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三氯生（TCS）杀菌效果快速，除臭、抑菌效果突出，是个人护理品（PPCPs）中广泛使用的添加剂[1]。随着PPCPs的普及使用，其中以三氯生为代表的高效杀菌剂被大量排放到环境中[2-3]。由于三氯生分子结构中存在与多溴联苯醚、二恶英以及甲状腺激素相类似的卤代联苯醚结构，被认为是一种潜在的内分泌干扰物，而且三氯生在自然条件下降解缓慢，这对生态系统和人类健康都构成了较大威胁[2-5]。因此，高效去除污水中的三氯生逐渐成为研究的热点[6-13]。
目前，用于处理废水中三氯生的方法主要有化学氧化法和生物降解法。化学氧化法是通过氧化剂的强氧化作用使目标污染物破坏降解，但是易产生二次污染，且消耗较多的化学试剂。生物降解法则是利用微生物的新陈代谢将TCS分解，但是由于TCS具有较强的杀菌性，因此，生物法对TCS的降解条件苛刻、降解效率低下。电化学氧化法相比于传统的化学氧化法具有清洁高效、操作简单、易于控制等优势，应用前景良好。叶文彬[14]采用镀钯的碳纳米管电极电解TCS废水，当TCS浓度为50 mg·L−1，电压为30 V，pH为11，电解质Na2SO4的浓度为1 000 mg·L−1时，经过8 h电解，TCS去除率达98%以上。郑红涛[15]选用相似的实验条件，经过3 h电解也得到了很好的降解效果。
文献报道的三氯生废水电化学处理研究[14-16]，基本都是在碱性环境或较高浓度条件下进行的，与实际废水中三氯生浓度较低、且多呈中性的情况相差很大；因此，对实际废水的电化学处理缺乏指导性。本研究以低浓度的三氯生废水为目标，探讨电流密度、电解质浓度和pH等因素对三氯生电化学去除效果和能耗的影响规律，为实际应用提供理论与实验支持。
1 材料与方法
1.1 主要试剂、仪器
1.1.1 试剂
三氯生（97%）购自Aladdin Industrial Corporation；二氯甲烷（色谱纯）购自天津市科密欧化学试剂股份有限公司；无水硫酸钠、氢氧化钠、浓硫酸皆为分析纯，购自南京化学试剂有限公司；实验用水为超纯水。
1.1.2 仪器
UV-3300型紫外分光光度计，SOP PRACTUM124-1CN型电子天平， IS-RSV1型恒温振荡器，DHG-9030A型鼓风干燥箱，KQ3200V型超声波清洗器，TOC-L CPH CN200型总有机碳分析仪。
1.1.3 实验装置
实验装置如图1所示，其中钌铱阳极购自宝鸡市祺鑫钛业有限公司，尺寸为90 mm×50 mm×0.5 mm（IrO2-RuO2涂层厚度为10 μm），石墨阴极购自海门市科兴碳业有限公司，尺寸为90 mm×50 mm×2 mm，电极使用时浸水深度都是60 mm。KXN-305D型直流电源购自深圳市兆信电子仪器设备有限公司。
图1 实验装置图
Fig. 1 Schematic diagram of experimental setup
Fig. 1 Schematic diagram of experimental setup
1.2 实验方法
1.2.1 不同条件下TCS溶液的配制
碱性条件下配制20 mg·L−1的三氯生溶液作为储备液，通过稀释三氯生储备液、加入稀硫酸和电解质Na2SO4溶液，得到各个条件下的模拟水样。
1.2.2 分析方法
采用二氯甲烷萃取-紫外分光光度法测定废水中的三氯生，分析步骤如下：二氯甲烷与三氯生溶液以1:10的体积比混合后，放入25 ℃的恒温摇床中以130 r·min−1的振荡速度振荡4 h，取出静置20 min后取下层萃取相测定281 nm处的吸光度。得到标准曲线方程： y=0.189 1x+0.036，相关系数R2=0.999 2，浓度范围为0.5~5.0 mg·L−1。
1.2.3 能耗计算
单位能耗计算公式：
式中：Q为单位能耗，kWh·g−1；I为电解时固定的电流值，A；V为反应时段内的平均电压值，V；T为电解反应的时间，h；m为反应时间T三氯生的去除量，g。
Q＝IVT/（1 000m）
| （1） |
2 结果与分析
为了探讨电化学反应器对低浓度三氯生废水的去除效能，先后进行了不同电流密度、电解质浓度和pH下的三氯生去除实验，计算了不同条件下的能耗，测定了电化学去除过程紫外吸收光谱和TOC的变化，探讨了三氯生的电化学去除机制。
2.1 电流密度的影响
TCS初始浓度为4 mg·L−1，电解质Na2SO4浓度为0. 025 mol·L−1，溶液pH为7，考察电流密度对TCS去除效果的影响，实验结果如图2所示。
图2 不同电流密度下三氯生的去除效果
Fig. 2 Removal effect of triclosan under different current densities
Fig. 2 Removal effect of triclosan under different current densities
由图2可以看出，随着电解时间的不断增加，三氯生的去除率逐渐提高且增加的趋势逐渐变缓；电流密度为5 mA·cm−2时，三氯生的去除率较低，反应2 h去除率仅为58.1%，当电流密度提高到10 mA·cm−2和15 mA·cm−2时，三氯生的去除率明显增大，反应2 h去除率分别达到70.7%和76.1%，这说明电流密度越大，越有利于三氯生的去除。分析原因如下：电流密度增大，会提高电极电位，加速电子的传递，不仅增加了反应的活性物质·OH，还会使电极上有机物的吸附、脱附速率亦随之加快，因而提高了三氯生的去除率。但是随着电流密度、电压的增加，会增大旁路电路和短路电路对电能的消耗，降低电流的效率。
2H2O-4e−=4H++O2↑
| （2） |
2H2O+2e−=2OH−+H2↑
| （3） |
2.2 pH的影响
TCS初始浓度为4 mg·L−1，电解质Na2SO4浓度为0. 025 mol·L−1，电流密度为10 mA·cm−2，考察pH对TCS去除效果的影响，实验结果如图3所示。
图3 不同pH下三氯生的去除效果
Fig. 3 Removal effect of triclosan under different pH values
Fig. 3 Removal effect of triclosan under different pH values
由图3可以看出，溶液初始pH对三氯生的去除效果有较大影响，总体上酸性或碱性条件优于中性条件。反应1 h，在酸性、中性和碱性条件下，三氯生去除率分别为71.7%、50.6%和66.0%；反应2 h，三氯生去除率分别提高到81.0%、70.7%和81.1%。酸性和碱性条件优于中性条件的原因可能如下：酸性条件有充足的氢离子在阴极还原为活性原子氢，生成的原子氢很容易与三氯生发生反应，将三氯生还原降解。另外，酸性条件下H+浓度高，也会增加·OH等活性物种的氧化电位，使氧化性增强。而在碱性条件下，溶液中的OH—浓度高，有利于产生更多的活性物质·OH，从而使三氯生的去除率上升（见式（4））。
OH—→·OH + e−
| （4） |
2.3 电解质浓度的影响
TCS初始浓度为4 mg·L−1，电流密度为10 mA·cm−2，溶液pH为7，考察电解质浓度对TCS去除效果的影响，实验结果如图4所示。
图4 不同电解质浓度下三氯生的去除效果
Fig. 4 Removal effect of triclosan under different electrolyte concentrations
Fig. 4 Removal effect of triclosan under different electrolyte concentrations
由图4可知，Na2SO4浓度为0.025 mol·L−1和0.125 mol·L−1时，三氯生的去除率较高，电解2 h时三氯生去除率分别为70.7%和67.5%；而Na2SO4浓度为0. 050 mol·L−1时，三氯生去除效果则变差，电解2 h三氯生去除率仅为64.2%。因此，电解质Na2SO4浓度对三氯生的去除效果影响较大，电解质浓度过高或过低都不利于三氯生的去除。可能的原因在于：电化学反应过程需要维持一定的电流，电解质的增加提升了离子强度，增加了溶液的导电性，因此提高了三氯生的去除效果。但是，电解质浓度过大，离子间距离会变小，相互作用增强，使离子迁移运动阻力增大，反而使溶液导电性降低[17]。而且随着电解质浓度的提高，电解质吸附在电极表面的可能性增大，如硫酸根离子可能会吸附在正极上，从而阻碍三氯生和电极的接触反应。另外，三氯生是极性分子，极性分子的偶极也可能会和溶液中的离子发生静电作用，从而阻碍了三氯生在电极上的迁移，降低三氯生的去除效果。
2.4 能耗分析
按照式（1）计算出电流密度为10 mA·cm−2、降解率为50%时，电解质浓度分别为0. 025、0. 050和0. 125 mol·L−1的能耗，结果如图5所示。电解质浓度为0.025 mol·L−1、降解率为50%时，电流密度分别为5、10和15 mA·cm−2的能耗如图6所示。
由图5和图6可知：电解质浓度为0. 125 mol·L−1时能耗为8.32 kWh·g−1，均低于0. 025 mol·L−1和0.05 mol·L−1时的能耗15. 84 kWh·g−1与18.9 kWh·g−1。电流密度为15 mA·cm−2时，尽管三氯生去除率最高，但是比5 mA·cm−2和10 mA·cm−2时的能耗要大得多。综合能耗和去除率2个指标，电流密度为10 mA·cm−2时的效果最好。
图5 不同电解质浓度时的能耗
Fig. 5 Energy consumption at different electrolyte concentrations
Fig. 5 Energy consumption at different electrolyte concentrations
图6 不同电流密度时的能耗图
Fig. 6 Energy consumption at different current densities
Fig. 6 Energy consumption at different current densities
2.5 三氯生的电化学去除机制初步探讨
在三氯生初始浓度为4 mg·L−1、电流密度为10 mA·cm−2、电解质硫酸钠浓度为0. 025 mol·L−1、pH为中性条件下，取不同反应时间的溶液进行TOC测定和紫外光全波段扫描，以分析三氯生的可能降解机制。
2.5.1 TOC去除效果
图7为三氯生模拟废水电化学处理过程的TOC变化。由图7可知，在三氯生降解过程中，TOC值先变大后逐渐减小。推测原因在于：三氯生首先被转化成一些中间产物[18]，这些中间产物的TOC浓度更高；接着这些中间产物降解为小分子产物，甚至变成CO2和水，因而TOC逐渐降低。
图 7 TOC随时间的变化
Fig. 7 Change of TOC over time
Fig. 7 Change of TOC over time
2.5.2 不同处理时间的紫外吸收光谱
由图8可以看出， 波长在190～250 nm之间有强吸收带，281 nm附近有中等强度吸收带，说明分子中有苯基存在[19]，印证了三氯生结构中苯基的存在。随着电解的进行，中等强度吸收带的吸光度不断减弱，接近消失，由此可以说明三氯生的电化学降解效果良好，大部分被去除。另外，反应15 min时在250 nm波长左右的吸光度上升，原因可能是生成的中间产物有更大的共轭体系，其在250 nm处的紫外吸收更强[19]，这和反应15 min时的TOC值最大也相吻合。当反应时间增加到30 min以上时，三氯生及其中间产物的苯环等共轭体系不断被破坏分解，因而紫外吸光度不断下降。
图8 不同处理时间的紫外光全波段扫描对比
Fig. 8 Comparison of UV-band scanning at different processing times
Fig. 8 Comparison of UV-band scanning at different processing times
3 结论
1）三氯生的去除效果受电流密度的影响最大，随着电流密度的增大，去除率会有所提高，但存在一定限度；去除效果受溶液pH与电解质Na2SO4浓度影响也较大，总体上酸性或碱性条件优于中性条件，而电解质浓度过高或过低也都不利于三氯生的去除。
2）随着反应的进行，推测三氯生先部分生成了TOC浓度更高、共轭体系更大的中间产物；之后三氯生及其中间产物的苯环等共轭体系不断被破坏分解为小分子产物，甚至变成CO2和水。
3）电化学反应器对三氯生模拟废水有较好的处理效果。当初始浓度为4 mg·L−1，电流密度为10 mA·cm−2、Na2SO4浓度为0. 025 mol·L−1、pH为7条件下反应2 h，三氯生去除率为71.0%，能耗为26.4 kWh·g−1。
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