfate oxidation process[J].Chemical Engineering Journal,2016,303:458-466 10.1016/j.cej.2016.06.016
[8]	NETA P, HUIE R E, ROSS A B.Rate constants for reactions of inorganic radicals in aqueous-solution[J].Journal of Physical & Chemical Reference Data,1988,17(3):1027-1284 10.1063/1.555808
[9]	LIN H, WU J, ZHANG H.Degradation of bisphenol A in aqueous solution by a novel electro/Fe³⁺/peroxydisulfate process[J].Separation & Purification Technology,2013,117(4):18-23 10.1016/j.seppur.2013.04.026
[10]	WEI X, GAO N, LI C, et al.Zero-valent iron (ZVI) activation of persulfate (PS) for oxidation of bentazon in water[J].Chemical Engineering Journal,2016,285:660-670 10.1016/j.cej.2015.08.120
[11]	金晓英, 李任超, 陈祖亮. 纳米零价铁活化过硫酸钠降解2,4-二氯苯酚[J]. 环境化学,2014,33(5):812-818 10.7524/j.issn.0254-6108.2014.05.007
[12]	杨世迎, 郑迪, 常书雅, 等. 基于零价铝的氧化/还原技术在水处理中的应用[J]. 化学进展,2016,28(5):754-762 10.7536/PC151047
[13]	JI Q, LI J, XIONG Z, et al.Enhanced reactivity of microscale Fe/Cu bimetallic particles (mFe/Cu) with persulfate (PS) for p-nitrophenol (PNP) removal in aqueous solution[J].Chemosphere,2016,172:10-20 10.1016/j.chemosphere.2016.12.128
[14]	于辉, 金春姬, 王鹏远, 等.Fe²⁺与Fe⁰活化过二硫酸盐降解活性艳蓝KN-R[J]. 环境科学研究,2015,28(1):88-95
[15]	DENG J, SHAO Y, GAO N, et al.Zero-valent iron/persulfate(Fe⁰/PS) oxidation acetaminophen in water[J].International Journal of Environmental Science and Technology,2014,11(4):881-890 10.1007/s13762-013-0284-2
[16]	LI H, WAN J, MA Y, et al.New insights into the role of zero-valent iron surface oxidation layers in persulfate oxidation of dibutyl phthalate solutions[J].Chemical Engineering Journal,2014,250:137-147 10.1016/j.cej.2014.03.092
[17]	RODRIGUEZ S, VASQUEZ L, COSTA D, et al.Oxidation of orange G by persulfate activated by Fe(II), Fe(III) and zero valent iron (ZVI)[J].Chemosphere,2014,101(3):86-92 10.1016/j.chemosphere.2013.12.037
[18]	ZHANG L, ZHANG L, LI D.Enhanced dark fermentative hydrogen production by zero-valent iron activated carbon micro-electrolysis[J].International Journal of Hydrogen Energy,2015,40(36):12201-12208 10.1016/j.ijhydene.2015.07.106
[19]	WANG L, QI Y, WANG D, et al.Advanced landfill leachate treatment using iron-carbon microelectrolysis-Fenton process: Process optimization and column experiments[J].Journal of Hazardous Materials,2016,318:460-467 10.1016/j.jhazmat.2016.07.033
[20]	任健, 马宏瑞, 马炜宁, 等.Fe/C微电解-Fenton氧化-混凝沉淀-生化法处理抗生素废水的试验研究[J]. 水处理技术,2011,37(3):84-87
[21]	廉菲, 刘畅, 李国光, 等. 高分子固体废物基活性炭对有机染料的吸附解吸行为研究[J]. 环境科学,2012,33(1):147-155
[22]	林朝萍, 宁寻安, 巫俊楫, 等. 废旧布袋活性炭深度处理印染废水尾水[J]. 环境工程学报,2016,10(12):6977-6982 10.12030/j.cjee.201507107
[23]	YANG Z, MA Y, LIU Y, et al.Degradation of organic pollutants in near-neutral pH solution by Fe-C micro-electrolysis system[J].Chemical Engineering Journal,2017,315:403-414 10.1016/j.cej.2017.01.042
[24]	ZHANG X B, DONG W Y, SUN F Y, et al.Degradation efficiency and mechanism of azo dye RR2 by a novel ozone aerated internal micro-electrolysis filter[J].Journal of Hazardous Materials,2014,276(9):77-87 10.1016/j.jhazmat.2014.05.010
[25]	杨德敏, 夏宏, 程方平, 等.Fe/C微电解耦合H₂O₂氧化处理页岩气钻井废水[J]. 环境工程学报,2016,10(11):6473-6478 10.12030/j.cjee.201506070
[26]	董洪梅, 孙云娜, 魏东洋, 等.Fe-C-H₂O₂ 降解+溴联苯醚的试验研究[J]. 水处理技术,2013,39(8):52-56 10.3969/j.issn.1000-3770.2013.08.013
[27]	汪永红, 潘倩, 王丽燕, 等.Fe-C-H₂O₂协同催化氧化处理印染废水[J]. 生态环境学报,2010,26(6):1374-1377 10.3969/j.issn.1674-5906.2010.06.021
[28]	杨鑫, 杨世迎, 王雷雷, 等. 活性炭催化过二硫酸盐降解水中AO7[J]. 环境科学,2011,32(7):1960-1966
[29]	LEE Y C, LO S L, KUO J, et al.Promoted degradation of perfluorooctanic acid by persulfate when adding activated carbon[J].Journal of Hazardous Materials,2013,261:463-469 10.1016/j.jhazmat.2013.07.054
[30]	王宇轩, 王应军, 方明珠. 活性炭负载CuO催化过硫酸盐去除活性艳红X-3B染料[J]. 环境工程学报,2016,10(1):230-236
[31]	尹汉雄, 唐玉朝, 黄显怀, 等. 紫外光强化Fe(II)-EDTA活化过硫酸盐降解直接耐酸大红4BS[J]. 环境科学研究,2017,30(7):1105-1111
[32]	PENG L, LIU Z, WANG X, et al.Enhanced decolorization of methyl orange in aqueous solution using iron-carbon micro-electrolysis activation of sodium persulfate[J].Chemosphere,2017,180:100-107 10.1016/j.chemosphere.2017.04.019
[33]	高金龙, 马玉琳, 孟庆来, 等. 二价铁活化过硫酸盐降解土壤中十溴联苯醚[J]. 环境工程学报,2016,10(12):7339-7343 10.12030/j.cjee.201507210
[34]	孙大贵, 陶长元, 刘作华, 等. 活性炭-Fenton组合法去除水中PAEs的研究[J]. 环境科学,2007,28(12):2734-2739
[35]	AHMADI M, GHANBARI F, MORADI M.Photocatalysis assisted by peroxymonosulfate and persulfate for benzotriazole degradation: Effect of pH on sulfate and hydroxyl radicals[J].Water Science & Technology,2015,72(11):2095-2102 10.2166/wst.2015.437
[36]	DENG S, LI D, XUE Y, et al.Iron [Fe(0)]-rich substrate based on iron-carbon micro-electrolysis for phosphorus adsorption in aqueous solutions[J].Chemosphere,2017,168:1486-1493 10.1016/j.chemosphere.2016.11.043
[37]	王忠明, 黄天寅, 陈家斌, 等. 载银活性炭活化过硫酸钠降解酸性橙7[J]. 环境科学,2015,36(11):4127-4134 10.13227/j.hjkx.2015.11.024
[38]	杨世迎, 张翱, 任腾飞, 等. 炭基材料催化过氧化物降解水中有机污染物:表面作用机制[J]. 化学进展,2017,29(5):539-552 10.7536/PC170310
[39]	BOEHM H P.Chemical identification of surface groups[J].Advances in Catalysis,1966,16:179-274
[40]	LIU Y, ZHOU A, GAN Y, et al.Variability in carbon isotope fractionation of trichloroethene during degradation by persulfate activated with zero-valent iron: Effects of inorganic anions[J].Science of the Total Environment,2016,548-549:1-5 10.1016/j.scitotenv.2016.01.011
[41]	MA Z, YANG Y, JIANG Y, et al.Enhanced degradation of 2,4-dinitrotoluene in groundwater by persulfate activated using iron-carbon micro-electrolysis[J].Chemical Engineering Journal,2017,311:183-190 10.1016/j.cej.2016.11.083
[42]	ZOU H, JIANG L, LI M, et al.Effects of anions on micro-electrolysis of chlorobenzene in groundwater[J].Environmental Protection of Chemical Industry,2011,31(2):101-103 10.3969/j.issn.1006-1878.2011.02.002
[43]	YANG S Y, WANG P, YANG X, et al.Degradation efficiencies of azo dye acid orange 7 by the interaction of heat, UV and anions with common oxidants: Persulfate, peroxymonosulfate and hydrogen peroxide[J].Journal of Hazardous Materials,2010,179(1/2/3):552-558 10.1016/j.jhazmat.2010.03.039
[44]	TAN L, LIANG B, FANG Z, et al.Effect of humic acid and transition metal ions on the debromination of decabromodiphenyl by nano zero-valent iron: Kinetics and mechanisms[J].Journal of Nanoparticle Research,2014,16(12):1-13 10.1007/s11051-014-2786-3
[45]	WANG Y, CHEN S Y, YANG X, et al.Degradation of 2,2′,4,4′-tetrabromodiphenyl ether (BDE-47) by a nano zerovalent iron-activated persulfate process: The effect of metal ions[J].Chemical Engineering Journal,2017,317:613-622 10.1016/j.cej.2017.02.070
[46]	PU B, AMP Q S.Treatment of drilling wastewater by iron-carbon micro-electrolysis method[J].Environmental Protection of Oil & Gas Fields,2016,26(2):7-9

期刊类型引用(11)

1.	张卫军，郑石红，施家琦，李阳. 铁碳微电解技术处理难降解废水的应用与改进进展. 石化技术与应用. 2024(06): 473-478 . 百度学术
2.	胡倩，谢涛，李鑫，唐清华，杨星龙，卓林，阳海，易兵. UV/K_2S_2O_8体系降解活性红3BS响应曲面法优化研究. 湖南工程学院学报(自然科学版). 2023(01): 59-64+70 . 百度学术
3.	施红，何晓强. 铁碳微电解活化过硫酸盐降解布洛芬的实验研究. 山东化工. 2022(05): 45-47 . 百度学术
4.	周昕宇. 活性炭负载金属活化过硫酸盐在水处理中的应用. 农业与技术. 2022(17): 101-103 . 百度学术
5.	周兰馨，苑丹丹. 金属铁在硫酸根自由基反应中的催化应用. 当代化工. 2021(09): 2231-2234 . 百度学术
6.	赵雪瑞，刘锋，陈家斌，黄天寅，马忠贺. 铁炭活化过硫酸盐降解碱性高浓度有机废液. 工业水处理. 2020(02): 83-86+91 . 百度学术
7.	王森，肖雪莉，程赛鸽，来凡，唐静. 铁碳微电解联合过硫酸盐深度处理造纸废水的研究. 工业水处理. 2020(04): 71-75 . 百度学术
8.	肖鹏飞，安璐，韩爽. 炭质材料在活化过硫酸盐高级氧化技术中的应用进展. 化工进展. 2020(08): 3293-3306 . 百度学术
9.	陈卫刚，武海霞，樊佳炜. 活性炭非均相活化不同过硫酸盐降解偶氮染料酸性橙Ⅱ. 环境工程. 2020(08): 113-118+57 . 百度学术
10.	张鹏，成先雄，连军锋，陈于梁，王磊. 铁碳微电解填料（Fe/C-MEF）活化过硫酸盐降解活性黑5. 化工进展. 2020(11): 4708-4716 . 百度学术
11.	张浩宇，班福忱，王艳欣. 过硫酸盐高级氧化技术处理有机废水的研究进展. 辽宁化工. 2018(05): 459-460+472 . 百度学术

其他类型引用(4)

点击查看大图

计量

文章访问数: 4528
HTML全文浏览数: 4028
PDF下载数: 740
施引文献: 15

全文HTML

全球每年生产近90万t染料，其中70%属于偶氮染料^[1-2]，在染料生产过程中约有1%~20%流失进入印染废水^[3]。因此，对于偶氮染料废水的脱色降解刻不容缓。基于SO₄⁻·的AOPs（高级氧化技术）在近些年得到快速发展，通过对过硫酸盐采用不同的活化方式，如紫外、超声、热活化、过渡金属等^[4-7]，可以生成高活性的SO₄⁻·。SO₄⁻·因其较高的氧化还原电位（2.5~3.1 V）^[8]、较长的存活期（3×10⁻⁵~4×10⁻⁵ s，·OH为2×10⁻⁸ s）^[9]，被广泛用于水处理领域。WEI等^[10]利用ZVI（零价铁）活化PDS（过硫酸钠），在最佳条件ZVI:PDS=4.477:0.262，初始pH=7时能完全去除0.021 mmol·L⁻¹苯达松；金晓英等^[11]运用同样的方法使2,4-二氯苯酚去除率达到92.1%。研究表明，ZVI活化PDS的非均相反应能高效去除有机污染物，一方面由于ZVI氧化还原电位（E⁰（Fe²⁺/Fe⁰）= -0.44 V）较低，具有较强的还原活性和电子转移能力，能将大部分有机污染物还原成小分子物质^[12]；另一方面ZVI活化PDS产生高活性SO₄⁻·^[13]，见式（1）~式（3）。

Fe⁰ + 3S₂O₈²⁻→Fe³⁺ + 3SO₄⁻·+ 3SO₄²⁻

（1）

Fe²⁺ + S₂O₈²⁻ →Fe³⁺ + SO₄⁻·+ SO₄²⁻

（2）

Fe⁰ + Fe³⁺ → Fe²⁺

（3）

但于辉等^[14]通过比较Fe²⁺与Fe⁰活化过二硫酸盐降解活性艳蓝KN-R的实验发现：Fe⁰在低浓度时主要依靠表面水解或氧化生成Fe（II），以均相反应进行PDS的活化^[15]，如式（4）~式（6）所示，从而导致活化效率降低。另外，ZVI极易被氧化，表面形成铁腐蚀涂层，阻碍ZVI芯内部向固-液界面的电子转移^[16-17]。

Fe⁰ + 2H⁺→Fe²⁺ + H₂

（4）

2Fe⁰ + O₂ + 2H₂O→2Fe²⁺ + 4OH⁻

（5）

Fe⁰ + 2H₂O→Fe²⁺ + 2OH⁻ + H₂

（6）

铁碳微电解法基于金属的电化学腐蚀原理而形成铁碳原电池，铁作为原电池的阳极，失去2个电子溶出Fe²⁺；惰性电极碳是原电池的阴极，发生产[H]反应^[18]，见式（7）和式（8），其已成为目前处理高浓度有机废水的一种理想工艺。WANG等^[19]和任健等^[20]通过铁碳微电解耦合H₂O₂，分别对垃圾渗滤液、抗生素生产废水有效去除，实验表明该工艺适用于工程实践。

阳极：Fe − 2e⁻→Fe²⁺ E⁰（Fe²⁺/Fe⁰） = −0.44 V

（7）

阴极：2H⁺ + 2e⁻→2[H]→H₂ E⁰ （H⁺/H₂） = 0 V

（8）

为解决ZVI活化效率低、易被氧化的问题，同时高效脱色降解偶氮染料，该研究将基于SO₄⁻·的AOPs与铁碳微电解技术相结合，提出一种新的活化体系Fe-AC/PDS（铁碳微电解活化过硫酸钠），为染料废水去除提供新的思路，同时为工程实践提供理论与技术支持。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

试剂：还原铁粉，分析纯（AR），购于上海科丰实业有限公司；脱磷活性炭（AR，郑州启之腾商贸有限公司）；氢氧化钠（AR，天津市河东区红岩试剂厂）；直接耐酸大红4BS，（AR，天津市天力化学试剂有限公司）；过硫酸钠、硝酸钠、氯化钠、硫酸钠、碳酸氢钠、五水硫酸铜、七水硫酸锌、六水硫酸镍、硝酸，均为优级纯（GR），购于国药集团化学试剂有限公司。

仪器：恒温摇床，金坛市白塔金昌实验仪器厂；紫外可见分光光度计（T6新世纪，北京普析通用仪器有限责任公司）；紫外可见分光光度计（UV-1800，日本岛津公司）；pH计（PHS-3C型，上海仪电科学仪器股份有限公司）；万分之一天平（FA3104，天津天马衡基仪器有限公司）。

1.2 实验方法

配置3 g·L⁻¹直接耐酸大红4BS作为储备液，实验时使用移液管准确量取10 mL加入1 L容量瓶，加蒸馏水定容、摇匀、静置，稀释成30 mg·L⁻¹进行实验。量取200 mL稀释液倒入具塞锥形瓶，依次加入AC（粉末活性炭）、Fe（铁粉）、PDS（过硫酸钠），立即用橡胶塞塞紧，放入恒温摇床振荡反应，调节摇床温度为25 ⁰C、转速为150 r·min⁻¹。溶液pH由0.1 mmol·L⁻¹ HNO₃和NaOH进行调节，初始pH未调（数值在7左右）。在Fe-AC/PDS体系有效性实验中，AC、Fe、PDS分别为0.05 g、0.05 g、5 mmol·L⁻¹，按照同样的投加量和投加顺序依次得到Fe、PDS、AC、Fe/AC、Fe/PDS、Fe-AC/PDS各反应体系；在Fe：AC（质量比）的影响实验中，改变AC的投加量：0.15、0.10、0.05、0.025、0.016 7、0.012 5 g，Fe、PDS分别为0.05 g、5 mmol·L⁻¹，得到不同Fe：AC（质量比）：1：3、1：2、1：1、2：1、3：1、4：1；在PDS浓度的影响实验中，AC、Fe分别为0.05 g、0.016 7 g，改变PDS浓度：1、3、5、8、10 mmol·L⁻¹；在pH的影响实验中，AC、Fe、PDS分别为0.05 g、0.016 7 g、5 mmol·L⁻¹，调节pH：3.02、4.67、7.32、9.38、10.78；在无机盐离子的影响实验中，AC、Fe、PDS分别为0.05 g、0.016 7 g、5 mmol·L⁻¹，各阴阳离子均为5 mmol·L⁻¹。每隔一定时间取样3 mL，经0.45 μm滤头过滤立即放入紫外可见分光光度计，在504 nm处测吸光度。

2 结果与讨论

2.1 Fe-AC/PDS体系对大红4BS降解的有效性

图1是不同反应体系下大红4BS的降解效果。可以看出：PDS的氧化性并不能使大红4BS脱色降解，即PDS并不能氧化降解大红4BS；Fe（还原铁粉）因其较低的氧化还原电位（E⁰（Fe²⁺/Fe⁰）= -0.44 V）^[12]，可以将部分大红4BS还原成小分子物质，对其有一定的去除效果，反应120 min使大红4BS脱色22.3%；AC（活性炭）使大红4BS脱色24.8%，主要是AC比表面积较大、孔隙结构丰富、吸附容量大，能较好地吸附印染废水中的大分子有机物^[21-22]；Fe/AC体系形成原电池而发生微电解，通过电子转移在原电池的两极生成化学活性较强的Fe²⁺ 和新生态[H]，如式（7）和式（8）所示，可以直接破坏大红4BS的分子结构，另外，生成的三价铁和亚铁水合物是可以去除有机物的有机絮凝剂，大红4BS被共沉淀而去除^[23-24]；Fe/PDS体系使大红4BS脱色率达到73.6%，Fe-AC/PDS使大红4BS脱色率高达87.0%。加入AC后，大红4BS的脱色率提高了13.4%，表明与传统的金属活化PDS相比，Fe-AC微电解活化PDS体系能明显促进反应过程，对染料脱色降解产生更好的效果。

图1 不同反应体系对大红4BS的降解
Fig. 1 Red 4BS degradation under different reaction systems

图2表明AC的加入使大红4BS反应速率常数由0.006 s⁻¹增大到0.052 s⁻¹，接近9倍，证明Fe-AC/PDS体系能快速脱色降解大红4BS。综上，Fe-AC/PDS体系能快速高效降解大红4BS。

图2 Fe/PDS与Fe-AC/PDS对大红4BS的脱色降解速率对比
Fig. 2 Comparison of decolorization rate on red 4BS in Fe/PDS and Fe-AC/PDS

2.2 Fe：AC（质量比）对大红4BS脱色降解的影响

图3是不同Fe：AC对大红4BS脱色降解的影响。可以看出，Fe：AC对大红4BS影响较小，低Fe：AC能加快反应速率，当Fe：AC=1:3和1:2时，反应15 min，大红4BS脱色率即达到64.2%、65.4%，其主要原因是：AC投加量的增多，一方面溶液中会形成更多的Fe-AC原电池，电子转移更加高效，促进Fe²⁺与新生态[H]的形成，产生的SO₄⁻·也将增多^[25-27]；另一方面，AC表面主要由酸性含氧官能团（羧基—COOH、内酯基—COO—、酚羟基—OH）和碱性含氧官能团组成，而这些官能团均具有非金属炭基催化剂的优良特性，AC量的增多使得吸附大红4BS分子的AC孔隙容积变大，AC催化氧化PDS的活性位点增加，从而有效催化PDS产生高活性SO₄⁻·^[28-30]，见式（9）和式（10）。Fe：AC=3：1时大红4BS脱色率高达94.7%，随着AC量的减少，溶液中原电池数量减少，微电解效果减弱^[27]；AC量过高，短时间生成大量的SO₄⁻·会发生相互反应而湮灭^[31]；Fe：AC过低或过高均会降低大红4BS脱色效率，后续实验均采用Fe：AC=3：1。

图3 Fe：AC对大红4BS脱色降解的影响
Fig. 3 Effect of Fe:AC on red 4BS decolorization

AC_surface—OOH+S₂O₈²⁻→AC—OO·+SO₄⁻·+HSO₄⁻

（9）

AC_surface—OH+S₂O₈²⁻→AC—O·+SO₄⁻·+HSO₄⁻

（10）

2.3 PDS投加量对大红4BS脱色降解的影响

不同PDS投加量对大红4BS脱色降解的影响如图4所示，随着PDS投加量的增加，大红4BS的脱色率也不断增加。当PDS投加量从1 mmol·L⁻¹增加到10 mmol·L⁻¹，反应60 min，大红4BS的脱色率分别为41.0%、78.8%、93.4%、96.6%、96.5%。PDS是SO₄⁻·的直接来源，理论上SO₄⁻·随PDS浓度的增大而增多，但有研究^[32-33]表明，PDS浓度过高反而不利于有机物的降解，一方面过高浓度的PDS在Fe-AC/PDS体系中会在较短时间内产生大量活性SO₄⁻·，而SO₄⁻·会相互反应发生湮灭；另一方面PDS会与有机物争夺SO₄⁻·，以致有机物降解效果变差；当PDS浓度超过5 mmol·L⁻¹时，大红4BS脱色率变化较小，表明Fe：AC=3：1时，PDS浓度在5 mmol·L⁻¹足以使大红4BS脱色降解，同时可以看出Fe-AC/PDS体系降解大红4BS符合自由基的链式反应^[34]：包括链引发、链传递、链终止。反应开始时，链引发占主导地位，然后链传递成为反应主体，这时大红4BS被脱色降解生成反应产物，反应产物是传递阶段的一个环节，一经形成便不再作自由基的传递者；因此，到一定阶段，反应物浓度越来越小，导致自由基自己碰撞机会越来越多，从而进入链终止，反应物浓度不再改变。

图4 PDS投加量对大红4BS脱色降解的影响
Fig. 4 Effect of PDS dosage on red 4BS decolorization

采用准一级动力学反应拟合不同PDS投加量下大红4BS脱色降解程度随反应时间的变化规律，图5表明，当PDS投加量在1~10 mmol·L⁻¹变化时，ln（C_t/C₀）和时间t呈良好的线性关系，具有较高的相关系数（R²>0.92），对应的K_obs（准一级反应动力学常数）分别为-0.004、-0.01、-0.04、-0.05、-0.09。图6表明K_obs和PDS投加量呈正相关，因此，大红4BS降解的速率方程为：

−C_t/dt = 1.357A₀C₀

（11）

式中：C_t为时间t时溶液中大红4BS的浓度；C₀为溶液中大红4BS的初始浓度；A₀为PDS投加量。由动力学方程可知：增大PDS投加量会提高大红4BS的降解速率，为节约降解成本，同时保持一定的降解效果，后续实验采用PDS浓度为5 mmol·L⁻¹。

图5 不同PDS投加量下大红4BS脱色降解的准一级动力学
Fig. 5 Quasi-first-order kinetics on red 4BS decolorization under different PDS dosage

图6 准一级动力学表观速率常数K_obs与A₀的关系
Fig6 Relationship between quasi-first-order observed rate constant K_obs and A₀

2.4 pH对大红4BS脱色降解的影响

不同pH下Fe-AC/PDS体系降解大红4BS效果如图7所示，pH对Fe-AC/PDS体系降解大红4BS影响较大，随着pH的增大，大红4BS脱色率迅速降低。在酸性或中性（pH=3.02、4.67、7.32）时，反应20 min，大红4BS脱色率高达98.8%、96.2%、94.7%，但在碱性（pH=9.38、10.78）条件下，其脱色率只有24.5%、18.7%。pH对Fe-AC/PDS体系的影响主要表现为3 种途径^[21,35-39]。

1）Fe-AC微电解活化PDS途径。Fe-AC微电解主要是通过原电池反应，加快金属Fe的电化学腐蚀，使阳极Fe失去电子溶出Fe²⁺，从而对PDS有效活化，在酸性条件下，Fe²⁺能稳定存在溶液中，但在碱性条件下，Fe²⁺易与OH⁻结合生成Fe（OH）₂或Fe（OH）₃而沉淀，导致活化效果大大降低；另外，Fe-AC微电解活化PDS生成的SO₄⁻·在碱性溶液易转化为·OH，而SO₄⁻·与·OH在碱性条件下的标准氧化还原电位会明显降低，见式（12）和式（13），自由基氧化反应受到弱化。

2）AC对染料吸附途径。pH的影响与AC的等电点（pH_pzc）有关，当溶液pH<pH_pzc时，活性炭表面带正电荷，有利于阴离子染料吸附，当溶液pH>pH_pzc时，活性炭表面带负电荷，有利于阳离子染料吸附，大红4BS属于阴离子染料，低pH有利于AC与大红4BS之间静电引力增强，有助于AC对大红4BS吸附。

3）AC对PDS活化途径。AC表面结构中富含羧基、羟基等起催化作用的官能团，同时具有多样的离域π电子、杂化C轨道，能共同协作表现出非金属炭基催化剂的优良特性。有研究表明，AC表面的碱性官能团和离域π电子可以作为活性位点催化PMS产生SO₄⁻·氧化降解水中的有机污染物，但pH较高时，OH⁻对AC表面起催化作用的酸性和碱性含氧官能团均产生中和作用，以致AC表面起催化作用的活性位点丢失，降低AC对PDS的活化效应。

图7 pH对Fe-AC/PDS体系降解大红4BS的影响
Fig. 7 Effect of pH on red 4BS decolorization in Fe-AC/PDS system

SO₄⁻· +OH⁻ = SO₄²⁻+ ·OH

（12）

·OH+OH⁻↔·O⁻+H₂O

（13）

2.5 无机盐离子对Fe-AC/PDS体系降解大红4BS的影响

图8和图9是无机盐离子对Fe-AC/PDS体系降解大红4BS的影响。可以看出，无机盐阴离子与阳离子对Fe-AC/PDS体系降解大红4BS表现出不同的影响效果。NO₃⁻对大红4BS影响较小，Cl⁻与SO₄^2-有一定影响，使大红4BS脱色率降低9.6%、7.3%，LIU等^[40]研究表明：当Cl⁻浓度超过0.2 mmol·L⁻¹时即可对有机物降解产生抑制作用，对于Fe-AC/PDS体系，Cl⁻的加入一方面消耗溶液中SO₄⁻·（Cl⁻+SO₄⁻·↔SO₄^2-+Cl·）生成活性较弱的Cl·；另一方面，MA等^[41]在不同Cl⁻浓度下实验表明，低Cl⁻浓度会抑制Fe-AC微电解过程，使其速率降低。SO₄^2-对大红4BS脱色降解的影响主要是使溶液pH升高，而溶液pH升高对Fe-AC/PDS体系有抑制作用，导致大红4BS脱色率降低^[42]。HCO₃⁻使大红4BS脱色率降低52.0%，主要由于HCO₃⁻是自由基清除剂（与SO₄⁻·反应速率常数K=9.1×10⁶ L·（mol·s）⁻¹），消耗高活性SO₄⁻·，同时在Fe-AC原电池阴极大量聚集的H⁺会被HCO₃⁻争夺，反应生成H₂O和CO₂，导致Fe-AC微电解受抑制、溶液pH升高，从而使得大红4BS脱色率大大降低^[42-43]。

图8 无机阴离子对Fe-AC/PDS体系降解大红4BS的影响
Fig. 8 Effect of inorganic anions on red 4BS decolorization in Fe-AC/PDS system

而阳离子表现出与阴离子完全不同的影响效果，这种现象在反应30 min后表现更加明显。Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺分别使大红4BS脱色率增加15.5%、14.7%、14.9%，Cu²⁺、Ni²⁺被原电池阳极还原成Cu⁰、Ni⁰，形成Fe-Cu或Fe-Ni双金属氧化物^[44]，WANG等^[45]研究表明，Cu（0）-Cu（II）/Ni（0）-Ni（II）和Fe（II）-Fe（III）两氧化还原对具有协同作用，其表面吸附的H₂O易解离成OH⁻和H⁺，产生的表面羟基可以表现为电子转移的活性位点，从而改善双金属氧化性能，有利于PDS的连续分解、阳极表面自由基的生成以及大红4BS的脱色降解。

图9 无机阳离子对Fe-AC/PDS体系降解大红4BS的影响
Fig. 9 Effect of inorganic cations on red 4BS decolorization in Fe-AC/PDS system

2.6 自由基俘获剂对Fe-AC/PDS体系影响

自由基俘获剂对Fe-AC/PDS体系影响如图10所示，采用叔丁醇作为·OH俘获剂，异丙醇为·OH和SO₄⁻·的共同俘获剂^[31]。叔丁醇的加入对大红4BS脱色率影响基本忽略不计，表明Fe-AC/PDS体系几乎无·OH生成，异丙醇的加入使大红4BS脱色速率明显降低，在体系反应的30 min与60 min分别使大红4BS脱色率降低27.9%和26.4%，但是在反应120 min后，自由基俘获剂的影响并不明显，表明Fe-AC/PDS体系降解大红4BS并不仅仅是单一的自由基氧化反应，为后文进一步探讨其机理提供借鉴。

图10 自由基俘获剂对大红4BS降解效果的影响
Fig. 10 Effect of free radical capture agent on red 4BS decolorization

2.7 Fe-AC/PDS体系降解大红4BS的机理

Fe-AC/PDS是个复杂的反应体系，在单因素条件下，Fe具有较强的还原性能，AC自身具有较强的吸附能力，均能对大红4BS产生作用^[21-22]；虽然单一的PDS对大红4BS降解无明显效果，但在具有Fe-AC/PDS体系的大红4BS溶液中，一方面Fe-AC形成原电池，通过微电解使溶液中电子转移变得活跃，加速阳极Fe²⁺的溶出与阴极新生态[H]的形成，伴随微电解过程，PDS得到很好的活化，生成高氧化还原电位的SO₄⁻·自由基；另一方面AC作为原电池阴极，由于表面官能团性质，能够表现出非金属炭基催化剂的优良特性，PDS被直接活化，大红4BS在复杂的Fe-AC/PDS体系中得到高效快速的脱色降解^[41,46]。Fe-AC/PDS体系降解大红4BS可能的机理如图11所示：1）Fe作为Fe-AC原电池的阳极失电子，通过电子转移进入大红4BS，大红4BS在阳极被还原；2）阳极Fe通过原电池微电解溶出Fe²⁺，Fe²⁺活化PDS生成高活性SO₄⁻·，大红4BS被氧化降解；3）AC因其比表面积较大、孔隙结构丰富、吸附容量大，能对大分子物质大红4BS产生较好的吸附作用；4）H⁺在Fe-AC原电池的阴极得电子，生成化学活性较强的新生态[H]，与大红4BS反应使其降解；5）AC表面起催化作用的活性位点，能活化PDS产生高活性SO₄⁻·自由基，导致大红4BS脱色降解。

图11 Fe-AC/PDS体系降解大红4BS的机理
Fig. 11 Mechanism of Fe-AC/PDS degrade red 4BS

3 结论

1）Fe-AC/PDS体系能快速高效降解大红4BS，在Fe：AC=3：1、PDS浓度为5 mmol·L⁻¹时，大红4BS脱色率高达93.4%，其速率方程为-C_t/dt=1.357A₀C₀。

2）pH对Fe-AC/PDS体系产生的影响是多方面的，大红4BS脱色率随着pH增大到碱性而显著降低，而中性和酸性水体有助于Fe-AC/PDS体系对大红4BS降解。

3）无机盐阴离子与阳离子对Fe-AC/PDS体系降解大红4BS表现出不同的影响结果：富含阳离子水体能促进Fe-AC/PDS体系的运营。

4）通过对Fe-AC/PDS体系降解大红4BS机理的探讨，可以为类似水体污染物降解提供理论支持，为工程实践提供参考。

参考文献 (46)

参考文献

Fe-AC微电解活化过硫酸盐降解直接耐酸大红4BS

Decolorization of direct fast scarlet 4BS by persulfate activated using iron-carbon micro-electrolysis

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

1.2 实验方法

2 结果与讨论

2.1 Fe-AC/PDS体系对大红4BS降解的有效性

2.2 Fe：AC（质量比）对大红4BS脱色降解的影响

2.3 PDS投加量对大红4BS脱色降解的影响

2.4 pH对大红4BS脱色降解的影响

2.5 无机盐离子对Fe-AC/PDS体系降解大红4BS的影响

2.6 自由基俘获剂对Fe-AC/PDS体系影响

2.7 Fe-AC/PDS体系降解大红4BS的机理

3 结论