不同制备条件对生物焦汞吸附特性及吸附动力学的影响

贾里; 李犇; 徐樑; 郑仙荣; 乔晓磊; 樊保国

doi:10.12030/j.cjee.201706018

不同制备条件对生物焦汞吸附特性及吸附动力学的影响

1.
太原理工大学电气与动力工程学院,太原 030024
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(U1510135)

Effects of different preparation conditions on kinetics and adsorption of mercury by biomass char

1.
College of Electrical and Power Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China
Fund Project:

摘要: 为获得生物焦对汞的吸附特性,对不同制备条件下的生物焦进行研究。通过分析生物质种类、制备粒径、制备温度以及制备氧浓度对生物焦吸附汞的影响,并结合其吸附动力学过程,进一步探究吸附机理。结果表明:不同制备条件下生物焦汞吸附特性存在差异；生物焦对汞的物理吸附中,孔隙结构对其具有影响,累积孔体积越大,单位汞吸附量越高,利于生物焦对汞的吸附；与比表面积相比,比孔容积在汞吸附过程中发挥更为重要的作用；化学吸附与物理吸附均在生物焦汞吸附过程中起到重要影响,且化学吸附是其主要的控速步骤。
- 生物焦 /
- 制备条件 /
- 汞 /
- 吸附特性 /
- 吸附动力学
Abstract: In order to obtain the characteristic of biomass char on mercury adsorption, the biomass char prepared with various conditions was studied. The influence of preparation condition of biomass char on mercury adsorption was obtained. These preparation parameters include biomass species, particle size, temperature and oxygen concentration. The adsorption kinetic characteristics of biomass char was investigated, which can provide theoretical foundation for further research on the mechanism of biomass char on mercury adsorption. The results show that there are differences in mercury adsorption by biomass char with various preparation conditions. The pore structure influenced greatly in physical adsorption. The more cumulative pore volume of biomass char and thus the more mercury adsorbed. The specific pore volume plays a more significant role than specific surface area in the mercury adsorption process. The adsorption process was effected by both chemical adsorption and physical absorption, and the former is an important rate-limiting process.
- biomass char /
- preparation condition /
- mercury /
- adsorption characteristics /
- adsorption kinetics

汞由于具有致突变、致癌、致畸等毒性^[1-2]，其对环境和人体健康的危害已众所周知^[3-4]。中国每年排放的汞量约为500~600 t^[5-6]，约占全球总排放的1/4^[7-8]，且煤炭燃烧后释放的汞占中国总汞排放量的50%^[9-10]。我国要求自2015年1月1日起，燃煤电厂烟气中汞的质量浓度限值为30 μg·m^-3(GB 13223-2011)。

目前，燃煤烟气汞的污染控制研究主要集中在燃烧前的脱除、改进现有污染控制设备和污染物的综合排放控制3个方面^[11-12]。根据我国目前情况，能够与现有静电除尘器(electrostatic precipitator, ESP)和布袋除尘器(fan filter, FF)等设备联用的吸附剂喷射法有可能成为具有发展前景的燃煤烟气汞排放技术^[13-14]，其中活性炭喷射技术已得到应用，但其存在竞争吸附、成本高和温度域窄等问题^[15]，因此，开发高效廉洁的替代吸附剂就是一项很有实际应用价值的工作^[16-19]。

地球上每年产生的生物质总能量相当于目前世界总能耗的10倍，而中国的生物质资源达6×10⁸ t标准煤以上。国际上已经广泛开展利用生物质脱除燃烧污染物的研究，如生物质气化后燃气再燃控制燃煤锅炉NO_x排放等^{[16, 20]}。而电厂锅炉煤燃烧后生成的烟气可以形成贫氧条件，可为生物质的热解过程提供必需的能量，因此，研究贫氧条件制备生物焦的汞吸附特性是探索低费用的脱汞工艺的必要前提，并且可以弥补生物质热值与单独利用效率较低的缺点^[21]。

生物焦的吸附性能主要由其孔隙结构及其表面化学性质2个方面决定，这与生物焦的制备条件有关。佘敏等^[22]以稻壳为原料，对其进行活化改性，验证了生物焦对汞的吸附性。尹建军等^[23]对稻秆、稻壳、松木屑和棉花秆4种生物质所制备的生物焦进行研究，结果表明热解温度升高，生物焦表面官能团的数量和种类随之减少；张海茹等^[24]对活性焦吸附单质汞的动力学机理进行分析，得出汞的吸附过程遵循准二级动力学反应模型，其以化学吸附为主；张郃等^[25]对煤气气氛下3种活性炭和1种活性焦进行汞吸附实验，并研究其孔隙结构，认为随着活性炭微孔和中孔体积的增大，活性炭对汞的吸附能力得到提高；SKODRAS等^[26]认为，在汞吸附过程中，微孔提供汞的吸附位点，中孔提供了汞进入微孔的扩散通道；任建莉等^[27]发现，碳基材料吸附剂的吸附性能主要是由其表面结构和化学性质2个方面决定。

生物焦对汞的吸附与其特性有关，但上述研究的侧重点较为分散，没有将制备条件和孔隙结构等因素进行综合研究，同时有关贫氧制备生物焦及其汞吸附的相关研究则更少，相关机理解释不充分，而且对生物焦吸附汞的动力学研究相对较少。本研究在综合研究不同制备条件下对汞吸附特性影响的基础上，结合其吸附动力学过程，探究生物焦对汞的吸附动力学特性及其机理，以期为今后的脱汞方法提供理论依据。

1 实验部分

为了研究贫氧制备条件下生物质种类、制备粒径、制备氧浓度以及制备温度对生物焦吸附汞特性的影响，本文选取核桃壳(walnut shell, WS)、椰壳(cocoanut husk, CH)、玉米芯(corn cob, CC)和棉花秆(cotton straw, CS)作为原料，并在贫氧条件下完成不同条件下的生物焦样品的制备，如表 1所示。

表1 生物焦样品制备条件
Table 1 Preparation condition of biomass char

样品编号	制备种类	制备粒径/μm	制备温度/℃	制备氧气浓度/%	制焦率/%
WS-1	核桃壳	>106且 < 150	600	3	20.99
WS-2	核桃壳	>150且 < 270	600	3	21.77
WS-3	核桃壳	>270	600	3	23.02
CH-1	椰壳	>150且 < 270	600	0	19.62
CH-2	椰壳	>150且 < 270	600	3	21.26
CH-3	椰壳	>150且 < 270	600	5	21.66
CC-1	玉米芯	>150且 < 270	1 000	3	17.75
CC-2	玉米芯	>150且 < 270	800	3	20.09
CC-3	玉米芯	>150且 < 270	600	3	24.01
CS-1	棉花秆	>150且 < 270	600	3	22.89

样品制备时，生物质原料预先通过四分法，利用破碎机和振筛机进行粒径分级，炉温加热到设定温度后，将原料快速填入管式炉，在不同浓度的N₂和O₂混合气氛下热解10 min后取出，并放入干燥器中冷却备用。

在固定床汞吸附实验过程中，采用英国PSA公司生产的PSA10.680 Hg-CEMS烟气汞连续在线监测仪，在23 ℃、300 mL·min^-1 N₂气氛条件下进行脱汞实验，且采样间隔时间为5 min，生物焦吸附剂装填量为1 g，固定床入口汞浓度为268.65 μg·m^-3。生物焦样品的微观特征BET比表面积和BJH比孔容积的分析采用Tristar II 3020型分析仪。

2 结果与分析

2.1 生物质种类对生物焦吸附汞特性的影响

在贫氧制备条件下，研究生物质种类对生物焦吸附汞特性的影响。选取4种生物焦样品WS-2、CH-2、CC-3和CS-1作为研究对象，结果如图 1和图 2所示。采用汞穿透率η和单位质量生物焦汞吸附量q研究生物焦的汞吸附特性。

图1 不同种类生物焦的汞穿透率曲线
Fig. 1 Breakthrough curves of biomass char with different species

图2 不同种类生物焦的单位汞吸附量曲线
Fig. 2 Adsorption capacity curves of biomass char with different species

汞穿透率η为某一时刻t_i固定床出口处烟气中Hg⁰浓度与固定床入口处Hg⁰初始浓度的比值，用式(1)表示，在相同实验条件下，同一时刻η值越高，则对应的生物焦样品的脱汞性能越差。

$\eta = \frac{{{C_{{\rm{out}}}}}}{{{C_{{\rm{in}}}}}} \times 100\%$

(1)

式中：C_in为固定床入口Hg⁰初始浓度，μg·m^-3；C_out为t_i时刻固定床出口处烟气中Hg⁰浓度，μg·m^-3。

单位质量生物焦汞吸附量q是指从吸附开始到t_i时刻为止，生物焦所吸附Hg⁰的总量，用式(2)表示：

$\begin{array}{l} q = \left[ {\int_0^{{t_i}} {1 - \frac{{{C_i}}}{{{C_{{\rm{in}}}}}}{q_{\rm{v}}}{\rm{d}}t} } \right]{C_{{\rm{in}}}}/m \approx \\ \sum\limits_{i = 0}^n {\left( {1 - \frac{{{C_i} + {C_{i + 1}}}}{{2{C_{{\rm{in}}}}}}} \right)} {q_{\rm{v}}}\Delta t{C_{{\rm{in}}}}/m \end{array}$

(2)

式中：q为从0到t_i时刻单位质量吸附剂对Hg⁰的吸附总量，μg·g^-1；C_i+1为t_i+1时刻固定床出口Hg⁰浓度，μg·m^-3；q_v为流经生物焦吸附剂层的模拟烟气流量，m³·min^-1；m为生物焦吸附剂装填量，g；Δt为采样间隔时间，min。

由图 1和图 2可得，在200 min吸附时间内，随着吸附时间t的增加，4种不同种类的生物焦的汞穿透曲线变化趋势相似，均呈现先快速下降，然后逐渐升高，并逐步趋于稳定的趋势。其中，CS-1的初始穿透率最低，为25%左右，而后其吸附性能下降，65 min时其吸附速率由起始的0.055 6 μg·(min·g)^-1下降为0.021 5 μg·(min·g)^-1，200 min时穿透率与WS-2相同。另外，在200 min吸附时间内单位质量棉花秆累积汞吸附量最高，为4.407 μg·g^-1，其次核桃壳为3.993 μg·g^-1，玉米芯为3.069 μg·g^-1，相比之下椰壳为2.894 μg·g^-1，吸附效果最差。

本文参照煤的工业分析方法(GB/T 212-2008)，对所研究的4种生物质原料进行工业分析与热重分析，如表 2和图 3所示。由表 2可得，在空气干燥基条件下，4种生物质均具有较高的挥发分含量，其含量为70.61%~79.50%，热解过程中挥发分的析出有利于生物焦形成丰富的孔隙结构。4种生物质中灰分和水分存在较大差异，这与生物质生长特性有关。由图 3可知，生物质的热解过程主要分为水分失去阶段、挥发分析出阶段以及深度热解炭化阶段，4种生物质的总失重率都在90%左右，这与工业分析中灰分含量都较低的结论一致。其中水分失去阶段主要包括样品中的表层水和内部结合水，温度区间为室温至100 ℃，椰壳热解滞后于其他3种生物质，这是由于其内部结合水分含量相对较高造成的；挥发分析出阶段，4种生物质的失重率均达到了60%以上，并且在300~400 ℃期间失重速率较快，主要是纤维素和半纤维素发生热解，生成了小分子气体和大分子可凝性挥发分而造成明显的失重^[28]。深度热解炭化阶段主要是木质素发生热解以及残留的纤维素和半纤维素的分解。

表2 生物质工业分析
Table 2 Proximate analyses of biomass

%
生物质	V_ad	FC_ad	M_ad	A_ad
WS	79.50	12.77	7.40	0.32
CH	70.61	17.19	11.88	0.31
CC	74.31	17.84	6.02	1.82
CS	77.83	16.16	3.94	2.06
注：下标ad表示空气干燥基。

图3 4种生物质原料的TGA曲线
Fig. 3 TGA curves of four biomass

影响生物质种类对生物焦汞吸附特性的微观参数主要有比表面积、比孔容积以及孔径分布等，本文进行低温N₂吸附/脱附实验，对生物焦样品的孔隙结构进行了研究，如表 3所示。4个生物焦样品的微分孔体积和累积孔体积曲线如图 4和图 5所示，曲线图采用BJH法计算获得。生物焦表面分形维数D_S也是表征其汞吸附特性的重要参数，当分形维数为2时，物体表面光滑且规则，当分形维数接近3时，其表面结构完全无序且紊乱，可由FHH方程^[29]获得，PREIFER等^[30]认为FHH理论适用于cryptopores(1~数十nm)中的吸附、脱附过程，吸附方程如式(3)所示：

表3 不同种类生物焦的孔结构参数
Table 3 Pore structure parameter of biomass char with different species

样品编号	平均孔直径/nm	出现概率最大的孔径/nm	BET比表面积/(m²·g^-1)	累积孔体积/(cm³·g^-1)	累积孔面积/(m²·g^-1)	相对比孔容积/%			分形维数
样品编号	平均孔直径/nm	出现概率最大的孔径/nm	BET比表面积/(m²·g^-1)	累积孔体积/(cm³·g^-1)	累积孔面积/(m²·g^-1)	微孔	介孔	大孔	分形维数
WS-2	2.407	18.384	404.98	0.098 4	126.75	6.09	90.39	3.52	2.695 9
CH-2	2.709	17.784	174.39	0.058 4	81.96	10.27	81.23	8.51	2.351 2
CC-3	4.036	68.226	0.51	0.065 3	0.51	0	95.49	4.51	2.907 5
CS-1	4.695	20.306	153.24	0.119 1	44.63	0.84	93.08	6.08	2.903 8

图4 不同种类生物焦的微分孔体积
Fig. 4 Differential pore volume of biomass char with different species

图5 不同种类生物焦的累积孔体积
Fig. 5 Cumulative pore volume of biomass char with different species

$\ln (V/{V_m}) = ({D_{\rm{S}}} - 3)\ln (\ln ({p_0}/p)) + C$

(3)

式中：V/V_m为相对吸附量；D_S为分形维数；p/p₀为相对压力；C为常数。

由表 3可知，不同生物质热解产生不同的孔隙结构，这主要取决于生物质本身的结构特点。其中样品CS-1的累积孔体积较大，其在200 min吸附过程中单位汞吸附量较大，而累积孔面积和比表面积均小于样品CH-2，但单位汞吸附量为样品CH-2的2倍左右；同时样品CC-3与CH-2的比较也出现同样结果。可以得出与比表面积相比，样品中的孔容积在生物焦汞吸附过程中发挥着更为重要的作用，并且累积孔体积越大，其单位汞吸附量越大。样品CH-2的分形维数较小，可知其表面结构比较规则，所形成的孔较浅，不利于对汞的吸附。

由图 4和图 5可以得出，WS-2、CH-2、CC-3和CS-1这4个样品分别在孔径为2~2.5、2.5~3、3.5~5和4~5 nm时，相应微分孔体积较大，可以得出不同生物焦的孔分布不同。其中，CS-1微分比表面积的最值则出现在孔径为4~5 nm的范围内，且大于其他样品的最大值，表明其含有较大量的介孔(4~5 nm)，体现在累积孔体积曲线上为一个明显的突跃，而且样品CS-1的突跃幅度最大，吸附时间内单位汞吸附量最大。从累积孔体积曲线可以看出，孔径在50 nm以上时，累积孔体积增加缓慢，表明对于这4个生物焦样品，大孔对其孔容积的贡献较小，主要是2~5 nm内的介孔对孔体积的累加。

4种生物质原料在相同热解条件下制备的生物焦对汞的吸附特性存在明显差异，这是由于不同生物质的自然组织形态不同，其生物焦的孔隙结构和表面化学特性不同。其中孔隙结构对生物焦的物理吸附起到了较大影响，且吸附特性与孔隙结构研究结果一致。

2.2 制备粒径对生物焦汞吸附特性的影响

本文研究贫氧制备条件下制备粒径对生物焦吸附汞特性的影响过程。选取WS-1、WS-2、和WS-3这3种生物焦样品作为研究对象，研究结果如图 6和图 7所示，可以得出在220 min吸附时间内，WS-1的初始穿透率较低，仅为4.9%，随着吸附时间t的增加，吸附速率明显降低，由起始的0.073 4 μg·(min·g)^-1下降为55 min的0.032 0 μg·(min·g)^-1，并在55 min时穿透率与WS-3相同，且在130 min时与WS-2的穿透率均为80%左右。WS-3在整个吸附过程中的吸附速率和穿透率基本维持在0.032 2 μg·(min·g)^-1和60%左右。另外，在220 min吸附时间内WS-3的单位质量累积汞吸附量最高，为7.28 μg·g^-1，其次WS-1为5.61 μg·g^-1，相比之下WS-2仅为4.28 μg·g^-1，吸附效果最差。

图6 不同制备粒径生物焦的汞穿透率曲线
Fig. 6 Breakthrough curves of biomass char with different particle size

图7 不同制备粒径生物焦的汞吸附量曲线
Fig. 7 Adsorption capacity curves of biomass char with different particle size

表 4为3个生物焦样品的孔结构参数，图 8和图 9分别为样品的微分孔体积和累积孔体积的变化。3个样品孔隙结构均较为丰富，WS-3孔分布较宽，且累积孔体积与累积孔面积远高于其他2个样品，且其主要由直径为6~7 nm的孔构成。结合上文研究，由于核桃壳生物焦利于汞吸附的2~2.5 nm的孔较少，所以起始穿透率较高，但是由于孔体积较大，所以在220 min吸附时间内单位汞吸附量较高，且吸附速率基本保持不变。相比其他2个样品，WS-3的BET比表面积、累积孔体积、累积孔面积、出现概率最大的孔径以及平均孔直径都较大。其中出现概率最大的孔径增大，表示汞进入颗粒的内部阻力减小，所吸附的汞量就相应增加。WS-1与WS-2微分孔体积在2~2.5 nm附近出现峰值，且WS-1的峰值较高，对应孔的比孔体积增加较多，累积孔体积曲线上升较快，在样品的孔隙构成中所占比例较大，其汞吸附性能较好。同时，WS-1与WS-2的初始吸附速率较快，可以得出孔径较小的孔在吸附初期相比孔径较大的孔对汞的吸附效果更好，而孔径较大的孔可以提升对汞的总吸附量。另外，WS-2相比之下，其分形维数较小，表面结构较为规则，不利于对汞的吸附。

表4 不同制备粒径生物焦的孔结构参数
Table 4 Pore structure parameter of biomass char with different particle size

样品编号	平均孔直径/nm	出现概率最大的孔径/nm	BET比表面积/(m²·g^-1)	累积孔体积/(cm³·g^-1)	累积孔面积/(m²·g^-1)	相对比孔容积/%			分形维数
样品编号	平均孔直径/nm	出现概率最大的孔径/nm	BET比表面积/(m²·g^-1)	累积孔体积/(cm³·g^-1)	累积孔面积/(m²·g^-1)	微孔	介孔	大孔	分形维数
WS-1	2.303	17.277	413.32	0.128 6	92.37	5.75	88.16	6.09	2.905 0
WS-2	2.407	18.384	404.98	0.098 4	126.75	6.09	90.39	3.52	2.695 9
WS-3	5.651	19.676	439.65	0.151 4	283.85	3.34	95.03	1.63	2.900 9

图8 不同制备粒径生物焦的微分孔体积
Fig. 8 Differential pore volume of biomass char with different particle size

图9 不同制备粒径生物焦的累积孔体积
Fig. 9 Cumulative pore volume of biomass char with different particle size

2.3 制备温度对生物焦汞吸附特性的影响

考察贫氧制备条件下，制备温度对生物焦吸附汞特性影响。选取CC-1、CC-2、和CC-3生物焦样品作为研究对象，结果如图 10和图 11所示。可以得出在140 min吸附时间内，CC-1的初始穿透率较高，为80.1%，CC-2和CC-3的初始穿透率为56%左右。另外，在140 min吸附时间内，CC-2和CC-3的单位质量累积汞吸附量较高，为2.4 μg·g^-1左右，相比之下CC-1仅为1.58 μg·g^-1，吸附效果较差。

图10 不同制备温度生物焦的汞穿透率曲线
Fig. 10 Breakthrough curves of biomass char with different preparation temperature

图11 不同制备温度生物焦的汞吸附量曲线
Fig. 11 Adsorption capacity curves of biomass char with different preparation temperature

3个生物焦样品的孔结构参数如表 5所示，样品的微分孔体积和累积孔体积的变化如图 12和图 13所示。在研究孔隙结构对生物焦吸附汞能力的影响时，引入单位容积下的比表面积Z，用以表征其孔隙丰富程度，如式(4)所示：

表5 不同制备温度生物焦的孔结构参数
Table 5 Pore structure parameter of biomass char with different preparation temperature

样品编号	平均孔直径/nm	出现概率最大的孔径/nm	BET比表面积/(m²·g^-1)	累积孔体积/(cm³·g^-1)	累积孔面积/(m²·g^-1)	相对比孔容积/%			孔隙丰富度Z	分形维数
样品编号	平均孔直径/nm	出现概率最大的孔径/nm	BET比表面积/(m²·g^-1)	累积孔体积/(cm³·g^-1)	累积孔面积/(m²·g^-1)	微孔	介孔	大孔	孔隙丰富度Z	分形维数
CC-1	8.354	49.501	0.24	0.040 9	0.19	0	84.09	15.91	5.762 5	2.332 5
CC-2	13.219	78.682	0.42	0.054 1	0.29	0	94.34	5.66	7.790 3	2.678 9
CC-3	4.036	68.226	0.51	0.065 3	0.51	0	95.49	4.51	7.849 9	2.907 5

图12 不同制备温度生物焦的微分孔体积
Fig. 12 Differential pore volume of biomass char with different preparation temperature

图13 不同制备温度生物焦的累积孔体积
Fig. 13 Cumulative pore volume of biomass char with different preparation temperature

$Z = \frac{{{S_0}}}{{{V_0}}}$

(4)

式中：S₀为生物焦的BET比表面积，m²·g^-1；V₀为生物焦的比孔容积总和，cm³·g^-1。

由表 5、图 12和图 13可得，样品CC-2和CC-3主要孔分布在3.5~5 nm，利于玉米芯生物焦对汞的吸附，且前者在该区间内的累积孔体积较后者小，所以单位汞吸附量较低。样品CC-1孔分布较宽，累积孔面积较高，但其大孔的相对比孔容积较高，不利于对汞的吸附。对于玉米芯生物质，随着热解温度升高，BET比表面积、累积孔体积均下降。前文研究已知600 ℃时生物质已基本形成生物焦，而在更高的温度下，焦样内部挥发分进一步裂解，焦样内原有孔结构因热应力和表面张力的作用发生塑性变形，导致部分孔的缩小、闭合、重组及贯通，形成更多大孔^[31]，介孔和微孔数量和容积均减小，所以孔隙丰富程度Z也随着热解温度升高，逐渐减小。另外，由于热解温度过高，减少了碳结构上活性点的数量，从而降低了其对汞的化学吸附作用^[32]，所以CC-1的吸附效果较差。

2.4 制备氧气浓度对生物焦汞吸附特性的影响

研究贫氧制备条件下，氧气浓度对生物焦吸附汞特性的影响，选取CH-1、CH-2和CH-3生物焦样品作为研究对象。由图 14和图 15可得，CH-1与CH-2的初始穿透率均为75%左右，且CH-1的穿透率迅速增大，在40 min时已达到90%并最终稳定在97%左右，而CH-2的变化较为平缓，最终稳定在85%左右；CH-3的初始穿透率为27%，然后迅速增大，105 min后稳定在85%左右。另外，在185 min时，CH-3的单位质量累积汞吸附量最高，为3.473 μg·g^-1，而CH-2为2.705 μg·g^-1，CH-1最差，为1.199 μg·g^-1。

图14 不同制备氧浓度生物焦的汞穿透率曲线
Fig. 14 Breakthrough curves of biomass char with different preparation oxygen concentration

图15 不同制备氧浓度生物焦的汞吸附量曲线
Fig. 15 Adsorption capacity curves of biomass char with different preparation oxygen concentration

表 6为样品CH-1、CH-2和CH-3的孔结构参数，其累积孔体积和微分孔体积的变化如图 16和图 17所示。随着氧气浓度的增加，生物焦样品的微孔相对比孔容积与累积孔体积呈现先增加后减少的趋势，并且在3%氧气浓度下生物焦样品的微孔增加，可以得出适当的氧气有利于微孔发展的结论。这是由于氧气的增加促进了挥发分的析出，形成大量微孔结构，并且随着氧气的增加，反应速率和扩散速率加快。而当氧气增加到一定程度时，不规则碳结构的消耗速率加快，使孔壁变薄，并且在孔隙中产生大量的生成气，导致孔壁的塌陷，微孔数量大幅度降低，介孔数量增大。CH-2的孔分布相比CH-1，其2.5~3 nm的介孔数量较多，单位汞吸附量较高，同时CH-2孔径较小的孔含量较大，其吸附速率远大于CH-1，与前文研究结果一致。另外，CH-3的孔分布较宽，其2.5~3 nm的介孔含量较少，但其汞吸附性能较好，这是由于氧气与部分生物焦表面发生氧化反应，导致表面含氧官能团发生变化，对其汞吸附特性产生影响，其主要发生化学吸附。

表6 不同制备氧气浓度生物焦的孔结构参数
Table 6 Pore structure parameter of biomass char with different preparation oxygen concentration

样品编号	平均孔直径/nm	出现概率最大的孔径/nm	BET比表面积/(m²·g^-1)	累积孔体积/(cm³·g^-1)	累积孔面积/(m²·g^-1)	相对比孔容积/%			分形维数
样品编号	平均孔直径/nm	出现概率最大的孔径/nm	BET比表面积/(m²·g^-1)	累积孔体积/(cm³·g^-1)	累积孔面积/(m²·g^-1)	微孔	介孔	大孔	分形维数
CH-1	2.862	19.779	301.23	0.049 6	97.48	4.03	90.81	5.16	2.906 7
CH-2	2.709	17.784	174.39	0.058 4	81.96	10.27	81.23	8.51	2.351 2
CH-3	6.282	17.096	205.47	0.039 8	26.53	8.01	87.06	4.93	2.878 3

图16 不同制备氧浓度生物焦的微分孔体积
Fig. 16 Differential pore volume of biomass char with different preparation oxygen concentration

图17 不同制备氧浓度生物焦的累积孔体积
Fig. 17 Cumulative pore volume of biomass char with different preparation oxygen concentration

2.5 生物焦汞吸附特性的动力学研究

生物焦汞吸附主要包括外部传质、内部扩散和表面吸附这3个基本过程。本文采用准一级动力学模型、准二级动力学模型、颗粒内扩散模型和耶洛维奇(Elovich)模型，研究反应机理并确定吸附过程中的控速过程。准一级动力学模型和颗粒内扩散模型主要研究物理吸附过程，准二级动力学模型和Elovich模型以研究化学吸附为主。其中准一级动力学主要研究外部传质过程，用式(5)表示；准二级动力学模型基于Langmuir吸附等温方程，研究化学键的形成，验证吸附过程以化学吸附为主，用式(6)表示；颗粒内扩散模型源于质量平衡方程，该模型主要研究固体吸附过程中孔道内部扩散过程，用式(7)表示；Elovich模型基于Temkin吸附等温方程，其与准二级动力学模型都主要描述化学吸附过程，2种模型的拟合结果可用于验证互相之间的准确性，用式(8)表示。

$q = {q_{\rm{e}}}(1 - {{\rm{e}}^{ - t{k_1}}})$

(5)

式中：q为t时刻单位质量生物焦的吸附量，μg·g^-1；q_e为平衡时单位质量生物焦的吸附量，μg·g^-1；t为吸附时间，min；k₁为准一级速率常数，min^-1。

$q = \frac{{q_{\rm{e}}^2{k_2}t}}{{1 + {q_{\rm{e}}}{k_2}t}}$

(6)

式中：k₂为准二级速率常数，g·(μg·min)^-1。

$q = {k_{{\rm{id}}}}{t^{\frac{1}{2}}} + C$

(7)

式中：k_id为颗粒内扩散速率常数，μg·(g·min^1/2)^-1；C为与边界层厚度有关的常数，μg·g^-1，C会随生物焦表面异质性和亲水性基团的增加而降低，其值越大，说明边界层对吸附的影响越大。

$q = \frac{1}{\beta }\ln (t + {t_0}) - \frac{1}{\beta }\ln ({t_0})$

(8)

式中：α为初始吸附速率，μg·(g·min^1/2)^-1；β为与表面覆盖度和活化能有关的常数，μg·g^-1；t₀=1/(α·β)。

本文对生物焦汞吸附实验数据进行计算拟合，结果如表 7所示，其中拟合方程所得的相关参数与实验值之间的误差用相关系数R²表示，其值越大，表明所选模型对吸附的过程描述越接近。

表7 不同制备条件下生物焦的吸附动力学拟合参数
Table 7 Fitting parameters of biomass chars with different preparation condition

样品	准一级动力学方程			准二级动力学方程			颗粒内扩散方程			耶洛维奇方程
样品	R²	k₁	q_e	R²	k₂	q_e	R²	k_id	c	R²	α	β
WS-1	0.994 9	0.010 7	5.915 6	0.997 4	1.06×10^-3	8.262 1	0.995 7	0.411	-0.405 7	0.999 5	0.085 8	0.381 0
WS-2	0.997 8	0.004 6	6.615 6	0.998 3	2.79×10^-7	10.676	0.993 4	0.341	-0.898 4	0.998 8	0.033 3	0.239 3
WS-3	0.999 9	0.000 5	69.266	0.999 9	2.60×10^-6	116.76	0.970 5	0.734 7	-3.374	0.999 9	0.035 2	1.57×10^-2
CH-1	0.999 7	0.002 9	6.536 8	0.998 5	1.52×10^-4	11.312	0.997 4	0.258 3	-0.831 7	0.996 8	0.019 8	0.206 9
CH-2	0.999 4	0.005 3	3.945 9	0.999 8	1.39×10^-3	4.855 2	0.997 9	0.101 3	-0.194 5	0.998 5	0.012 7	1.024
CH-3	0.999 9	0.010 8	3.874 1	0.999 9	1.50×10^-3	5.577 7	0.996 6	0.283 3	-0.361 0	0.999 3	0.053 3	0.538 4
CC-1	0.999 1	0.000 6	29.586	0.999 1	5.70×10^-6	55.679	0.966 7	0.370 1	-1.680 6	0.999 1	0.017 7	3.83×10^-2
CC-2	0.999 8	0.002 4	5.448 2	0.999 8	1.31×10^-4	10.093	0.979 3	0.165 3	-0.475 5	0.999 9	0.013 4	0.214 7
CC-3	0.997 4	0.003 7	5.814 8	0.998 2	2.32×10^-4	9.782 9	0.997 6	0.263 1	-0.751 0	0.988 6	0.022 8	0.247 8
CS-1	0.996 8	0.007 6	8.654 8	0.995 4	6.46×10^-4	4.953 2	0.998 4	0.352 4	-0.667 9	0.998 0	0.048 3	0.335 9

由表 7可知，所有生物焦样品的相关系数均接近0.99，得出不同制备条件所得生物焦样品对汞的吸附过程均符合这4种动力学模型，且其吸附过程既受到物理吸附的影响，也受到化学吸附的影响。

WS-2、CH-2和CC-3这3种不同种类生物焦汞吸附过程的准二级动力学模型、Elovich模型拟合相关系数分别略高于准一级动力学模型、颗粒内扩散模型，可以得出其吸附过程中化学吸附速率更慢，其控速步骤为表面化学吸附过程，而CS-1的控速步骤为物理吸附过程。其中，在200 min吸附时间内，WS-2、CH-2、CC-3和CS-1这4种生物焦的汞吸附量分为3.993 1、2.894 4、3.069 9和4.407 2 μg·g^-1，分别占准一级动力学q_e的60.36%、73.35%、52.79%和50.92%，占准二级动力学q_e的37.40%、59.61%、31.38%和88.98%，可以得出在200 min吸附时间内，4种生物焦对汞的吸附过程均未达到饱和状态；且CS-1反应驱动力主要来自物理反应，进一步验证了其控速步骤为物理吸附，这是由于其表面化学活性位点较小，受外表面传质过程影响的时间较短，从而更容易进入颗粒内扩散过程影响阶段。同理，通过对CC-1、CC-2、CC-3、WS-1、WS-2和WS-3这6种生物焦的研究，可得不同制备温度和不同制备粒径对汞吸附过程的控速步骤为化学吸附过程，说明其汞吸附与生物焦的吸附位点有关，而不是单一的单层吸附。

另外，CH-2和CH-3相比于CH-1，2个样品的准一级动力学模型与准二级动力学模型的拟合相关系数逐渐接近，其外部传质过程与表面化学吸附过程对汞吸附过程影响相当，且物理吸附并未起主导控制作用，又根据CH-1的控速步骤主要为物理吸附过程，根据吸附过程中的主要控制过程为吸附速率最慢的过程这一规律，可以得出制备氧气浓度对汞吸附过程的表面化学吸附速率起提高作用。

3 结论

1) 不同条件制备的生物焦对汞的吸附特性存在差异，其中孔隙结构对生物焦的物理吸附具有影响。

2) 不同生物焦孔分布不同，2~5 nm的介孔在生物焦对汞吸附过程中发挥了重要的作用，且与比表面积相比，比孔容积在汞吸附过程中发挥了更为重要的作用。

3) 生物焦孔隙结构中，累积孔体积越大，单位汞吸附量越高，且孔径较小的孔在吸附初期相比孔径较大的孔对汞的吸附效果更好，而孔径较大的孔可以提升对汞的总吸附量。

4) 生物焦对汞的吸附过程中控速步骤主要为表面化学吸附过程，且制备氧气浓度对汞吸附过程的表面化学吸附速率起提高作用。

参考文献

KARATZA D, LANCIA A, MUSMARRA D, et al. Study of mercury adsorption and desorptionon sulpur impregnated carbon[J]. Experimental Thermal & Fluid Science,2000,21:150-155. [CrossRef]
李珊,李洋,梁汉东,等.北京城郊燃煤汞排放及其对当地空气环境的影响[J].环境科学研究,2014,27(12):1420-1425. [CrossRef]
SYVERSEN T, KAUR P.The toxicology of mercury and its compounds[J].Journal of Trace Elements in Medicine & Biology,2012,26(4):215-226. [CrossRef]
CUCULIĆ V, CUKROV N, KWOKAL Ž, et al.Natural and anthropogenic sources of Hg, Cd, Pb, Cu and Zn in seawater and sediment of Mljet National Park, Croatia[J].Estuarine Coastal & Shelf Science,2009,81(3):311-320. [CrossRef]
CHEN C X, ZHENG B H, JIANG X, et al. Spatial distribution and pollution assessment of mercury in sediments of Lake Taihu, China[J]. Journal of Environmental Sciences,2013,25(2):316-325. [CrossRef]
修光利,张艳艳,蔡姬,等.大气颗粒物中汞的赋存形态及其依存条件[J].环境科学研究,2013,26(8):807-813. [CrossRef]
王亚杰,朱云,王龙.中国区大气汞污染模型模拟初探[J].环境科学研究,2010,23(10):1250-1256. [CrossRef]
杨建平,赵永椿,张军营,等.燃煤电站飞灰对汞的氧化和捕获的研究进展[J].动力工程学报,2014,34(5):337-345. [CrossRef]
张成,杨永奎,王定勇.重庆大气汞人为排放及其预测[J].环境科学研究,2011,24(8):904-908. [CrossRef]
菅小东,沈英娃,姚薇,等.我国汞供需现状分析及削减对策[J].环境科学研究,2009,22(7):788-792. [CrossRef]
PUDASAINEE D, KIM J H, SEO Y C.Mercury emission trend influenced by stringent air pollutants regulation for coal-fired power plants in Korea[J].Atmospheric Environment,2009,43(39):6254-6259. [CrossRef]
DABROWSKI J M, ASHTON P J, MURRAY K, et al. Anthropogenic mercury emissions in South Africa: Coal combustion in power plants[J]. Atmospheric Environment,2008,42(27):6620-6626. [CrossRef]
支国瑞,薛志钢,李洋,等.基于国内实测燃煤电厂烟气汞排放估算的不确定度[J].环境科学研究,2013,26(8):814-821. [CrossRef]
高炜,支国瑞,薛志钢,等.1980—2007年我国燃煤大气汞、铅、砷排放趋势分析[J].环境科学研究,2013,26(8):822-828. [CrossRef]
LIBERTI L, NOTARNICOLA M, AMICARELLI V, et al. Mercury removal with powdered activated carbon from flue gases at the Coriano municipal solid waste incineration plant[J]. Waste Management & Research,1998,16(2):183-189. [CrossRef]
GRAYDON J W, ZHANG X, KIRK D W, et al. Sorption and stability of mercury on activated carbon for emission control[J]. Journal of Hazardous Materials,2009,168(2/3):978-982. [CrossRef]
GUO X, ZHENG C G, XU M.Characterization of mercury emissions from a coal-fired power plant[J].Energy & Fuels,2007,21(2):898-902. [CrossRef]
CHEN C, ZHENG B, JIANG X, et al.Spatial distribution and pollution assessment of mercury in sediments of Lake Taihu, China[J].Journal of Environmental Sciences,2013,25(2):316-325. [CrossRef]
代学伟,吴江,齐雪梅,等.Fe掺杂TiO₂催化剂制备及其光催化脱汞机理[J].环境科学研究,2014,4(8):827-834. [CrossRef]
董长青,胡笑颖,杨勇平,等.生物质气再燃减少流化床N₂O排放的实验研究[J].燃料化学学报,2010,38(2):236-241. [CrossRef]
张军,林晓芬,印佳敏,等.生物质焦脱硫性能实验研究[J].工程热物理学报,2005,26(3):537-539. [CrossRef]
佘敏,段钰锋,朱纯,等.改性生物质活性焦碳管吸附剂汞吸附性能实验研究[J].工程热物理学报,2014,36(9):2060-2064. [CrossRef]
尹建军,段钰锋,王运军,等.生物质焦的表征及其吸附烟气中汞的研究[J].燃料化学学报,2012,40(4):390-396. [CrossRef]
张海茹,吴昊,刘浩,等.活性焦汞吸附特性及动力学机理分析[J].化工学报,2013,64(3):1076-1083. [CrossRef]
张郃,赵建涛,房倚天,等.活性炭孔隙结构对催化氧化脱除单质汞的影响[J].燃料化学学报,2015,43(3):360-366. [CrossRef]
SKODRAS G, DIAMANTOPOULOU I, ZABANIOTOU A, et al. Enhanced mercury adsorption in activated carbons from biomass materials and waste tires[J]. Fuel Processing Technology,2007,88(8):749-758. [CrossRef]
任建莉,陈俊杰,罗誉娅,等.活性炭纤维脱除烟气中气态汞的试验研究[J].中国电机工程学报,2010,30(5):28-34. [CrossRef]
刘荣厚,袁海荣,徐璐.玉米秸秆热解反应动力学的研究[J].太阳能学报,2007,28(5):527-531. [CrossRef]
ANDRZEJ B J, JAROSŁAW L, YURI I A, et al. Porous texture characteristics of a homologous series of base-catalyzed silica aerogels[J]. Journal of Non-Crystalline Solids,1995,190(3):198-205. [CrossRef]
PFEIFER P. Fractals in Surface Science: Scattering and Thermodynamics of Adsorbed Films[M]. Berlin, Heidelberg: Springer,1988:283-305.
付鹏,胡松,向军,等.生物质颗粒孔隙结构在热解过程中的变化[J].化工学报,2009,60(7):1793-1799. [CrossRef]
LJUBIŠA R R, PHILIP L W J, ROBERT G J. Importance of carbon active sites in the gasification of coal chars[J]. Fuel,1983,62(7):849-856. [CrossRef]

[1]	KARATZA D, LANCIA A, MUSMARRA D, et al.Study of mercury adsorption and desorptionon sulpur impregnated carbon[J].Experimental Thermal & Fluid Science,2000,1:150-155
[2]	李珊,李洋,梁汉东,等.北京城郊燃煤汞排放及其对当地空气环境的影响[J].环境科学研究,2014,27(12):1420-1425
[3]	SYVERSEN T,KAUR P.The toxicology of mercury and its compounds[J].Journal of Trace Elements in Medicine & Biology,2012,26(4):215-226
[4]	CUCULI＇ V,CUKROV N,KWOKAL ,et al.Natural and anthropogenic sources of Hg,Cd,Pb,Cu and Zn in seawater and sediment of Mljet National Park,Croatia[J].Estuarine Coastal & Shelf Science,2009,81(3):311-320
[5]	CHEN C X, ZHENG B H, JIANG X, et al.Spatial distribution and pollution assessment of mercury in sediments of Lake Taihu, China[J].Journal of Environmental Sciences,2013,5(2):316-325
[6]	修光利,张艳艳,蔡姬,等.大气颗粒物中汞的赋存形态及其依存条件[J].环境科学研究,2013,26(8):807-813
[7]	王亚杰,朱云,王龙.中国区大气汞污染模型模拟初探[J].环境科学研究,2010,23(10):1250-1256
[8]	杨建平, 赵永椿, 张军营, 等.燃煤电站飞灰对汞的氧化和捕获的研究进展[J].动力工程学报,2014,4(5):337-345
[9]	张成,杨永奎,王定勇.重庆大气汞人为排放及其预测[J].环境科学研究,2011,24(8):904-908
[10]	菅小东,沈英娃,姚薇,等.我国汞供需现状分析及削减对策[J].环境科学研究,2009,2(7):788-792
[11]	PUDASAINEE D,KIM J H,SEO Y C.Mercury emission trend influenced by stringent air pollutants regulation for coal-fired power plants in Korea[J].Atmospheric Environment,2009,43(39):6254-6259
[12]	DABROWSKI J M, ASHTON P J, MURRAY K, et al.Anthropogenic mercury emissions in South Africa: Coal combustion in power plants[J].Atmospheric Environment,2008,2(27):6620-6626
[13]	支国瑞,薛志钢,李洋,等.基于国内实测燃煤电厂烟气汞排放估算的不确定度[J].环境科学研究,2013,26(8):814-821
[14]	高炜,支国瑞,薛志钢,等.1980—2007年我国燃煤大气汞、铅、砷排放趋势分析[J].环境科学研究,2013,26(8):822-828
[15]	LIBERTI L, NOTARNICOLA M, AMICARELLI V, et al.Mercury removal with powdered activated carbon from flue gases at the Coriano municipal solid waste incineration plant[J].Waste Management & Research,1998,6(2):183-189
[16]	GRAYDON J W, ZHANG X, KIRK D W, et al.Sorption and stability of mercury on activated carbon for emission control[J].Journal of Hazardous Materials,2009,8(2/3):978-982
[17]	GUO X,ZHENG C G,XU M.Characterization of mercury emissions from a coal-fired power plant[J].Energy & Fuels,2007,21(2):898-902
[18]	CHEN C,ZHENG B,JIANG X,et al.Spatial distribution and pollution assessment of mercury in sediments of Lake Taihu,China[J].Journal of Environmental Sciences,2013,25(2):316-325
[19]	代学伟,吴江,齐雪梅,等.Fe掺杂TiO₂催化剂制备及其光催化脱汞机理[J].环境科学研究,2014,4(8):827-834
[20]	董长青, 胡笑颖, 杨勇平,等.生物质气再燃减少流化床N₂O排放的实验研究[J].燃料化学学报,2010,8(2):236-241
[21]	张军, 林晓芬, 印佳敏,等.生物质焦脱硫性能实验研究[J].工程热物理学报,2005,6(3):537-539
[22]	佘敏, 段钰锋, 朱纯,等.改性生物质活性焦碳管吸附剂汞吸附性能实验研究[J].工程热物理学报, 2014,6(9):2060-2064
[23]	尹建军, 段钰锋, 王运军,等.生物质焦的表征及其吸附烟气中汞的研究[J].燃料化学学报,2012,0(4):390-396
[24]	张海茹, 吴昊, 刘浩,等.活性焦汞吸附特性及动力学机理分析[J].化工学报,2013,4(3):1076-1083
[25]	张郃, 赵建涛, 房倚天,等.活性炭孔隙结构对催化氧化脱除单质汞的影响[J].燃料化学学报, 2015,3(3):360-366
[26]	SKODRAS G, DIAMANTOPOULOU I, ZABANIOTOU A, et al.Enhanced mercury adsorption in activated carbons from biomass materials and waste tires[J].Fuel Processing Technology,2007,8(8):749-758
[27]	任建莉, 陈俊杰, 罗誉娅,等.活性炭纤维脱除烟气中气态汞的试验研究[J].中国电机工程学报, 2010,0(5):28-34
[28]	刘荣厚, 袁海荣, 徐璐.玉米秸秆热解反应动力学的研究[J].太阳能学报,2007,8(5):527-531
[29]	ANDRZEJ B J, JAROSAW L, YURI I A, et al.Porous texture characteristics of a homologous series of base-catalyzed silica aerogels[J].Journal of Non-Crystalline Solids,1995,0(3):198-205
[30]	PFEIFER P.Fractals in Surface Science: Scattering and Thermodynamics of Adsorbed Films[M].Berlin,Heidelberg:Springer,1988:283-305
[31]	付鹏, 胡松, 向军,等.生物质颗粒孔隙结构在热解过程中的变化[J].化工学报,2009,0(7):1793-1799
[32]	LJUBIA R R, PHILIP L W J, ROBERT G J.Importance of carbon active sites in the gasification of coal chars[J].Fuel,1983,2(7):849-856

期刊类型引用(9)

1.	郝晓峰，郑仙荣，王玉莹，李燕华，唐付豪，马新月. 载胺糖基炭材料吸附CO_2机理研究. 现代化工. 2024(11): 183-189 . 百度学术
2.	李鹏，崔英，戴国夫. Cu_xS纳米团簇磁性吸附剂的制备及其对Hg~(2+)的吸附性能与机理. 环境工程学报. 2024(10): 2775-2784 . 本站查看
3.	程鹏，贾里，聂浩田，贺玲，于跃，郑玉斓，闫祺祯，武亚文. 多元金属功能化修饰生物焦的Hg~0脱除及抗静电分离双重逆向改性机理研究. 中国电机工程学报. 2023(16): 6355-6368 . 百度学术
4.	李泽鹏，贾里，刘丁赫，陈世虎，程鹏，樊保国. 掺杂多元金属铁基改性生物焦再生机理研究. 中南大学学报(自然科学版). 2022(11): 4552-4562 . 百度学术
5.	乔晓磊，贾里，郭晋荣，张永强，樊保国，金燕. 不同热解升温速率下制备所得生物焦的汞吸附性能. 动力工程学报. 2021(05): 404-410 . 百度学术
6.	贾里，李泽鹏，郭晋荣，张永强，秦舒宁，王碧茹，樊保国，金燕. 多元金属定向修饰的改性生物焦微观特性及单质汞脱除性能研究. 环境科学学报. 2021(08): 3100-3111 . 百度学术
7.	贾里，秦舒宁，李泽鹏，郭晋荣，张永强，张柳，樊保国，金燕. 掺杂多元金属铁基改性生物焦的Hg~0脱除特性及耦合协同机理研究. 中国电机工程学报. 2021(21): 7378-7391 . 百度学术
8.	贾里，姚禹星，韩飞，樊保国，郑仙荣，乔晓磊，金燕. 生物焦微观特性及分子结构研究. 环境化学. 2019(04): 876-886 . 百度学术
9.	唐美如，黄振山，喻珊，张再利，樊青娟，魏在山. 反硝化菌对烟气汞吸附特性研究. 环境科学学报. 2018(09): 3503-3513 . 百度学术

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1 实验部分

表1 生物焦样品制备条件
Table 1 Preparation condition of biomass char

样品编号	制备种类	制备粒径/μm	制备温度/℃	制备氧气浓度/%	制焦率/%
WS-1	核桃壳	>106且 < 150	600	3	20.99
WS-2	核桃壳	>150且 < 270	600	3	21.77
WS-3	核桃壳	>270	600	3	23.02
CH-1	椰壳	>150且 < 270	600	0	19.62
CH-2	椰壳	>150且 < 270	600	3	21.26
CH-3	椰壳	>150且 < 270	600	5	21.66
CC-1	玉米芯	>150且 < 270	1 000	3	17.75
CC-2	玉米芯	>150且 < 270	800	3	20.09
CC-3	玉米芯	>150且 < 270	600	3	24.01
CS-1	棉花秆	>150且 < 270	600	3	22.89