新型DTC类络合重金属捕集剂的合成及其在废水处理中的应用

陈辉; 陆勇刚; 程东旭; 严群

doi:10.12030/j.cjee.201709008

新型DTC类络合重金属捕集剂的合成及其在废水处理中的应用

1.
江南大学环境与土木工程学院无锡 214122
2.
靖江市华晟重金属防控有限公司泰州 224500
基金项目:
江苏省政策引导类计划(产学研前瞻性联合研究)项目(BY2016022-02)

国家自然科学基金资助项目(51508230)

国家水体污染控制与治理科技重大专项(2011ZX07301-002)

Synthesis and application in wastewater of a novel type of dithiocarbamate (DTC)-based heavy metal chelating agent

1.
School of Environment and Civil Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, China
2.
Jingjiang Heavy Metal Prevent and Control Ltd., Taizhou 224500, China
Fund Project:

摘要: 为了更有效地去除废水中络合态重金属离子且不添加任何絮凝剂, 合成了一种新型的重金属捕集剂聚-二硫代氨基甲酸铵（PADTC）, 并采用傅里叶红外光谱, 核磁共振, 元素分析和凝胶渗透色谱推测产物结构。考察反应时间, pH对重捕剂去除效果的影响, 结果表明：在pH=6、反应时间为20 min时, Cu2+、Ni2+和Zn2+的最大吸附能力分别为246、234和227 mg·g-1；同时还探讨了不同络合剂的吸附影响, 其去除顺序为TA > CA > EDTA。在实际废水处理中, PADTC取得了良好的处理效果。通过FT-IR、SEM-EDS和XPS表征证实了PADTC对络合重金属的抓捕机理。使用PADTC从废水中去除重金属可能具有良好的工业发展前景。
- 聚-二硫代氨基甲酸铵 /
- 重金属 /
- 去除 /
- 机理
Abstract: To remove chelated heavy metals more efficiently without the addition of flocculant, a novel type of poly-ammonium dithiocarbamate (PADTC) based heavy metal chelating agent was synthesized, and the structure of which was characterized using FT-IR, NMR and element analysis as well. Effects of reaction time and pH on the removal efficiency were also investigated, it was found that at the pH of 6 and the reaction time adopted as 20 minutes, the maximum adsorption capacities for chelated Cu2+, Ni2+ and Zn2+ reached 246, 234 and 227 mg·g-1, respectively. The adsorption effect of different complexing agents was also conducted, and the removal order was confirmed as TA > CA > EDTA. Application of PADTC in the actual electroplating wastewater performed well for the removal of chelated heavy metal. The capture mechanism of PADTC for chelated heavy metals was conducted and then proposed by FT-IR, SEM-EDS and XPS characterization. Removal of chelated heavy metals from metal processing wastewater using PADTC might be of industrial potential.
- poly-ammonium dithiocarbamate (PADTC) /
- heavy metal /
- removal /
- mechanism
电镀或金属加工业的废水中含有各种有毒有害物质，如氰化物、碱性清洁剂、脱脂溶剂、油、脂肪和重金属^[1]。其中铜、镍、锌、银和铬等重金属离子由于它们的毒性和生物累积性，如果不进行妥善处理将对社会环境和人类健康造成巨大的威胁^[2]。因此，对重金属的污染处理迫在眉睫^[3-4]。
重金属在废水中主要以离子态和络合态形式存在^[5]。对于以自由离子形态存在的重金属，可以采用加碱沉淀法去除；但络合态的重金属不再以单一的重金属离子形式存在，而是与乙二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、氨水等物质形成稳定络合物^[6]。重金属离子与这些配位体之间具有强大的结合能力，导致去除难度更大，因此，普通的加碱中和沉淀法难以达到国家综合废水的排放标准。相比芬顿氧化和铁屑还原等方法，直接使用重金属捕集剂生成沉淀具有操作简单、产生的污泥量较少、工业成本较低的特点，因而重金属捕集剂络合沉淀法已经成为该领域研究的热点^[7]。
络合沉淀是使用较强的络合剂如二硫代氨基甲酸盐（DTC）或聚-二硫代氨基甲酸盐（PDTC），直接投加到废水中后适当搅拌混匀，再加入适量絮凝剂PAM形成不溶性络合物来去除重金属离子^[8-9]。ZHEN等^[10]报道了一种四硫代氨基甲酸（DTC-TBA）络合剂用来去除EDTA-Cu废水中的Cu²⁺，其中对Cu²⁺的最大吸附能力可达287 mg·g⁻¹。FU等^[11]采用BDP和DDTC处理含镍废水，发现2种络合剂可以将Ni²⁺的浓度从50.0降低到0.87 mg·g⁻¹。LI^[12]等制备了DTC-MWCNT，用于去除络合态Cd²⁺、Cu²⁺和Zn²⁺，其中Cd²⁺、Cu²⁺和Zn²⁺的吸附能力分别为167、98.1和11.2 mg·g⁻¹。然而，这些重金属捕集剂，在酸性条件下容易分解成胺和二硫化碳，处理效果不佳，并且在水中溶解度小，使用量大，还需要添加絮凝剂^[12]。因此，研究开发强酸、强碱性条件下也具有优良捕集性能的水溶性大分子重金属捕集剂，适用于广大酸性络合重金属废水，且不需要再加入PAM等絮凝剂，具有重要的研究意义和工业价值^[13]。
针对以上情况，因甲醛分子质量小且成本低，能快速进入反应体系，且在聚合物中所占比例小，相比之前文献报道^[14]利用环氧氯丙烷等交联剂有明显优势；因此，本研究以甲醛为交联剂，乙二胺、二硫化碳和氨水为原料合成聚-二硫代氨基甲酸铵（PADTC），采用傅里叶红外光谱、元素分析、核磁共振对其结构进行表征，并用凝胶渗透色谱法确定其分子质量大小和聚合度。同时，研究PADTC反应时间和pH等因素对重金属去除效果的影响，以及对CA、TA、EDTA 3种螯合剂分别与Cu、Ni、Zn 3种重金属离子络合后的处理效果，并进一步研究了PADTC对实际废水的处理效果和处理前后COD变化情况，探讨该重金属捕集剂抓捕络合态重金属离子的反应机理。
1 材料与方法
1.1 材料
甲醛（HCHO），乙二胺（C₂H₈N₂），氨水（NH₃·H₂O），二硫化碳（CS₂），L-（+）-酒石酸（TA，C₄H₆O₆），柠檬酸一水合物（CA, C₆H₈O₇·H₂O），乙二胺四乙酸（EDTA，C₁₀H₁₆N₂O₈），氯化铜（CuCl₂·2H₂O），氯化镍（NiCl₂·6H₂O），氯化锌（ZnCl₂）和无水乙醇（C₂H₅OH），均为分析纯。
1.2 方法
1.2.1 PADTC的合成实验
首先，往配有冷凝回流装置和恒温磁力搅拌器（ZNCL-GS，中国）的1 000 mL三口烧瓶中加入125 mL蒸馏水和66 mL乙二胺。在室温下搅拌15 min后，加入75 mL甲醛溶液。当温度降至20 °C时，加入308 mL氨水溶液。持续搅拌反应至温度降到30 °C时开始缓慢滴加120 mL二硫化碳。然后，保持反应温度为30 °C，在500 r·min⁻¹的搅拌速度下继续反应3 h。当有大量白色沉淀从黄色混合物中分离时，结束反应。将产物抽滤，依次用去离子水和乙醇洗涤，在60 °C下真空干燥12 h，得到白色固体产物聚-二硫代氨基甲酸铵（PADTC），产率为98%。
制备PADTC的基本反应方程见式（1）。乙二胺和甲醛缩合形成聚合物，然后发生亲核反应，在碱性条件下与二硫化碳形成聚-二硫代氨基甲酸铵盐（PADTC）。

（1）

1.2.2 PADTC捕集重金属的实验
在室温条件下，取250 mL、100 mg·L⁻¹模拟CA-Cu、CA-Ni、CA-Zn废水置于250 mL 锥形瓶中，加入0.1 g重金属捕集剂PADTC，置于摇床中振荡5 min后再静置15 min，取上清液过滤后用原子吸收分光光度计测定溶液中残留的重金属离子浓度，分别研究了pH和反应时间对PADTC去除重金属的影响，以及对CA、TA、EDTA 3种络合剂与Cu、Ni、Zn 3种重金属离子络合后的处理效果。
实际废水处理研究中，取靖江某电镀废水厂废水，C（Cu²⁺）= 159.34 mg·L⁻¹，C（Ni²⁺） = 165.72 mg·L⁻¹，C（Zn²⁺）= 214.78 mg·L⁻¹，pH = 6.43。捕集处理操作过程同上，并进一步研究了处理前后COD变化。
1.3 分析方法
pH指标采用梅特勒-托利多pH测定，重金属离子浓度采用火焰原子吸收分光光度计（Shimadzu AA-7000F，日本）测定。重金属捕集剂PADTC反应前后表征：傅里叶红外光谱仪（SpectrumGX型，Perkin-Elmer，美国）用来测定官能团，元素分析仪（Vario MACRO cube，德国Elementar）用来测定捕集剂碳、氢、氮、硫的含量，水相凝胶渗透色谱GPC（TDA MAX305，马尔文）用来测定化合物分子质量以此来确定产物聚合度，核磁共振波谱仪NMR（Ascend400，瑞士布鲁克）用来测定化合物氢和碳的种类，SEM-EDS （Hitachi S-4800，日本）用来测定物质表面形貌和元素种类，X射线光电子能谱仪XPS（Thermo ESCALAB 250XI，美国赛默飞世尔科技）用来测定沉淀元素及其存在形式。
2 结果与讨论
2.1 PADTC的结构表征
傅里叶红外光谱如图1所示，2857 cm⁻¹和1435 cm⁻¹处的吸收峰是CH₂的对称伸缩和变角振动峰，1036 cm⁻¹是C—N的伸缩振动峰，而720 cm⁻¹和1200 cm⁻¹处的吸收峰分别表示C—S和C═S的伸缩振动，3084 cm⁻¹和1668 cm⁻¹是NH₄⁺的反对称伸缩振动和对称变角振动峰。以上红外结果表明产物PADTC中含有二硫代氨基甲酸铵基团^[15]。
此外，根据表1的元素分析，C、H、N和S元素平均质量分数分别为23.57%、5.62%、21.86%和49.1 4%。表明PADTC中各元素摩尔比N:S为1:1，H:S为2.8:1。
PADTC的¹H和¹³C核磁共振光谱如图2和图3所示。在图2氢谱中，化学位移为5.25、3.95、7.36的峰分别属于—CH₂、—CH₂—CH₂和NH₄⁺中的氢。在图3碳谱中，70.92、51.18和208.67的化学位移属于—CH₂、—CH₂—CH₂和—S—C═S中的碳^[16]。
因此，由以上数据分析推测PADTC的结构式如图3所示，并由GPC测得其数均相对分子质量为1 860，聚合度为7。

图1 PADTC和PADTC-Cu、Ni和Zn的红外谱图
Fig. 1 FT-IR spectra of PADTC and PADTC-Cu, Ni and Zn

图1 PADTC和PADTC-Cu、Ni和Zn的红外谱图
Fig. 1 FT-IR spectra of PADTC and PADTC-Cu, Ni and Zn

图2 PADTC的NMR-¹H谱图
Fig. 2 NMR-¹H spectra of PADTC

图2 PADTC的NMR-¹H谱图
Fig. 2 NMR-¹H spectra of PADTC

图3 PADTC的NMR-¹³C谱图和数据分析
Fig. 3 NMR-¹³C spectra and data analysis of PADTC

图3 PADTC的NMR-¹³C谱图和数据分析
Fig. 3 NMR-¹³C spectra and data analysis of PADTC

表1 PADTC的元素分析
Table 1 Elemental analysis of PADTC

表1 PADTC的元素分析
Table 1 Elemental analysis of PADTC

元素
质量分数/%
原子个数
C
23.57
1.96
H
5.62
5.62
N
21.86
1.56
S
49.14
1.53

2.2 捕集实验
如图4（a）所示，控制反应体系的pH为6，PADTC的捕集能力随着反应时间的增加而增加，到20 min 时达到最大捕集量，Cu²⁺、Ni²⁺ 和 Zn²⁺ 最大捕集量分别为246、234和227 mg·g⁻¹。当反应时间超过20 min时，捕集能力有细微下降，这可能是因为少数细小的絮凝颗粒溶解在溶液中导致的^[1]。
图4（b）表示的是pH对捕集效果的影响，随着pH增大，捕集能力先增大后减小，在pH为6.5附近，捕集能力达到最大值。pH过大，碱性条件下部分沉淀溶解为小颗粒物悬浮在上清液中，导致捕集能力有所下降。据报道^[17]，络合树脂PSDC在pH为5时对Cu²⁺的捕集能力仅为8.96 mg·g⁻¹，Si-DTC在pH为4时对Cu²⁺捕集能力为20.5 mg·g⁻¹，在pH降到3时几乎丧失吸附能力^[18]。因此，相比之下，PATDC不仅具有较宽的pH适应范围，而且在酸碱性条件下吸附效果都较好。
图4（c）表示的是不同络合剂对吸附效果的影响。调节反应体系的pH在6，结果表明，对于TA、CA、EDTA 3种螯合剂，PADTC对其络合的重金属去除效果均在98%以上，但是吸附能力有明显差异，顺序为TA > CA > EDTA。对于重金属离子吸附能力，顺序为Cu²⁺ > Ni²⁺ > Zn²⁺，这与之前的研究^[19]相同，Cu²⁺吸附能力最强是因为Cu和S有较大的亲和力。EDTA-Ni和EDTA-Zn之所以这么稳定，这是因为两者的稳定常数lgK_f 分别达到了18.56和16.40，然而TA-Ni和TA-Zn 仅为2.06 和2.68，并且在原溶液中EDTA的酸性比TA大，还是六齿配体，与重金属形成的螯合物更加稳定，难以去除^[20]。EDTA-Ni比EDTA-Zn去除效果更好的原因在于锌是两性金属，在酸碱条件下稳定化效果不佳，而镍被PADTC抓捕后相对稳定^[21]。
图4（d）表示的是实际废水的处理效果。实验结果表明，当吸附时间达到20 min时，Cu²⁺， Ni²⁺， Zn²⁺去除率分别达到99.95%、99.94%、99.84%，剩余浓度分别为0.07、0.09 和0.34 mg·L⁻¹，均在国家排放标准以下（Cu 0.3 mg·L⁻¹，Ni 0.1 mg·L⁻¹，Zn 1.0 mg·L⁻¹）。此外，PADTC还能去除21%的COD （废水初始COD为301.25 mg·L⁻¹，反应过后COD为 237.99 mg·L⁻¹），这可能是因为高分子聚合物之间的吸附架桥作用去除了废水中的部分有机物^[22]。

图4 不同条件对重金属去除效果的影响
Fig. 4 Effect of different conditions on adsorption capacity of heavy metal

图4 不同条件对重金属去除效果的影响
Fig. 4 Effect of different conditions on adsorption capacity of heavy metal

2.3 反应机理
以络合剂CA为例，PADTC抓捕重金属的机理如图5所示（其中M 代表Cu 或者Ni）。铜原子的原子序数为29,其失去3d轨道和4s轨道的2个电子后形成铜离子，铜离子在与PADTC形成配合物时，采取dsp²杂化轨道成键，构型为平面四方形结构，中心离子铜的配位数为4，机理^[10]如图5（a）所示。Ni的电子结构为3d⁸4s²，失去4s轨道上的2个电子后形成镍离子。当PADTC抓捕镍离子时，镍离子的8个3d电子发生重排，空出一个d轨道与4s和4p轨道杂交成dsp²轨道。杂化轨道为平面四方形结构，所以PADTC-Ni 是平面正方形^[23]。反应抓捕机理和铜类似，也是形成平面正方形，如图5（a）所示。Zn 的电子结构为3d¹⁰4s²，失去4s轨道上的2个电子形成锌离子。当与PADTC反应时，锌离子的3d轨道是饱和的，因此，形成sp³ 轨道，构型为正四面体结构，中心离子的配位数也为4，抓捕机理^[14]如图5（b）所示。

图5 PADTC抓捕重金属的机理
Fig. 5 Reaction mechanism of PADTC with heavy metal

图5 PADTC抓捕重金属的机理
Fig. 5 Reaction mechanism of PADTC with heavy metal

如图1所示，捕集重金属后的沉淀PADTC-Cu、Ni和Zn的 FT-IR光谱与PADTC相比，由于分子缔合，2 857 cm⁻¹中的—CH₂吸收峰变宽，在2 889 cm⁻¹处的峰可归结于新的—CH₃的对称伸缩振动，而1 036 cm⁻¹处的C—N吸收峰大大减弱。600～730 cm⁻¹处的C—S峰的吸收强度降低，在1 200 cm⁻¹处C═S伸缩振动降低到1 188 cm⁻¹，这可能是由于PADTC与Cu、Ni和Zn之间发生反应时，PADTC上的S原子通过孤对电子形成配位键，减小了S的电负性，从而引起了峰的变化。
沉淀PADTC-Cu、Ni和Zn的电镜扫描-能谱（SEM-EDS）分析如图6所示，沉淀PADTC-Cu、Ni和Zn的电镜扫描图6（a）、（c）、（e）均显示沉淀表面疏松多孔。其对应的能谱图上分别有Cu、Ni和Zn元素峰出现，与 PADTC的元素分析相比较，Cu、Ni和Zn元素峰的出现表明PADTC捕集到了重金属离子Cu、Ni和Zn ^[2]。

图6 PADTC抓捕重金属后的SEM-EDS
Fig. 6 SEM-EDS of PADTC treated with heavy metal

图6 PADTC抓捕重金属后的SEM-EDS
Fig. 6 SEM-EDS of PADTC treated with heavy metal

PADTC抓捕重金属后沉淀PADTC-Cu、Ni和Zn的XPS如图7所示。Cu1s的高分辨光谱位于1 070.79 eV处，Cu2p_1/2、Cu2p_2/3和Cu3p_2/3的峰分别在952.88、932.29和77.02 eV，如图7（a）和图7（b）所示。S2s和S2p³的结合能分别位于227.70和162.83 eV处，由此可以推断出S一Cu的存在^[24]。Ni3p的高分辨率光谱位于66.22 eV，分别在871.15和853.84 eV处观察到Ni2p¹和Ni2p³的峰，如图7（d）所示，因此证明了Ni²⁺的存在^[25]。此外，S2s和S2p³的结合能位于227.26和160.79 eV，这表明PADTC-Ni沉淀中存在S一Ni键。Zn2p的高分辨率光谱如图7（f）所示，在1 021.80 eV（Zn2p_3/2）和1 044.95 eV（Zn2p_1/2）处，表明沉淀PADTC-Zn中Zn²⁺的存在，S2s和S2p³的结合能分别位于227.30和160.81 eV处，这表明沉淀中S—Zn的存在。531.80 eV处的O1s的峰值表明，可能是因为沉淀暴露在空气中被氧化一部分，从而有O1s 的峰的出现^[26]。

图7 PADTC抓捕重金属后的XPS图
Fig. 7 XPS spectra survey scan of PADTC treated with heavy metal

图7 PADTC抓捕重金属后的XPS图
Fig. 7 XPS spectra survey scan of PADTC treated with heavy metal

3 结论
1）制备和表征了一种聚-二硫代氨基甲酸铵重金属捕集剂PADTC，该捕集剂可用来处理含重金属离子的废水，对Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺最大抓捕能力可分别达到246、234和227 mg·g⁻¹。
2）探讨了反应时间和pH对捕集效果的影响，反应pH为6，时间为20 min时，可获得最大捕集效果，还比较了TA、CA、EDTA等3种不同络合剂络合重金属的处理效果，其去除效果顺序为TA > CA > EDTA。
3）采用光谱学研究了吸附机理，主要是S═C—S键发挥抓捕重金属的作用，形成稳定的配位键。
4）探讨PADTC聚合度大小对抓捕效果的影响，进而减少合成反应中副反应的产生以提高产率，不仅可以对抓捕过程进行精确控制，更可避免在重金属抓捕后COD和NH₄⁺-N的过度释放；同时，在制备过程中保证产物颗粒大小均一性，还可提高重金属捕集性能，并对重金属抓捕机理进行深入探讨。综上，关注材料的循环利用将成为未来研究的方向。

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电镀或金属加工业的废水中含有各种有毒有害物质，如氰化物、碱性清洁剂、脱脂溶剂、油、脂肪和重金属^[1]。其中铜、镍、锌、银和铬等重金属离子由于它们的毒性和生物累积性，如果不进行妥善处理将对社会环境和人类健康造成巨大的威胁^[2]。因此，对重金属的污染处理迫在眉睫^[3-4]。

重金属在废水中主要以离子态和络合态形式存在^[5]。对于以自由离子形态存在的重金属，可以采用加碱沉淀法去除；但络合态的重金属不再以单一的重金属离子形式存在，而是与乙二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、氨水等物质形成稳定络合物^[6]。重金属离子与这些配位体之间具有强大的结合能力，导致去除难度更大，因此，普通的加碱中和沉淀法难以达到国家综合废水的排放标准。相比芬顿氧化和铁屑还原等方法，直接使用重金属捕集剂生成沉淀具有操作简单、产生的污泥量较少、工业成本较低的特点，因而重金属捕集剂络合沉淀法已经成为该领域研究的热点^[7]。

络合沉淀是使用较强的络合剂如二硫代氨基甲酸盐（DTC）或聚-二硫代氨基甲酸盐（PDTC），直接投加到废水中后适当搅拌混匀，再加入适量絮凝剂PAM形成不溶性络合物来去除重金属离子^[8-9]。ZHEN等^[10]报道了一种四硫代氨基甲酸（DTC-TBA）络合剂用来去除EDTA-Cu废水中的Cu²⁺，其中对Cu²⁺的最大吸附能力可达287 mg·g⁻¹。FU等^[11]采用BDP和DDTC处理含镍废水，发现2种络合剂可以将Ni²⁺的浓度从50.0降低到0.87 mg·g⁻¹。LI^[12]等制备了DTC-MWCNT，用于去除络合态Cd²⁺、Cu²⁺和Zn²⁺，其中Cd²⁺、Cu²⁺和Zn²⁺的吸附能力分别为167、98.1和11.2 mg·g⁻¹。然而，这些重金属捕集剂，在酸性条件下容易分解成胺和二硫化碳，处理效果不佳，并且在水中溶解度小，使用量大，还需要添加絮凝剂^[12]。因此，研究开发强酸、强碱性条件下也具有优良捕集性能的水溶性大分子重金属捕集剂，适用于广大酸性络合重金属废水，且不需要再加入PAM等絮凝剂，具有重要的研究意义和工业价值^[13]。

针对以上情况，因甲醛分子质量小且成本低，能快速进入反应体系，且在聚合物中所占比例小，相比之前文献报道^[14]利用环氧氯丙烷等交联剂有明显优势；因此，本研究以甲醛为交联剂，乙二胺、二硫化碳和氨水为原料合成聚-二硫代氨基甲酸铵（PADTC），采用傅里叶红外光谱、元素分析、核磁共振对其结构进行表征，并用凝胶渗透色谱法确定其分子质量大小和聚合度。同时，研究PADTC反应时间和pH等因素对重金属去除效果的影响，以及对CA、TA、EDTA 3种螯合剂分别与Cu、Ni、Zn 3种重金属离子络合后的处理效果，并进一步研究了PADTC对实际废水的处理效果和处理前后COD变化情况，探讨该重金属捕集剂抓捕络合态重金属离子的反应机理。

1 材料与方法

1.1 材料

甲醛（HCHO），乙二胺（C₂H₈N₂），氨水（NH₃·H₂O），二硫化碳（CS₂），L-（+）-酒石酸（TA，C₄H₆O₆），柠檬酸一水合物（CA, C₆H₈O₇·H₂O），乙二胺四乙酸（EDTA，C₁₀H₁₆N₂O₈），氯化铜（CuCl₂·2H₂O），氯化镍（NiCl₂·6H₂O），氯化锌（ZnCl₂）和无水乙醇（C₂H₅OH），均为分析纯。

1.2 方法

1.2.1 PADTC的合成实验

首先，往配有冷凝回流装置和恒温磁力搅拌器（ZNCL-GS，中国）的1 000 mL三口烧瓶中加入125 mL蒸馏水和66 mL乙二胺。在室温下搅拌15 min后，加入75 mL甲醛溶液。当温度降至20 °C时，加入308 mL氨水溶液。持续搅拌反应至温度降到30 °C时开始缓慢滴加120 mL二硫化碳。然后，保持反应温度为30 °C，在500 r·min⁻¹的搅拌速度下继续反应3 h。当有大量白色沉淀从黄色混合物中分离时，结束反应。将产物抽滤，依次用去离子水和乙醇洗涤，在60 °C下真空干燥12 h，得到白色固体产物聚-二硫代氨基甲酸铵（PADTC），产率为98%。

制备PADTC的基本反应方程见式（1）。乙二胺和甲醛缩合形成聚合物，然后发生亲核反应，在碱性条件下与二硫化碳形成聚-二硫代氨基甲酸铵盐（PADTC）。

（1）

1.2.2 PADTC捕集重金属的实验

在室温条件下，取250 mL、100 mg·L⁻¹模拟CA-Cu、CA-Ni、CA-Zn废水置于250 mL 锥形瓶中，加入0.1 g重金属捕集剂PADTC，置于摇床中振荡5 min后再静置15 min，取上清液过滤后用原子吸收分光光度计测定溶液中残留的重金属离子浓度，分别研究了pH和反应时间对PADTC去除重金属的影响，以及对CA、TA、EDTA 3种络合剂与Cu、Ni、Zn 3种重金属离子络合后的处理效果。

实际废水处理研究中，取靖江某电镀废水厂废水，C（Cu²⁺）= 159.34 mg·L⁻¹，C（Ni²⁺） = 165.72 mg·L⁻¹，C（Zn²⁺）= 214.78 mg·L⁻¹，pH = 6.43。捕集处理操作过程同上，并进一步研究了处理前后COD变化。

1.3 分析方法

pH指标采用梅特勒-托利多pH测定，重金属离子浓度采用火焰原子吸收分光光度计（Shimadzu AA-7000F，日本）测定。重金属捕集剂PADTC反应前后表征：傅里叶红外光谱仪（SpectrumGX型，Perkin-Elmer，美国）用来测定官能团，元素分析仪（Vario MACRO cube，德国Elementar）用来测定捕集剂碳、氢、氮、硫的含量，水相凝胶渗透色谱GPC（TDA MAX305，马尔文）用来测定化合物分子质量以此来确定产物聚合度，核磁共振波谱仪NMR（Ascend400，瑞士布鲁克）用来测定化合物氢和碳的种类，SEM-EDS （Hitachi S-4800，日本）用来测定物质表面形貌和元素种类，X射线光电子能谱仪XPS（Thermo ESCALAB 250XI，美国赛默飞世尔科技）用来测定沉淀元素及其存在形式。

2 结果与讨论

2.1 PADTC的结构表征

傅里叶红外光谱如图1所示，2857 cm⁻¹和1435 cm⁻¹处的吸收峰是CH₂的对称伸缩和变角振动峰，1036 cm⁻¹是C—N的伸缩振动峰，而720 cm⁻¹和1200 cm⁻¹处的吸收峰分别表示C—S和C═S的伸缩振动，3084 cm⁻¹和1668 cm⁻¹是NH₄⁺的反对称伸缩振动和对称变角振动峰。以上红外结果表明产物PADTC中含有二硫代氨基甲酸铵基团^[15]。

此外，根据表1的元素分析，C、H、N和S元素平均质量分数分别为23.57%、5.62%、21.86%和49.1 4%。表明PADTC中各元素摩尔比N:S为1:1，H:S为2.8:1。

PADTC的¹H和¹³C核磁共振光谱如图2和图3所示。在图2氢谱中，化学位移为5.25、3.95、7.36的峰分别属于—CH₂、—CH₂—CH₂和NH₄⁺中的氢。在图3碳谱中，70.92、51.18和208.67的化学位移属于—CH₂、—CH₂—CH₂和—S—C═S中的碳^[16]。

因此，由以上数据分析推测PADTC的结构式如图3所示，并由GPC测得其数均相对分子质量为1 860，聚合度为7。

图1 PADTC和PADTC-Cu、Ni和Zn的红外谱图
Fig. 1 FT-IR spectra of PADTC and PADTC-Cu, Ni and Zn

图2 PADTC的NMR-¹H谱图
Fig. 2 NMR-¹H spectra of PADTC

图3 PADTC的NMR-¹³C谱图和数据分析
Fig. 3 NMR-¹³C spectra and data analysis of PADTC

表1 PADTC的元素分析
Table 1 Elemental analysis of PADTC

表1 PADTC的元素分析
**Table 1** Elemental analysis of PADTC
元素	质量分数/%	原子个数
C	23.57	1.96
H	5.62	5.62
N	21.86	1.56
S	49.14	1.53

2.2 捕集实验

如图4（a）所示，控制反应体系的pH为6，PADTC的捕集能力随着反应时间的增加而增加，到20 min 时达到最大捕集量，Cu²⁺、Ni²⁺ 和 Zn²⁺ 最大捕集量分别为246、234和227 mg·g⁻¹。当反应时间超过20 min时，捕集能力有细微下降，这可能是因为少数细小的絮凝颗粒溶解在溶液中导致的^[1]。

图4（b）表示的是pH对捕集效果的影响，随着pH增大，捕集能力先增大后减小，在pH为6.5附近，捕集能力达到最大值。pH过大，碱性条件下部分沉淀溶解为小颗粒物悬浮在上清液中，导致捕集能力有所下降。据报道^[17]，络合树脂PSDC在pH为5时对Cu²⁺的捕集能力仅为8.96 mg·g⁻¹，Si-DTC在pH为4时对Cu²⁺捕集能力为20.5 mg·g⁻¹，在pH降到3时几乎丧失吸附能力^[18]。因此，相比之下，PATDC不仅具有较宽的pH适应范围，而且在酸碱性条件下吸附效果都较好。

图4（c）表示的是不同络合剂对吸附效果的影响。调节反应体系的pH在6，结果表明，对于TA、CA、EDTA 3种螯合剂，PADTC对其络合的重金属去除效果均在98%以上，但是吸附能力有明显差异，顺序为TA > CA > EDTA。对于重金属离子吸附能力，顺序为Cu²⁺ > Ni²⁺ > Zn²⁺，这与之前的研究^[19]相同，Cu²⁺吸附能力最强是因为Cu和S有较大的亲和力。EDTA-Ni和EDTA-Zn之所以这么稳定，这是因为两者的稳定常数lgK_f 分别达到了18.56和16.40，然而TA-Ni和TA-Zn 仅为2.06 和2.68，并且在原溶液中EDTA的酸性比TA大，还是六齿配体，与重金属形成的螯合物更加稳定，难以去除^[20]。EDTA-Ni比EDTA-Zn去除效果更好的原因在于锌是两性金属，在酸碱条件下稳定化效果不佳，而镍被PADTC抓捕后相对稳定^[21]。

图4（d）表示的是实际废水的处理效果。实验结果表明，当吸附时间达到20 min时，Cu²⁺， Ni²⁺， Zn²⁺去除率分别达到99.95%、99.94%、99.84%，剩余浓度分别为0.07、0.09 和0.34 mg·L⁻¹，均在国家排放标准以下（Cu 0.3 mg·L⁻¹，Ni 0.1 mg·L⁻¹，Zn 1.0 mg·L⁻¹）。此外，PADTC还能去除21%的COD （废水初始COD为301.25 mg·L⁻¹，反应过后COD为 237.99 mg·L⁻¹），这可能是因为高分子聚合物之间的吸附架桥作用去除了废水中的部分有机物^[22]。

图4 不同条件对重金属去除效果的影响
Fig. 4 Effect of different conditions on adsorption capacity of heavy metal

2.3 反应机理

以络合剂CA为例，PADTC抓捕重金属的机理如图5所示（其中M 代表Cu 或者Ni）。铜原子的原子序数为29,其失去3d轨道和4s轨道的2个电子后形成铜离子，铜离子在与PADTC形成配合物时，采取dsp²杂化轨道成键，构型为平面四方形结构，中心离子铜的配位数为4，机理^[10]如图5（a）所示。Ni的电子结构为3d⁸4s²，失去4s轨道上的2个电子后形成镍离子。当PADTC抓捕镍离子时，镍离子的8个3d电子发生重排，空出一个d轨道与4s和4p轨道杂交成dsp²轨道。杂化轨道为平面四方形结构，所以PADTC-Ni 是平面正方形^[23]。反应抓捕机理和铜类似，也是形成平面正方形，如图5（a）所示。Zn 的电子结构为3d¹⁰4s²，失去4s轨道上的2个电子形成锌离子。当与PADTC反应时，锌离子的3d轨道是饱和的，因此，形成sp³ 轨道，构型为正四面体结构，中心离子的配位数也为4，抓捕机理^[14]如图5（b）所示。

图5 PADTC抓捕重金属的机理
Fig. 5 Reaction mechanism of PADTC with heavy metal

如图1所示，捕集重金属后的沉淀PADTC-Cu、Ni和Zn的 FT-IR光谱与PADTC相比，由于分子缔合，2 857 cm⁻¹中的—CH₂吸收峰变宽，在2 889 cm⁻¹处的峰可归结于新的—CH₃的对称伸缩振动，而1 036 cm⁻¹处的C—N吸收峰大大减弱。600～730 cm⁻¹处的C—S峰的吸收强度降低，在1 200 cm⁻¹处C═S伸缩振动降低到1 188 cm⁻¹，这可能是由于PADTC与Cu、Ni和Zn之间发生反应时，PADTC上的S原子通过孤对电子形成配位键，减小了S的电负性，从而引起了峰的变化。

沉淀PADTC-Cu、Ni和Zn的电镜扫描-能谱（SEM-EDS）分析如图6所示，沉淀PADTC-Cu、Ni和Zn的电镜扫描图6（a）、（c）、（e）均显示沉淀表面疏松多孔。其对应的能谱图上分别有Cu、Ni和Zn元素峰出现，与 PADTC的元素分析相比较，Cu、Ni和Zn元素峰的出现表明PADTC捕集到了重金属离子Cu、Ni和Zn ^[2]。

图6 PADTC抓捕重金属后的SEM-EDS
Fig. 6 SEM-EDS of PADTC treated with heavy metal

PADTC抓捕重金属后沉淀PADTC-Cu、Ni和Zn的XPS如图7所示。Cu1s的高分辨光谱位于1 070.79 eV处，Cu2p_1/2、Cu2p_2/3和Cu3p_2/3的峰分别在952.88、932.29和77.02 eV，如图7（a）和图7（b）所示。S2s和S2p³的结合能分别位于227.70和162.83 eV处，由此可以推断出S一Cu的存在^[24]。Ni3p的高分辨率光谱位于66.22 eV，分别在871.15和853.84 eV处观察到Ni2p¹和Ni2p³的峰，如图7（d）所示，因此证明了Ni²⁺的存在^[25]。此外，S2s和S2p³的结合能位于227.26和160.79 eV，这表明PADTC-Ni沉淀中存在S一Ni键。Zn2p的高分辨率光谱如图7（f）所示，在1 021.80 eV（Zn2p_3/2）和1 044.95 eV（Zn2p_1/2）处，表明沉淀PADTC-Zn中Zn²⁺的存在，S2s和S2p³的结合能分别位于227.30和160.81 eV处，这表明沉淀中S—Zn的存在。531.80 eV处的O1s的峰值表明，可能是因为沉淀暴露在空气中被氧化一部分，从而有O1s 的峰的出现^[26]。

图7 PADTC抓捕重金属后的XPS图
Fig. 7 XPS spectra survey scan of PADTC treated with heavy metal

3 结论

1）制备和表征了一种聚-二硫代氨基甲酸铵重金属捕集剂PADTC，该捕集剂可用来处理含重金属离子的废水，对Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺最大抓捕能力可分别达到246、234和227 mg·g⁻¹。

2）探讨了反应时间和pH对捕集效果的影响，反应pH为6，时间为20 min时，可获得最大捕集效果，还比较了TA、CA、EDTA等3种不同络合剂络合重金属的处理效果，其去除效果顺序为TA > CA > EDTA。

3）采用光谱学研究了吸附机理，主要是S═C—S键发挥抓捕重金属的作用，形成稳定的配位键。

4）探讨PADTC聚合度大小对抓捕效果的影响，进而减少合成反应中副反应的产生以提高产率，不仅可以对抓捕过程进行精确控制，更可避免在重金属抓捕后COD和NH₄⁺-N的过度释放；同时，在制备过程中保证产物颗粒大小均一性，还可提高重金属捕集性能，并对重金属抓捕机理进行深入探讨。综上，关注材料的循环利用将成为未来研究的方向。

参考文献 (26)

参考文献

新型DTC类络合重金属捕集剂的合成及其在废水处理中的应用

Synthesis and application in wastewater of a novel type of dithiocarbamate (DTC)-based heavy metal chelating agent

1 材料与方法

1.1 材料

1.2 方法

1.2.1 PADTC的合成实验

1.2.2 PADTC捕集重金属的实验

1.3 分析方法

2 结果与讨论

2.1 PADTC的结构表征

2.2 捕集实验

2.3 反应机理

3 结论

计量

新型DTC类络合重金属捕集剂的合成及其在废水处理中的应用

English Abstract

Synthesis and application in wastewater of a novel type of dithiocarbamate (DTC)-based heavy metal chelating agent

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1 材料与方法

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1.2 方法

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1.3 分析方法

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3 结论

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1 材料与方法

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1.2.2 PADTC捕集重金属的实验

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1.2.2 PADTC捕集重金属的实验

1.3 分析方法

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2.2 捕集实验

2.3 反应机理

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