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金属改性Pd/Al2O3对煤矿乏风催化氧化性能的影响

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刘钰琛, 张军营, 赵永椿, 郑楚光. 金属改性Pd/Al2O3对煤矿乏风催化氧化性能的影响[J]. 环境工程学报, 2018, 12(1): 127-133. doi: 10.12030/j.cjee.201705200
引用本文: 刘钰琛, 张军营, 赵永椿, 郑楚光. 金属改性Pd/Al2O3对煤矿乏风催化氧化性能的影响[J]. 环境工程学报, 2018, 12(1): 127-133. doi: 10.12030/j.cjee.201705200
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LIU Yuchen, ZHANG Junying, ZHAO Yongchun, ZHENG Chuguang. Effect of Pd/Al2O3 modification by metal on performance of ventilation air methane catalytic oxidation[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(1): 127-133. doi: 10.12030/j.cjee.201705200
Citation: LIU Yuchen, ZHANG Junying, ZHAO Yongchun, ZHENG Chuguang. Effect of Pd/Al2O3 modification by metal on performance of ventilation air methane catalytic oxidation[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(1): 127-133. doi: 10.12030/j.cjee.201705200
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金属改性Pd/Al2O3对煤矿乏风催化氧化性能的影响

  • 1.

    华中科技大学煤燃烧国家重点实验室,武汉 430074

  • 基金项目:

    国家自然科学基金资助项目(41672148)

Effect of Pd/Al2O3 modification by metal on performance of ventilation air methane catalytic oxidation

  • 1.

    State Key Laboratory of Coal Combustion, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China

  • Fund Project:

摘要

  • 摘要: 以堇青石蜂窝陶瓷为基体的Pd/Al2O3催化剂,通过负载不同金属(M:Ce、Ni、Ba、Mg、Fe、La和Mn)氧化物进行改性,研究煤矿乏风中甲烷的催化氧化反应机理。结果表明,不同金属氧化物负载下M-Pd/Al2O3晶相存在明显差异,Ni和Mg的负载阻止了Al2O3高温下向稳定的α-Al2O3相态转变,Ni和Mg添加与Al2O3形成NiAl2O4和MgAl2O4能有效地提高催化剂的低温催化活性和高温热稳定性；PdO2比PdO催化活性更高,Ni和Mg的负载能维持PdO2相态存在,减弱PdO2烧结发生和促进Pd的均匀分布；Ni、Mg氧化物改性Pd/Al2O3催化剂催化氧化煤矿乏风,具有良好的应用前景。
    Abstract: Pd/Al2O3 catalysts deposited on cordierite-based ceramic honeycomb were prepared and tested for catalytic oxidation of ventilation air methane by addition of different metal(M:Ce, Ni, Ba, Mg, Fe, La and Mn) oxides. The results show crystalline difference among M-Pd/Al2O3 catalysts doped by various metal oxides in which Ni and Mg inhibit the transformation of Al2O3 towards α-Al2O3. The formation of NiAl2O4 and MgAl2O4 by addition of Ni and Mg effectively improved the activity at lower temperature and the thermal stability of catalysts. PdO2 has better catalytic activity than PdO. The addition of Ni and Mg could sustain more Pd in the phase of PdO2, suppress PdO particles aggregation and promote the distribution of Pd. The Pd/Al2O3 catalysts modified by Ni and Mg oxides may have promising prospects in VAM catalytic combustion.

  • 2012年全球大气甲烷排放量约为1 819亿t，甲烷对温室效应的影响使其成为仅次于二氧化碳的第2大温室气体。由于煤矿开采排放至空气中的甲烷占全球人类行为导致甲烷排放总量的8%[1]，其中，煤矿乏风(ventilation air methane，VAM)占煤矿瓦斯(coal mine methane，CMM)排放的64%[2]，为控制排放和回收利用热能，煤矿乏风催化燃烧技术在近几十年得到了广泛的关注[1, 3-4]。目前研究和使用最多的催化反应平台是以具有高机械强度和低热膨胀系数的蜂窝陶瓷为基体，高比表面积Al2O3为载体的整体式催化剂[5-7]，其中以Al2O3为载体的Pd、Pt等贵金属催化剂，具有优异的低温催化活性[1, 3, 8]，然而Pd/Al2O3催化剂的催化效率会随反应时间逐步下降，同时催化剂在高温下会发生较为严重的烧结失活现象[9-11]。THEVENNIN等[12]在Pd/Al2O3中添加Ce与La后发现催化剂的抗烧结性和热稳定性得到了一定的改善。LIU等[13]指出VAM中的水蒸气会使催化剂发生可逆的中毒现象，金属如Ni，Mg能抑制催化剂的中毒，而Cu，La等则有相反的效果。文献[14-15]在研究催化反应进程中催化剂的变化时，提出单质Pd的催化活性要高于催化剂中的其他组分如PdO和PdO2。
    本研究基于堇青石蜂窝陶瓷，考察在不同金属氧化物负载下M-Pd/Al2O3(M:Ce、Ni、Ba、Mg、Fe、La、Mn)催化VAM氧化的催化活性和高温热稳定性。

    1 材料与方法

    1.1 催化剂的制备

    实验所用的堇青石蜂窝陶瓷基体孔格宽1.67 mm，壁厚0.3 mm，将其切割成长度为50 mm，横截面有5个孔道的标准形状，用于Al2O3载体和贵金属催化剂Pd的负载，负载分别采用溶胶凝胶法和饱和浸渍法[16-17]。
    纯Al2O3和添加不同金属元素M(Ce、Ni、Ba、Mg、Fe、La、Mn)的Al2O3载体通过溶胶凝胶法制备，通过计算和称量使催化剂M-Pd/Al2O3中金属M的质量分数为5%。为了改善溶胶凝胶效果和提高挂胶率，选择拟薄水铝石(SB粉)并添加胶联剂聚乙二醇作为前驱物，与金属的硝酸盐溶液按不同配比混合，在80 ℃水浴条件下进行充分地搅拌，随后缓慢滴加稀硝酸，调节胶体溶液的pH值达到3.5~4；将堇青石蜂窝陶瓷充分浸渍在胶体溶液中，取出后用空气枪吹去孔道和外表面多余胶体；在120 ℃下干燥24 h后，混合物在1 000 ℃下煅烧2 h，最终制成载体为M-Al2O3的蜂窝陶瓷。
    贵金属Pd通过饱和浸渍法负载在含有不同金属M的Al2O3载体上，Pd(NO3)2水溶液为前驱剂，溶液体积经过计算，控制浸渍后Pd的质量分数为1%；浸渍完成后，样品在烘箱中120 ℃干燥24 h，空气气氛中200 ℃煅烧2 h。采用相同条件制备、未在蜂窝陶瓷表面负载的M-Pd/Al2O3催化剂粉末分为3组，1组不作任何处理，另外2组分别在650 ℃和1 000 ℃下煅烧8 h和4 h，作为对比实验。

    1.2 催化剂的表征

    BET测定采用美国麦克仪器公司的ASAP2020型比表面积与孔径测定仪，采用等温下氮吸附法测定样品的比表面积、孔径及孔体积，得到等温吸附曲线和孔径分布。催化剂的晶相结构采用荷兰帕纳科公司PA Nalytical B.V.的X射线衍射仪测定，仪器采用CuKa源，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围2θ为5°~80°，步长0.017 (°)·s-1。形貌和微区分析采用德国蔡司公司的Ultra Plus场发射扫描电子显微镜和能谱分析(EDX)。表面结构分析采用日本岛津-Kratos公司的AXIS-ULTRA DLD-600W X射线光电子能谱仪。

    1.3 催化剂的活性测试

    蜂窝陶瓷催化反应体置于内径为8 mm的特制石英管中，石英管反应器通过管式炉加热，直径为0.5 mm的K型热电偶用于测量陶瓷体进出口的表面反应温度。测试所用气体为CH4和空气(体积分数分别为1.0%和99.0%)的混合气，气体流量通过质量流量计调至3.0 L·min-1，气流通过催化剂表面的速度为1.0 m·s-1。气体组成通过德国MRU公司的VARIOplus Industrial烟气分析仪测量，据此计算甲烷的催化反应效率，催化活性测试系统如图 1所示。催化剂的催化活性用3个特征温度进行评价，即甲烷转化率为10%时的温度(通常称为起燃温度，用T10表示)、甲烷转化率为50%时的温度(用T50表示)和甲烷转化率为90%时的温度(用T90表示)。
    Figure1
    图1 催化活性实验系统图
    Fig. 1 Diagram of catalytic activity test system
    图1 催化活性实验系统图
    Fig. 1 Diagram of catalytic activity test system
    Figure1

    2 结果与讨论

    2.1 催化剂的表征

    不同金属负载下的M-Pd/Al2O3催化剂比表面和孔容积见表 1，催化剂分为2组，一组为新制备的催化剂，一组为在650 ℃下煅烧8 h的催化剂，结果发现反应后的催化剂比表面和孔容积均有一定的下降，Fe-Pd/Al2O3和Mn-Pd/Al2O3比表面和孔容积比其他催化剂更小，这是由于在催化剂制备的高温煅烧下发生了孔洞闭合和晶粒长大导致的[18-19]。Ba和La改性的Pd/Al2O3催化剂具有更高的比表面和孔容积，在反应后比表面仍维持在较高的118 m2·g-1和111 m2·g-1，表明Ba和La的添加能有效抑制Al2O3的烧结[20]。虽然制备具有较大比表面和孔容积的催化剂可提高催化剂的整体活性，但从热稳定性实验结果和SEM表征可以发现，在高温下活性组分Pd的烧结对催化效率的影响为主要因素，这与之前的研究结果[11, 20-21]一致。
    Table icon
    表1 催化剂的比表面，孔容积，催化特征温度和Pd颗粒尺寸
    Table 1 Surface area, pore volume and characteristic temperature of catalysts and crystal size of palladium
    表1 催化剂的比表面，孔容积，催化特征温度和Pd颗粒尺寸
    Table 1 Surface area, pore volume and characteristic temperature of catalysts and crystal size of palladium

    催化剂 比表面积/(m2·g-1) 孔容积/(cm3·g-1) 特征温度/℃ 使用后催化剂Pd颗粒尺寸1)/nm
    新制备催化剂 使用后催化剂 新制备催化剂 使用后催化剂 T10 T50 T90
    Pd/Al2O3 105 101 0.37 0.37 359 376 419 5~10
    Ce-Pd/Al2O3 107 95 0.38 0.37 348 454 736 50~100
    Ni-Pd/Al2O3 111 106 0.35 0.33 325 345 380 5~10
    Ba-Pd/Al2O3 122 118 0.43 0.41 393 452 532 100~500
    Mg-Pd/Al2O3 104 98 0.31 0.28 322 340 365 5~10
    Fe-Pd/Al2O3 63 57 0.26 0.19 357 486 717 >500
    La-Pd/Al2O3 120 111 0.40 0.40 392 440 513 10~50
    Mn-Pd/Al2O3 6 5 0.06 0.03 395 511 756 >500
    注：1)通过TEM得到。
    由于Pd含量很低，不同金属元素M改性的M-Pd/Al2O3催化剂在650 ℃和200 ℃煅烧后的PdO特征峰不明显，甚至出现缺失[12-13, 22]，而在1 000 ℃下煅烧4 h后，XRD衍射图谱如图 2所示，均发现了明显的PdO特征峰，结合SEM分析，这是由于高温下催化剂表面PdO富集并形成了晶体尺寸更大的颗粒造成的。
    Figure2
    图2 催化剂的XRD图谱
    Fig. 2 XRD spectra of catalysts
    图2 催化剂的XRD图谱
    Fig. 2 XRD spectra of catalysts
    Figure2
    比较发现，Pd/Al2O3和M-Pd/Al2O3的XRD峰有明显区别，根据文献[23]，Al2O3前驱物拟薄水铝石在升温过程中会发生如图 3所示的结构改变。Pd-Al2O3催化剂有θ-Al2O3和δ-Al2O3特征峰，Fe和Mn改性的催化剂中只检测到了α-Al2O3特征峰，而Ni和Mg改性后在衍射图中出现了明显的γ-Al2O3特征峰，还出现了NiAl2O4和MgAl2O4的特征峰，这是Ni和Mg的氧化物与Al2O3反应形成的[24-25]，Ce、Ba、La改性的催化剂Al2O3晶型无明显改变。
    Figure3
    图3 煅烧过程中Al2O3的晶相变化
    Fig. 3 Crystalline phase transformation of Al2O3 during calcination
    图3 煅烧过程中Al2O3的晶相变化
    Fig. 3 Crystalline phase transformation of Al2O3 during calcination
    Figure3
    不同元素改性的催化剂在650 ℃下煅烧8 h后SEM图像如图 4所示，Pd/Al2O3的Al2O3载体有轻微的烧结并呈块状；Ce-Pd/Al2O3部分颗粒被CeO2覆盖，表面没有检测到Pd元素；Mg和Ni改性后由于和Al2O3反应形成NiAl2O4和MgAl2O4，催化剂呈细小的球状颗粒同时Pd在催化剂表面均匀分布；La-Pd/Al2O3和Ba-Pd/Al2O3表面富集了细小的Pd氧化物颗粒；Fe和Mn改性的催化剂烧结严重，形成的颗粒尺寸较大，表面不平整，部分颗粒被Pd的氧化物完全覆盖。
    Figure4
    图4 催化剂的SEM和EDS谱图
    Fig. 4 SEM and EDS micrograph of catalysts
    图4 催化剂的SEM和EDS谱图
    Fig. 4 SEM and EDS micrograph of catalysts
    Figure4
    图 5为不同催化剂表面Pd3d5/2的光电子能谱图，在337.4 eV和338.5 eV附近的Pd2+和Pd4+峰，对应Pd与O形成的PdO和PdO2[12, 15, 24]，本实验没有用H2预处理样品，所以未发现在335.6 eV处的Pd0峰，Pd只以PdO和PdO2的形式存在。表 2为不同催化剂表面Pd的结合能数值和不同价态Pd的原子比A[Pd]2+/A[Pd]4+，A[Pd]2+/A[Pd]4+值越小，催化剂表面Pd4+的比例越高，越多的Pd2+转变为Pd4+，Mg和Ni改性后的A[Pd]2+/A[Pd]4+比Pd/Al2O3明显减小，Fe、Mn改性后A[Pd]2+/A[Pd]4+增大为5.67和4.56，Ce、Ba和La改性对A[Pd]2+/A[Pd]4+无明显影响。
    Figure5
    图5 催化剂的Pd3d XPS图谱
    Fig. 5 XPS spectra of Pd3d in catalysts
    图5 催化剂的Pd3d XPS图谱
    Fig. 5 XPS spectra of Pd3d in catalysts
    Figure5

    Table icon
    表2 表面Pd元素的结合能数值和原子比
    Table 2 Binding energy and atomic ratio of Pd on surface
    表2 表面Pd元素的结合能数值和原子比
    Table 2 Binding energy and atomic ratio of Pd on surface

    催化剂 Pd3d5/2结合能/eV A[Pd]2+/A[Pd]4+
    Pd2+ Pd4+
    Fe-Pd/Al2O3 337.0 338.4 5.67
    Mn-Pd/Al2O3 336.9 338.3 4.56
    Ba-Pd/Al2O3 336.8 338.0 2.70
    La-Pd/Al2O3 337.1 337.9 3.00
    Mg-Pd/Al2O3 337.5 338.5 1.17
    Ni-Pd/Al2O3 337.3 338.6 1.63
    Ce-Pd/Al2O3 337.5 338.6 3.00
    Pd/Al2O3 337.4 338.5 3.17

    2.2 催化剂的活性和热稳定性

    2.2.1 催化剂的活性

    图 6(a)为Pd/Al2O3经过不同金属氧化物改性后催化效率随温度的变化曲线，甲烷在转化率分别达到10%、50%和90%时的反应温度T10、T50和T90见表 1。Pd/Al2O3催化活性受不同金属氧化物负载的影响，T10由低到高排列为Mg-Pd/Al2O3≈Ni-Pd/Al2O3＜Ce-Pd/Al2O3＜Fe-Pd/Al2O3≈Pd/Al2O3＜La-Pd/Al2O3≈Ba-Pd/Al2O3≈Mn-Pd/Al2O3，T50排列为Mg-Pd/Al2O3＜Ni-Pd/Al2O3＜Pd/Al2O3＜La-Pd/Al2O3≈Ba-Pd/Al2O3≈Ce-Pd/Al2O3＜Fe-Pd/Al2O3＜Mn-Pd/Al2O3。Mg-Pd/Al2O3和Ni-Pd/Al2O3具有更高的低温催化活性，起燃温度T10降低了约25 ℃，T90分别降低了54 ℃和39 ℃，La和Ba的改性降低了低温催化活性，高温仍具有高的催化效率，催化效率曲线整体向高温区移动，Fe、Mn改性后的催化剂活性明显降低，T90分别降至717 ℃和756 ℃。值得注意的是，Ce-Pd/Al2O3催化剂在380 ℃下具有较高的催化反应速率，但随反应温度升高，发生了明显的下降。
    Figure6
    图6 催化剂的催化活性和阿伦尼乌斯曲线
    Fig. 6 Catalytic activity and Arrhenius plots of catalysts
    图6 催化剂的催化活性和阿伦尼乌斯曲线
    Fig. 6 Catalytic activity and Arrhenius plots of catalysts
    Figure6
    催化剂的阿伦尼乌斯图如图 6(b)所示。Pd/Al2O3、Mg-Pd/Al2O3和Ni-Pd/Al2O3催化剂的反应活化能Ea值分别为103.7、98.0和91.6 kJ·mol-1，Mg-Pd/Al2O3和Ni-Pd/Al2O3催化剂起始反应温度比Pd/Al2O3更低，这与ZOU等[24]的计算结果相近。反应活化能Ea的减少是由于Mg、Ni负载后Pd—O键结合能减弱，增加了晶格氧和吸附氧的含量进而加快了甲烷解离为甲基或亚甲基的速率[26]。

    2.2.2 催化剂的热稳定性

    图 7为不同金属元素改性后催化剂的高温热稳定性变化曲线。在650 ℃下，Pd/Al2O3催化剂的催化效率从开始的93.3%下降到48 h后的88.6%，Ni和Mg改性后则分别维持在93.6%和95.6%，保持了很高的高温热稳定性；Fe和Mn的改性对反应明显不利，在650 ℃下煅烧的4 h内，催化效率急剧下降了31.4%和33.3%，在48 h后效率降到30%以下；Ba和La改性后的催化剂经过48 h煅烧后，催化活性也发生了明显下降；Ce改性后的催化活性虽然在反应开始时低于Ba和La改性的催化剂，但在48 h的煅烧过程中催化活性仅仅下降了8.8%，这表明Ce改性后的催化剂热稳定性要高于La和Ba改性的催化剂。
    Figure7
    图7 催化剂的热稳定性曲线
    Fig. 7 Stability plots of catalysts
    图7 催化剂的热稳定性曲线
    Fig. 7 Stability plots of catalysts
    Figure7
    催化剂烧结是在远低于物质熔融温度Tm下开始的，温度达到Huttig温度((0.3Tm)K)时表面扩散开始加快，温度继续升高到Tammam温度((0.5Tm)K)时内部扩散开始发生，Al2O3载体在高温煅烧下，一些原子、离子或空位会在Al2O3晶格内发生移动，导致Al2O3的晶相改变，而在Al2O3晶格中的这些粒子会强烈地抑制其他原子的流动性，进而影响表面催化反应速率[27]。
    铝酸盐比氧化铝具有更高的热稳定性[28-29]，NiAl2O4和MgAl2O4的形成能够抑制Al2O3向具有低能级、高稳定性的α-Al2O3转变。XRD分析Pd/Al2O3的氧化铝为θ和δ态而Ni、Mg改性后Al2O3为γ态，同时SEM分析Ni-Pd/Al2O3和Mg-Pd/Al2O3催化剂的颗粒尺寸比Pd/Al2O3更小，表面也没有Pd的富集，这都证明Ni和Mg的改性可以抑制Al2O3和Pd的烧结。Fe和Mn改性的催化剂中θ-Al2O3和δ-Al2O3全部转变为了α-Al2O3，高温煅烧下Pd烧结严重，载体和活性组分的烧结导致了催化活性和热稳定性的明显下降。Ce改性的催化剂表面Pd均匀分布，抑制了活性组分的烧结，所以催化剂在650 ℃下煅烧48 h后活性仅下降了8.8%，且在低温段拥有和Pd/Al2O3相似的高催化活性，但高温下CeO2在催化剂表面的富集影响反应物和催化剂的接触，导致了Ce-Pd/Al2O3高温催化活性降低。La和Ba改性后的催化剂烧结没有Fe、Mn改性后严重，且仍然维持Al2O3在θ和δ态，所以其高温催化活性和热稳定性介于Ni、Mg和Fe、Mn之间。
    Ni-Pd/Al2O3和Mg-Pd/Al2O3催化剂具有更高的低温催化活性和高温热稳定性，结合XPS表征，Ni、Mg改性的催化剂表面PdO2含量高于Pd/Al2O3催化剂，可以推断PdO2拥有比PdO更高的催化活性。总之，Ni和Mg改性的催化剂不但能降低甲烷催化氧化反应温度，还抑制了活性组分的烧结，具有十分广阔的应用前景。

    3 结论

    1) 在Pd/Al2O3催化剂中添加金属Ni和Mg的氧化物可以有效提高催化剂的催化活性和高温热稳定性，Ni、Mg和Al2O3在高温下反应形成了铝酸盐NiAl2O4和MgAl2O4，这些晶体能够维持Pd在催化剂表面的高分散度，抑制活性组分在高温下发生团聚。
    2) 金属氧化物的添加对Al2O3载体的晶型有显著的影响，Ni和Mg的添加使Al2O3载体维持在γ-Al2O3相态，Fe和Mn的添加则促进了θ-Al2O3和δ-Al2O3向着具有低能级和高稳定性的α-Al2O3转变，这种变化抑制表面催化反应中活性组分的扩散，进而影响催化效率。
    3) 添加不同金属氧化物会对Pd的价态分布产生影响，Ni和Mg的添加能提高PdO2所占比例，而Fe和Mn负载的催化剂表面几乎没有PdO2。
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  • 刊出日期:  2018-01-14
刘钰琛, 张军营, 赵永椿, 郑楚光. 金属改性Pd/Al2O3对煤矿乏风催化氧化性能的影响[J]. 环境工程学报, 2018, 12(1): 127-133. doi: 10.12030/j.cjee.201705200
引用本文: 刘钰琛, 张军营, 赵永椿, 郑楚光. 金属改性Pd/Al2O3对煤矿乏风催化氧化性能的影响[J]. 环境工程学报, 2018, 12(1): 127-133. doi: 10.12030/j.cjee.201705200
shu
LIU Yuchen, ZHANG Junying, ZHAO Yongchun, ZHENG Chuguang. Effect of Pd/Al2O3 modification by metal on performance of ventilation air methane catalytic oxidation[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(1): 127-133. doi: 10.12030/j.cjee.201705200
Citation: LIU Yuchen, ZHANG Junying, ZHAO Yongchun, ZHENG Chuguang. Effect of Pd/Al2O3 modification by metal on performance of ventilation air methane catalytic oxidation[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(1): 127-133. doi: 10.12030/j.cjee.201705200
shu

金属改性Pd/Al2O3对煤矿乏风催化氧化性能的影响

  • 1. 华中科技大学煤燃烧国家重点实验室,武汉 430074
基金项目:

国家自然科学基金资助项目(41672148)

摘要: 以堇青石蜂窝陶瓷为基体的Pd/Al2O3催化剂,通过负载不同金属(M:Ce、Ni、Ba、Mg、Fe、La和Mn)氧化物进行改性,研究煤矿乏风中甲烷的催化氧化反应机理。结果表明,不同金属氧化物负载下M-Pd/Al2O3晶相存在明显差异,Ni和Mg的负载阻止了Al2O3高温下向稳定的α-Al2O3相态转变,Ni和Mg添加与Al2O3形成NiAl2O4和MgAl2O4能有效地提高催化剂的低温催化活性和高温热稳定性；PdO2比PdO催化活性更高,Ni和Mg的负载能维持PdO2相态存在,减弱PdO2烧结发生和促进Pd的均匀分布；Ni、Mg氧化物改性Pd/Al2O3催化剂催化氧化煤矿乏风,具有良好的应用前景。

English Abstract

    全文HTML

    2012年全球大气甲烷排放量约为1 819亿t，甲烷对温室效应的影响使其成为仅次于二氧化碳的第2大温室气体。由于煤矿开采排放至空气中的甲烷占全球人类行为导致甲烷排放总量的8%[1]，其中，煤矿乏风(ventilation air methane，VAM)占煤矿瓦斯(coal mine methane，CMM)排放的64%[2]，为控制排放和回收利用热能，煤矿乏风催化燃烧技术在近几十年得到了广泛的关注[1, 3-4]。目前研究和使用最多的催化反应平台是以具有高机械强度和低热膨胀系数的蜂窝陶瓷为基体，高比表面积Al2O3为载体的整体式催化剂[5-7]，其中以Al2O3为载体的Pd、Pt等贵金属催化剂，具有优异的低温催化活性[1, 3, 8]，然而Pd/Al2O3催化剂的催化效率会随反应时间逐步下降，同时催化剂在高温下会发生较为严重的烧结失活现象[9-11]。THEVENNIN等[12]在Pd/Al2O3中添加Ce与La后发现催化剂的抗烧结性和热稳定性得到了一定的改善。LIU等[13]指出VAM中的水蒸气会使催化剂发生可逆的中毒现象，金属如Ni，Mg能抑制催化剂的中毒，而Cu，La等则有相反的效果。文献[14-15]在研究催化反应进程中催化剂的变化时，提出单质Pd的催化活性要高于催化剂中的其他组分如PdO和PdO2。
    本研究基于堇青石蜂窝陶瓷，考察在不同金属氧化物负载下M-Pd/Al2O3(M:Ce、Ni、Ba、Mg、Fe、La、Mn)催化VAM氧化的催化活性和高温热稳定性。

    1 材料与方法

    1.1 催化剂的制备

    实验所用的堇青石蜂窝陶瓷基体孔格宽1.67 mm，壁厚0.3 mm，将其切割成长度为50 mm，横截面有5个孔道的标准形状，用于Al2O3载体和贵金属催化剂Pd的负载，负载分别采用溶胶凝胶法和饱和浸渍法[16-17]。
    纯Al2O3和添加不同金属元素M(Ce、Ni、Ba、Mg、Fe、La、Mn)的Al2O3载体通过溶胶凝胶法制备，通过计算和称量使催化剂M-Pd/Al2O3中金属M的质量分数为5%。为了改善溶胶凝胶效果和提高挂胶率，选择拟薄水铝石(SB粉)并添加胶联剂聚乙二醇作为前驱物，与金属的硝酸盐溶液按不同配比混合，在80 ℃水浴条件下进行充分地搅拌，随后缓慢滴加稀硝酸，调节胶体溶液的pH值达到3.5~4；将堇青石蜂窝陶瓷充分浸渍在胶体溶液中，取出后用空气枪吹去孔道和外表面多余胶体；在120 ℃下干燥24 h后，混合物在1 000 ℃下煅烧2 h，最终制成载体为M-Al2O3的蜂窝陶瓷。
    贵金属Pd通过饱和浸渍法负载在含有不同金属M的Al2O3载体上，Pd(NO3)2水溶液为前驱剂，溶液体积经过计算，控制浸渍后Pd的质量分数为1%；浸渍完成后，样品在烘箱中120 ℃干燥24 h，空气气氛中200 ℃煅烧2 h。采用相同条件制备、未在蜂窝陶瓷表面负载的M-Pd/Al2O3催化剂粉末分为3组，1组不作任何处理，另外2组分别在650 ℃和1 000 ℃下煅烧8 h和4 h，作为对比实验。

    1.2 催化剂的表征

    BET测定采用美国麦克仪器公司的ASAP2020型比表面积与孔径测定仪，采用等温下氮吸附法测定样品的比表面积、孔径及孔体积，得到等温吸附曲线和孔径分布。催化剂的晶相结构采用荷兰帕纳科公司PA Nalytical B.V.的X射线衍射仪测定，仪器采用CuKa源，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围2θ为5°~80°，步长0.017 (°)·s-1。形貌和微区分析采用德国蔡司公司的Ultra Plus场发射扫描电子显微镜和能谱分析(EDX)。表面结构分析采用日本岛津-Kratos公司的AXIS-ULTRA DLD-600W X射线光电子能谱仪。

    1.3 催化剂的活性测试

    蜂窝陶瓷催化反应体置于内径为8 mm的特制石英管中，石英管反应器通过管式炉加热，直径为0.5 mm的K型热电偶用于测量陶瓷体进出口的表面反应温度。测试所用气体为CH4和空气(体积分数分别为1.0%和99.0%)的混合气，气体流量通过质量流量计调至3.0 L·min-1，气流通过催化剂表面的速度为1.0 m·s-1。气体组成通过德国MRU公司的VARIOplus Industrial烟气分析仪测量，据此计算甲烷的催化反应效率，催化活性测试系统如图 1所示。催化剂的催化活性用3个特征温度进行评价，即甲烷转化率为10%时的温度(通常称为起燃温度，用T10表示)、甲烷转化率为50%时的温度(用T50表示)和甲烷转化率为90%时的温度(用T90表示)。
    Figure1
    图1 催化活性实验系统图
    Fig. 1 Diagram of catalytic activity test system
    图1 催化活性实验系统图
    Fig. 1 Diagram of catalytic activity test system
    Figure1

    2 结果与讨论

    2.1 催化剂的表征

    不同金属负载下的M-Pd/Al2O3催化剂比表面和孔容积见表 1，催化剂分为2组，一组为新制备的催化剂，一组为在650 ℃下煅烧8 h的催化剂，结果发现反应后的催化剂比表面和孔容积均有一定的下降，Fe-Pd/Al2O3和Mn-Pd/Al2O3比表面和孔容积比其他催化剂更小，这是由于在催化剂制备的高温煅烧下发生了孔洞闭合和晶粒长大导致的[18-19]。Ba和La改性的Pd/Al2O3催化剂具有更高的比表面和孔容积，在反应后比表面仍维持在较高的118 m2·g-1和111 m2·g-1，表明Ba和La的添加能有效抑制Al2O3的烧结[20]。虽然制备具有较大比表面和孔容积的催化剂可提高催化剂的整体活性，但从热稳定性实验结果和SEM表征可以发现，在高温下活性组分Pd的烧结对催化效率的影响为主要因素，这与之前的研究结果[11, 20-21]一致。
    Table icon
    表1 催化剂的比表面，孔容积，催化特征温度和Pd颗粒尺寸
    Table 1 Surface area, pore volume and characteristic temperature of catalysts and crystal size of palladium
    表1 催化剂的比表面，孔容积，催化特征温度和Pd颗粒尺寸
    Table 1 Surface area, pore volume and characteristic temperature of catalysts and crystal size of palladium

    催化剂 比表面积/(m2·g-1) 孔容积/(cm3·g-1) 特征温度/℃ 使用后催化剂Pd颗粒尺寸1)/nm
    新制备催化剂 使用后催化剂 新制备催化剂 使用后催化剂 T10 T50 T90
    Pd/Al2O3 105 101 0.37 0.37 359 376 419 5~10
    Ce-Pd/Al2O3 107 95 0.38 0.37 348 454 736 50~100
    Ni-Pd/Al2O3 111 106 0.35 0.33 325 345 380 5~10
    Ba-Pd/Al2O3 122 118 0.43 0.41 393 452 532 100~500
    Mg-Pd/Al2O3 104 98 0.31 0.28 322 340 365 5~10
    Fe-Pd/Al2O3 63 57 0.26 0.19 357 486 717 >500
    La-Pd/Al2O3 120 111 0.40 0.40 392 440 513 10~50
    Mn-Pd/Al2O3 6 5 0.06 0.03 395 511 756 >500
    注：1)通过TEM得到。
    由于Pd含量很低，不同金属元素M改性的M-Pd/Al2O3催化剂在650 ℃和200 ℃煅烧后的PdO特征峰不明显，甚至出现缺失[12-13, 22]，而在1 000 ℃下煅烧4 h后，XRD衍射图谱如图 2所示，均发现了明显的PdO特征峰，结合SEM分析，这是由于高温下催化剂表面PdO富集并形成了晶体尺寸更大的颗粒造成的。
    Figure2
    图2 催化剂的XRD图谱
    Fig. 2 XRD spectra of catalysts
    图2 催化剂的XRD图谱
    Fig. 2 XRD spectra of catalysts
    Figure2
    比较发现，Pd/Al2O3和M-Pd/Al2O3的XRD峰有明显区别，根据文献[23]，Al2O3前驱物拟薄水铝石在升温过程中会发生如图 3所示的结构改变。Pd-Al2O3催化剂有θ-Al2O3和δ-Al2O3特征峰，Fe和Mn改性的催化剂中只检测到了α-Al2O3特征峰，而Ni和Mg改性后在衍射图中出现了明显的γ-Al2O3特征峰，还出现了NiAl2O4和MgAl2O4的特征峰，这是Ni和Mg的氧化物与Al2O3反应形成的[24-25]，Ce、Ba、La改性的催化剂Al2O3晶型无明显改变。
    Figure3
    图3 煅烧过程中Al2O3的晶相变化
    Fig. 3 Crystalline phase transformation of Al2O3 during calcination
    图3 煅烧过程中Al2O3的晶相变化
    Fig. 3 Crystalline phase transformation of Al2O3 during calcination
    Figure3
    不同元素改性的催化剂在650 ℃下煅烧8 h后SEM图像如图 4所示，Pd/Al2O3的Al2O3载体有轻微的烧结并呈块状；Ce-Pd/Al2O3部分颗粒被CeO2覆盖，表面没有检测到Pd元素；Mg和Ni改性后由于和Al2O3反应形成NiAl2O4和MgAl2O4，催化剂呈细小的球状颗粒同时Pd在催化剂表面均匀分布；La-Pd/Al2O3和Ba-Pd/Al2O3表面富集了细小的Pd氧化物颗粒；Fe和Mn改性的催化剂烧结严重，形成的颗粒尺寸较大，表面不平整，部分颗粒被Pd的氧化物完全覆盖。
    Figure4
    图4 催化剂的SEM和EDS谱图
    Fig. 4 SEM and EDS micrograph of catalysts
    图4 催化剂的SEM和EDS谱图
    Fig. 4 SEM and EDS micrograph of catalysts
    Figure4
    图 5为不同催化剂表面Pd3d5/2的光电子能谱图，在337.4 eV和338.5 eV附近的Pd2+和Pd4+峰，对应Pd与O形成的PdO和PdO2[12, 15, 24]，本实验没有用H2预处理样品，所以未发现在335.6 eV处的Pd0峰，Pd只以PdO和PdO2的形式存在。表 2为不同催化剂表面Pd的结合能数值和不同价态Pd的原子比A[Pd]2+/A[Pd]4+，A[Pd]2+/A[Pd]4+值越小，催化剂表面Pd4+的比例越高，越多的Pd2+转变为Pd4+，Mg和Ni改性后的A[Pd]2+/A[Pd]4+比Pd/Al2O3明显减小，Fe、Mn改性后A[Pd]2+/A[Pd]4+增大为5.67和4.56，Ce、Ba和La改性对A[Pd]2+/A[Pd]4+无明显影响。
    Figure5
    图5 催化剂的Pd3d XPS图谱
    Fig. 5 XPS spectra of Pd3d in catalysts
    图5 催化剂的Pd3d XPS图谱
    Fig. 5 XPS spectra of Pd3d in catalysts
    Figure5

    Table icon
    表2 表面Pd元素的结合能数值和原子比
    Table 2 Binding energy and atomic ratio of Pd on surface
    表2 表面Pd元素的结合能数值和原子比
    Table 2 Binding energy and atomic ratio of Pd on surface

    催化剂 Pd3d5/2结合能/eV A[Pd]2+/A[Pd]4+
    Pd2+ Pd4+
    Fe-Pd/Al2O3 337.0 338.4 5.67
    Mn-Pd/Al2O3 336.9 338.3 4.56
    Ba-Pd/Al2O3 336.8 338.0 2.70
    La-Pd/Al2O3 337.1 337.9 3.00
    Mg-Pd/Al2O3 337.5 338.5 1.17
    Ni-Pd/Al2O3 337.3 338.6 1.63
    Ce-Pd/Al2O3 337.5 338.6 3.00
    Pd/Al2O3 337.4 338.5 3.17

    2.2 催化剂的活性和热稳定性

    2.2.1 催化剂的活性

    图 6(a)为Pd/Al2O3经过不同金属氧化物改性后催化效率随温度的变化曲线，甲烷在转化率分别达到10%、50%和90%时的反应温度T10、T50和T90见表 1。Pd/Al2O3催化活性受不同金属氧化物负载的影响，T10由低到高排列为Mg-Pd/Al2O3≈Ni-Pd/Al2O3＜Ce-Pd/Al2O3＜Fe-Pd/Al2O3≈Pd/Al2O3＜La-Pd/Al2O3≈Ba-Pd/Al2O3≈Mn-Pd/Al2O3，T50排列为Mg-Pd/Al2O3＜Ni-Pd/Al2O3＜Pd/Al2O3＜La-Pd/Al2O3≈Ba-Pd/Al2O3≈Ce-Pd/Al2O3＜Fe-Pd/Al2O3＜Mn-Pd/Al2O3。Mg-Pd/Al2O3和Ni-Pd/Al2O3具有更高的低温催化活性，起燃温度T10降低了约25 ℃，T90分别降低了54 ℃和39 ℃，La和Ba的改性降低了低温催化活性，高温仍具有高的催化效率，催化效率曲线整体向高温区移动，Fe、Mn改性后的催化剂活性明显降低，T90分别降至717 ℃和756 ℃。值得注意的是，Ce-Pd/Al2O3催化剂在380 ℃下具有较高的催化反应速率，但随反应温度升高，发生了明显的下降。
    Figure6
    图6 催化剂的催化活性和阿伦尼乌斯曲线
    Fig. 6 Catalytic activity and Arrhenius plots of catalysts
    图6 催化剂的催化活性和阿伦尼乌斯曲线
    Fig. 6 Catalytic activity and Arrhenius plots of catalysts
    Figure6
    催化剂的阿伦尼乌斯图如图 6(b)所示。Pd/Al2O3、Mg-Pd/Al2O3和Ni-Pd/Al2O3催化剂的反应活化能Ea值分别为103.7、98.0和91.6 kJ·mol-1，Mg-Pd/Al2O3和Ni-Pd/Al2O3催化剂起始反应温度比Pd/Al2O3更低，这与ZOU等[24]的计算结果相近。反应活化能Ea的减少是由于Mg、Ni负载后Pd—O键结合能减弱，增加了晶格氧和吸附氧的含量进而加快了甲烷解离为甲基或亚甲基的速率[26]。

    2.2.2 催化剂的热稳定性

    图 7为不同金属元素改性后催化剂的高温热稳定性变化曲线。在650 ℃下，Pd/Al2O3催化剂的催化效率从开始的93.3%下降到48 h后的88.6%，Ni和Mg改性后则分别维持在93.6%和95.6%，保持了很高的高温热稳定性；Fe和Mn的改性对反应明显不利，在650 ℃下煅烧的4 h内，催化效率急剧下降了31.4%和33.3%，在48 h后效率降到30%以下；Ba和La改性后的催化剂经过48 h煅烧后，催化活性也发生了明显下降；Ce改性后的催化活性虽然在反应开始时低于Ba和La改性的催化剂，但在48 h的煅烧过程中催化活性仅仅下降了8.8%，这表明Ce改性后的催化剂热稳定性要高于La和Ba改性的催化剂。
    Figure7
    图7 催化剂的热稳定性曲线
    Fig. 7 Stability plots of catalysts
    图7 催化剂的热稳定性曲线
    Fig. 7 Stability plots of catalysts
    Figure7
    催化剂烧结是在远低于物质熔融温度Tm下开始的，温度达到Huttig温度((0.3Tm)K)时表面扩散开始加快，温度继续升高到Tammam温度((0.5Tm)K)时内部扩散开始发生，Al2O3载体在高温煅烧下，一些原子、离子或空位会在Al2O3晶格内发生移动，导致Al2O3的晶相改变，而在Al2O3晶格中的这些粒子会强烈地抑制其他原子的流动性，进而影响表面催化反应速率[27]。
    铝酸盐比氧化铝具有更高的热稳定性[28-29]，NiAl2O4和MgAl2O4的形成能够抑制Al2O3向具有低能级、高稳定性的α-Al2O3转变。XRD分析Pd/Al2O3的氧化铝为θ和δ态而Ni、Mg改性后Al2O3为γ态，同时SEM分析Ni-Pd/Al2O3和Mg-Pd/Al2O3催化剂的颗粒尺寸比Pd/Al2O3更小，表面也没有Pd的富集，这都证明Ni和Mg的改性可以抑制Al2O3和Pd的烧结。Fe和Mn改性的催化剂中θ-Al2O3和δ-Al2O3全部转变为了α-Al2O3，高温煅烧下Pd烧结严重，载体和活性组分的烧结导致了催化活性和热稳定性的明显下降。Ce改性的催化剂表面Pd均匀分布，抑制了活性组分的烧结，所以催化剂在650 ℃下煅烧48 h后活性仅下降了8.8%，且在低温段拥有和Pd/Al2O3相似的高催化活性，但高温下CeO2在催化剂表面的富集影响反应物和催化剂的接触，导致了Ce-Pd/Al2O3高温催化活性降低。La和Ba改性后的催化剂烧结没有Fe、Mn改性后严重，且仍然维持Al2O3在θ和δ态，所以其高温催化活性和热稳定性介于Ni、Mg和Fe、Mn之间。
    Ni-Pd/Al2O3和Mg-Pd/Al2O3催化剂具有更高的低温催化活性和高温热稳定性，结合XPS表征，Ni、Mg改性的催化剂表面PdO2含量高于Pd/Al2O3催化剂，可以推断PdO2拥有比PdO更高的催化活性。总之，Ni和Mg改性的催化剂不但能降低甲烷催化氧化反应温度，还抑制了活性组分的烧结，具有十分广阔的应用前景。

    3 结论

    1) 在Pd/Al2O3催化剂中添加金属Ni和Mg的氧化物可以有效提高催化剂的催化活性和高温热稳定性，Ni、Mg和Al2O3在高温下反应形成了铝酸盐NiAl2O4和MgAl2O4，这些晶体能够维持Pd在催化剂表面的高分散度，抑制活性组分在高温下发生团聚。
    2) 金属氧化物的添加对Al2O3载体的晶型有显著的影响，Ni和Mg的添加使Al2O3载体维持在γ-Al2O3相态，Fe和Mn的添加则促进了θ-Al2O3和δ-Al2O3向着具有低能级和高稳定性的α-Al2O3转变，这种变化抑制表面催化反应中活性组分的扩散，进而影响催化效率。
    3) 添加不同金属氧化物会对Pd的价态分布产生影响，Ni和Mg的添加能提高PdO2所占比例，而Fe和Mn负载的催化剂表面几乎没有PdO2。
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