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电晕-介质阻挡协同放电降解连续流丙酮

王星敏, 吴潇潇, 何龙斌, 丁社光, 余纯丽. 电晕-介质阻挡协同放电降解连续流丙酮[J]. 环境工程学报, 2018, 12(3): 848-854. doi: 10.12030/j.cjee.201704059
引用本文: 王星敏, 吴潇潇, 何龙斌, 丁社光, 余纯丽. 电晕-介质阻挡协同放电降解连续流丙酮[J]. 环境工程学报, 2018, 12(3): 848-854. doi: 10.12030/j.cjee.201704059
WANG Xingmin, WU Xiaoxiao, HE Longbin, DING Sheguang, YU Chunli. Corona dielectric barrier co-discharges for acetone degradation in a continuous flow[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(3): 848-854. doi: 10.12030/j.cjee.201704059
Citation: WANG Xingmin, WU Xiaoxiao, HE Longbin, DING Sheguang, YU Chunli. Corona dielectric barrier co-discharges for acetone degradation in a continuous flow[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(3): 848-854. doi: 10.12030/j.cjee.201704059

电晕-介质阻挡协同放电降解连续流丙酮

  • 基金项目:

    重庆市社会事业与民生保障科技创新专项 (cstc2015shmszx20003)

    重庆市科委应用开发项目 (cstc2014yykfA-5003)

    重庆市教委应用基础项目( KJ1400607)

Corona dielectric barrier co-discharges for acetone degradation in a continuous flow

  • Fund Project:
  • 摘要: 利用自制等离子体反应器开展电晕-介质阻挡协同放电降解连续流丙酮研究,利用均匀设计法获得适宜的丙酮降解参数及其相互关联性,通过解析电晕-介质阻挡协同放电机理,结合丙酮降解热力学性能分析,获得影响丙酮降解的主要因素。结果表明:丙酮降解的适宜条件为反应器电压9.60 kV、空气流量1.4 L·min-1、在丙酮气体流量20 mL·min-1的连续流体系下,电晕-介质阻挡协同放电3 min、初始质量浓度为1.807 mg·L-1的丙酮单次循环降解率可达35.01%。解析等离子体放电过程和热力学性质发现,丙酮降解受协同放电活性粒子与反应温度的双重影响。
  • 丙酮是典型的小分子挥发性有机污染物[1],主要产生于化工、油漆、医药等行业废气[2]、餐饮油烟异味污染[3]以及汽车尾气等,如重型柴油车废气中丙酮占13.28%~15.01%[4]。丙酮具有麻醉人体中枢神经系统、刺激皮肤、黏膜等性质,长期接触可导致咽炎、皮炎、支气管炎等,危害人体健康。传统降解丙酮方法有燃烧法、吸附法等[5-7],这些方法或多或少受使用条件、处理周期等限制,易造成二次污染;光催化法具有降解丙酮效率高等特点,是目前多采用的方法,但仍存在反应时间长和催化剂易中毒等缺失。作为新兴技术,低温等离子体技术具有处理效率高、时间短等优势[8],近年来逐渐应用于有机污染物降解研究中,但仍需解决反应空间受限、处理电压及成本高等问题。
    本研究基于油烟或VOCs治理的实际情况,选取丙酮为目标污染物,模拟废气治理的连续流状态,利用自制电晕-介质阻挡协同放电低温等离子体反应器(HDBD),开展降解丙酮研究,考察影响丙酮降解的反应器工作电压(6~12 kV)、丙酮气体流量(10~30 mL·min−1)和空气流量(0.7~3 L·min−1)及其相互关联性,并关注降解过程中O3产生及消耗,避免剩余O3造成的二次污染,为电晕-介质阻挡低温等离子体技术在油烟或VOCs治理中的推广应用提供理论依据。

    1 实验部分

    1.1 实验装置

    为实现电晕-介质阻挡协同放电降解大通量、连续流丙酮,本实验搭建了由反应器、配气系统、电源和气体采集系统4部分构成的反应体系。其中,电源采用武汉三鑫华泰电气有限公司研发的工频高压交流电源,电压范围为0~20 kV。配气系统中空气分2路:一路由质量流量计控制小流量干燥空气(0~50 mL·min−1),通过冰浴鼓泡装置,带出一定浓度的丙酮蒸发态气体,进入混合瓶;另一路由转子流量计控制大流量空气(0.7~5 L·min−1),通过调节2路空气的流量比例,在混合瓶中配置一定浓度的丙酮混合气体。气体采集系统采用二级吸收装置采集丙酮和臭氧,保障气体采样效率,避免二次污染产生;其中臭氧吸收液为质量浓度2%KI溶液。
    反应器为自制的电晕-介质阻挡协同放电的等离子体装置,见图1。为增加电离活性粒子,中心正极采用由不锈钢棒、八角星和铁质空心套筒组成的锯齿电极;负极采用4组不锈钢丝外套小石英管的矩形电极排列,其中,八角星锯齿状结构主要发挥电晕作用,石英管起介质阻挡作用。反应器气隙间距为6~14 mm,放电空间为231.48~743.48 mL,增大了2.37倍;测得起始工作电压U =9.20~12.87 kV,同比中心光杆电极下降36%~40%。
    图1 HDBD反应器结构示意图
    Fig. 1 Structure diagram of HDBD reactor
    图1 HDBD反应器结构示意图
    Fig. 1 Structure diagram of HDBD reactor
    Cjee 201704059 t1

    1.2 实验方法

    1.2.1 丙酮采集及检测

    开启反应器3 min,待丙酮鼓泡1 min后开始采样[9]。采用GC7900型气相色谱仪测定丙酮质量浓度,检测器为氢火焰离子化检测器(FID),色谱柱为GDX-102填充柱,检测条件为:柱箱温度130 °C,检测器160 °C,进样口温度150 °C。通过丙酮检测浓度计算丙酮降解率(D),表达式为:
    D=C1C2C1×100%
    (1)
    式中:C1为反应前丙酮浓度,mg·L−1C2为反应后丙酮浓度,mg·L−1

    1.2.2 臭氧检测

    采用国标(CJ/T 322-2010)中碘量法测定O3[10]。因过剩的O3散逸到空中对环境造成二次污染,故丙酮降解过程中同时考察O3消耗率(A),表达式为:
    A=m1m2m1×100%
    (2)
    式中:m1为通入丙酮前O3产量,g·h−1m2 为通入丙酮后O3产量,g·h−1

    1.2.3 均匀设计优化

    以丙酮降解率为指标,根据单因素范围值,采用均匀设计U35表考察工作电压、空气流速和丙酮气体流速3个参数(见表1)。单因素实验范围值:工作电压6~12 kV、丙酮气体流速10~30 mL·min−1、空气流速0.5~3.0 L·min−1,起始值分别为8 kV、20 mL·min−1、1 L·min−1。采用SPSS(statistical product and service solutions)软件和VF(visual foxpro)软件分析实验数据,建立模型。
    表1 U35因素及水平
    Table 1 Factor and level of U35
    表1 U35因素及水平
    Table 1 Factor and level of U35
    水平
    因素
    X1空气流速 /(L·min−1
    X2丙酮流速/(mL·min−1)
    X3工作电压/kV
    1
    0.7
    10.0
    10
    2
    1.0
    20.0
    9
    3
    1.5
    5.0
    8
    4
    2.0
    15.0
    7
    5
    3.0
    25.0
    11

    2 结果与讨论

    2.1 单因素实验结果

    2.1.1 不同工作电压的影响

    活性粒子生成量与HDBD反应器工作电压有关[11]。由图2可知,丙酮降解率随着工作电压的增加一直上升,活性粒子O3生成量随着工作电压的增加先上升再下降;当工作电压升至12 kV时,丙酮降解率达27.40%;在工作电压为9.2 kV时,丙酮降解率与O3消耗率出现交汇点,表明在当前工作电压下,等离子体产生的活性粒子刚可与当前气体流量下的丙酮发生非弹性碰撞,实现活性粒子对丙酮的氧化分解反应。
    图2 不同工作电压对丙酮降解的影响
    Fig. 2 Effects of different operating voltage on acetone degradation
    图2 不同工作电压对丙酮降解的影响
    Fig. 2 Effects of different operating voltage on acetone degradation
    Cjee 201704059 t2

    2.1.2 不同丙酮气体流速的影响

    丙酮气体流量大小直接影响反应器内丙酮的降解效果。由图3可知,丙酮降解率和O3产生率随丙酮气体流量的增加先增加后降低;O3消耗率随丙酮气体流量增加而一直增大。分析原因在于,O3生成量与工作电压以及空气流速相关;丙酮气体流速加大,虽增大了与O3发生有效碰撞的丙酮分子数,在一定范围内,有利于丙酮降解;但当丙酮数量远大于活性粒子数时,会导致反应器中丙酮过剩;加之丙酮气体流速过大,反应器中丙酮来不及与活性粒子接触就直接外排,导致丙酮降解率下降。
    图3 不同丙酮气体流量对丙酮降解的影响
    Fig. 3 Effects of different acetone gas flow on acetone degradation
    图3 不同丙酮气体流量对丙酮降解的影响
    Fig. 3 Effects of different acetone gas flow on acetone degradation
    Cjee 201704059 t3

    2.1.3 不同空气流量的影响

    背景空气是反应器中活性粒子的提供源。由图4可知,丙酮降解率、O3产量和O3消耗率均随空气流量的增加先增加后降低,并在空气流量为1.5 L·min−1时达到最大值,分别为32.06%、5.06 mg、31.33%。分析原因在于,一定流速的空气源源不断地补给了反应器中气源,有利于电场下产生更多活性粒子,便于降解一定量丙酮;但空气流速越快,促使反应器中丙酮停留时间减短,加之丙酮处于连续流动状态,双重影响减少反应器中丙酮与活性粒子发生有效碰撞概率,不利于丙酮充分氧化分解,导致降解率降低。
    图4 不同空气流量对丙酮降解的影响
    Fig. 4 Effects of different air flow on acetone degradation
    图4 不同空气流量对丙酮降解的影响
    Fig. 4 Effects of different air flow on acetone degradation
    Cjee 201704059 t4

    2.2 均匀设计优化运行参数结果

    为获得电晕-介质阻挡协同放电降解丙酮的适宜条件,根据U35因素及水平,开展条件优选实验,结果如表2所示。以丙酮降解率为拟合指标,采用SPSS“逐步”回归拟合得丙酮降解的方程:Y = 0.292 − 0.05X1 − 0.035X3 + 0.004X3X2 (R2=0.988,F = 13.483,α = 0.05),回归分析方程见表3,显著分析结果见表4,查表得F=13.483>F(1,3)=10.1(ɑ = 0.05),说明空气流速、丙酮气体流速和工作电压对丙酮率影响显著;影响丙酮率(Y)程度顺序为:X32(1.900)>X3 (1.059)>X1(0.864),表明丙酮降解与工作电压存在二次平方及一次线性关系,工作电压与丙酮气体流速存在交互作用,且交互作用明显。
    表2 均匀设计实验结果
    Table 2 Experimental results of uniform design
    表2 均匀设计实验结果
    Table 2 Experimental results of uniform design
    序号
    X1/ (L·min−1)
    X2 /(mL·min−1)
    X3/kV
    Y/%
    1
    0.70
    10.00
    10.00
    25.88
    2
    1.00
    20.00
    9.00
    19.53
    3
    1.50
    5.00
    8.00
    16.87
    4
    2.00
    15.00
    7.00
    11.19
    5
    3.00
    25.00
    11.00
    17.68
    表3 回归分析方程结果
    Table 3 Results of regression equation
    表3 回归分析方程结果
    Table 3 Results of regression equation
    常量
    X1
    X3
    X23
    0.292
    −0.050
    −0.035
    0.004
    表4 显著性分析结果
    Table 4 Results of significant analysis
    表4 显著性分析结果
    Table 4 Results of significant analysis
    项目
    平方和
    自由度
    均方
    F检验
    显著性
    回归
    0.011
    3
    0.004
    13.483
    0.197
    残差
    0
    1
    0
    总计
    0.011
    4

    2.3 验证实验

    将回归方程带入VF(visual foxpro)软件,计算并筛选得出丙酮最佳运行参数,即:空气流速1.4 L·min−1、工作电压9.6 kV、丙酮气体流速20 mL·min−1,与单因素实验优选值相近。在此条件下开展丙酮降解验证实验,取3次平行样的平均值,如表5所示。可以看出,连续流丙酮单次降解率平均值为35.01%,大于理论值以及每一单因素实验值,说明筛选的运行参数能满足并可用于丙酮降解研究。
    表5 验证结果
    Table 5 Result of verification       %
    表5 验证结果
    Table 5 Result of verification       %
    项目
    平行样1
    平行样2
    平行样3
    x
    实测值
    35.99
    31.73
    37.32
    35.01
    计算值
    26.45
    26.45
    26.45
    26.45
    S相对标准偏差
    6.261)
    注: 1) 计算式为S=ni=1(xiˉx)n1=(x1ˉx)2+(x2ˉx)2+(x3ˉx)2(31)=6.26

    2.4 丙酮降解解析

    2.4.1 电晕-介质阻挡放电降解丙酮分析

    电离场中高能电子撞击背景气体中的O2、H2O和N2,产生大量具有高能量和强氧化性的活性物质,如自由基粒子·OH、O·、N·,激发态粒子O2、N*以及分子态O3等,与丙酮等污染物发生有效碰撞后,促使污染物发生氧化反应或直接撞击作用,从而达到清洁净化的目的[12-13]。电离场中反应[14-15]如下:
    O2 + e→2O·
    O· + O2→O3
    H2O + e→·OH+H
    H2O + O→2·OH
    e + N2→2N·
    H + O2→·OH+O
    O + O2 + M → O3* + M → O3 + M
    O(N·, ·OH, O3) + 污染物→碎片分子
    具有强氧化性的O3是电离场中产生的活性粒子之一,在反应器中,O3等活性粒子优先与丙酮不饱和键发生氧化分解反应,产生CH3COOH和HCOOH等中间产物,随着活性粒子的量及反应的进行,最终降解为CO2和H2O。其过程如图5所示。
    图5 丙酮降解机理
    Fig. 5 Acetone degradation mechanism
    图5 丙酮降解机理
    Fig. 5 Acetone degradation mechanism
    Cjee 201704059 t5

    2.4.2 热力学分析

    热力学平衡常数Kθp常用于衡量反应进行程度;不同温度下反应平衡常数可由式 ln K p θ = Δ G T θ / R T 计算而得[16]。利用热力学参数[17-18],计算O3生成和丙酮降解的热力学平衡常数K随不同温度的变化趋势(表6)。从表6可知,在温度为25~100 °C 时,丙酮被氧化降解的 Δ G T θ ﹤ 0 kJ·mol−1,表明丙酮被氧化降解的反应能自发进行;而臭氧产生的 Δ G 298 θ ﹥ 0 kJ·mol−1,表明背景气体空气不能自发转化为O3,须借助外加能量(如电能)实现由O2到O3的转化,这与实验验证结果一致。此外,由表6中的热力学平衡常数可知,K2丙酮降解K1臭氧生成,表明温度变化对丙酮降解影响更大,这与金梅[19]所研究的催化剂在不同温度下对丙酮的氧化分解的报道一致。
    进一步利用热力学平衡移动原理解析自制反应器室温下对丙酮的降解。电晕-介质阻挡放电和丙酮降解阶段的化学总反应式如下:
    O 2 2 3 O 3 +   94 . 87   kJ mol - 1
    (3)
    8 3 O 3 + C 3 H 6 O ( g ) 3 CO 2 + 3 H 2 O 2   068 . 78   kJ mol - 1
    (4)
    由式(3)可知,O2转化为O3的反应为吸热反应,升高温度有利于反应向正方向进行,促进更多O3生成;但常温常压下O3存有自分解的性质。对于放热反应的式(4)来说,温度升高有利于反应向负方向进行,即不利于丙酮降解。室温更有利于丙酮降解。
    故在电晕-介质阻挡协同放电降解丙酮的过程中,丙酮降解虽受协同放电活性粒子与温度的双重影响,但在室温下能实现自制反应器的电晕-介质阻挡协同放电降解丙酮。
    表6 不同温度下 Δ G T θ 和lnK
    Table 6 Δ G T θ and lnK in different temperatures
    表6 不同温度下 Δ G T θ 和lnK
    Table 6 Δ G T θ and lnK in different temperatures
    温度/℃
    臭氧产生
    丙酮降解
    Δ G T θ / (kJ·mol−1
    lnK1
    Δ G T θ / (kJ·mol−1
    lnK2
    10
    64.02
    −45.91
    −1 467.01
    912.11
    20
    62.93
    −44.53
    −1 445.76
    882.13
    25
    62.38
    −43.88
    −1 435.14
    876.90
    30
    61.84
    −43.25
    −1 424.51
    854.14
    50
    59.66
    −40.92
    −1 382.00
    803.34
    100
    54.21
    −36.19
    −1 275.74
    700.18

    3 结论

    1)均匀设计法优化获得电晕-介质阻挡协同放电降解丙酮的适宜条件:工作电压9.60 kV、空气流量1.4 L·min−1、丙酮流量20 mL·min−1;获得的丙酮降解的回归拟合方程为:Y = 0.292 − 0.05X1 − 0.035X3 + 0.004X3X2R2=0.988,F = 13.483>F(1,3)= 10.1,说明空气流速、丙酮气体流速和工作电压对等离子体降解丙酮影响显著,其中工作电压与丙酮降解率存在二次平方及一次线性关系,工作电压与丙酮流速存在交互作用,且交互作用明显。
    2)在电晕-介质阻挡协同放电降解丙酮的适宜条件下,当电晕-介质阻挡协同放电3 min、丙酮鼓泡1 min后采样,分析获得初始浓度为1.807 mg·L−1的丙酮单次循环降解率可达35.01%,验证实验中丙酮降解率均高于拟合计算结果,表明自制HDBD反应器能有效降解大通量丙酮气体。
    3)等离子体降解丙酮工作机理解析和热力学分析发现,背景气体空气不能自发转化为O3,需借助电离场实现活性粒子的生成;在电晕-介质阻挡协同放电降解丙酮的过程中,丙酮降解受协同放电活性粒子与温度双重影响,反应器温度升高不利于丙酮的降解;自制反应器能实现室温下电晕-介质阻挡协同放电降解丙酮。

    参考文献

    1. 杨员,张新民,徐立荣,等.中国大气挥发性有机物控制问题及其对策研究[J].环境与可持续发展,2015,40(1):14–18. [CrossRef]
    2. 孙美玲,王少锋,项曙光.工业废气中丙酮处理工艺研究进展[J].当代化工,2014(9):1860–1862. [CrossRef]
    3. 李崇垓,李穆生,何权峰,等.餐饮业空气污染排放特性之研究[C]//中国颗粒学会气溶胶专业委员会.第八届海峡两岸气溶胶技术研讨会暨第三届空气污染技术研讨会论文摘要集.北京,2011.
    4. 乔月珍,王红丽,黄成,等.机动车尾气排放VOCs源成分谱及其大气反应活性[J].环境科学,2012,33(4):1071–1079.
    5. 李守信,宋剑飞,李立清,等.挥发性有机化合物处理技术的研究进展[J].化工环保,2008,28(1):1–7. [CrossRef]
    6. 柳丽芬,黄冬琳,杨凤林.应用POMS复合膜分离去除废气中挥发性有机污染物[J].环境污染与防治,2007,29(10):740–744. [CrossRef]
    7. KATSUNORU K, SHIORI K, KIKUKAWA N, et al. Effect of pore structure in mesoporous silicas on VOC dynamic adsorption/desorption performance[J]. Langmuir,2007,23(6):3095–3102. [CrossRef]
    8. 张贵剑,李凯,林强,等.低温等离子体技术脱除大气污染物的研究进展[J].材料导报,2015,29(1):137–142. [CrossRef]
    9. 盛书元.浅析大气吸收瓶对气体采集、分析的影响[J].科技资讯,2014,12(15):129. [CrossRef]
    10. 石晓荣,朱天宇,陈家财.水中臭氧浓度的检测方法[J].河海大学常州分校学报,2007,21(1):48–52.
    11. 杨水根,陈明玉.气体分子碰撞与速率分布[J].硅谷,2011(10):178. [CrossRef]
    12. ZHOU Y X, YAN P, CHENG Z X, et al. Application of non—thermal plasmas on toxic removal of dioxin—contained fly ash[J]. Powder Technology, 2003,135–136(3):345–353. [CrossRef]
    13. SONG Y H, KIM S J, CHOI K I, et al. Effects of adsorption and temperature on a nonthermal plasma process for removing VOCs[J]. Journal of Electrostatics, 2002, 55(2):189–201. [CrossRef]
    14. 王洪昌.介质阻挡放电去除气态混合VOCs的研究[D].大连:大连理工大学, 2010.
    15. GENTILE A C, KUSHNER M J. Reaction chemistry and optimization of plasma remediation of NxOy from gas streams[J]. Journal of Applied Physics, 1995, 78(3):2074–2085. [CrossRef]
    16. 叶大伦,胡建华.实用无机物热力学数据手册[M]. 北京:冶金工业出版社, 2002.
    17. CHASE M W. NIST-JANAF thermochemical tables[J]. Journal of Physical & Chemical Reference Data, 1998, 25(5):1297–1339.
    18. 张乃文,于志家.化工热力学[M].2版. 大连;大连理工大学出版社, 2014.
    19. 金梅.过渡金属氧化物催化剂上丙酮的氧化分解[D].扬州:扬州大学, 2007.
  • [1] 杨员,张新民,徐立荣,等.中国大气挥发性有机物控制问题及其对策研究[J].环境与可持续发展,2015,40(1):14–18 10.3969/j.issn.1673-288X.2015.01.004
    [2] 孙美玲,王少锋,项曙光.工业废气中丙酮处理工艺研究进展[J].当代化工,2014(9):1860–1862 10.3969/j.issn.1671-0460.2014.09.065
    [3] 李崇垓,李穆生,何权峰,等.餐饮业空气污染排放特性之研究[C]//中国颗粒学会气溶胶专业委员会.第八届海峡两岸气溶胶技术研讨会暨第三届空气污染技术研讨会论文摘要集.北京,2011
    [4] 乔月珍,王红丽,黄成,等.机动车尾气排放VOCs源成分谱及其大气反应活性[J].环境科学,2012,33(4):1071–1079
    [5] 李守信,宋剑飞,李立清,等.挥发性有机化合物处理技术的研究进展[J].化工环保,2008,28(1):1–7 10.3969/j.issn.1006-1878.2008.01.001
    [6] 柳丽芬,黄冬琳,杨凤林.应用POMS复合膜分离去除废气中挥发性有机污染物[J].环境污染与防治,2007,29(10):740–744 10.3969/j.issn.1001-3865.2007.10.005
    [7] KATSUNORU K, SHIORI K, KIKUKAWA N, et al.Effect of pore structure in mesoporous silicas on VOC dynamic adsorption/desorption performance[J].Langmuir,2007,23(6):3095–3102 10.1021/la062616t
    [8] 张贵剑,李凯,林强,等.低温等离子体技术脱除大气污染物的研究进展[J].材料导报,2015,29(1):137–142 10.11896/j.issn.1005-023X.2015.01.024
    [9] 盛书元.浅析大气吸收瓶对气体采集、分析的影响[J].科技资讯,2014,12(15):129 10.3969/j.issn.1672-3791.2014.15.088
    [10] 石晓荣,朱天宇,陈家财.水中臭氧浓度的检测方法[J].河海大学常州分校学报,2007,21(1):48–52
    [11] 杨水根,陈明玉.气体分子碰撞与速率分布[J].硅谷,2011(10):178 10.3969/j.issn.1671-7597.2011.10.116
    [12] ZHOU Y X, YAN P, CHENG Z X, et al.Application of non—thermal plasmas on toxic removal of dioxin—contained fly ash[J].Powder Technology, 2003,135–136(3):345–353 10.1016/S0032-5910(03)00168-2
    [13] SONG Y H, KIM S J, CHOI K I, et al.Effects of adsorption and temperature on a nonthermal plasma process for removing VOCs[J].Journal of Electrostatics, 2002, 55(2):189–201 10.1016/S0304-3886(01)00197-8
    [14] 王洪昌.介质阻挡放电去除气态混合VOCs的研究[D].大连:大连理工大学, 2010
    [15] GENTILE A C, KUSHNER M J.Reaction chemistry and optimization of plasma remediation of NxOy from gas streams[J].Journal of Applied Physics, 1995, 78(3):2074–2085 10.1063/1.360185
    [16] 叶大伦,胡建华.实用无机物热力学数据手册[M]. 北京:冶金工业出版社, 2002
    [17] CHASE M W.NIST-JANAF thermochemical tables[J].Journal of Physical & Chemical Reference Data, 1998, 25(5):1297–1339
    [18] 张乃文,于志家.化工热力学[M].2版. 大连;大连理工大学出版社, 2014
    [19] 金梅.过渡金属氧化物催化剂上丙酮的氧化分解[D].扬州:扬州大学, 2007
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出版历程
  • 刊出日期:  2018-03-22
王星敏, 吴潇潇, 何龙斌, 丁社光, 余纯丽. 电晕-介质阻挡协同放电降解连续流丙酮[J]. 环境工程学报, 2018, 12(3): 848-854. doi: 10.12030/j.cjee.201704059
引用本文: 王星敏, 吴潇潇, 何龙斌, 丁社光, 余纯丽. 电晕-介质阻挡协同放电降解连续流丙酮[J]. 环境工程学报, 2018, 12(3): 848-854. doi: 10.12030/j.cjee.201704059
WANG Xingmin, WU Xiaoxiao, HE Longbin, DING Sheguang, YU Chunli. Corona dielectric barrier co-discharges for acetone degradation in a continuous flow[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(3): 848-854. doi: 10.12030/j.cjee.201704059
Citation: WANG Xingmin, WU Xiaoxiao, HE Longbin, DING Sheguang, YU Chunli. Corona dielectric barrier co-discharges for acetone degradation in a continuous flow[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(3): 848-854. doi: 10.12030/j.cjee.201704059

电晕-介质阻挡协同放电降解连续流丙酮

  • 1. 重庆工商大学环境与资源学院, 重庆 400067
  • 2. 催化与功能有机分子重庆市重点实验室, 重庆 400067
基金项目:

重庆市社会事业与民生保障科技创新专项 (cstc2015shmszx20003)

重庆市科委应用开发项目 (cstc2014yykfA-5003)

重庆市教委应用基础项目( KJ1400607)

摘要: 利用自制等离子体反应器开展电晕-介质阻挡协同放电降解连续流丙酮研究,利用均匀设计法获得适宜的丙酮降解参数及其相互关联性,通过解析电晕-介质阻挡协同放电机理,结合丙酮降解热力学性能分析,获得影响丙酮降解的主要因素。结果表明:丙酮降解的适宜条件为反应器电压9.60 kV、空气流量1.4 L·min-1、在丙酮气体流量20 mL·min-1的连续流体系下,电晕-介质阻挡协同放电3 min、初始质量浓度为1.807 mg·L-1的丙酮单次循环降解率可达35.01%。解析等离子体放电过程和热力学性质发现,丙酮降解受协同放电活性粒子与反应温度的双重影响。

English Abstract

    丙酮是典型的小分子挥发性有机污染物[1],主要产生于化工、油漆、医药等行业废气[2]、餐饮油烟异味污染[3]以及汽车尾气等,如重型柴油车废气中丙酮占13.28%~15.01%[4]。丙酮具有麻醉人体中枢神经系统、刺激皮肤、黏膜等性质,长期接触可导致咽炎、皮炎、支气管炎等,危害人体健康。传统降解丙酮方法有燃烧法、吸附法等[5-7],这些方法或多或少受使用条件、处理周期等限制,易造成二次污染;光催化法具有降解丙酮效率高等特点,是目前多采用的方法,但仍存在反应时间长和催化剂易中毒等缺失。作为新兴技术,低温等离子体技术具有处理效率高、时间短等优势[8],近年来逐渐应用于有机污染物降解研究中,但仍需解决反应空间受限、处理电压及成本高等问题。
    本研究基于油烟或VOCs治理的实际情况,选取丙酮为目标污染物,模拟废气治理的连续流状态,利用自制电晕-介质阻挡协同放电低温等离子体反应器(HDBD),开展降解丙酮研究,考察影响丙酮降解的反应器工作电压(6~12 kV)、丙酮气体流量(10~30 mL·min−1)和空气流量(0.7~3 L·min−1)及其相互关联性,并关注降解过程中O3产生及消耗,避免剩余O3造成的二次污染,为电晕-介质阻挡低温等离子体技术在油烟或VOCs治理中的推广应用提供理论依据。

    1 实验部分

    1.1 实验装置

    为实现电晕-介质阻挡协同放电降解大通量、连续流丙酮,本实验搭建了由反应器、配气系统、电源和气体采集系统4部分构成的反应体系。其中,电源采用武汉三鑫华泰电气有限公司研发的工频高压交流电源,电压范围为0~20 kV。配气系统中空气分2路:一路由质量流量计控制小流量干燥空气(0~50 mL·min−1),通过冰浴鼓泡装置,带出一定浓度的丙酮蒸发态气体,进入混合瓶;另一路由转子流量计控制大流量空气(0.7~5 L·min−1),通过调节2路空气的流量比例,在混合瓶中配置一定浓度的丙酮混合气体。气体采集系统采用二级吸收装置采集丙酮和臭氧,保障气体采样效率,避免二次污染产生;其中臭氧吸收液为质量浓度2%KI溶液。
    反应器为自制的电晕-介质阻挡协同放电的等离子体装置,见图1。为增加电离活性粒子,中心正极采用由不锈钢棒、八角星和铁质空心套筒组成的锯齿电极;负极采用4组不锈钢丝外套小石英管的矩形电极排列,其中,八角星锯齿状结构主要发挥电晕作用,石英管起介质阻挡作用。反应器气隙间距为6~14 mm,放电空间为231.48~743.48 mL,增大了2.37倍;测得起始工作电压U =9.20~12.87 kV,同比中心光杆电极下降36%~40%。
    图1 HDBD反应器结构示意图
    Fig. 1 Structure diagram of HDBD reactor
    图1 HDBD反应器结构示意图
    Fig. 1 Structure diagram of HDBD reactor
    Cjee 201704059 t1

    1.2 实验方法

    1.2.1 丙酮采集及检测

    开启反应器3 min,待丙酮鼓泡1 min后开始采样[9]。采用GC7900型气相色谱仪测定丙酮质量浓度,检测器为氢火焰离子化检测器(FID),色谱柱为GDX-102填充柱,检测条件为:柱箱温度130 °C,检测器160 °C,进样口温度150 °C。通过丙酮检测浓度计算丙酮降解率(D),表达式为:
    D = C 1 C 2 C 1 × 100 %
    (1)
    式中:C1为反应前丙酮浓度,mg·L−1C2为反应后丙酮浓度,mg·L−1

    1.2.2 臭氧检测

    采用国标(CJ/T 322-2010)中碘量法测定O3[10]。因过剩的O3散逸到空中对环境造成二次污染,故丙酮降解过程中同时考察O3消耗率(A),表达式为:
    A = m 1 m 2 m 1 × 100 %
    (2)
    式中:m1为通入丙酮前O3产量,g·h−1m2 为通入丙酮后O3产量,g·h−1

    1.2.3 均匀设计优化

    以丙酮降解率为指标,根据单因素范围值,采用均匀设计 U 5 3 表考察工作电压、空气流速和丙酮气体流速3个参数(见表1)。单因素实验范围值:工作电压6~12 kV、丙酮气体流速10~30 mL·min−1、空气流速0.5~3.0 L·min−1,起始值分别为8 kV、20 mL·min−1、1 L·min−1。采用SPSS(statistical product and service solutions)软件和VF(visual foxpro)软件分析实验数据,建立模型。
    表1 U 5 3 因素及水平
    Table 1 Factor and level of U 5 3
    表1 U 5 3 因素及水平
    Table 1 Factor and level of U 5 3
    水平
    因素
    X1空气流速 /(L·min−1
    X2丙酮流速/(mL·min−1)
    X3工作电压/kV
    1
    0.7
    10.0
    10
    2
    1.0
    20.0
    9
    3
    1.5
    5.0
    8
    4
    2.0
    15.0
    7
    5
    3.0
    25.0
    11

    2 结果与讨论

    2.1 单因素实验结果

    2.1.1 不同工作电压的影响

    活性粒子生成量与HDBD反应器工作电压有关[11]。由图2可知,丙酮降解率随着工作电压的增加一直上升,活性粒子O3生成量随着工作电压的增加先上升再下降;当工作电压升至12 kV时,丙酮降解率达27.40%;在工作电压为9.2 kV时,丙酮降解率与O3消耗率出现交汇点,表明在当前工作电压下,等离子体产生的活性粒子刚可与当前气体流量下的丙酮发生非弹性碰撞,实现活性粒子对丙酮的氧化分解反应。
    图2 不同工作电压对丙酮降解的影响
    Fig. 2 Effects of different operating voltage on acetone degradation
    图2 不同工作电压对丙酮降解的影响
    Fig. 2 Effects of different operating voltage on acetone degradation
    Cjee 201704059 t2

    2.1.2 不同丙酮气体流速的影响

    丙酮气体流量大小直接影响反应器内丙酮的降解效果。由图3可知,丙酮降解率和O3产生率随丙酮气体流量的增加先增加后降低;O3消耗率随丙酮气体流量增加而一直增大。分析原因在于,O3生成量与工作电压以及空气流速相关;丙酮气体流速加大,虽增大了与O3发生有效碰撞的丙酮分子数,在一定范围内,有利于丙酮降解;但当丙酮数量远大于活性粒子数时,会导致反应器中丙酮过剩;加之丙酮气体流速过大,反应器中丙酮来不及与活性粒子接触就直接外排,导致丙酮降解率下降。
    图3 不同丙酮气体流量对丙酮降解的影响
    Fig. 3 Effects of different acetone gas flow on acetone degradation
    图3 不同丙酮气体流量对丙酮降解的影响
    Fig. 3 Effects of different acetone gas flow on acetone degradation
    Cjee 201704059 t3

    2.1.3 不同空气流量的影响

    背景空气是反应器中活性粒子的提供源。由图4可知,丙酮降解率、O3产量和O3消耗率均随空气流量的增加先增加后降低,并在空气流量为1.5 L·min−1时达到最大值,分别为32.06%、5.06 mg、31.33%。分析原因在于,一定流速的空气源源不断地补给了反应器中气源,有利于电场下产生更多活性粒子,便于降解一定量丙酮;但空气流速越快,促使反应器中丙酮停留时间减短,加之丙酮处于连续流动状态,双重影响减少反应器中丙酮与活性粒子发生有效碰撞概率,不利于丙酮充分氧化分解,导致降解率降低。
    图4 不同空气流量对丙酮降解的影响
    Fig. 4 Effects of different air flow on acetone degradation
    图4 不同空气流量对丙酮降解的影响
    Fig. 4 Effects of different air flow on acetone degradation
    Cjee 201704059 t4

    2.2 均匀设计优化运行参数结果

    为获得电晕-介质阻挡协同放电降解丙酮的适宜条件,根据 U 5 3 因素及水平,开展条件优选实验,结果如表2所示。以丙酮降解率为拟合指标,采用SPSS“逐步”回归拟合得丙酮降解的方程:Y = 0.292 − 0.05X1 − 0.035X3 + 0.004X3X2 (R2=0.988,F = 13.483,α = 0.05),回归分析方程见表3,显著分析结果见表4,查表得F=13.483>F(1,3)=10.1(ɑ = 0.05),说明空气流速、丙酮气体流速和工作电压对丙酮率影响显著;影响丙酮率(Y)程度顺序为:X32(1.900)>X3 (1.059)>X1(0.864),表明丙酮降解与工作电压存在二次平方及一次线性关系,工作电压与丙酮气体流速存在交互作用,且交互作用明显。
    表2 均匀设计实验结果
    Table 2 Experimental results of uniform design
    表2 均匀设计实验结果
    Table 2 Experimental results of uniform design
    序号
    X1/ (L·min−1)
    X2 /(mL·min−1)
    X3/kV
    Y/%
    1
    0.70
    10.00
    10.00
    25.88
    2
    1.00
    20.00
    9.00
    19.53
    3
    1.50
    5.00
    8.00
    16.87
    4
    2.00
    15.00
    7.00
    11.19
    5
    3.00
    25.00
    11.00
    17.68
    表3 回归分析方程结果
    Table 3 Results of regression equation
    表3 回归分析方程结果
    Table 3 Results of regression equation
    常量
    X1
    X3
    X 3 2
    0.292
    −0.050
    −0.035
    0.004
    表4 显著性分析结果
    Table 4 Results of significant analysis
    表4 显著性分析结果
    Table 4 Results of significant analysis
    项目
    平方和
    自由度
    均方
    F检验
    显著性
    回归
    0.011
    3
    0.004
    13.483
    0.197
    残差
    0
    1
    0
    总计
    0.011
    4

    2.3 验证实验

    将回归方程带入VF(visual foxpro)软件,计算并筛选得出丙酮最佳运行参数,即:空气流速1.4 L·min−1、工作电压9.6 kV、丙酮气体流速20 mL·min−1,与单因素实验优选值相近。在此条件下开展丙酮降解验证实验,取3次平行样的平均值,如表5所示。可以看出,连续流丙酮单次降解率平均值为35.01%,大于理论值以及每一单因素实验值,说明筛选的运行参数能满足并可用于丙酮降解研究。
    表5 验证结果
    Table 5 Result of verification       %
    表5 验证结果
    Table 5 Result of verification       %
    项目
    平行样1
    平行样2
    平行样3
    x
    实测值
    35.99
    31.73
    37.32
    35.01
    计算值
    26.45
    26.45
    26.45
    26.45
    S相对标准偏差
    6.261)
    注: 1) 计算式为 S = i = 1 n ( x i x ¯ ) n 1 = ( x 1 x ¯ ) 2 + ( x 2 x ¯ ) 2 + ( x 3 x ¯ ) 2 ( 3 1 ) = 6.26

    2.4 丙酮降解解析

    2.4.1 电晕-介质阻挡放电降解丙酮分析

    电离场中高能电子撞击背景气体中的O2、H2O和N2,产生大量具有高能量和强氧化性的活性物质,如自由基粒子·OH、O·、N·,激发态粒子 O 2 、N*以及分子态O3等,与丙酮等污染物发生有效碰撞后,促使污染物发生氧化反应或直接撞击作用,从而达到清洁净化的目的[12-13]。电离场中反应[14-15]如下:
    O2 + e→2O·
    O· + O2→O3
    H2O + e→·OH+H
    H2O + O→2·OH
    e + N2→2N·
    H + O2→·OH+O
    O + O2 + M → O3* + M → O3 + M
    O(N·, ·OH, O3) + 污染物→碎片分子
    具有强氧化性的O3是电离场中产生的活性粒子之一,在反应器中,O3等活性粒子优先与丙酮不饱和键发生氧化分解反应,产生CH3COOH和HCOOH等中间产物,随着活性粒子的量及反应的进行,最终降解为CO2和H2O。其过程如图5所示。
    图5 丙酮降解机理
    Fig. 5 Acetone degradation mechanism
    图5 丙酮降解机理
    Fig. 5 Acetone degradation mechanism
    Cjee 201704059 t5

    2.4.2 热力学分析

    热力学平衡常数 K p θ 常用于衡量反应进行程度;不同温度下反应平衡常数可由式 ln K p θ = Δ G T θ / R T 计算而得[16]。利用热力学参数[17-18],计算O3生成和丙酮降解的热力学平衡常数K随不同温度的变化趋势(表6)。从表6可知,在温度为25~100 °C 时,丙酮被氧化降解的 Δ G T θ ﹤ 0 kJ·mol−1,表明丙酮被氧化降解的反应能自发进行;而臭氧产生的 Δ G 298 θ ﹥ 0 kJ·mol−1,表明背景气体空气不能自发转化为O3,须借助外加能量(如电能)实现由O2到O3的转化,这与实验验证结果一致。此外,由表6中的热力学平衡常数可知,K2丙酮降解K1臭氧生成,表明温度变化对丙酮降解影响更大,这与金梅[19]所研究的催化剂在不同温度下对丙酮的氧化分解的报道一致。
    进一步利用热力学平衡移动原理解析自制反应器室温下对丙酮的降解。电晕-介质阻挡放电和丙酮降解阶段的化学总反应式如下:
    O 2 2 3 O 3 +   94 . 87   kJ mol - 1
    (3)
    8 3 O 3 + C 3 H 6 O ( g ) 3 CO 2 + 3 H 2 O 2   068 . 78   kJ mol - 1
    (4)
    由式(3)可知,O2转化为O3的反应为吸热反应,升高温度有利于反应向正方向进行,促进更多O3生成;但常温常压下O3存有自分解的性质。对于放热反应的式(4)来说,温度升高有利于反应向负方向进行,即不利于丙酮降解。室温更有利于丙酮降解。
    故在电晕-介质阻挡协同放电降解丙酮的过程中,丙酮降解虽受协同放电活性粒子与温度的双重影响,但在室温下能实现自制反应器的电晕-介质阻挡协同放电降解丙酮。
    表6 不同温度下 Δ G T θ 和lnK
    Table 6 Δ G T θ and lnK in different temperatures
    表6 不同温度下 Δ G T θ 和lnK
    Table 6 Δ G T θ and lnK in different temperatures
    温度/℃
    臭氧产生
    丙酮降解
    Δ G T θ / (kJ·mol−1
    lnK1
    Δ G T θ / (kJ·mol−1
    lnK2
    10
    64.02
    −45.91
    −1 467.01
    912.11
    20
    62.93
    −44.53
    −1 445.76
    882.13
    25
    62.38
    −43.88
    −1 435.14
    876.90
    30
    61.84
    −43.25
    −1 424.51
    854.14
    50
    59.66
    −40.92
    −1 382.00
    803.34
    100
    54.21
    −36.19
    −1 275.74
    700.18

    3 结论

    1)均匀设计法优化获得电晕-介质阻挡协同放电降解丙酮的适宜条件:工作电压9.60 kV、空气流量1.4 L·min−1、丙酮流量20 mL·min−1;获得的丙酮降解的回归拟合方程为:Y = 0.292 − 0.05X1 − 0.035X3 + 0.004X3X2R2=0.988,F = 13.483>F(1,3)= 10.1,说明空气流速、丙酮气体流速和工作电压对等离子体降解丙酮影响显著,其中工作电压与丙酮降解率存在二次平方及一次线性关系,工作电压与丙酮流速存在交互作用,且交互作用明显。
    2)在电晕-介质阻挡协同放电降解丙酮的适宜条件下,当电晕-介质阻挡协同放电3 min、丙酮鼓泡1 min后采样,分析获得初始浓度为1.807 mg·L−1的丙酮单次循环降解率可达35.01%,验证实验中丙酮降解率均高于拟合计算结果,表明自制HDBD反应器能有效降解大通量丙酮气体。
    3)等离子体降解丙酮工作机理解析和热力学分析发现,背景气体空气不能自发转化为O3,需借助电离场实现活性粒子的生成;在电晕-介质阻挡协同放电降解丙酮的过程中,丙酮降解受协同放电活性粒子与温度双重影响,反应器温度升高不利于丙酮的降解;自制反应器能实现室温下电晕-介质阻挡协同放电降解丙酮。
参考文献 (19)

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