全文HTML
随着城市污废水排放标准的进一步提高，传统处理工艺难以满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)中一级A标准的要求[1]。膜生物反应器(MBR)因具有较短的水力停留时间、出水水质良好以及污泥产率低等特点，已成为当前污水处理技术中常见的生物处理工艺[2-3]。然而，在MBR工艺的实际运行过程中，由于水力扰动引起的膜丝断裂及污染物堵塞膜孔等现象，导致出水水质恶化，膜组件清洗周期与使用寿命缩短，严重影响了工艺的正常运行[4-8]。因此，MBR工艺中膜组件抗污染性能的提升问题亟待解决。
聚偏氟乙烯(PVDF)作为一种性能卓越的常用膜材料，因其良好的物化稳定性和机械性能，而被广泛地应用于多孔膜制备工艺中[9-10]。RONG等[11]使用涂覆-浸没凝胶相转化制备了高强度PVDF/PET中空纤维编织管复合膜，其机械强度可以适应MBR中复杂的水力环境，但在运行测试过程中膜面极易发生污染，从而引起处理效率急剧衰减。众所周知，复合膜的亲水化改性是提高其抗污染性能的有效途径。纳米颗粒被认为是最具潜力的改性膜添加剂，因此，近年来关于其改性复合膜的研究取得了一定的成果。氧化石墨烯(GO)作为新材料，以其独特的二维平面结构与丰富的亲水基团而倍受关注。CHANG等[12]采用GO对PVDF超滤膜进行了改性，发现改性膜表面存在较多的亲水性基团，并对蛋白质类物质表现出良好的抗污染特性。因此，对编织管复合膜的涂覆层进行改性可能会获得机械强度良好且具有抗污染性能的新型复合膜，从而较好地解决MBR工艺所面临的问题。
在MBR的运行过程中，引起膜组件污染堵塞的物质主要为溶解性微生物产物(SMP)，其中包含了蛋白质、多糖、腐殖酸、富里酸及其他未知成分[13]。然而，很多关于膜污染的研究常使用典型污染物如牛血清蛋白(BSA)、海藻酸(SA)及腐殖酸(HA)等代替实际环境中的污染物。JONES等[14]将典型污染物的污染效果与天然有机物(NOM)进行了对比，发现NOM对超滤膜的污染程度比典型污染物更加严重。因此，使用典型污染物考察MBR中膜组件的抗污染特性并不能很好地反映复合膜的真实性能。LEE等[15]通过建立膜污染计算模型，发现SMP是影响膜污染的最重要因素之一。ROSERBERGER等[16]研究指出SMP是造成2个稳定运行的MBR中污染特征及膜性能差异的根本原因。因此，研究SMP对膜污染的影响具有重要意义。本研究使用自制GO纳米颗粒作为添加剂，通过涂覆-浸没凝胶相转化法制备了GO改性复合膜。对改性复合膜基本性能进行了测定，并借助原子力显微镜考察其对序批式膜生物反应器(SMBR)内SMP的抗污染特性，以期为SMBR中膜组件的研发提供可靠依据。
1 材料与方法
1.1 试剂
聚偏氟乙烯(PVDF，6020，Solef®，Solvay)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30，德国BASF)；N，N-二甲基乙酰胺(DMAc，天津科密欧化学试剂有限公司，AR)；石墨粉(国药集团化学试剂有限公司，SP)；硝酸钠(NaNO3，天津市天力化学试剂有限公司，AR)；浓硫酸(98% H2SO4，天津科密欧化学试剂有限公司，AR)；浓盐酸(36% HCl，天津科密欧化学试剂有限公司，AR)；过氧化氢(30% H2O2，天津市天力化学试剂有限公司，AR)；涤纶纤维丝，荣盛化纤集团有限公司生产。
1.2 氧化石墨烯的制备
本实验采用改进的Hummers法[17]制备氧化石墨烯。取2.0 g石墨粉与1.0 g硝酸钠加入至50 mL浓硫酸中，冷却至0 ℃并混合均匀。在上述混合物中依次缓慢加入0.3、3、2、2 g高锰酸钾，控制混合物温度低于20 ℃。之后撤去冰浴，维持温度在(35±3)℃，充分搅拌反应12 h。缓慢加入90 mL去离子水，在此过程中反应升温至90 ℃，反应2 h。最后再加入适量过氧化氢，还原残余的高锰酸钾和二氧化锰，混合物由褐色变成亮黄色。将分散液离心后用10%稀盐酸洗涤3次，用去离子水洗涤至pH呈中性，之后透析去除残留的酸和盐。将得到的氧化石墨均匀分散在去离子水中，超声8 h后在-50 ℃条件下冷冻干燥，得到的氧化石墨烯纳米颗粒密封保存。
1.3 复合膜的制备
采用涂覆-浸没凝胶相转化法制备改性复合膜。制备前，所有固体材料置于60 ℃烘箱中干燥12 h以上，以脱除材料吸附的水分。铸膜液成分见表 1，复合膜制备步骤如下：将PVDF、PVP、GO、DMAc等以一定比例一定顺序加入到搅拌罐中，在40 ℃下搅拌溶解12 h后转移到脱泡罐中，并于脱泡罐中在40 ℃下静置脱泡4 h，得到均质铸膜液。同时配置不添加氧化石墨烯的铸膜液作为对照。利用自制的复合膜纺丝设备制得GO改性复合膜[18]。
表1 复合膜铸膜液成分
Table 1 Composition of casting solution for composite membranes
Table 1 Composition of casting solution for composite membranes
表1 复合膜铸膜液成分
Table 1 Composition of casting solution for composite membranes
Table 1 Composition of casting solution for composite membranes
| g | ||||
| 编号 | PVDF | PVP | GO | DMAc |
| M0 | 16 | 3 | 0 | 81 |
| M1 | 16 | 3 | 0.1 | 80.9 |
| M2 | 16 | 3 | 0.5 | 80.5 |
| M3 | 16 | 3 | 0.9 | 80.1 |
1.4 SMBR的运行和SMP的提取
SMBR实验所用污泥取自西安市第四污水处理厂，进水为模拟生活污水，碳源为葡萄糖，氮源为NH4Cl，磷源为KH2PO4。SMBR运行参数见表 2。SMP采用物理法[13]，从SMBR中提取，取一定体积的污泥混合液，在离心力12 000g条件下离心15 min，得到的上清液即为SMP。
表2 SMBR主要运行参数
Table 2 Main parameter of SMBR system
Table 2 Main parameter of SMBR system
表2 SMBR主要运行参数
Table 2 Main parameter of SMBR system
Table 2 Main parameter of SMBR system
| 参数 | 膜运行通量/(L·(m2·h)-1) | 有效容积/L | 污泥浓度/(g·L-1) | 充水比 | 曝气量/(m3·(m2·h)-1) |
| 数值 | 12±0.5 | 10 | 3~6 | 0.3 | 2~3 |
1.5 氧化石墨烯的表征
本实验采用透射电子显微镜(TEM；JEM2100，日本)来观察氧化石墨烯的微观形貌。将一定量氧化石墨烯纳米颗粒均匀分散在去离子水中，取适量溶液滴在铜网上，置于透射电镜下观察。采用傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪ATR-FTIR(Thermo Electron Corp.，iS50，美国)对氧化石墨烯红外图谱进行测试，测试范围为525~4 000 cm-1。
1.6 复合膜的表征
1.6.1 复合膜纯水通量的测定
利用自制的管式纯水通量测试装置，在外压操作方式下测试复合膜在20 ℃、100 kPa时的纯水通量，其计算公式为：
| J=QAt | (1) |
式中：J为100 kPa下的纯水通量，L·(m2·h)-1；Q为20 ℃时t时间段内的过滤体积，L；A为膜的有效过滤面积，m2。
1.6.2 复合膜最大孔径的测定
选择乙醇作为润湿剂，采用泡点压力法[19]测定复合膜的最大孔径，其计算公式为：
| Rmax=4γcosθp | (2) |
式中：Rmax为复合膜的最大孔径，m；γ为润湿剂的表面张力，N·m-1；θ为润湿剂与膜之间的接触角，(°)；p为始泡点压力，MPa。
1.6.3 复合膜ATR-FTIR的测定
ATR-FTIR用于分析复合膜表面的官能团。取一定大小的膜片，于60 ℃下真空干燥后置于ATR-FTIR样品分析台上，对不同浓度GO改性复合膜红外图谱进行测试，测试范围为525~4 000 cm-1。
1.6.4 复合膜接触角的测定
本实验中使用接触角测定仪(SL200B，Kino Industry，美国)测量超纯水与膜面之间的接触角。测量前，用双面胶将膜片平整地固定在载玻片上，真空干燥2 h。每个样品随机选取至少5个不同的位置，测定结果求平均值，作为该样品的接触角测定值，测试温度为室温。
1.6.5 复合膜微观形貌的表征
复合膜的断面结构采用扫描电镜(SEM；JSM-6510LV，日本)观察。电镜观察之前，复合膜需用50%乙醇快速脱水，并用小刀切断，喷金，抽真空观察。原子力显微镜(Multimode 8.0，Bruker，德国)用于观察膜表面形貌。扫描环境为空气，扫描范围为5 μm×5 μm，扫描频率为1.99 Hz，在接触模式下，使用弹性系数为0.06 N·m-1的NP-S10探针对复合膜不同位置进行多次扫描。
1.7 污染物与膜之间微观作用力的测定
采用课题组自制的污染物胶体探针，借助原子力显微镜对污染物与膜面之间的微观作用力进行测定。实验方法如下：首先，将直径为5 μm的PVDF微球颗粒通过合适配比的双组分环氧树脂胶黏附到探针(弹性系数为0.06 N·m-1)悬臂尖端的中央位置，得到PVDF胶体探针[20]。然后，将PVDF胶体探针在10 mg·L-1 SMP溶液中浸泡18 h。浸泡过的探针微球表面附着一层污染物，用该探针模拟实际污染物。最后，借助原子力显微镜，测定污染物和GO改性复合膜之间黏附力大小。实验选择接触模式，得到污染物与膜面之间的作用力曲线。
2 结果与讨论
2.1 氧化石墨烯的表征
图1 氧化石墨烯纳米颗粒TEM图
Fig. 1 TEM image of GO nanoparticle
Fig. 1 TEM image of GO nanoparticle
图 2是氧化石墨烯的红外光谱图。氧化石墨烯在3 000~3 700 cm-1之间呈现出一个较强而且宽的吸收峰，这是非常典型的—OH伸缩振动峰；1 728 cm-1处的峰，对应于C＝O的伸缩振动峰，同时在1 624 cm-1附近呈现出一个较强的C＝C峰，该吸收峰对应于水分子变形振动的吸收峰，而1 066 cm-1附近的强峰对应于C—O—C的反对称伸缩振动峰[22]。结果表明GO表面含有较多的含氧官能团。
图2 氧化石墨烯纳米颗粒红外光谱图
Fig. 2 ATR-FTIR spectra of GO nanoparticle
Fig. 2 ATR-FTIR spectra of GO nanoparticle
2.2 复合膜的断面结构分析
图 3是复合膜断面结构图，可以看出，铸膜液均匀包裹在编织管表面，涂覆层与编织管紧密结合，涂覆层薄而致密，厚度约占壁厚的20%。整个复合膜涂覆层呈现薄的多孔结构，有效减少了铸膜液的使用量，降低制膜成本。涂覆层越薄时，复合膜自身阻力越小，从而纯水通量越大。同时，由于高强度PET编织管的存在，复合膜可以很好地适应SMBR系统中复杂的水力环境。
图3 复合膜断面结构图
Fig. 3 Cross-section structure of composite membranes
Fig. 3 Cross-section structure of composite membranes
膜的性能参数如表 3所示。
表3 复合膜的性能参数
Table 3 Performance index of composite membranes
Table 3 Performance index of composite membranes
表3 复合膜的性能参数
Table 3 Performance index of composite membranes
Table 3 Performance index of composite membranes
| 编号 | 膜外径/mm | 涂层厚度/mm | 最大孔径/nm | 纯水通量/(L·(m2·h)-1) |
| M0 | 2.1±0.05 | 0.1±0.08 | 110 | 800±12 |
| M1 | 2.1±0.05 | 0.1±0.06 | 111 | 920±26 |
| M2 | 2.1±0.05 | 0.1±0.04 | 108 | 990±18 |
| M3 | 2.1±0.05 | 0.1±0.03 | 105 | 870±32 |
2.3 复合膜的亲水性能分析
2.3.1 复合膜的ATR-FTIR分析
图 4是不同GO添加量时复合膜的红外图谱，GO的特征吸收峰包括：1 673 cm-1处对应PVP中C＝O键的特征吸收峰；1 400 cm-1处的特征峰属于C—H键的特征吸收峰；1 176 cm-1处对应C—F键；1 070 cm-1处属于C—C键的特征吸收峰。对比改性前后复合膜的光谱图，可以发现，随着含量的增加，复合膜在1 673 cm-1处的吸收峰有所加强。
图4 复合膜的红外光谱图
Fig. 4 ATR-FTIR spectra of composite membranes
Fig. 4 ATR-FTIR spectra of composite membranes
2.3.2 复合膜的表面形貌分析
膜表面的粗糙度是影响膜抗污染性能的关键因素。粗糙度越大，污染物越易在膜面凹陷处积累，从而造成膜污染。图 5为不同浓度GO复合膜的AFM二维图和三维图。复合膜表面均呈现出不同的“峰谷”形貌，污染物容易堆积在粗糙表面的低谷处，因此粗糙度大的膜易受污染[23]。从其粗糙度具体数值来看(Ra为算术平均粗糙度)，粗糙度Ra大小为M0>M3>M1>M2，表明改性后的复合膜粗糙度均变小，其原因在于GO的添加使复合膜表面的“峰谷”被大量细小褶皱代替而更加平滑，粗糙度降低。同时，污染物不易在其表面沉积，从而增强膜的抗污染能力。且GO质量分数为0.5%时粗糙度最小，说明其抗污染能力最强。而GO质量分数为0.9%时，过高的GO含量可能造成颗粒间的团聚，导致粗糙度变大。SAFARPOUR等[24]制备的纳米颗粒改性复合膜也有相似的结论。
图5 复合膜的AFM二维图和AFM三维图
Fig. 5 AFM two-dimensional images and AFM three-dimensional images of composite membranes
Fig. 5 AFM two-dimensional images and AFM three-dimensional images of composite membranes
图5 复合膜的AFM二维图和AFM三维图
Fig. 5 AFM two-dimensional images and AFM three-dimensional images of composite membranes
Fig. 5 AFM two-dimensional images and AFM three-dimensional images of composite membranes
表面亲水性对于膜的通量及抗污染性能具有重要作用，膜面与水的静态接触角通常被用来评价膜表面的亲水性，接触角越小，表面张力越大，亲水性越好。表 4是复合膜的静态接触角，可以看出，M0~M3的接触角从大到小依次为M0>M3>M1>M2。结果显示，亲水性GO的添加使复合膜的静态接触角减小，说明其亲水性增强。当GO质量分数为0.5%时膜面接触角最小，亲水性最强，抗污染能力最好。GO质量分数为0.9%时，GO的团聚削弱其有效表面积，复合膜表面亲水性官能团减少，接触角变大。这与AFM粗糙度分析结果一致。
表4 复合膜的静态接触角
Table 4 Static contact angle of composite membrane
Table 4 Static contact angle of composite membrane
表4 复合膜的静态接触角
Table 4 Static contact angle of composite membrane
Table 4 Static contact angle of composite membrane
| 编号 | 接触角/(°) |
| M0 | 75±2 |
| M1 | 68±1 |
| M2 | 65±1 |
| M3 | 71±1 |
2.4 SMBR长期运行效果
为了考察膜组件的抗污染性能，将复合膜作为膜组件放入SMBR内，分析进出水水质和跨膜压差(TMP)。SMBR系统进出水水质见表 5。实验结果显示，改性复合膜的出水COD和氨氮有所降低，出水浊度均低于1 NTU。结合表 3孔径数据可以看出，GO的添加对孔径影响较小，甚至有所降低，因为膜孔径大小主要由制孔剂成分与含量决定，而GO添加量过多，导致铸膜液黏度增大，抑制大孔的生成。COD与氨氮多是由大分子物质引起的，因此，改性复合膜处理效果相对较好。同时GO在低浓度条件下会使孔隙率得到一定的改善，使复合膜能够在SMBR中保持高通量稳定运行。
表5 SMBR系统水质
Table 5 Water quality of SMBR system
Table 5 Water quality of SMBR system
表5 SMBR系统水质
Table 5 Water quality of SMBR system
Table 5 Water quality of SMBR system
| 项目 | 进水水质 | 出水水质 | |||
| M0 | M1 | M2 | M3 | ||
| COD/(mg·L-1) | 311.25±15.22 | 29.18±9.85 | 26.15±6.32 | 23.76±2.98 | 27.98±8.86 |
| 氨氮/(mg·L-1) | 39.70±3.58 | 0.88±0.16 | 0.75±0.13 | 0.62±0.15 | 0.81±0.21 |
| 浊度/NTU | 4.29±1.24 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
在整个实验过程中，复合膜在通量为(10±0.5)L·(m2·h)-1的情况下运行，在运行40 d内没有发生严重膜污染现象，TMP变化见图 6。随着SMBR运行时间增长，微生物代谢产物积累，反应器内溶解性微生物产物SMP、胞外聚合物EPS积累，是TMP增加的主要原因。最初污染速度增加缓慢，之后TMP几乎呈现指数增长，没有明显的缓慢增长期。当TMP达到25 kPa，将膜组件取出进行物理清洗与化学清洗，恢复膜的渗透率。由图 6可知，不添加GO时膜污染现象比较严重，在运行期间共清洗了2次；相比之下，GO改性复合膜则不需要频繁清洗，其过滤周期随着GO浓度的提高分别延长了20%~40%。其中，GO质量分数为0.5%的复合膜在运行过程中清洗频率最低，说明其抗污染能力最强，这一点与AFM粗糙度及接触角分析结果一致。较低的清洗频率可以有效降低SMBR的运行成本，减少其操作的复杂性。SMBR运行过程中，亲水性的GO可以有效改善复合膜的抗污染性能，使其保持稳定的出水通量。通过分析出水水质与TMP，发现GO改性复合膜对于污水的处理效果与不添加GO时基本相近，且出水水质稳定，但前者清洗频率减少，过滤周期延长。因此，GO改性复合膜具有高通量、低污染等优点，能在SMBR中稳定运行。
图6 SMBR系统TMP变化
Fig. 6 Variation of TMP in SMBR system
Fig. 6 Variation of TMP in SMBR system
2.5 污染物与膜之间微观作用力分析
黏附力(F)是静电力、双电层力以及分子间作用力的综合体现。课题组前期研究[25]结果表明，任何一种污染物所对应的污染物与膜面之间的相互作用力，均大于污染物与污染物之间的相互作用力，进而得出污染物与膜面之间的相互作用力是引起膜污染的主要因素，即膜污染程度由污染物与膜面之间的相互作用力决定。SMP的存在对膜污染影响显著，主要表现在吸附于膜表面和膜孔内，造成滤饼层和内部阻力增加[26]。本研究将课题组自制的PVDF微颗粒探针浸泡在SMP溶液中，模拟实际污染物，用该探针测定其与GO改性复合膜之间的黏附力，从而表征SMP与改性复合膜之间黏附力的大小。
图 7(a)为污染物与膜之间典型黏附力大小的频率分布图。图 7(b)为PVDF微颗粒探针测定的SMP与不同浓度GO改性复合膜之间的黏附力曲线，横坐标为微颗粒与膜面之间的距离，纵坐标为F/R(黏附力与微颗粒半径的比值)，以消除探针PVDF颗粒半径不同产生的影响。可以看出，SMP与改性复合膜之间的黏附力大小顺序为M0>M3>M1>M2，其黏附力的大小分别为2.87、2.22、1.83、1.51 mN·m-1。说明GO质量分数为0.5%时，SMP和膜面之间黏附力最小，抗污染能力最强，所以在SMBR运行过程中，该复合膜膜面对SMP吸附过程较慢，TMP增长缓慢。这与TMP分析结果一致。当GO质量分数为0.9%时，过多的GO发生团聚，膜表面亲水性基团减少，从而黏附力增大。
图7 污染物与膜之间的典型黏附力频率分布和典型黏附力曲线
Fig. 7 Interaction force frequency distribution and interaction force between foulant and membranes
Fig. 7 Interaction force frequency distribution and interaction force between foulant and membranes
图7 污染物与膜之间的典型黏附力频率分布和典型黏附力曲线
Fig. 7 Interaction force frequency distribution and interaction force between foulant and membranes
Fig. 7 Interaction force frequency distribution and interaction force between foulant and membranes
3 结论
1) 选用GO作为复合膜的添加剂，能够有效改善复合膜的亲水性，降低复合膜膜表面的粗糙度及接触角，提高其抗污染能力。
2) 将GO改性膜组件应用于SMBR中，在40 d的运行过程中，改性复合膜对于污染物去除效果接近，清洗周期较改性前延长了20%~40%，GO质量分数为0.5%时复合膜能够保持较低的清洗频率。说明改性复合膜能在SMBR中稳定运行，同时有效抑制SMBR中膜面对污染物的吸附过程，显著增加了膜组件的运行周期。
3) AFM测力结果表明，GO质量分数为0.5%时，SMP和膜面之间的黏附力最小，复合膜的抗污染性能最强，从微观作用力角度证实了亲水化改性可以有效提高复合膜的抗污染性能。
下载:
