畜禽废弃物厌氧消化过程的氨氮抑制及其应对措施研究进展

张玉秀; 孟晓山; 王亚炜; 郁达伟; 魏源送

doi:10.12030/j.cjee.201706043

畜禽废弃物厌氧消化过程的氨氮抑制及其应对措施研究进展

1.
中国矿业大学北京化学与环境工程学院，北京 100083
2.
中国科学院生态环境研究中心环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，北京 100085
3.
中国科学院生态环境研究中心水污染控制实验室，北京 100085
4.
中国科学院大学，北京 100049
基金项目:
国家水体污染控制与治理科技重大专项 (2015ZX07203-007)

国家自然科学基金资助项目 (21677161)

中国矿业大学（北京）中央高校基本科研业务费专项基金 (2010YH05)

国际科技合作项目 (S2016G6353)

Research progress of ammonia inhibition and counter measures during anaerobic digestion of livestock wastes

1.
School of Chemical & Environmental Engineering，China University of Mining & Technology Beijing，Beijing 100083，China
2.
State Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control，Research Center for Eco-Environmental Sciences，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100085，China
3.
Department of Water Pollution Control Technology，Research Center for Eco-Environmental Sciences，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100085，China
4.
University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China
Fund Project:

摘要: 氨氮抑制是造成畜禽养殖废弃物厌氧消化处理效率低和运行稳定性差的主要因素之一。在总结国内外研究进展的基础上，简述了氨氮的来源及抑制阈值，剖析了氨氮抑制的机理及其影响因素，从氨氮的缓冲和微生物驯化2 个方面总结了氨氮抑制的应对措施。建议重点加强畜禽养殖废弃物厌氧消化过程中氨氮释放规律、“氨氮-VFAs-碳酸盐”三元缓冲体系的调控模式、氨氮抑制的微生物学机制等方面的研究，以期为提高畜禽养殖废弃物厌氧消化工程的处理效率和运行稳定性提供参考。
- 畜禽废弃物 /
- 厌氧消化 /
- 氨氮抑制 /
- 产甲烷菌 /
- 应对措施
Abstract: During the anaerobic digestion (AD) of livestock wastes，the accumulation of ammonia nitrogen has become a potential inhibitor for anaerobic digestion，resulting in the low efficiency and instability of the operation. Based on literature review，this study summarizes source and inhibition threshold value of ammonia nitrogen，analyzes the mechanism and factors of ammonia inhibition，and put forwards to counter measures for ammonia nitrogen inhibition according to the buffering to ammonia inhibition and the acclimation of microorganism. Hereon，the research about the characteristic of ammonia release，the control strategy based on ternary buffer system composed of ammonia-VFAs-carbonates and the microbiological mechanisms of ammonia inhibition during the AD treatment of livestock wastes should be intensified，aiming at providing technical support for improving the efficiency and stability of AD of livestock wastes in practice.
- livestock wastes /
- anaerobic digestion /
- ammonia inhibition /
- methanogens /
- counter measures

近年来由于食品加工行业的发展，随之产生了大量有机物浓度较高且含盐量较高的废水. 由于高浓度盐分的存在，采用生化处理会造成微生物活性受到严重抑制，最终导致对废水中的有机物降解效率低下^[1]. 好氧膜生物反应器（aerobic membrane bioreactor，MBR）技术相较于传统好氧工艺，能很好将污泥截留在系统中，从而提高处理效率. 此外，MBR能将污泥停留时间（sludge retention time, SRT）与水力停留时间（hydraulic retention time, HRT）分开控制，易于管理控制，因此近几年在高盐废水处理中受到普遍关注^[2-3]. 然而在采用MBR工艺处理高盐废水过程中面临的主要问题是膜污染问题^[4]. 膜污染是指混合液中的污泥絮体、胶体粒子或有机盐和无机盐类，与膜存在物理化学作用而在膜表面沉淀与积累，或由于膜孔的吸附而使膜孔堵塞，过滤性下降，从而导致膜通量与分离特性的不可逆的变化的现象^[5]. 膜污染的表观现象是随着MBR的运行，系统拦截的污泥和过滤的水量增多，膜表面会堆积形成滤饼层以及凝胶层，从而造成跨膜压差（trans-membrane pressure，TMP）的增加，导致膜通量越来越低. 当TMP增加到一定值时，膜无法正常使用，需要进行物理和化学清洗，高频次的化学清洗会影响膜的寿命. 因此膜污染是膜生物反应器在运行过程种需要重点控制的对象，它不仅影响膜组件的产水率，还影响膜组件的使用寿命及设备的能耗^[6].

目前关于MBR处理高盐废水的膜污染已有较多报道，李津^[7]研究发现，MBR工艺处理高盐废水过程中微生物所分泌的大量溶解性微生物产物（soluble microbial products, SMP）和胞外聚合物（bound extracellular polymeric substances, BEPS）是造成膜污染的主要原因，用清水结合次氯酸钠溶液能有效清洗膜. 李彬等^[8]针对MBR处理高盐废水时膜面污染物的特性进行了研究，发现随着MBR系统盐度的升高，污泥的性质发生了较大变化，污泥的悬浮性固体（SS）及挥发性悬浮固体（VSS）与SS的比值均发生了下降，SMP的含量略有上升，膜面的有机污染物主要成分为糖类、蛋白和腐殖酸等. 陈启伟^[9]研究表明，较小的污泥粒径对膜通量是不利的，较小的粒径会加速浓差极化的形成，从而加速膜污染. 还有报道指出盐度的存在会增加膜表面的结垢倾向，加速膜污染的形成^[10].

尽管关于高盐废水处理过程的膜污染问题及影响因素已有相关报道，然而膜污染问题及成因仍然是一个比较复杂的问题，且不同的水质和运行条件对膜污染和污泥性质产生的影响均不同. 因此，本研究针对连云港某营养食品加工企业生产的两种SO₄^2-浓度分别为1.6%和2.6%的废水，采用两套中试规模好氧膜生物反应器（MBR）进行处理，通过对两系统的TMP和污泥性质以及膜阻分布情况进行监测，初步研究对比探讨不同硫酸盐浓度对活性污泥性质和膜污染的影响. 通过对MBR处理高盐废水中膜污染规律和污泥性质的研究，有利于MBR系统在处理高盐废水中的改造和膜清洗方案的选择，且对膜生物反应器的开发及工程化应用有一定的指导意义.

1. 实验部分（Experimental section）

1.1 实验装置

本研究采用MBR工艺，装置如图1所示.

图 1 反应器装置图

Figure 1. reactor device diagram

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装置主要由硝化池（O池）和MBR池组成，两池的有效容积都为44 L，整套反应器的总有效容积为88 L. 在O池和MBR出的底部装有纳米吸盘曝气装置，曝气装置分别用空气流量计控制，用以保持池内的溶解氧在2—4 mg·L⁻¹，同时可以使池内的污泥混合液充分混合，防止污泥沉底堆积. MBR池的硝化液通过蠕动泵控制回流至O池，以控制两池污泥浓度相同，防止MBR池污泥经浓缩后浓度过高，影响两池的硝化性能. 污泥停留时间（sludge retention time，SRT）为44 d.

实验所用的膜组件为聚偏氟乙烯（PVDF，江苏诺莱智慧水务装备有限公司）的中空纤维膜，有效膜面积为0.43 m²，过滤方式采用负压抽吸. 膜组件底部设有射流曝气装置，在提供溶解氧的同时可以冲刷膜表面，缓解膜污染. 反应器的进出水均采用蠕动泵控制，出水的抽停比为9 min:1 min，跨膜压差（trans-membrane pressuredrop，TMP）采用压力表测定，当TMP超过30 kPa时，对膜组件进行清洗.

1.2 接种污泥与实验用水

本实验接种的污泥取自无锡市某餐厨废水处理厂的好氧生化污泥，所用废水为连云港某营养食品加工企业产生的废水，因生产工艺的不同，会产生不同 ${\rm{SO}}_4^{2-}$ 浓度的废水，故本实验采用两种 ${\rm{SO}}_4^{2-}$ 浓度的废水进行实验研究. 其详细水质如表1和表2所示.

表 1 1.6%

${\rm{SO}}_4^{2-}$

系统进水水质

Table 1. The influent quality of 1.6%

${\rm{SO}}_4^{2-}$

system

	第1 天—第25天	第26天—第60天	第61天—第110天
pH	3.8—4.2	3.8—4.2	3.8—4.2
硫酸根/（mg·L⁻¹）	16000—17800	17200—17900	17200—17900
COD/（mg·L⁻¹）	5400—5600	5400—5600	7500—8100
TDS/（g·L⁻¹）	27—30	27—30	27—30
电导率/（ms·cm⁻¹）	25—30	28—30	28—30
TN/（mg·L⁻¹）	20—25	180—200	320—350
TP/（mg·L⁻¹）	5—10	8—10	8—10
氨氮/（mg·L⁻¹）	15—20	15—20	15—20
Ca/（mg·L⁻¹）	25—35	25—35	25—35
Mg/（mg·L⁻¹）	5—15	5—15	5—15
Fe/（mg·L⁻¹）	0.1—0.6	0.1—0.6	0.1—0.6

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表 2 2.6%

${\rm{SO}}_4^{2-}$

系统进水水质

Table 2. The influent quality of 2.6%

${\rm{SO}}_4^{2-}$

system

	第1天—第40天	第41天—第50天	第51天—第110天
pH	3.7—3.9	3.5—4.1	3.6—4.2
硫酸根/（mg·L⁻¹）	26800—28000	26800—28000	22600—23000
COD/（mg·L⁻¹）	8000—8900	7000—7800	7500—8000
TDS/（g·L⁻¹）	42—45	45—55	50—54
电导率/（ms·cm⁻¹）	38—40	38—40	38—40
TN/（mg·L⁻¹）	28—30	320—350	320—350
TP/（mg·L⁻¹）	10—15	10—15	15—20
氨氮/（mg·L⁻¹）	15—20	15—20	15—20
Ca/（mg·L⁻¹）	35—45	35—45	35—45
Mg/（mg·L⁻¹）	10—20	10—20	10—20
Fe/（mg·L⁻¹）	0.2—0.8	0.2—0.8	0.2—0.8

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两股废水中原水有机物较高，而TN较低，使得C/N过高，在运行了25 d后， ${\rm{SO}}_4^{2-}$ 浓度为1.6%的反应器，因有机物降解效率不佳，尝试通过调整进水C/N，控制C/N在25左右. 进水 ${\rm{SO}}_4^{2-}$ 浓度为2.6%的反应器低，在运行了40 d后，添加尿素补充氮源控制C/N同样为25左右. 且其进水 ${\rm{SO}}_4^{2-}$ 在第50 d有所降低，在2.2%—2.3%范围内波动.

1.3 实验设计

同时运行两组实验MBR装置，一组进水 ${\rm{SO}}_4^{2-}$ 浓度保持为1.6%，另一组初始进水 ${\rm{SO}}_4^{2-}$ 浓度为2.6%，运行50 d后由于进水水质变化调整为2.3%. 有机负荷根据出水COD值来判断是否提升，若出水COD稳定于200 mg·L⁻¹以下则提升负荷. 进水 ${\rm{SO}}_4^{2-}$ 浓度为1.6%的MBR装置运行时期分两个时期，第一个时期为提盐驯化期（有机负荷为0.5 kg·（m³·d）⁻¹ COD，1—20 d），第二个时期为负荷提升期（21—110 d），其中负荷提升期又分为3个阶段：0.6 kg·（m³·d）⁻¹ COD （21—40 d），0.72 kg·（m³·d）⁻¹ COD （41—80 d），1.0 kg·（m³·d）⁻¹ COD （81—110 d）. 因 ${\rm{SO}}_4^{2-}$ 浓度为2.6%的MBR装置出水COD一直高于200 mg·L⁻¹，故此套装置运行阶段分两个时期，分别为提盐驯化期（1—36 d）和负荷稳定期（37—110 d，其有机负荷一直稳定在0.5 kg·（m³·d）⁻¹ COD）. 两反应器的运行参数如表3所示. 运行期间室内温度控制在25 ℃左右.

表 3 MBR反应器运行策略

Table 3. Operating strategy of MBR reactor

${\rm{SO}}_4^{2-}$ 浓度 ${\rm{SO}}_4^{2-}$ concentration	阶段 Stage	天数/d Days	容积负荷/（kg·（m³·d）⁻¹ COD） VLR	HRT /d	SRT/d
1.6%	提盐驯化阶	1—20	0.5	10	不排泥
	负荷提升阶段Ⅰ	21—40	0.6	8.5	44
	负荷提升阶段Ⅱ	41—80	0.72	8.5—10.2	44
	负荷提升阶段Ⅲ	81—110	1.0	7	44
2.6%	提盐驯化阶段	1—36	0.5	16	不排泥
2.6%	负荷稳定阶段	37—110	0.5	16—22	44
注：进水 ${\rm{SO}}_4^{2-}$ 浓度为1.6%的反应器在负荷提升阶段Ⅰ内（第26 天）开始排泥，控制SRT为44 d. 1.6%系统在负荷提升阶段Ⅱ和2.6%系统的负荷稳定阶段进水COD有所变化，HRT作了相应调整.
Note: The reactor with influent of 1.6% ${\rm{SO}}_4^{2-}$ discharged sludge at the 26^th day in stage I of VLR improvement, with SRT controlled at 44 days; As the influent COD concentration changed from stage Ⅱ of VLR improvement in 1.6% system and the VLR stabilizing stage in 2.6% system, the HRT was adjusted accordingly.

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1.4 分析方法

MLSS、MLVSS采用国家环保总局规定的检测方法^[11]；溶解性微生物产物（SMP）和结合性胞外聚合物（BEPS）的提取参考陈康等^[12]的方法；采用苯酚-硫酸法和Folin-酚法测定SMP和BEPs中的多糖和蛋白质含量，两者的总和即为SMP和BEPS的含量^[13]. 采用激光粒径分析仪（BT-2003）测定污泥粒径及粒径分布. 膜阻力分布根据Darcy定律^[14]：

${R}_{t}={R}_{m}+{R}_{c}+{R}_{f}=\frac{\Delta p}{\mu J}$

式中，R_t时过滤时的总阻力（m⁻¹）,R_m是固有阻力（m⁻¹），R_c是外部阻力（m⁻¹），R_f是由不可逆吸附和膜孔堵塞引起的内部阻力（m⁻¹），J是膜通量（L·（m²·h）⁻¹）， $\Delta p$ 是TMP（Pa）， $\mu$ 是过滤液的动力黏度（Pa·s）. 新膜使用前，采用纯水过滤得到R_m，每个装置第3次清洗前，根据最终的膜通量和TMP计算R_t，采用纯水去除膜面污染物后过滤纯水得到R_m+R_f，根据这些数值利用公式计算出R_t、R_m、R_c和R_f.

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 运行效能比较

两套实验装置的主要运行数据如表4所示，进水 ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 浓度为1.6%的系统在提盐驯化阶段（最大有机负荷OLR为0.5 kg·（m³·d）⁻¹ COD）后期出水COD值稳定在205—210 mg·L⁻¹，COD的平均去除率为96.2%，氨氮和TN的去除率分别为81.3%和36.7%. 而2.6%系统在提盐驯化阶段（OLR为0.5 kg·（m³·d）⁻¹ COD）末期出水COD值在400—460 mg·L⁻¹波动，平均去除率为94.77%，氨氮和TN的去除率分别为68.2%和35.6%.

表 4 反应器运行数据

Table 4. Reactor Operation Data

${\rm{SO} }_4^{2-}$ 浓度 ${\rm{SO} }_4^{2-}$ concentration	阶段 Stage	天数/d Days	容积负荷/ （kg·（m³·d）⁻¹ COD） VLR	出水COD值/ （mg·L⁻¹） COD value of effluent	COD去除率/% COD removal rate	氨氮去除率/% Ammonia nitrogen removal rate	TN去除率/% TN removal rate	TP去除率/% TP removal rate
1.6%	提盐驯化阶	1—20	0.5	205—210	96.2	81.3	36.7	35.2
	负荷提升阶段Ⅰ	21—40	0.6	135—145	97.4	57.6	88.4	57.5
	负荷提升阶段Ⅱ	41—80	0.7	120—145	97.5	90.8	89.7	99.8
	负荷提升阶段Ⅲ	81—110	1.0	180—190	97.2	92.5	89.5	100.0
2.6%	提盐驯化阶段	1—36	0.5	400—460	94.7	68.2	35.6	59.6
2.6%	负荷稳定阶段	37—110	0.5	280—290	96.3	82.6	80.7	100.0

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进入负荷提升/稳定阶段后，对两系统的进水C/N作了调整，通过添加尿素，补充有机氮源，控制C/N在25左右. 随后进水 ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 浓度为1.6%的系统COD值有所下降，在负荷提升阶段Ⅰ（OLR为0.6 kg·(m³·d)⁻¹ COD）和Ⅱ（OLR为0.72 kg·(m³·d)⁻¹ COD）末期出水COD值均稳定在145 mg·L⁻¹以下，COD去除率稳定在97.5%左右. 在负荷提升阶段Ⅲ（OLR为1.0 kg·(m³·d)⁻¹ COD）时，1.6%系统的出水COD值仍稳定在200 mg·L⁻¹以下，平均去除率达97.2%. 而在2.6%系统负荷稳定（OLR为0.5 kg·(m³·d)⁻¹ COD）初期调整C/N后，出水COD仍高于200 mg·L⁻¹，其去除率最终稳定在96.3%. 调整C/N后，1.6%系统的氨氮去除率在负荷提升阶段Ⅰ时，受到影响，下降至57.6%，而后在负荷提升阶段Ⅲ时该系统对氨氮的去除率最终稳定在92.5%，而2.6%系统的氨氮去除率在负荷稳定阶段末期的氨氮去除率为82.6%. 经过稳定运行，两系统对TN均有一定的去除效果，其中1.6%系统最终对TN的去除效率为89.5%，而2.6%系统对TN的去除效率为80.7%. 两种 ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 浓度的系统对总磷的去除效率都呈现上升的趋势，最终均达到全部去除的效果. 在本研究中总磷去除率为100%，其原因可能是一体式的膜生物反应器由于膜对微生物的完全截留使得反应器内能维持较高的污泥浓度，会造成氧传递效率降低，形成局部的厌氧环境. 在这种好氧厌氧共存的环境中，一部分的磷通过“厌氧释磷，好氧过量吸磷”的方式去除. 另一方面，BEPS也能储存磷元素，其除磷量也能达到很高，达60%以上. 在本研究中发现，1.6%系统和2.6%系统成熟污泥的BEPS较初始污泥增加了4—5倍. 因此，另一部分磷去除可能是通过BEPS的储存后，再以排泥的方式对水中的磷进行有效去除. 对比发现，运行效能受盐度的影响呈现出明显的差异，相比于2.6% ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 系统，1.6% ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 系统能获得更高的有机负荷，其在较高的有机负荷下，其对COD、氨氮和TN的去除效率均高于2.6% ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 系统.

综上，2.6% ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 系统所能获得的有机负荷和污染物去除效率均不如1.6% ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 系统，这是由于参与污染物处理的大多数微生物都是非耐盐/嗜盐性的微生物，盐度的升高会导致这些微生物逐渐失活^[15]. 此外，微生物的生物活性和细菌群落结构随着盐度水平的变化而变化，在较低盐分的环境下，经过长期的驯化有机物去除效率可以得到提高. 然而，当浓度较高时，微生物将面临渗透压力，导致细胞脱水，对生物膜造成不可修复的损害，从而导致系统对污染物的去除效率低下^[16]. 因此在本实验室中，较低盐度的1.6%系统相比于2.6%系统能获得较高的有机负荷和污染物去除效率.

2.2 膜运行性能比较

膜污染是衡量膜生物反应器稳定运行最重要的限制因素之一，频繁的膜清洗会减少膜的使用寿命，增加运行成本. 因此，进行膜污染的研究对于了解膜的运行性能至关重要. TMP可以用来表征膜污染的程度，随着反应器的运行，膜组件逐渐受到污染，TMP会随之增加. 图2为MBR在运行期间的TMP变化情况. 在110 d的运行时间里，进水 ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 浓度为1.6%的反应器随着进水量和有机负荷的提升，膜通量作了相应调整. 在0—20 d、21—40 d、41—80 d和80—110 d的4个阶段的膜通量分别控制在0.9 LMH、1.1 LMH、1.3 LMH和12.5 LMH. 而进水 ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 浓度为2.6%的反应器由于进水量和有机负荷未增加，膜通量一直控制在0.64 LMH左右.

图 2 反应器跨膜压差变化

Figure 2. Changes of transmembrane pressure difference in the reactor

（a） 1.6%

${\rm{SO} }_4^{2-}$

浓度TMP变化,（b） 2.6%

${\rm{SO} }_4^{2-}$

浓度TMP变化

（a） 1.6%

${\rm{SO} }_4^{2-}$

concentration TMP changes, （b） 2.6%

${\rm{SO} }_4^{2-}$

concentration TMP changes

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在整个运行过程中，进水 ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 浓度为1.6%和2.6%的反应器TMP均累计3次达到30 kPa. 其中1.6% ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 系统（图2a）分别在第58、81和108 天达到30 kPa，而2.6% ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 系统（图2b）分别是在第53、76和102 天达到30 kPa，分别提早了5、5、6 d. 1.6%和2.6% ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 系统第一次出现TMP读数（2.0 kPa）分别在第28 天和23天，说明 ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 浓度为2.6%的反应器膜组件比1.6%的膜污染更快. 有研究表明在更高的盐度下，系统内的微生物会产生更多的SMP和BEPS，加剧膜污染^[17]. 在第58 天时对进水 ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 浓度为1.6%膜组件进行物理清洗，继续运行时初始TMP为0 kPa，到第81 天第二次TMP达30 kPa，历时23 d. 而进水 ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 浓度为2.6%的膜组件在第53 天时进行物理清洗，到第76 天时TMP第二次达30 kPa，历时同样为23 d. 尽管1.6%和2.6% ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 系统TMP到达30 kPa的时间相同，但2.6% ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 系统的膜运行通量较低，说明经过物理清洗后2.6%系统膜污染仍然比1.6%系统更严重. 第二次物理清洗后，两反应器的TMP增加至30 kPa的时间均比第一次少很多，说明两个反应器的膜污染出现了不可逆污染，普通的物理清洗已无法完成有效清洗.

随后在第81天用0.5%NaClO对进水 ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 浓度为1.6%的反应器膜组件进行清洗，运行到第108 天，1.6%系统TMP第3次达30 kPa，所需时间为27 d. 同样在第78 天用0.5%NaClO对进水 ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 浓度为2.6%的膜组件进行清洗，到102 d，2.6%系统TMP第3次达30 kPa，历时26 d. 说明化学清洗后，尽管2.6%系统的膜运行通量相比1.6%系统较低，但其膜污染速度却更快. 叶芳凝^[1]的研究表明，高盐环境下污泥混合液的过滤性会降低，膜污染加剧.

2.3 污泥浓度比较

为了解盐度和负荷提升对活性污泥的影响情况，对两反应器MBR池中MLSS、MLVSS以及MLVSS/MLSS的变化情况进行了监测，结果如图3所示. 进水 ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 浓度为1.6%的反应器在提盐驯化期内（1—15 d），系统中的MLSS及MLVSS从11.4 g·L⁻¹和9.3 g·L⁻¹分别下降至9.6 g·L⁻¹和7.3 g·L⁻¹，MLSS/MLVSS从80.2%下降至76%（图3a）. 同样进水 ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 浓度为2.6%的反应器在提盐驯化期内（1—35 d），MLSS及MLVSS分别从12.0 g·L⁻¹和9.6 g·L⁻¹降低到9.9 g·L⁻¹和7.5 g·L⁻¹，MLVSS/MLSS由接种时的80%降低到了75.4%（图3b）.

图 3 反应器平均MLSS、MLVSS及其比值变化

Figure 3. changes of average MLSS, MLVSS and their ratios in the reactor

（a） 1.6%

${\rm{SO} }_4^{2-}$

浓度反应器内（b） 2.6%

${\rm{SO} }_4^{2-}$

浓度反应器内

（a） 1.6%

${\rm{SO} }_4^{2-}$

concentration reactor, （b） 2.6%

${\rm{SO} }_4^{2-}$

concentration reactor

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可以看出两系统的MLSS、MLVSS和MLVSS/MLSS在提盐时期均呈现下降趋势，这是由于初始两系统内接种活性污泥盐度较低，随着体系内盐度的逐渐上升，部分活性污泥因为难以适应环境的改变而死亡^[18-19]，从而导致MLSS、MLVSS以及MLVSS/MLSS的整体下降.

随着活性污泥的逐渐驯化，耐盐微生物开始逐渐增殖，进水 ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 浓度为1.6%的反应器内污泥浓度在负荷提升初期（第26 d）MLSS和MLVSS分别增加至10.4 g·L⁻¹和8.3 g·L⁻¹，MLVSS/MLSS为80.0%. 随后开始排泥2 L以控制SRT为44 d，MLSS和MLVSS逐渐下降最终分别为7.1 g·L⁻¹和5.9 g·L⁻¹，但其MLVSS/MLSS略有上升，最终为83%且高于接种初始值. 进水 ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 为2.6%的反应器内污泥浓度在提盐驯化期（1—35 d）结束后缓慢上升，到负荷稳定初期（第40 天），MLSS及MLVSS分别增长到10.5 g·L⁻¹和7.0 g·L⁻¹，而MLVSS/MLSS的值下降到了72.3%. 第40 天开始，2.6%系统开始排泥2 L以控制SRT为44 d，排泥后系统MLSS和MLVSS不断下降至6 g·L⁻¹和4.5 g·L⁻¹左右. MLVSS/MLSS虽略有上升，但始终低于接种初始值，最后稳定在75%左右. 很多研究表明在合适的盐度下，活性污泥经过长期的驯化，MLVSS/MLSS的值会逐渐升高，最终高于接种污泥值. 例如武骁^[20]利用好氧污泥处理含盐有机废水时发现，在合适的溶解氧条件下，长期驯化的活性污泥浓度较接种污泥浓度有大幅度提升，接种污泥的MLVSS/MLSS为63%，驯化成熟污泥的值高达78%. 但也有研究表明，在高盐环境下，MLVSS/MLSS的会受到高盐环境的冲击，最终低于接种污泥值. 例如肖小兰等^[21]研究发现，在盐度约为3.5%条件下，活性污泥经过长期驯化，负荷提升阶段的MLSS和MLVSS会逐渐增长，但运行结束时，MLVSS/MLSS的值仍是低于接种污泥值. 本研究中发现进水 ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 浓度为1.6%的体系内微生物含量（MLVSS/MLSS）经过驯化后逐渐升高，但在更高盐的环境下（ ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 浓度为2.6%）微生物受到的影响更加明显，微生物增长较慢，且较高的无机盐也容易在反应器中累积，从而造成MLVSS/MLSS较接种初始值低.

目前关于污泥浓度和膜污染关系的研究中，不同学者之间有很大的差别. 研究结果的差异可能来源于不同的反应装置以及不同的污泥性质等，但普遍认为MLSS的变化对膜污染的影响与其范围有很大关系. Le等^[22]研究表明，污泥浓度的增加会导致污泥粘度呈现指数形式的增加，从而加剧膜污染；而陆继来^[23]在研究污泥浓度对膜污染的影响时，考察了4—10 g·L⁻¹范围内污泥浓度变化对MBR装置TMP变化的影响，发现污泥浓度的升高，有助于保持膜通量，在高污泥浓度下，TMP的升高趋势更加平缓. 陈莉佳等^[24]通过中试规模的反应装置，考察了MLSS在4—9 g·L⁻¹和10—14 g·L⁻¹范围内对膜TMP的影响，发现在较低污泥浓度下TMP上升速率很快，膜污染也更加严重，当污泥浓度升高时，TMP上升速率减小. 在本研究中，两套装置在前期接种的污泥浓度均较高，经过盐度驯化以及排泥后，污泥浓度有所降低，TMP增加逐渐加快，而2.6% ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 系统的膜污染相比于1.6% ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 系统更严重，可能是由于运行稳定后2.6% ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 系统中MLSS值较1.6% ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 系统更低. 此外，MLVSS/MLSS的值对膜污染也有一定影响，在王浩宇^[25]的研究表明，同时运行的两套一体化膜生物反应器中，MLVSS/MLSS值更低的装置膜污染情况更严重，在本研究中也能得到相似的结论.

2.4 SMP和BEPS比较

SMP是溶解性的微生物产物，在MBR运行过程中，其会被吸附到膜上或进入到膜孔中造成污染. BEPS是一种结合的细胞外聚合物，它聚集于微生物细胞表面，对微生物具有保护作用，BEPS的存在会使污泥的性质发生改变，从而影响过滤性能. SMP和BEPS主要由蛋白质和多糖构成，在MBR运行结束后，提取两反应器MBR池中成熟污泥的SMP和BEPS，并与接种时污泥的组分进行比较，结果如图4所示. 两反应器接种污泥时其SMP和BEPS浓度分别为13.5 mg·g⁻¹VSS和36.9 mg·g⁻¹VSS （图4a），经过长期的高盐环境驯化后，进水 ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 浓度为1.6%和 2.6%反应器中成熟污泥SMP浓度分别上升到20.4 mg·g⁻¹VSS和65.3 mg·g⁻¹VSS，BEPS浓度分别为181.8 mg·g⁻¹VSS和227.3 mg·g⁻¹VSS （图4b）. 可以看出2.6% ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 系统中SMP和BEPS增量比1.6% ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 要高很多. 常规生活污水MBR的处理中，一般SMP处于10—20 mg·g⁻¹VSS，BEPS处于40—80 mg·g⁻¹VSS的范围. 在本研究中，1.6%系统的盐度相对低一些，微生物能有效适应，有机物的降解未受到明显抑制，其含量在20 mg·g⁻¹VSS左右，SMP略高于常规处理体系. 而2.6%系统的有机物降解水平，受到明显抑制，其SMP的含量在65 mg·g⁻¹VSS左右，高于常规的污水MBR处理体系. 此外，两系统的盐度高于常规生活污水的MBR处理体系，微生物需产生更多的BEPS应对因盐度而改变的渗透压力，故两系统的BEPS均是高于常规体系^{[19, 26]}. Luo等^[27]和Hong等^[28]的研究表明，盐度升高时高浓度的SMP和BEPS可归因于细胞的自溶和细胞分泌的聚合物以及来自有机物质不完全降解的未代谢和/或中间产物的积累.

图 4 两种

${\rm{SO} }_4^{2-}$

浓度反应器内SMP、BEPS的变化

Figure 4. Changes of SMP and BEPS in two reactors

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很多研究表明膜污染主要来源于MBR系统中的SMP，其值越高膜污染程度越严重^{[26, 29-30]}. Gao等^[31]的报道中指出SMP是MBR中膜面污染物凝胶层的主要成分来源，同时SMP含量的升高会增加混合液的黏度，造成MBR通量下降，膜阻力上升^[32]. 而BEPS也是引发膜污染的主要因素，大多数研究都已表明BEPS浓度与膜污染成正相关关系^[33-34]. 例如Patsios等^[35]发现，生物絮凝体的BEPS含量在MBR长期运行时会影响TMP跳跃期间的不可逆污染的增加率，对膜的过滤性能造成负面的影响. 从2.2节可知，尽管2.6% ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 系统膜运行通量较小，但其膜污染却比1.6% ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 系统较严重，究其原因很可能是由于2.6%系统中SMP和BEPS含量均高于1.6%系统，导致其膜污染加快.

2.5 污泥体积平均粒径比较

反应器中污泥体积平均粒径的变化如图5所示，两反应器初始接种污泥MBR池的体积平均径为82.3 µm，经过110 d的运行后，进水 ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 浓度为1.6%的反应器中MBR池的污泥粒径增加至125.8 µm. 而进水 ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 浓度为2.6%的反应器中污泥驯化成熟后，其MBR池的污泥粒径略有降低至78.2 µm. 目前大部分研究认为盐度会影响污泥的絮凝性能，导致污泥的平均粒径下降. 例如李津^[7]研究发现，在盐度为0.35%时，活性污泥颗粒很大，形状为不规则形，絮凝体性能良好；当盐度为1.4%时，活性污泥的结构发生变化，絮凝体变小且紧密度变高. Corsino等^[36]研究发现，在3.5%的盐度下，经过115 d的驯化，好氧絮状污泥的粒径平均尺寸略有下降，从152 µm下降至115 µm. 在本研究种发现，在 ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 浓度为2.6%的系统中，活性污泥的粒径所有降低，但在 ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 浓度为1.6%的系统中，活性污泥经过长期驯化，污泥粒径反而有所增加. 说明适当的盐度可能会刺激微生物产生较多的BEPS使得污泥絮体之间更容易相互聚集，絮体容易变大，粒径增加. 然而在更高盐度下，环境中过高的渗透压力会使微生物细胞脱水，同时丝状菌的生长受到抑制^[19]，使得2.6% ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 系统污泥絮状物的粒径变小.

图 5 反应器中污泥体积平均径的变化

Figure 5. Changes of volume average diameter of sludge in the reactor

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很多研究表明，膜污染速度和污泥粒径有很大关系，污泥粒径越小，污泥越容易沉积在膜表面，膜污染速率越快^{[14, 37]}. Shen等 ^[38]研究发现，导致膜污染的泥饼层中粒径较小的污泥絮体的比例更高，也就是说小絮体更容易附着在膜表面，导致膜污染. Lim等^[39]研究发现，污泥粒径越小，越容易吸附或沉积在膜表面，甚至堵塞膜内部孔道，形成孔隙率低、密实的膜污染层，造成严重的膜污染. 在本研究中，2.6% ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 系统中的污泥平均粒径较1.6% ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 更小，其更容易向膜表面迁移，致使膜污染速度也更快.

2.6 膜阻分布比较

膜阻力主要由三部分组成：膜固有阻力（R_m）、外部阻力（R_c）和不可逆吸附及膜孔堵塞引起的内部阻力（R_f）^[12]. 膜固有阻力是指膜未使用之前的自身阻力. 外部阻力主要由泥饼层和凝胶层组成，通过物理清洗可以去除，而内部阻力需要通过化学方法才能去除. 为了探究在不同 ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 浓度下膜阻力的分布差异，对两系统第3次清洗膜时各自的膜阻力分布进行了测定，结果如图6所示.

图 6 1.6%

${\rm{SO} }_4^{2-}$

系统和1.6%

${\rm{SO} }_4^{2-}$

系统第三次清洗时的膜阻力分布情况

Figure 6. Distribution of membrane resistance of 1.6%

${\rm{SO} }_4^{2-}$

system and 1.6%

${\rm{SO} }_4^{2-}$

system during the third cleaning

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第3次清洗时，进水 ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 浓度为1.6%和2.6%反应器的R_m占比分别为3.2%和5.4%，差异不大. 对比外部阻力和内部阻力发现，1.6%和2.6% ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 系统中膜过滤阻力主要是由外部阻力引起的，分别为80.9%和71%. 此外，系统1.6% ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 系统的内部阻力（R_f）占比为15.9%，而2.6% ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 系统的内部阻力占比为23.6%. 有学者的研究表明，SMP的存在会加剧膜孔堵塞，增加膜的内部阻力. 例如孟凡刚^[40]研究发现，MBR中的SMP主要是微生物代谢及细胞破碎等释放的物质，或者称之为溶解性EPS，其分子量分布一般在1000—100000左右，极易堵塞膜孔，增大膜的内部阻力. Tian等^[41]的研究表明，SMP通常根据细菌阶段分为两类:与底物吸收和生物量生长相关的生物产物（UAPs），以及与生物量衰减相关的生物产物（BAPs）. 这两个阶段的产物均会增加膜孔堵塞的几率，导致膜内部阻力增加. 此外，无机盐的存在也会导致内部阻力的增加. Resosudarmo等^[42]研究发现，盐浓度的提高会显著增加腐殖酸等有机质在膜表面的结垢倾向，而结垢层主要是由小尺寸的有机质引起的，这些有机质会堵塞膜孔，增加膜的内部阻力.

综上，进水 ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 浓度为2.6%的系统中SMP的含量相比于1.6%系统更高，其中有很多小分子量的SMP，增加了膜孔堵塞的几率；同时较高的无机盐环境，会使得很多小尺寸有机质在膜表面堆积，从而堵塞膜孔增加该系统膜的内部阻力.

3. 结论（Conclusion）

1）经过长期的运行，进水 ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 浓度为1.6%的系统能获得更高的负荷及更好的污染物降解效率.

2）在MBR的运行过程中，进水 ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 浓度为2.6%系统相比于1.6%系统的膜污染更严重.

3）长期运行下，相比于进水 1.6% 系统，2.6% ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 中微生物增长较慢且无机盐累积较快，造成MLVSS/ MLSS较接种污泥均有所下降，且比1.6% ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 系统低.

4） 1.6%和2.6% ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 系统中高盐驯化成熟后的污泥较接种污泥的SMP和BEPS均有所增加，其中2.6% ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 系统释放的更多. 此外1.6% ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 系统较接种污泥的粒径有大幅增加，而2.6%系统较接种污泥的粒径有所降低.

5）从膜阻力分布来看，两套装置的膜阻力都主要来源于外部阻力，且2.6% ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 系统的内部阻力相比于1.6% ${\rm{SO} }_4^{2-}$ 更大.

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畜禽废弃物厌氧消化过程的氨氮抑制及其应对措施研究进展