高级搜索

熔盐法处置高熔点垃圾焚烧飞灰重金属的浸出特性

,  ,  ,  , 

downloadPDF

上一篇

下一篇

赵鹏, 景明海, 刘盖, 艾涛, 苏兴华. 熔盐法处置高熔点垃圾焚烧飞灰重金属的浸出特性[J]. 环境工程学报, 2018, 12(1): 324-330. doi: 10.12030/j.cjee.201704011
引用本文: 赵鹏, 景明海, 刘盖, 艾涛, 苏兴华. 熔盐法处置高熔点垃圾焚烧飞灰重金属的浸出特性[J]. 环境工程学报, 2018, 12(1): 324-330. doi: 10.12030/j.cjee.201704011
shu
ZHAO Peng, JING Minghai, LIU Gai, AI Tao, SU Xinghua. Heavy metal leaching property of high-melting point MSWI fly ash by molten salt process[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(1): 324-330. doi: 10.12030/j.cjee.201704011
Citation: ZHAO Peng, JING Minghai, LIU Gai, AI Tao, SU Xinghua. Heavy metal leaching property of high-melting point MSWI fly ash by molten salt process[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(1): 324-330. doi: 10.12030/j.cjee.201704011
shu

熔盐法处置高熔点垃圾焚烧飞灰重金属的浸出特性

  • 1.

    长安大学材料学院,西安710061

  • 基金项目:

    国家重点基础研究发展计划(973)项目(2015CB655105)

Heavy metal leaching property of high-melting point MSWI fly ash by molten salt process

  • 1.

    College of Material Science and Engineering,Chang′an University, Xi′an 710061,China

  • Fund Project:

摘要

  • 摘要: 对熔盐法处置高熔点垃圾焚烧飞灰重金属离子浸出特性进行了实验研究。结果表明,熔盐物料组成、熔盐温度和热处理气氛对重金属离子的热挥发特性具有重要影响。在还原性气氛条件下,热处理温度为900～1 000 ℃,添加质量分数为10%～50%的CaCl2的氯化钠熔盐中处理2 h后,垃圾焚烧飞灰渣中Pb、Cd、Cu和Zn等重金属浸出浓度降低90%以上,可以完全达到生活垃圾填埋场填埋标准。在此过程中,灰渣较原灰可减轻50%,同时转化成具有良好胶凝性能的水泥活性混合材料,XRD测试表明其晶体矿物组成为硅酸二钙、硅酸三钙和阿里尼特以及硫酸钙等。
    Abstract: The heavy metal leaching property of municipal solid waste incineration fly ash disposed by molten salt process was studied. The results indicated that molten salt composition, molten salt temperature and heat treatment atmosphere had a significant impact on the heavy metal thermal evaporation. The leaching concentration of Pb, Cd, Cu, Zn and other heavy metals in the MSWI fly ash was down more than 90%, which treated by sodium chloride molten salts contained 10% to 50% of calcium chloride at 900 to 1 000 ℃ for 2 hours, and it could be fully met the landfill standards, and meanwhile, the MSWI fly ash weight was reduced by 50 % than the original weight after molten salt treatment, which has a very good performance by using it as the cement active mixture. XRD indicated that the crystal mineral composition of the MSWI fly ash treated was including of alite and belite and alinite and calcium sulfate and so on.

  • 近年来, 垃圾焚烧飞灰含盐量高，飞灰熔点大都超过1 500 ℃，熔融法和烧结法等传统热处理方法逐渐失去优势[1]。前期的研究表明，热处理过程中, 垃圾焚烧飞灰中重金属挥发速率主要受热处理温度和氯离子浓度的影响，并且Zn和Cu挥发率最低，同时，高温下重金属和SiO2以及Al2O3易形成硅铝酸盐，抑制了重金属的挥发[2-3]。
    王琪等[4]和田书磊[5]在国内较早从事垃圾焚烧飞灰热分离技术研究，通过采用固相高温挥发和添加氯化剂进行氯化挥发的方法实现重金属的高温分离。研究结果表明，当温度高于1 150 ℃，经高温热分离后，飞灰熔渣中所有重金属浸出浓度已小于标准限值(HJ/T 299-2007)，可作为普通废弃物填埋或资源再利用，而二次飞灰中的重金属含量较高，可作为冶金原料资源化回收，而氯化钙可以明显提高重金属离子的氯化挥发率。
    刘敬勇等[6]和韦琳等[7]的研究也表明，热处理飞灰添加14%的CaCl2，1 100 ℃高温下处理2.5 h，飞灰浸出毒性能够达到《生活垃圾填埋场污染控制标准》要求。文献[8-9]采用实验室规模的回转反应器，将垃圾焚烧飞灰和氯化剂CaCl2、MgCl2和NaCl在1 000 ℃的温度下处理1 h，同样的样品在马弗炉800~1 200 ℃处理20 h，分析了重金属Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的挥发率，结果表明，在马弗炉中高的挥发率归因于较长的热处理时间。
    最新的氯化挥发研究发现，采用六水氯化镁为氯化剂，水合氯化镁氯化挥发处理垃圾焚烧飞灰，可以有效促进Cu和Zn的挥发[10]。现有的研究表明，只要有足够高的热处理温度和较长的热处理时间以及合适的氯化剂，即可实现垃圾焚烧飞灰中的重金属的高温分离，尤其是氯化挥发分离方法显示了良好的应用前景。然而热处理温度高造成的处置能耗高，氯化剂的使用造成的处置成本增加是氯化挥发法工业化应用过程中遇到的首要问题，而氯化挥发后废渣的特性与综合利用也未见研究报道。因此，寻求节能、环保、低成本、可综合利用的垃圾焚烧飞灰处置工艺仍然是环保领域重要的研究方向。
    熔盐法具有节能、环保的特点，在功能陶瓷、锂离子电池材料以及纳米材料等领域得到广泛的研究和应用[11-14]。在固废研究领域，通过熔盐法用煤灰可以合成氧化铝和碳化硅复合新材料[15]，用粉煤灰可以制备硅铝合金等[16]。熔盐作为反应介质可强化物质传递，作为传热介质可强化传热过程，所以熔盐法为处置可热解的有机固体废物提供了新的途径[17-18]，然而熔盐法直接用于垃圾焚烧飞灰处置尚未见研究报道。
    本文将高温氯化挥发法和熔盐法进行结合，对北京某垃圾焚烧厂难熔飞灰进行熔盐法处置，研究了处置前后垃圾焚烧飞灰重金属的浸出特性以及废渣的晶体结构变化。

    1 实验部分

    1.1 原材料与试剂

    垃圾焚烧飞灰采自北京市某垃圾焚烧发电厂, 采用随机采样法采集样品。将原始飞灰样品过150目标准筛, 并于100 ℃下干燥2 h后, 放入干燥皿待用。
    实验采用的氯化物主要包括NaCl和CaCl2，均为分析纯。所用试剂：乙酸、氢氧化钠均为优级纯, 试剂水均为超纯水。

    1.2 实验装置

    实验主要采用高温井式电阻炉对飞灰样品进行高温热处理。整个实验装置如图 1所示。
    Figure1
    图1 熔盐法反应挥发实验装置
    Fig. 1 Schematic of molten salt process experiment
    图1 熔盐法反应挥发实验装置
    Fig. 1 Schematic of molten salt process experiment
    Figure1

    1.3 实验过程

    每次取8.0 g干燥处理后的飞灰与氯化物熔盐原料以不同配比混合均匀, 然后将盛有样品的刚玉坩埚放入井式炉中心, 同时将载气(N2)调至实验最合适流量0.5 L·min-1, 达到1 000 ℃后保温反应2 h, 气体用吸收瓶吸收。待反应结束炉温冷却到室温后，缓慢取出坩埚, 加水溶解上部熔盐，下部残渣沉淀经过水洗、过滤、烘干、称量，供物相分析和醋酸缓冲溶液浸出重金属使用。
    按照HJ/T 300-2007固体废物浸出毒性浸出方法，醋酸缓冲溶液法浸出液采用美国Thermo Fisher公司的XSREIES2型电感耦合氩等离子体质谱仪法(ICP-MS)测定重金属离子在浸出液中的含量。
    按照GB/T 2847-2005用于水泥中的火山灰质混合材料，将一定量的残渣磨细过200目筛，然后按照质量分数30%掺入水泥中，测量其28 d抗压和抗折强度比。

    1.4 分析方法与主要仪器

    1) 基本元素组成：采用美国Thermo Fisher公司的X射线荧光谱仪(XRF)进行分析。
    2) 表面形态与主要成分分析：采用日本HITACHI公司环境扫描电镜(SEM)和8100电子探针分析。
    3) 飞灰浸出毒性：采用醋酸缓冲熔盐法(HJ/T 300-2007)浸出, 滤液通过0.45 μm滤膜抽滤, 后用电感耦合氩等离子体质谱仪(ICP-MS)测定Pb、Cd、Cu和Zn的含量。
    4) 物相分析采用布鲁克AXS有限公司D8 ADVANCE型X射线衍射仪。

    2 结果与讨论

    2.1 原始飞灰基本特性检测

    2.1.1 原始飞灰组成与溶解、熔化特性

    探针成分分析表明，飞灰所含主要元素为Ca、Cl、Na、K、S、Si、Al和Mg等, 占总质量的90%以上，飞灰颗粒化学成分中铅和锌分布极不均匀，主要元素含量平均值如表 1所示。
    Table icon
    表1 垃圾焚烧飞灰主要的化学元素质量分数
    Table 1 Main chemical elements mass fraction of MSWI fly ash
    表1 垃圾焚烧飞灰主要的化学元素质量分数
    Table 1 Main chemical elements mass fraction of MSWI fly ash

    %
    元素 质量分数
    Cl 29.6
    Ca 36.2
    Si 3.35
    Al 5.25
    S 5.59
    Na 6.81
    K 5.73
    从表 1可以看出，飞灰中Ca、Cl元素含量都很高，这和中和烟气中酸性气体(如SO2和HCl等)的喷钙、餐厨垃圾中含有的食盐有关。
    对原始飞灰进行了去离子水溶解特性实验和不同温度处理后水溶解实验。表 2的实验结果显示，即使在1 200 ℃处理后，飞灰仍然有3.25%的水可溶物，直到1 400 ℃热处理之后，全部转化成氧化物，无水溶性物质。
    Table icon
    表2 不同温度处理后烧失量和水可溶物占飞灰总量的比例
    Table 2 Amount of loss and amount of water-soluble matter of fly ash at different temperatures treatment
    表2 不同温度处理后烧失量和水可溶物占飞灰总量的比例
    Table 2 Amount of loss and amount of water-soluble matter of fly ash at different temperatures treatment

    处理温度/℃ 可溶物/% 烧失量/% 总失重率/%
    100 40.4 0 40.4
    800 31.25 12.3 43.55
    1 000 20.55 31.35 51.9
    1 200 3.25 39.85 53.15
    1 400 0 44.85 44.85
    1 450 0 50.85 50.85
    单纯的室温溶解减重可达40.4%，而在1 200 ℃处理后，水溶去除可溶物后，总减重达到53.15%；而在1 450 ℃时，飞灰尚且不能熔融，总失重率为50.85%，即高温热处理，可以减重50%左右，说明所研究的飞灰为高含盐飞灰。
    结合图 2原始飞灰的XRD图谱可知，原始飞灰晶体矿物组成主要为氯化钠、碳酸钙和亚硫酸钙等盐类晶体以及石英等少量硅酸盐矿物晶体。对原始飞灰进行1 200 ℃处理后，碳酸盐和氯盐已经分解和挥发，尚有可溶盐为难分解的硫酸盐类，超过1 400 ℃热处理后，所有可溶盐类分解消失。
    Figure2
    图2 原始飞灰的XRD图谱
    Fig. 2 Schematic of XRD patterns of original fly ash
    图2 原始飞灰的XRD图谱
    Fig. 2 Schematic of XRD patterns of original fly ash
    Figure2
    在去除盐类物质(氯化物、硫酸盐和碳酸盐)后，表 3是对元素氧化物进行归一化处理后的结果。从表 3可以看出，氧化钙、氧化硅以及氧化铝是垃圾焚烧飞灰主要成分，根据飞灰中主要成分CaO、SiO2和Al2O3的含量，通过氧化物多元系统低共熔点计算可知，飞灰的熔点在2 000~2 200 ℃的温度范围内，考虑其他氧化物杂质的引入降低飞灰的熔点，结合前面熔化实验测试结果，发现所研究的飞灰熔点高于1 450 ℃，属于高熔点、难熔飞灰。
    Table icon
    表3 原始飞灰氧化物质量分数
    Table 3 Oxide composition mass fraction of MSWI fly ash
    表3 原始飞灰氧化物质量分数
    Table 3 Oxide composition mass fraction of MSWI fly ash

    %
    氧化物 质量分数
    CaO 67.17
    MgO 3.39
    SiO2 9.50
    Al2O3 13.69
    Fe2O3 1.91

    2.1.2 原始飞灰重金属浸出特性

    采用HJ/T 300-2007标准对原始飞灰进行醋酸缓冲溶液浸出，浸出液采用等离子质谱测试重金属浓度含量(见表 4)。从表 4中可以看出Pb, Cd严重超标，属于危险废弃物，填埋前必须进行无害化处理。
    Table icon
    表4 原始飞灰浸出液重金属离子浓度与标准限值
    Table 4 Heavy metal ion leaching concentration of MSWI fly ash and standard limits
    表4 原始飞灰浸出液重金属离子浓度与标准限值
    Table 4 Heavy metal ion leaching concentration of MSWI fly ash and standard limits

    μg·L-1
    项目 Cr Cu Zn Cd Pb
    原始飞灰 209.4 6 498 21 970 1 819 1 936
    HJ/T 300-2007限值 4 500 40 000 100 000 150 250

    2.2 氯化钠熔盐处置飞灰后重金属离子浸出特性

    2.2.1 热处理温度和添加氯化钙对氯化钠熔盐中飞灰重金属挥发特性

    采用氯化钠熔盐对飞灰重金属离子的挥发特性进行了实验研究，表 5是氯化钠熔盐在不同温度下和添加10%氯化钙后处理飞灰的重金属浸出结果，实验过程熔盐重量和飞灰重量比为1：10，空气气氛下，热处理时间为2 h。
    Table icon
    表5 添加氯化钙的氯化钠熔盐不同温度下处理飞灰的重金属浸出结果
    Table 5 Heavy metal leaching concentration of MSWI fly ash treated at different temperatures in sodium chloride molten salt by adding calcium chloride
    表5 添加氯化钙的氯化钠熔盐不同温度下处理飞灰的重金属浸出结果
    Table 5 Heavy metal leaching concentration of MSWI fly ash treated at different temperatures in sodium chloride molten salt by adding calcium chloride

    温度/℃ CaCl2与NaCl重量比 重金属浸出浓度/(μg·L-1)
    Cu Zn Cd Pb
    900 0：1 129.5 1 056 115.3 1 072
    1：9 30.7 451 26.6 177.5
    950 0：1 252.2 410 329.7 881.1
    1：9 336.6 227.7 201.1 379.2
    1 000 0：1 478.5 423.6 102.2 495.3
    1：9 496.3 952.2 109.6 179.7
    原始飞灰 6 498 21 970 1 819 1 936
    从表 5可以看出，在所研究的温度范围内，随着热处理温度的提高，不添加氯化钙情况下，氯化钠熔盐中，重金属Pb和Zn的挥发随着热处理温度提高，挥发率提高；而Cu和Cd的挥发率具有一定波动，但是相比原始飞灰中重金属离子浸出浓度，氯化钠熔盐处置后的飞灰重金属浸出浓度下降70%以上，这与现有重金属热分离相关文献的报道规律一致。
    前期的研究表明，相比氯化钠，氯化钙是更好的氯化剂，但氯化钙成本远高于氯化钠。在氯化钠熔盐中，添加10%的氯化钙后，950 ℃以下，重金属浸出浓度明显下降，挥发率提高，说明氯化钙的引入在900 ℃的温度下，即可达到垃圾填埋场的浸出标准，实现无害化处理的目的，与已有热挥发文献报道[5]相比，本实验结果达到填埋标准的热处理温度显著下降。
    当温度达到1 000 ℃时，添加氯化钙后处理的飞灰中Pb的浸出浓度下降，但是Cd、Cu和Zn浸出浓度与不添加氯化钙的情况相比，不但没有下降，反而略有升高，显然这是由于氯化钙的引入，较高温度下，熔盐氧化性增加，Cd、Cu和Zn生成氧化物的含量增加，而其对应的氧化物都是难挥发组分，挥发率下降，导致相应重金属离子浸出浓度增加。这与传统的热挥发不同，添加少量氯化钙后，熔盐黏度和熔点下降，传质特性增强，在空气气氛下，部分Cd、Cu和Zn形成氧化物抑制了这些重金属挥发。

    2.2.2 盐灰比和热处理气氛对飞灰重金属挥发特性的影响

    熔盐组成为重量比CaCl2/NaCl=7/3，原始飞灰8.0 g，按照原始飞灰与熔盐重量比为1：2、1：6和1：10等3个组成进行热处理，热处理温度为900 ℃，热处理时间2 h，然后洗去熔盐，对灰渣进行重金属离子浸出浓度测试，结果见表 6。从表 6可以看出，50 mL的熔盐坩埚中按照10 mL·min-1的流速连续通入N2，使得垃圾焚烧飞灰在熔盐处置过程中处于N2气氛下，并在熔盐中添加1.0 g石墨保证熔盐的还原状态。其他工艺条件不变的情况下，随着灰盐比值下降，重金属离子浸出浓度在下降，其中铅离子下降明显，而盐灰比达到10时，重金属离子的浸出浓度即可达到生活垃圾厂填埋标准，浸出浓度下降超过90%。
    Table icon
    表6 还原气氛下不同灰盐比重金属离子浸出浓度
    Table 6 Heavy metal ions leaching concentration at different salts fly ash ratios under reducing atmosphere
    表6 还原气氛下不同灰盐比重金属离子浸出浓度
    Table 6 Heavy metal ions leaching concentration at different salts fly ash ratios under reducing atmosphere

    实验条件 重金属离子浸出浓度/(μg·L-1)
    盐灰重量比 石墨/g Cr Cu Zn Cd Pb
    1：2 1.0 157.9 128.1 2 081 15.9 326.3
    1：6 1.0 95.1 514.7 4 979 53.6 1 045
    1：10 1.0 71.1 32.2 790.2 16.5 225.6
    而相同实验条件下，不添加石墨，50 mL的熔盐坩埚中按照10 mL·min-1的流速，连续通入空气，在氧化气氛下处理，重金属离子浸出浓度下降只有50%左右(见表 7)。
    Table icon
    表7 氧化气氛下不同灰盐比对重金属离子浸出浓度
    Table 7 Heavy metal ions leaching concentration at different salts fly ash ratios under oxidizing atmosphere
    表7 氧化气氛下不同灰盐比对重金属离子浸出浓度
    Table 7 Heavy metal ions leaching concentration at different salts fly ash ratios under oxidizing atmosphere

    实验条件 重金属离子浸出浓度/(μg·L-1)
    灰盐重量比 石墨/g Cr Cu Zn Cd Pb
    1：2 0 622.5 1 275 6 409 285.2 984.2
    1：6 0 92.3 1 428 7 497 323.6 1 328
    1：10 0 71.7 1 041 13 580 497.0 1 274
    以上实验结果和文献[19]中在氧化气氛下氯化钙容易氯化重金属而导致重金属离子挥发加剧的结果不同。在熔盐状态下，空气气氛同时加剧了重金属离子的氧化，导致除Pb以外的其他重金属不利氯化挥发(Cd、Zn和Cu的氧化态的沸点都高于1 300 ℃)[20]，与表 5的实验结果具有一致性。

    2.2.3 高氯化钙含量熔盐处置飞灰后重金属离子浸出特性

    在热处理温度为1 000 ℃，通入N2，并向熔盐中添加石墨粉的还原性气氛下，氯化钙和氯化钠重量比分别为1：1和2：1，灰盐比为1：10，热处理时间为2 h，冷却到室温后，溶解掉上层熔盐，将飞灰沉淀洗涤后用醋酸缓冲溶液法处理，浸出浓度测量结果见表 8。从表 8可以看出，熔盐组成氯化钙和氯化钠重量比为1：1时，重金属离子浸出浓度远低于生活垃圾填埋场无害化填埋标准限制的浸出浓度，而熔盐组成氯化钙与氯化钠的重量比为2：1时，熔盐氧化性增强，虽然重金属Pb的浸出浓度很低，但是Cr、Cu、Zn和Cd的浸出浓度远高于组成为1：1的熔盐，再次说明在氧化气氛下氯化钙含量越高，越不利于Cr、Cu、Zn和Cd的挥发。
    Table icon
    表8 高氯化钙含量熔盐处置飞灰后重金属离子浸出浓度
    Table 8 Heavy metal ions leaching concentration for MSWI fly ash treatment with high calcium chloride content in molten salt
    表8 高氯化钙含量熔盐处置飞灰后重金属离子浸出浓度
    Table 8 Heavy metal ions leaching concentration for MSWI fly ash treatment with high calcium chloride content in molten salt

    实验条件 重金属离子浸出浓度/(μg·L-1)
    CaCl2与NaCl比值 灰盐比 温度/℃ 石墨/g Cr Cu Zn Cd Pb
    1：1 1：10 1 000 1.0 62.80 69.40 493.90 2.10 49.90
    2：1 1：10 1 000 1.0 189.00 2 251 3 328 194.30 33.00

    2.3 熔盐处置飞灰灰渣晶体矿物组成与胶凝特性

    2.3.1 飞灰渣的矿物组成

    熔盐组成为重量比CaCl2/NaCl=7/3，原始飞灰8.0 g，按照原始飞灰与熔盐重量比为1：10加入刚玉坩埚，热处理温度900 ℃，热处理时间2 h，热处理后冷却到室温，洗去上部熔盐，获得灰渣4.0 g，并对灰渣进行了X衍射物相分析，结果见图 3。由图 3可知，灰渣中含有硅酸二钙、硅酸三钙、阿里尼特和硫酸钙等矿物晶体，非常接近阿里尼特水泥熟料组成。
    Figure3
    图3 熔盐法处置垃圾焚烧飞灰渣的XRD图谱
    Fig. 3 XRD patterns of waste after MSWI fly ash treated by melton salt process
    图3 熔盐法处置垃圾焚烧飞灰渣的XRD图谱
    Fig. 3 XRD patterns of waste after MSWI fly ash treated by melton salt process
    Figure3
    对比图 2飞灰原料中的矿物组成，可以发现，原始飞灰中的碳酸钙消失，亚硫酸钙转化成硫酸钙，氯离子极少一部分进入硅酸盐晶格，与硫酸盐、硅铝酸盐一同生成阿里尼特晶体，而过量的氧化钙大部分生成硅酸二钙(C2S)和硅酸三钙(C3S)，而硅酸二钙主要是α晶型。

    2.3.2 飞灰渣的火山灰胶凝特性

    将熔盐法处置垃圾焚烧飞灰渣磨细过200目筛，按照30%添加到32.5硅酸盐水泥中，水灰比为0.6，制备成水泥净浆试件尺寸为40 mm×40 mm×160 mm，进行标准养护后，测量28 d抗折、抗压强度，结果见表 9。从表 9可以看出，飞灰渣具有良好的火山灰活性，28 d强度比98.7%，远大于65%活性混合材的强度比要求，性能接近32.5强度等级的普通硅酸盐水泥。
    Table icon
    表9 垃圾焚烧飞灰渣的火山灰胶凝特性
    Table 9 Cementitious characteristics after MSWI fly ash treated by melton salt process
    表9 垃圾焚烧飞灰渣的火山灰胶凝特性
    Table 9 Cementitious characteristics after MSWI fly ash treated by melton salt process

    MPa
    项目 抗折强度 抗压强度
    空白组 5.3 15.5
    30%灰渣粉 5.0 15.3
    飞灰渣具有良好的火山灰活性的根本原因是，飞灰中氧化钙含量高，接近硅酸盐水泥的化学组成，而经过熔盐法处置，生成硅酸盐水泥相似的硅酸盐矿物，尤其是在氯盐存在的情况下，氯离子和硅酸盐矿物易生成阿里尼特(Alinite)矿物晶体，使得飞灰处理后具有较好的胶凝特性，说明熔盐法不仅可以对飞灰重金属离子进行脱毒处置，而且可以合成高活性的类阿里尼特水泥，需要进一步详细研究。

    3 结论

    1) 熔盐法处置高含盐和高熔点垃圾焚烧飞灰，实现飞灰重金属脱毒分离在技术上是可行的，其中熔盐组成、热处理温度和热处理气氛对重金属挥发具有重要影响。
    2) 温度1 000 ℃，还原性气氛下，热处理2 h，CaCl2含量为10%~50%的熔盐组成范围内，经过熔盐法处置，所处置的垃圾焚烧飞灰渣中Pb、Cd、Zn和Cu等重金属浸出浓度完全可以达到生活垃圾填埋场的填埋标准。
    3) 熔盐法处置后的垃圾焚烧飞灰渣较原始飞灰重量减少50%，灰渣中晶体矿物为硅酸二钙、硅酸三钙和硫酸钙以及阿里尼特等。
    4) 熔盐法处置后的垃圾焚烧飞灰渣的胶凝特性接近32.5强度等级的普通硅酸盐水泥。

    致谢: 长安大学西部矿产资源与地质工程教育部重点实验室的何克、谭细娟老师提供了等离子质谱测试，在此表示感谢。

    参考文献

    1. 栾敬德,姚鹏飞,李润东,等.矿物演化行为对垃圾焚烧飞灰熔融特性的影响[J].环境科学研究,2015,28(3):447-452. [CrossRef]
    2. JAKOB A, STUCKI S, KUHN P.Evaporation of heavy metals during the heat treatment of municipal solid waste incinerator fly ash[J].Environmental Science & Technology,1995,29(9):2429-2436. [CrossRef]
    3. JAKOB A, STUCKI S, STRUIS R P W J.Complete heavy metal removal from fly ash by heat treatment:Influence of chlorides on evaporation rates[J].Environmental Science & Technology,1996,30(11):3275-3283. [CrossRef]
    4. 王琪,田书磊,汪群慧,等.CaCl2对垃圾焚烧飞灰热处理特性的影响[J].环境科学研究,2006,19(5):180-183. [CrossRef]
    5. 田书磊.垃圾焚烧飞灰重金属热分离工艺及挥发特性研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2007. [CrossRef]
    6. 刘敬勇,孙水裕.焚烧飞灰高温过程中重金属的挥发及其氯转化特征[J].环境科学,2012,33(9):3279-3287. [CrossRef]
    7. 韦琳,吕晓蕾,刘阳生,等.CaCl2高温热处理垃圾焚烧飞灰中重金属的挥发特性[J].环境工程学报,2013,7(11):4533-4539. [CrossRef]
    8. NOWAK B, ROCHA S F, ASCHENBRENNER P, et al. Heavy metal removal from MSW fly ash by means of chlorination and thermal treatment: Influence of the chloride type[J]. Chemical Engineering Journal,2012,179(4):178-185. [CrossRef]
    9. NOWAK B, ASCHENBRENNER P, WINTER F, et al. Heavy metal removal from sewage sludge ash and municipal solid waste fly ash:A comparison[J]. Fuel Processing Technology,2013,105:195-201. [CrossRef]
    10. YU J, SUN L, MA C, et al. Mechanism on heavy metals vaporization from municipal solid waste fly ash by MgCl2·6H2O[J]. Waste Management,2016,49:124-130. [CrossRef]
    11. 夏峰,王晓莉,张良莹,等.PMN-PT系陶瓷的熔盐法合成及其压电性能研究[J].硅酸盐学报,1998,26(1):114-117. [CrossRef]
    12. ZHANG J, YAN S, JIA Q, et al. Preparation of SiC/SiO2, core-shell nanowires via, molten salt mediated carbothermal reduction route[J]. Physica E: Low-Dimensional Systems and Nanostructures,2016,80:19-24. [CrossRef]
    13. CHEN H, WU Q, YANG T, et al. The influence of different titanium sources on flaky α-Al2O3, prepared by molten salt synthesis[J]. Ceramics International,2015,41(9):12288-12294. [CrossRef]
    14. YIN S Y, FENG C Q, WU S J, et al. Molten salt synthesis of sodium lithium titanium oxide anode material for lithium ion batteries[J]. ChemInform,2015,46(31):1-6. [CrossRef]
    15. YIN Y, MA B, LI S, et al. Synthesis of Al2O3-SiC composite powders from coal ash in NaCl-KCl molten salts medium[J]. Ceramics International,2016,42(16):19225-19230. [CrossRef]
    16. 石忠宁,刘爱民,陈功,等.熔盐电解法从粉煤灰中提取金属的方法:CN103526234A[P].2014-01-22.
    17. LIN C, CHI Y, JIN Y, et al. Experimental study on molten salt oxidation of high salt content pharmaceutical residue[J]. Procedia Environmental Sciences,2016,31:335-344. [CrossRef]
    18. 窦砚鹏.熔盐法处理废旧纺织纤维制备活性炭材料及其性能研究[D].武汉:武汉纺织大学,2016. [CrossRef]
    19. 吕晓蕾,韦琳,刘阳生,等.不同氯化物作用下垃圾焚烧飞灰中重金属挥发特性研究[J].北京大学学报(自然科学版),2012,48(1):133-138. [CrossRef]
    20. 李建新,严建华,金余其,等.生活垃圾焚烧飞灰重金属特性分析[J].浙江大学学报(工学版),2004,38(4):490-494. [CrossRef]
  • [1] 栾敬德,姚鹏飞,李润东,等.矿物演化行为对垃圾焚烧飞灰熔融特性的影响[J].环境科学研究,2015,8(3):447-452
    [2] JAKOB A,STUCKI S,KUHN P.Evaporation of heavy metals during the heat treatment of municipal solid waste incinerator fly ash[J].Environmental Science & Technology,1995,9(9):2429-2436
    [3] JAKOB A,STUCKI S,STRUIS R P W J.Complete heavy metal removal from fly ash by heat treatment:Influence of chlorides on evaporation rates[J].Environmental Science & Technology,1996,0(11):3275-3283
    [4] 王琪, 田书磊, 汪群慧,等.CaCl2对垃圾焚烧飞灰热处理特性的影响[J].环境科学研究,2006,9(5):180-183
    [5] 田书磊.垃圾焚烧飞灰重金属热分离工艺及挥发特性研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2007
    [6] 刘敬勇,孙水裕.焚烧飞灰高温过程中重金属的挥发及其氯转化特征[J].环境科学,2012,3(9):3279-3287
    [7] 韦琳,吕晓蕾,刘阳生,等.CaCl2高温热处理垃圾焚烧飞灰中重金属的挥发特性[J].环境工程学报,2013,7(11):4533-4539
    [8] NOWAK B, ROCHA S F, ASCHENBRENNER P, et al.Heavy metal removal from MSW fly ash by means of chlorination and thermal treatment: Influence of the chloride type[J].Chemical Engineering Journal,2012,9(4):178-185
    [9] NOWAK B, ASCHENBRENNER P,WINTER F, et al.Heavy metal removal from sewage sludge ash and municipal solid waste fly ash:A comparison[J].Fuel Processing Technology,2013,5:195-201
    [10] YU J, SUN L, MA C, et al.Mechanism on heavy metals vaporization from municipal solid waste fly ash by MgCl2·6H2O[J].Waste Management,2016,9:124-130
    [11] 夏峰, 王晓莉, 张良莹,等.PMN-PT系陶瓷的熔盐法合成及其压电性能研究[J].硅酸盐学报,1998,6(1):114-117
    [12] ZHANG J, YAN S, JIA Q, et al.Preparation of SiC/SiO2, core-shell nanowires via, molten salt mediated carbothermal reduction route[J].Physica E: Low-Dimensional Systems and Nanostructures,2016,0:19-24
    [13] CHEN H, WU Q, YANG T, et al.The influence of different titanium sources on flaky α-Al2O3, prepared by molten salt synthesis[J].Ceramics International,2015,1(9):12288-12294
    [14] YIN S Y, FENG C Q, WU S J, et al.Molten salt synthesis of sodium lithium titanium oxide anode material for lithium ion batteries[J].ChemInform,2015,6(31):1-6
    [15] YIN Y, MA B, LI S, et al.Synthesis of Al2O3-SiC composite powders from coal ash in NaCl-KCl molten salts medium[J].Ceramics International,2016,2(16):19225-19230
    [16] 石忠宁,刘爱民,陈功,等.熔盐电解法从粉煤灰中提取金属的方法:CN103526234A[P].2014-01-22
    [17] LIN C, CHI Y, JIN Y, et al.Experimental study on molten salt oxidation of high salt content pharmaceutical residue[J].Procedia Environmental Sciences,2016,1:335-344
    [18] 窦砚鹏.熔盐法处理废旧纺织纤维制备活性炭材料及其性能研究[D].武汉:武汉纺织大学,2016
    [19] 吕晓蕾,韦琳,刘阳生,等.不同氯化物作用下垃圾焚烧飞灰中重金属挥发特性研究[J].北京大学学报(自然科学版),2012,8(1):133-138
    [20] 李建新, 严建华, 金余其,等.生活垃圾焚烧飞灰重金属特性分析[J].浙江大学学报(工学版),2004,8(4):490-494

  • 期刊类型引用(2)

    1. 陈栋栋，彭丽娟，高慎勇，李云华，孙晓宇. 基于OBD监测的国六柴油机NO_x排放方法研究. 内燃机与动力装置. 2022(04): 48-53 . 百度学术
    2. 朱自如，黄鹏，王素梅，吕立群，葛蕴珊. 柴油车SCR装置实际使用过程劣化机理研究. 重庆理工大学学报(自然科学). 2022(12): 216-222 . 百度学术

    其他类型引用(4)

  • 加载中
    Created with Highcharts 5.0.7访问量Chart context menu近一年内文章摘要浏览量、全文浏览量、PDF下载量统计信息摘要浏览量全文浏览量PDF下载量2024-052024-062024-072024-082024-092024-102024-112024-122025-012025-022025-032025-040Highcharts.com
    Created with Highcharts 5.0.7Chart context menu访问类别分布DOWNLOAD: 2.4 %DOWNLOAD: 2.4 %FULLTEXT: 93.7 %FULLTEXT: 93.7 %META: 3.9 %META: 3.9 %DOWNLOADFULLTEXTMETAHighcharts.com
    Created with Highcharts 5.0.7Chart context menu访问地区分布其他: 90.3 %其他: 90.3 %Ashburn: 0.6 %Ashburn: 0.6 %Bankya: 0.0 %Bankya: 0.0 %Beijing: 2.9 %Beijing: 2.9 %Boulder: 0.0 %Boulder: 0.0 %Brooklyn: 0.0 %Brooklyn: 0.0 %Chang'an: 0.0 %Chang'an: 0.0 %Changsha: 0.0 %Changsha: 0.0 %Chengdu: 0.1 %Chengdu: 0.1 %Des Moines: 0.0 %Des Moines: 0.0 %Guangzhou: 0.2 %Guangzhou: 0.2 %Guangzhou Shi: 0.0 %Guangzhou Shi: 0.0 %Hangzhou: 0.6 %Hangzhou: 0.6 %Hyderabad: 0.1 %Hyderabad: 0.1 %Jianshui: 0.0 %Jianshui: 0.0 %Jinan: 0.1 %Jinan: 0.1 %Jinrongjie: 0.1 %Jinrongjie: 0.1 %Liuxiang: 0.1 %Liuxiang: 0.1 %luohe shi: 0.1 %luohe shi: 0.1 %Montreal: 0.0 %Montreal: 0.0 %Mountain View: 0.1 %Mountain View: 0.1 %Nashville: 0.0 %Nashville: 0.0 %Newark: 0.1 %Newark: 0.1 %Shanghai: 0.3 %Shanghai: 0.3 %Shenyang: 0.1 %Shenyang: 0.1 %Shenzhen: 0.0 %Shenzhen: 0.0 %Shijiazhuang: 0.0 %Shijiazhuang: 0.0 %Sofia: 0.1 %Sofia: 0.1 %Suzhou: 0.1 %Suzhou: 0.1 %Taiyuan: 0.2 %Taiyuan: 0.2 %Tianjin: 0.5 %Tianjin: 0.5 %Tongchuanshi: 0.0 %Tongchuanshi: 0.0 %Tuen Mun: 0.0 %Tuen Mun: 0.0 %Xi'an: 0.0 %Xi'an: 0.0 %Xintai: 0.0 %Xintai: 0.0 %XX: 2.1 %XX: 2.1 %Yuncheng: 0.1 %Yuncheng: 0.1 %Zhengzhou: 0.0 %Zhengzhou: 0.0 %上海: 0.0 %上海: 0.0 %兰州: 0.0 %兰州: 0.0 %北京: 0.1 %北京: 0.1 %十堰: 0.0 %十堰: 0.0 %天津: 0.0 %天津: 0.0 %徐州: 0.0 %徐州: 0.0 %昆明: 0.0 %昆明: 0.0 %济南: 0.0 %济南: 0.0 %深圳: 0.1 %深圳: 0.1 %石家庄: 0.0 %石家庄: 0.0 %运城: 0.0 %运城: 0.0 %阳泉: 0.0 %阳泉: 0.0 %其他AshburnBankyaBeijingBoulderBrooklynChang'anChangshaChengduDes MoinesGuangzhouGuangzhou ShiHangzhouHyderabadJianshuiJinanJinrongjieLiuxiangluohe shiMontrealMountain ViewNashvilleNewarkShanghaiShenyangShenzhenShijiazhuangSofiaSuzhouTaiyuanTianjinTongchuanshiTuen MunXi'anXintaiXXYunchengZhengzhou上海兰州北京十堰天津徐州昆明济南深圳石家庄运城阳泉Highcharts.com
WeChat 点击查看大图
计量
  • 文章访问数:  3364
  • HTML全文浏览数:  3034
  • PDF下载数:  417
  • 施引文献:  6
出版历程
  • 刊出日期:  2018-01-14
赵鹏, 景明海, 刘盖, 艾涛, 苏兴华. 熔盐法处置高熔点垃圾焚烧飞灰重金属的浸出特性[J]. 环境工程学报, 2018, 12(1): 324-330. doi: 10.12030/j.cjee.201704011
引用本文: 赵鹏, 景明海, 刘盖, 艾涛, 苏兴华. 熔盐法处置高熔点垃圾焚烧飞灰重金属的浸出特性[J]. 环境工程学报, 2018, 12(1): 324-330. doi: 10.12030/j.cjee.201704011
shu
ZHAO Peng, JING Minghai, LIU Gai, AI Tao, SU Xinghua. Heavy metal leaching property of high-melting point MSWI fly ash by molten salt process[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(1): 324-330. doi: 10.12030/j.cjee.201704011
Citation: ZHAO Peng, JING Minghai, LIU Gai, AI Tao, SU Xinghua. Heavy metal leaching property of high-melting point MSWI fly ash by molten salt process[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(1): 324-330. doi: 10.12030/j.cjee.201704011
shu

熔盐法处置高熔点垃圾焚烧飞灰重金属的浸出特性

  • 1. 长安大学材料学院,西安710061
基金项目:

国家重点基础研究发展计划(973)项目(2015CB655105)

摘要: 对熔盐法处置高熔点垃圾焚烧飞灰重金属离子浸出特性进行了实验研究。结果表明,熔盐物料组成、熔盐温度和热处理气氛对重金属离子的热挥发特性具有重要影响。在还原性气氛条件下,热处理温度为900～1 000 ℃,添加质量分数为10%～50%的CaCl2的氯化钠熔盐中处理2 h后,垃圾焚烧飞灰渣中Pb、Cd、Cu和Zn等重金属浸出浓度降低90%以上,可以完全达到生活垃圾填埋场填埋标准。在此过程中,灰渣较原灰可减轻50%,同时转化成具有良好胶凝性能的水泥活性混合材料,XRD测试表明其晶体矿物组成为硅酸二钙、硅酸三钙和阿里尼特以及硫酸钙等。

English Abstract

    全文HTML

    近年来, 垃圾焚烧飞灰含盐量高，飞灰熔点大都超过1 500 ℃，熔融法和烧结法等传统热处理方法逐渐失去优势[1]。前期的研究表明，热处理过程中, 垃圾焚烧飞灰中重金属挥发速率主要受热处理温度和氯离子浓度的影响，并且Zn和Cu挥发率最低，同时，高温下重金属和SiO2以及Al2O3易形成硅铝酸盐，抑制了重金属的挥发[2-3]。
    王琪等[4]和田书磊[5]在国内较早从事垃圾焚烧飞灰热分离技术研究，通过采用固相高温挥发和添加氯化剂进行氯化挥发的方法实现重金属的高温分离。研究结果表明，当温度高于1 150 ℃，经高温热分离后，飞灰熔渣中所有重金属浸出浓度已小于标准限值(HJ/T 299-2007)，可作为普通废弃物填埋或资源再利用，而二次飞灰中的重金属含量较高，可作为冶金原料资源化回收，而氯化钙可以明显提高重金属离子的氯化挥发率。
    刘敬勇等[6]和韦琳等[7]的研究也表明，热处理飞灰添加14%的CaCl2，1 100 ℃高温下处理2.5 h，飞灰浸出毒性能够达到《生活垃圾填埋场污染控制标准》要求。文献[8-9]采用实验室规模的回转反应器，将垃圾焚烧飞灰和氯化剂CaCl2、MgCl2和NaCl在1 000 ℃的温度下处理1 h，同样的样品在马弗炉800~1 200 ℃处理20 h，分析了重金属Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的挥发率，结果表明，在马弗炉中高的挥发率归因于较长的热处理时间。
    最新的氯化挥发研究发现，采用六水氯化镁为氯化剂，水合氯化镁氯化挥发处理垃圾焚烧飞灰，可以有效促进Cu和Zn的挥发[10]。现有的研究表明，只要有足够高的热处理温度和较长的热处理时间以及合适的氯化剂，即可实现垃圾焚烧飞灰中的重金属的高温分离，尤其是氯化挥发分离方法显示了良好的应用前景。然而热处理温度高造成的处置能耗高，氯化剂的使用造成的处置成本增加是氯化挥发法工业化应用过程中遇到的首要问题，而氯化挥发后废渣的特性与综合利用也未见研究报道。因此，寻求节能、环保、低成本、可综合利用的垃圾焚烧飞灰处置工艺仍然是环保领域重要的研究方向。
    熔盐法具有节能、环保的特点，在功能陶瓷、锂离子电池材料以及纳米材料等领域得到广泛的研究和应用[11-14]。在固废研究领域，通过熔盐法用煤灰可以合成氧化铝和碳化硅复合新材料[15]，用粉煤灰可以制备硅铝合金等[16]。熔盐作为反应介质可强化物质传递，作为传热介质可强化传热过程，所以熔盐法为处置可热解的有机固体废物提供了新的途径[17-18]，然而熔盐法直接用于垃圾焚烧飞灰处置尚未见研究报道。
    本文将高温氯化挥发法和熔盐法进行结合，对北京某垃圾焚烧厂难熔飞灰进行熔盐法处置，研究了处置前后垃圾焚烧飞灰重金属的浸出特性以及废渣的晶体结构变化。

    1 实验部分

    1.1 原材料与试剂

    垃圾焚烧飞灰采自北京市某垃圾焚烧发电厂, 采用随机采样法采集样品。将原始飞灰样品过150目标准筛, 并于100 ℃下干燥2 h后, 放入干燥皿待用。
    实验采用的氯化物主要包括NaCl和CaCl2，均为分析纯。所用试剂：乙酸、氢氧化钠均为优级纯, 试剂水均为超纯水。

    1.2 实验装置

    实验主要采用高温井式电阻炉对飞灰样品进行高温热处理。整个实验装置如图 1所示。
    Figure1
    图1 熔盐法反应挥发实验装置
    Fig. 1 Schematic of molten salt process experiment
    图1 熔盐法反应挥发实验装置
    Fig. 1 Schematic of molten salt process experiment
    Figure1

    1.3 实验过程

    每次取8.0 g干燥处理后的飞灰与氯化物熔盐原料以不同配比混合均匀, 然后将盛有样品的刚玉坩埚放入井式炉中心, 同时将载气(N2)调至实验最合适流量0.5 L·min-1, 达到1 000 ℃后保温反应2 h, 气体用吸收瓶吸收。待反应结束炉温冷却到室温后，缓慢取出坩埚, 加水溶解上部熔盐，下部残渣沉淀经过水洗、过滤、烘干、称量，供物相分析和醋酸缓冲溶液浸出重金属使用。
    按照HJ/T 300-2007固体废物浸出毒性浸出方法，醋酸缓冲溶液法浸出液采用美国Thermo Fisher公司的XSREIES2型电感耦合氩等离子体质谱仪法(ICP-MS)测定重金属离子在浸出液中的含量。
    按照GB/T 2847-2005用于水泥中的火山灰质混合材料，将一定量的残渣磨细过200目筛，然后按照质量分数30%掺入水泥中，测量其28 d抗压和抗折强度比。

    1.4 分析方法与主要仪器

    1) 基本元素组成：采用美国Thermo Fisher公司的X射线荧光谱仪(XRF)进行分析。
    2) 表面形态与主要成分分析：采用日本HITACHI公司环境扫描电镜(SEM)和8100电子探针分析。
    3) 飞灰浸出毒性：采用醋酸缓冲熔盐法(HJ/T 300-2007)浸出, 滤液通过0.45 μm滤膜抽滤, 后用电感耦合氩等离子体质谱仪(ICP-MS)测定Pb、Cd、Cu和Zn的含量。
    4) 物相分析采用布鲁克AXS有限公司D8 ADVANCE型X射线衍射仪。

    2 结果与讨论

    2.1 原始飞灰基本特性检测

    2.1.1 原始飞灰组成与溶解、熔化特性

    探针成分分析表明，飞灰所含主要元素为Ca、Cl、Na、K、S、Si、Al和Mg等, 占总质量的90%以上，飞灰颗粒化学成分中铅和锌分布极不均匀，主要元素含量平均值如表 1所示。
    Table icon
    表1 垃圾焚烧飞灰主要的化学元素质量分数
    Table 1 Main chemical elements mass fraction of MSWI fly ash
    表1 垃圾焚烧飞灰主要的化学元素质量分数
    Table 1 Main chemical elements mass fraction of MSWI fly ash

    %
    元素 质量分数
    Cl 29.6
    Ca 36.2
    Si 3.35
    Al 5.25
    S 5.59
    Na 6.81
    K 5.73
    从表 1可以看出，飞灰中Ca、Cl元素含量都很高，这和中和烟气中酸性气体(如SO2和HCl等)的喷钙、餐厨垃圾中含有的食盐有关。
    对原始飞灰进行了去离子水溶解特性实验和不同温度处理后水溶解实验。表 2的实验结果显示，即使在1 200 ℃处理后，飞灰仍然有3.25%的水可溶物，直到1 400 ℃热处理之后，全部转化成氧化物，无水溶性物质。
    Table icon
    表2 不同温度处理后烧失量和水可溶物占飞灰总量的比例
    Table 2 Amount of loss and amount of water-soluble matter of fly ash at different temperatures treatment
    表2 不同温度处理后烧失量和水可溶物占飞灰总量的比例
    Table 2 Amount of loss and amount of water-soluble matter of fly ash at different temperatures treatment

    处理温度/℃ 可溶物/% 烧失量/% 总失重率/%
    100 40.4 0 40.4
    800 31.25 12.3 43.55
    1 000 20.55 31.35 51.9
    1 200 3.25 39.85 53.15
    1 400 0 44.85 44.85
    1 450 0 50.85 50.85
    单纯的室温溶解减重可达40.4%，而在1 200 ℃处理后，水溶去除可溶物后，总减重达到53.15%；而在1 450 ℃时，飞灰尚且不能熔融，总失重率为50.85%，即高温热处理，可以减重50%左右，说明所研究的飞灰为高含盐飞灰。
    结合图 2原始飞灰的XRD图谱可知，原始飞灰晶体矿物组成主要为氯化钠、碳酸钙和亚硫酸钙等盐类晶体以及石英等少量硅酸盐矿物晶体。对原始飞灰进行1 200 ℃处理后，碳酸盐和氯盐已经分解和挥发，尚有可溶盐为难分解的硫酸盐类，超过1 400 ℃热处理后，所有可溶盐类分解消失。
    Figure2
    图2 原始飞灰的XRD图谱
    Fig. 2 Schematic of XRD patterns of original fly ash
    图2 原始飞灰的XRD图谱
    Fig. 2 Schematic of XRD patterns of original fly ash
    Figure2
    在去除盐类物质(氯化物、硫酸盐和碳酸盐)后，表 3是对元素氧化物进行归一化处理后的结果。从表 3可以看出，氧化钙、氧化硅以及氧化铝是垃圾焚烧飞灰主要成分，根据飞灰中主要成分CaO、SiO2和Al2O3的含量，通过氧化物多元系统低共熔点计算可知，飞灰的熔点在2 000~2 200 ℃的温度范围内，考虑其他氧化物杂质的引入降低飞灰的熔点，结合前面熔化实验测试结果，发现所研究的飞灰熔点高于1 450 ℃，属于高熔点、难熔飞灰。
    Table icon
    表3 原始飞灰氧化物质量分数
    Table 3 Oxide composition mass fraction of MSWI fly ash
    表3 原始飞灰氧化物质量分数
    Table 3 Oxide composition mass fraction of MSWI fly ash

    %
    氧化物 质量分数
    CaO 67.17
    MgO 3.39
    SiO2 9.50
    Al2O3 13.69
    Fe2O3 1.91

    2.1.2 原始飞灰重金属浸出特性

    采用HJ/T 300-2007标准对原始飞灰进行醋酸缓冲溶液浸出，浸出液采用等离子质谱测试重金属浓度含量(见表 4)。从表 4中可以看出Pb, Cd严重超标，属于危险废弃物，填埋前必须进行无害化处理。
    Table icon
    表4 原始飞灰浸出液重金属离子浓度与标准限值
    Table 4 Heavy metal ion leaching concentration of MSWI fly ash and standard limits
    表4 原始飞灰浸出液重金属离子浓度与标准限值
    Table 4 Heavy metal ion leaching concentration of MSWI fly ash and standard limits

    μg·L-1
    项目 Cr Cu Zn Cd Pb
    原始飞灰 209.4 6 498 21 970 1 819 1 936
    HJ/T 300-2007限值 4 500 40 000 100 000 150 250

    2.2 氯化钠熔盐处置飞灰后重金属离子浸出特性

    2.2.1 热处理温度和添加氯化钙对氯化钠熔盐中飞灰重金属挥发特性

    采用氯化钠熔盐对飞灰重金属离子的挥发特性进行了实验研究，表 5是氯化钠熔盐在不同温度下和添加10%氯化钙后处理飞灰的重金属浸出结果，实验过程熔盐重量和飞灰重量比为1：10，空气气氛下，热处理时间为2 h。
    Table icon
    表5 添加氯化钙的氯化钠熔盐不同温度下处理飞灰的重金属浸出结果
    Table 5 Heavy metal leaching concentration of MSWI fly ash treated at different temperatures in sodium chloride molten salt by adding calcium chloride
    表5 添加氯化钙的氯化钠熔盐不同温度下处理飞灰的重金属浸出结果
    Table 5 Heavy metal leaching concentration of MSWI fly ash treated at different temperatures in sodium chloride molten salt by adding calcium chloride

    温度/℃ CaCl2与NaCl重量比 重金属浸出浓度/(μg·L-1)
    Cu Zn Cd Pb
    900 0：1 129.5 1 056 115.3 1 072
    1：9 30.7 451 26.6 177.5
    950 0：1 252.2 410 329.7 881.1
    1：9 336.6 227.7 201.1 379.2
    1 000 0：1 478.5 423.6 102.2 495.3
    1：9 496.3 952.2 109.6 179.7
    原始飞灰 6 498 21 970 1 819 1 936
    从表 5可以看出，在所研究的温度范围内，随着热处理温度的提高，不添加氯化钙情况下，氯化钠熔盐中，重金属Pb和Zn的挥发随着热处理温度提高，挥发率提高；而Cu和Cd的挥发率具有一定波动，但是相比原始飞灰中重金属离子浸出浓度，氯化钠熔盐处置后的飞灰重金属浸出浓度下降70%以上，这与现有重金属热分离相关文献的报道规律一致。
    前期的研究表明，相比氯化钠，氯化钙是更好的氯化剂，但氯化钙成本远高于氯化钠。在氯化钠熔盐中，添加10%的氯化钙后，950 ℃以下，重金属浸出浓度明显下降，挥发率提高，说明氯化钙的引入在900 ℃的温度下，即可达到垃圾填埋场的浸出标准，实现无害化处理的目的，与已有热挥发文献报道[5]相比，本实验结果达到填埋标准的热处理温度显著下降。
    当温度达到1 000 ℃时，添加氯化钙后处理的飞灰中Pb的浸出浓度下降，但是Cd、Cu和Zn浸出浓度与不添加氯化钙的情况相比，不但没有下降，反而略有升高，显然这是由于氯化钙的引入，较高温度下，熔盐氧化性增加，Cd、Cu和Zn生成氧化物的含量增加，而其对应的氧化物都是难挥发组分，挥发率下降，导致相应重金属离子浸出浓度增加。这与传统的热挥发不同，添加少量氯化钙后，熔盐黏度和熔点下降，传质特性增强，在空气气氛下，部分Cd、Cu和Zn形成氧化物抑制了这些重金属挥发。

    2.2.2 盐灰比和热处理气氛对飞灰重金属挥发特性的影响

    熔盐组成为重量比CaCl2/NaCl=7/3，原始飞灰8.0 g，按照原始飞灰与熔盐重量比为1：2、1：6和1：10等3个组成进行热处理，热处理温度为900 ℃，热处理时间2 h，然后洗去熔盐，对灰渣进行重金属离子浸出浓度测试，结果见表 6。从表 6可以看出，50 mL的熔盐坩埚中按照10 mL·min-1的流速连续通入N2，使得垃圾焚烧飞灰在熔盐处置过程中处于N2气氛下，并在熔盐中添加1.0 g石墨保证熔盐的还原状态。其他工艺条件不变的情况下，随着灰盐比值下降，重金属离子浸出浓度在下降，其中铅离子下降明显，而盐灰比达到10时，重金属离子的浸出浓度即可达到生活垃圾厂填埋标准，浸出浓度下降超过90%。
    Table icon
    表6 还原气氛下不同灰盐比重金属离子浸出浓度
    Table 6 Heavy metal ions leaching concentration at different salts fly ash ratios under reducing atmosphere
    表6 还原气氛下不同灰盐比重金属离子浸出浓度
    Table 6 Heavy metal ions leaching concentration at different salts fly ash ratios under reducing atmosphere

    实验条件 重金属离子浸出浓度/(μg·L-1)
    盐灰重量比 石墨/g Cr Cu Zn Cd Pb
    1：2 1.0 157.9 128.1 2 081 15.9 326.3
    1：6 1.0 95.1 514.7 4 979 53.6 1 045
    1：10 1.0 71.1 32.2 790.2 16.5 225.6
    而相同实验条件下，不添加石墨，50 mL的熔盐坩埚中按照10 mL·min-1的流速，连续通入空气，在氧化气氛下处理，重金属离子浸出浓度下降只有50%左右(见表 7)。
    Table icon
    表7 氧化气氛下不同灰盐比对重金属离子浸出浓度
    Table 7 Heavy metal ions leaching concentration at different salts fly ash ratios under oxidizing atmosphere
    表7 氧化气氛下不同灰盐比对重金属离子浸出浓度
    Table 7 Heavy metal ions leaching concentration at different salts fly ash ratios under oxidizing atmosphere

    实验条件 重金属离子浸出浓度/(μg·L-1)
    灰盐重量比 石墨/g Cr Cu Zn Cd Pb
    1：2 0 622.5 1 275 6 409 285.2 984.2
    1：6 0 92.3 1 428 7 497 323.6 1 328
    1：10 0 71.7 1 041 13 580 497.0 1 274
    以上实验结果和文献[19]中在氧化气氛下氯化钙容易氯化重金属而导致重金属离子挥发加剧的结果不同。在熔盐状态下，空气气氛同时加剧了重金属离子的氧化，导致除Pb以外的其他重金属不利氯化挥发(Cd、Zn和Cu的氧化态的沸点都高于1 300 ℃)[20]，与表 5的实验结果具有一致性。

    2.2.3 高氯化钙含量熔盐处置飞灰后重金属离子浸出特性

    在热处理温度为1 000 ℃，通入N2，并向熔盐中添加石墨粉的还原性气氛下，氯化钙和氯化钠重量比分别为1：1和2：1，灰盐比为1：10，热处理时间为2 h，冷却到室温后，溶解掉上层熔盐，将飞灰沉淀洗涤后用醋酸缓冲溶液法处理，浸出浓度测量结果见表 8。从表 8可以看出，熔盐组成氯化钙和氯化钠重量比为1：1时，重金属离子浸出浓度远低于生活垃圾填埋场无害化填埋标准限制的浸出浓度，而熔盐组成氯化钙与氯化钠的重量比为2：1时，熔盐氧化性增强，虽然重金属Pb的浸出浓度很低，但是Cr、Cu、Zn和Cd的浸出浓度远高于组成为1：1的熔盐，再次说明在氧化气氛下氯化钙含量越高，越不利于Cr、Cu、Zn和Cd的挥发。
    Table icon
    表8 高氯化钙含量熔盐处置飞灰后重金属离子浸出浓度
    Table 8 Heavy metal ions leaching concentration for MSWI fly ash treatment with high calcium chloride content in molten salt
    表8 高氯化钙含量熔盐处置飞灰后重金属离子浸出浓度
    Table 8 Heavy metal ions leaching concentration for MSWI fly ash treatment with high calcium chloride content in molten salt

    实验条件 重金属离子浸出浓度/(μg·L-1)
    CaCl2与NaCl比值 灰盐比 温度/℃ 石墨/g Cr Cu Zn Cd Pb
    1：1 1：10 1 000 1.0 62.80 69.40 493.90 2.10 49.90
    2：1 1：10 1 000 1.0 189.00 2 251 3 328 194.30 33.00

    2.3 熔盐处置飞灰灰渣晶体矿物组成与胶凝特性

    2.3.1 飞灰渣的矿物组成

    熔盐组成为重量比CaCl2/NaCl=7/3，原始飞灰8.0 g，按照原始飞灰与熔盐重量比为1：10加入刚玉坩埚，热处理温度900 ℃，热处理时间2 h，热处理后冷却到室温，洗去上部熔盐，获得灰渣4.0 g，并对灰渣进行了X衍射物相分析，结果见图 3。由图 3可知，灰渣中含有硅酸二钙、硅酸三钙、阿里尼特和硫酸钙等矿物晶体，非常接近阿里尼特水泥熟料组成。
    Figure3
    图3 熔盐法处置垃圾焚烧飞灰渣的XRD图谱
    Fig. 3 XRD patterns of waste after MSWI fly ash treated by melton salt process
    图3 熔盐法处置垃圾焚烧飞灰渣的XRD图谱
    Fig. 3 XRD patterns of waste after MSWI fly ash treated by melton salt process
    Figure3
    对比图 2飞灰原料中的矿物组成，可以发现，原始飞灰中的碳酸钙消失，亚硫酸钙转化成硫酸钙，氯离子极少一部分进入硅酸盐晶格，与硫酸盐、硅铝酸盐一同生成阿里尼特晶体，而过量的氧化钙大部分生成硅酸二钙(C2S)和硅酸三钙(C3S)，而硅酸二钙主要是α晶型。

    2.3.2 飞灰渣的火山灰胶凝特性

    将熔盐法处置垃圾焚烧飞灰渣磨细过200目筛，按照30%添加到32.5硅酸盐水泥中，水灰比为0.6，制备成水泥净浆试件尺寸为40 mm×40 mm×160 mm，进行标准养护后，测量28 d抗折、抗压强度，结果见表 9。从表 9可以看出，飞灰渣具有良好的火山灰活性，28 d强度比98.7%，远大于65%活性混合材的强度比要求，性能接近32.5强度等级的普通硅酸盐水泥。
    Table icon
    表9 垃圾焚烧飞灰渣的火山灰胶凝特性
    Table 9 Cementitious characteristics after MSWI fly ash treated by melton salt process
    表9 垃圾焚烧飞灰渣的火山灰胶凝特性
    Table 9 Cementitious characteristics after MSWI fly ash treated by melton salt process

    MPa
    项目 抗折强度 抗压强度
    空白组 5.3 15.5
    30%灰渣粉 5.0 15.3
    飞灰渣具有良好的火山灰活性的根本原因是，飞灰中氧化钙含量高，接近硅酸盐水泥的化学组成，而经过熔盐法处置，生成硅酸盐水泥相似的硅酸盐矿物，尤其是在氯盐存在的情况下，氯离子和硅酸盐矿物易生成阿里尼特(Alinite)矿物晶体，使得飞灰处理后具有较好的胶凝特性，说明熔盐法不仅可以对飞灰重金属离子进行脱毒处置，而且可以合成高活性的类阿里尼特水泥，需要进一步详细研究。

    3 结论

    1) 熔盐法处置高含盐和高熔点垃圾焚烧飞灰，实现飞灰重金属脱毒分离在技术上是可行的，其中熔盐组成、热处理温度和热处理气氛对重金属挥发具有重要影响。
    2) 温度1 000 ℃，还原性气氛下，热处理2 h，CaCl2含量为10%~50%的熔盐组成范围内，经过熔盐法处置，所处置的垃圾焚烧飞灰渣中Pb、Cd、Zn和Cu等重金属浸出浓度完全可以达到生活垃圾填埋场的填埋标准。
    3) 熔盐法处置后的垃圾焚烧飞灰渣较原始飞灰重量减少50%，灰渣中晶体矿物为硅酸二钙、硅酸三钙和硫酸钙以及阿里尼特等。
    4) 熔盐法处置后的垃圾焚烧飞灰渣的胶凝特性接近32.5强度等级的普通硅酸盐水泥。

    致谢: 长安大学西部矿产资源与地质工程教育部重点实验室的何克、谭细娟老师提供了等离子质谱测试，在此表示感谢。

参考文献 (20)

返回顶部

目录

/

返回文章
返回

Copyright © 2019 中国科学院生态环境研究中心