微量元素Fe、Ni对污泥厌氧消化优化调理
Enhancement of sludge anaerobic digestion by adding trace element Fe and Ni
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摘要: 当今社会消耗了大量的化石能源，使得环境和能源问题十分突出。污泥厌氧消化产沼气是解决能源问题一种具有潜力的方法。然而，传统污泥厌氧消化存在效率低以及污泥停留时间长等问题，严重地阻碍了其优势的发挥。探究了添加不同浓度微量元素Fe和Ni对污泥厌氧消化产气和有机物去除的影响。结果表明，当FeCl2投加量小于400 mg·L-1时均能促进产气，FeCl2投加量为25 mg·L-1时，产气率取得最大值414.6 mL·g-1（VSadded），比对照组高28 mL·g-1（VSadded）。当NiCl2投加量小于5 mg·L-1时均能促进产气，在NiCl2投加量为5 mg·L-1时，产气率取得最大值389.5 mL·g-1（VSadded）。在最佳投加浓度下，添加Fe对产气的促进效果比添加Ni对产气的促进效果好。对有机物去除而言，当FeCl2投加浓度为25 mg·L-1时，有机物去除率轻微提升，而后随着FeCl2添加量的增加整体呈下降趋势，FeCl2最佳投加浓度为25 mg·L-1。有机物去除率随着NiCl2添加量的增加整体呈下降趋势。在水解产酸实验中，最优FeCl2投加条件下（25 mg·L-1）能使污泥溶解态化学需氧量和挥发性脂肪酸浓度分别提高15.3%和39.2%，为后续的产气提供了更好的基质条件。Abstract: The use of large amount of fossil energy has caused serious environment and energy problems. Sludge anaerobic digestion has been considered as a potential method to solve above problems. However, conventional sludge anaerobic digestion has some drawbacks such as low efficiency and long sludge retention time. This paper investigated effects of adding trace elements Fe and Ni on biogas production and organic matters removal during sludge anaerobic digestion. As for biogas production, results showed that when FeCl2 concentration was added below 400 mg·L-1, biogas production was higher than that of control. The highest biogas yield of 414.6 mL·g-1(VSadded) was obtained at the adding dosage of 25 mg·L-1, which was 28 mL·g-1(VSadded) higher than that of control. Cumulative biogas production increased with the increase of NiCl2 addition dosages in the range of 0~5 mg·L-1. The highest biogas yield of 389.5 mL·g-1(VSadded) were obtained at the NiCl2 adding dosage of 5 mg·L-1. At the optimal condition, the enhancement of biogas by adding FeCl2 was higher than that by adding NiCl2. As for organic matters removal, the volatile solids removal was slight improved by adding 25 mg·L-1 FeCl2 compared with control, and then decreased with the increase of FeCl2 addition dosage. The volatile solids removal was decreased with the increase of NiCl2 addition dosage compared with control. The best adding dosage of FeCl2 was 25 mg·L-1 during sludge anaerobic digestion based on biogas yield, volatile solids removal and cost. The soluble chemical oxygen demand and volatile fatty acids concentrations were improved by 15.3% and 39.2% with the addition of 25 mg·L-1 FeCl2, which provided a better substrate condition for biogas production.
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Key words:
- sludge anaerobic digestion /
- trace elements /
- FeCl2 /
- NiCl2 /
- hydrolysis /
- acidification
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泡泡水是一种备受儿童喜爱的玩具，其液体一般由十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、甘油和香精等制作而成[1]. 由于含有多种有机物成分，适合微生物生长，泡泡水长时间存放可能产生变质、腐化等现象[2]. 为抑制微生物的生长，减少泡泡水的变质，生产商会在其中添加防腐剂，但部分泡泡水中添加的防腐剂可能会对儿童造成伤害[3].
国内暂无相关强制性标准明确限制泡泡水玩具中防腐剂的含量，但国家强制标准GB
6675.1 —2014《玩具安全》规定玩具产品中所含有的物质在正常使用或合理滥用的情况下不得对人体造成伤害[4]. 在欧盟，玩具安全指令2009/48/EC[5]对水性玩具材料中的防腐剂进行了限制，对于36个月以下儿童使用的玩具或其他预计放入口中的玩具，甲醛含量不得超过10 mg·kg−1，苯酚不得超过10 mg·kg−1，异噻唑啉酮防腐剂（CMIT）不得超过0.75 mg·kg−1，2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（MIT）不得超过0.25 mg·kg−1，CMIT/MIT（3:1）不得超过1 mg·kg−1，1,2-苄基异噻唑啉-3-酮（BIT）不得超过5 mg·kg−1. 甲醛经呼吸吸入会对呼吸道造成刺激和水肿，甚至引发支气管哮喘，经皮肤接触会导致过敏性皮炎，长期接触会导致慢性中毒，对身体多个器官造成损害甚至诱发癌症[6]. 异噻唑啉酮类防腐剂具有皮肤刺激性和致敏性，与皮肤接触可引起皮炎或湿疹，严重时甚至会导致溃烂和皮肤组织坏死[7]. 苯酚可腐蚀皮肤和黏膜，对中枢神经和肝肾功能均有损害[8]. 长期接触此类有害防腐剂将对儿童健康造成危害，因此有必要对泡泡水中有害防腐剂对儿童健康的影响进行风险评价.国内外对泡泡水玩具中有害物质风险有少量研究. Irene等[9]研究泡泡水玩具中微生物风险，通过分析证实泡泡玩具中含有的肥皂溶液是微生物生存的良好培养基，微生物容易超标. Rossella等[10]在18年的时间里，使用传统微生物培养方法分析了491批密封的水基玩具，其中23.8%的玩具不符合欧盟相关法规的微生物要求. 李晨曦等[11]对20批次儿童泡泡水玩具进行风险监测，甲醛含量超标率40%，最高含量达到444 mg·kg−1. 郑冬梅等[12]对20批泡泡水玩具产品检测分析，结果表明泡泡水产品中甲醛含量超出欧盟玩具指令的限量要求（≤10 mg·kg−1）的不合格率为40%，荧光增白剂检出率为35%，但这些文献均没有对甲醛的健康风险进行表征. 暴露评估模型是玩具产品风险评价中常用的方法，通过采用暴露评估模型，Cui等对儿童玩具及珠宝中的重金属进行风险评估[13]，刘峻等对修正液中的苯系物健康风险进行评价[14]，卫碧文等对软泥类玩具中的硼进行风险评价[15]. 但由于行为特征相关研究的缺乏，国内的玩具产品风险评价中暴露参数大多参考国外的数据[16 − 17]，且较少依据具体产品的实际使用情况针对性地获取行为特征数据. 因此本文以市售的泡泡水玩具为分析对象，测定其泡泡液中防腐剂的含量，并对中国儿童玩耍泡泡水玩具的行为特征进行调研，以获取本土化的行为特征数据. 采用人体暴露风险评估理论，结合通过实际测定和调研获取的更具有本土性的行为参数作为暴露参数，评估泡泡水玩具中甲醛暴露对中国儿童的健康风险.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 样品采集
本文采用随机购样的方式，通过电商平台和实体店共购买80款泡泡水玩具产品，其中24款为进口品牌产品，所属国家或地区主要为美国、法国、日本、中国台湾等，其余56款为国产品牌样品，产品总体价格分布在1—418.56元之间.
1.2 试验方法
1.2.1 材料与试剂
纯水、乙酸铵（分析纯，广州化学试剂厂）、乙酸（冰醋酸，优级纯，广州化学试剂厂）、乙酰丙酮（分析纯，广州化学试剂厂）.
1.2.2 仪器设备
紫外分光光度计及自动进样器（SHIMADZU UV-
2550 及ASC-5）、高效液相色谱-串联质谱联用仪（Agilent1200Series-API3200 LC-MS）、旋涡振荡器（IKA MS 3 basic）、恒温水浴锅（德国优莱博SW23）.1.2.3 防腐剂测定
按照欧盟标准EN 71-10：2005[18]对样品进行前处理. 准确称取约1 g样品，精确至1 mg，置于50 mL聚丙烯试管中，加入15 mL水，涡旋振荡30 s，移取1 mL提取液用0.45 μm的滤膜过滤，采用高效液相色谱-串联质谱对溶液中苯酚及异噻唑啉酮类防腐剂进行定量分析；提取液过滤后移取5 mL于比色管，加入5 mL显色剂，摇匀，40 ℃恒温水浴30 min显色后，采用紫外分光光度计对溶液中甲醛进行定量分析.
1.2.4 泡泡水玩具使用情况调研
为了解中国儿童使用泡泡水玩具的行为特征，通过调查问卷的形式对有14岁以下儿童的家庭进行调研，调研参数包括泡泡水玩具普及情况，儿童使用年龄，性别比例，跨年龄组使用泡泡水情况，使用泡泡水后的洗手情况，玩耍泡泡水的频率及时间，玩耍行为习惯.
1.3 风险评价方法
1.3.1 风险识别
儿童在使用泡泡水玩具时会追逐拍打产生的泡泡，产品中配有的泡泡水液体在使用过程中易随儿童的跑跳行为发生泼洒，沾到儿童皮肤上，甲醛可由皮肤接触进入人体. 此外泡泡水大多澄清透明，低龄儿童缺乏一定的判断力，容易发生误饮用的情况.
1.3.2 暴露评价模型
人体健康风险多采用美国国家环境保护局（US-EPA）推荐的暴露模型进行评价[19]，主要通过计算人体在环境污染物中的暴露剂量进行风险评价[20]，本文依据环境污染物的暴露模型，参考包括玩具在内的消费品暴露评估方法[21 − 24]，结合泡泡水的实际使用情况，设计泡泡水中甲醛暴露的计算方法. 液体状的泡泡水沾染在手上，可经皮肤暴露进入人体，玩耍中有手口接触行为或未洗手直接进食饮水等行为，可经口暴露进入人体. 此外，甲醛具有挥发性，扩散到空气中后可通过呼吸暴露被儿童吸入，因此泡泡水中甲醛的暴露途径包括经口暴露、经皮肤暴露、经呼吸暴露3种，3种途径下的暴露剂量之和则为儿童的总暴露剂量. 分别采用式（1）—（3）对3种暴露途径下的暴露剂量进行计算，采用式（4）计算总暴露剂量，计算公式如下：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) 式中，Eoral为甲醛经口暴露的日暴露剂量，mg·（kg·d）−1；Edermal为甲醛经皮肤暴露的日暴露剂量，mg·（kg·d）−1；Einh为甲醛经呼吸暴露的暴露剂量，mg·（kg·d）−1；Etotal为甲醛的总日均暴露剂量，mg·（kg·d）−1；C为泡泡水玩具中甲醛的含量，mg·kg−1；C′为泡泡水中甲醛的浓度，mg·L−1；IR为经口暴露的摄入率，kg·d−1；Kp为甲醛的皮肤渗透系数，mm·min−1；SA为手部皮肤表面积，m2；Q为泡泡水质量，kg；AIR为呼吸量，m3·min−1；F为挥发系数，无量纲；V为人体周围空间体积，m3；ET为玩耍时间，min·次−1；EF为玩耍频率，次·d−1；BW为体重，kg. 皮肤渗透系数可采用多种方式进行计算[25 − 28]，本文采用Bogen等[28]建立的模型，公式如下：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5) 式（5）中，Kp为甲醛的皮肤渗透系数，mm·min−1，MW为甲醛的摩尔分子质量30.03，lgKow为甲醛的辛醇-水分配系数对数值，0.35. 由此公式计算甲醛的皮肤渗透系数Kp为
0.0205 mm·min−1.2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 样品中防腐剂含量测定结果
本次实验共测定80款不同的泡泡水玩具样品，对于含有多个样本的样品，取其含量最高的样本数据进行分析. 本次实验有48款样品检出含有甲醛，检出率为60%，其中45款样品中甲醛质量比超过10 mg·kg−1，不符合欧盟标准限量要求，不合格率为56%；有4款样品检出异噻唑啉酮防腐剂，其中1款样品检出1,2-苄基异噻唑啉-3-酮（BIT），质量比为122 mg·kg−1，2款样品中检出5-氯代-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（CMIT），质量比最高为11.5 mg·kg−1，3款样品中检出2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（MIT），质量比最高为3.5 mg·kg−1，2款样品中检出CMIT：MIT（3:1）混合物，质量比最高为14 mg·kg−1，4款样品质量比均超过欧盟玩具安全指令的限量要求，不合格率为5%；苯酚均未检出. 泡泡水玩具中甲醛质量比的范围为8—444 mg·kg−1，其质量比最高达到限量要求的44倍，中位值为172.5 mg·kg−1，标准偏差达到104 mg·kg−1，表明不同样品中甲醛质量比差别较大. 对于异噻唑啉酮类防腐剂，仅有1款样品中检出BIT，但其质量比达到122 mg·kg−1，超出限量要求24倍；2款样品中检出CMIT:MIT（3:1）混合物，总质量比最高达到14 mg·kg−1，超过限量要求14倍；2款样品中检出CMIT，质量比最高达11.5 mg·kg−1，超过限量15.3倍；3款样品中检出MIT，质量比最高达到3.5 mg·kg−1，超过限量要求14倍. 本次实验的样品中甲醛是检出率最高的防腐剂，因此以甲醛作为代表对泡泡水玩具的健康风险进行评价. 为全面反映样品中甲醛质量比情况，本文选择P5—P95，即10.4—337.6 mg·kg−1作为泡泡水中甲醛质量比的范围，以质量比中位值172.5 mg·kg−1进行风险评价. 泡泡水玩具中甲醛检测结果见下图1.
2.2 泡泡水玩具使用情况调研结果
2.2.1 调研的儿童群体情况
本文通过对253个来自广东、湖南、辽宁等18个省含有14岁以下儿童的中国家庭使用泡泡水玩具情况进行问卷调研，统计实际场景中儿童玩耍泡泡水的行为参数. 本次调研的中国家庭中有62%（158/253）家庭含有一个小孩，38%（95/253）家庭含有2个或以上孩子；0—6岁儿童占比69%（174/253），6—14岁儿童占比31%（79/253）；男孩占比60%（151/253），女孩占比40%（102/253）.
2.2.2 儿童性别与使用泡泡水的关系
本次调研的家庭中，有83.4%（211/253）的家庭的儿童都有玩耍泡泡水玩具的经历，且有玩耍泡泡水经历的男孩占所有男孩的百分比为83.4%（126/151），有玩耍泡泡水经历的女孩占所有女孩的百分比同为83.3%（85/102），可知儿童玩耍泡泡水无性别差异性，泡泡水在男孩女孩群体中均有很高的玩耍普及率. 因此，结合中国儿童通用行为参数[29 − 30]，本文对儿童性别不进行区别统计和风险评估.
2.2.3 儿童年龄与使用泡泡水的关系
实际调研中，3岁及以下年龄组使用过泡泡水的儿童占同年龄组儿童总人数的百分比为71%（50/70），同样，3—6岁年龄组的百分比为91%（95/104），6—9岁年龄组的百分比为86%（30/35），9—14岁年龄组的百分比为82%（36/44），如图2所示. 可见，3岁及以下年龄组使用过泡泡水的儿童占同年龄组儿童总数的比例最低，可能原因有两个，一是由于该年龄组包含了0—1岁的婴幼儿，这部分儿童年龄太小，大部分未具备玩耍泡泡水的能力；二是小部分家长严格遵照玩具适用年龄给儿童购买玩具，而泡泡水的标称适用年龄多为3岁及以上. 3—6岁年龄组儿童是玩耍泡泡水产品比例最高的群体，6岁以上年龄组的儿童，随着年龄的增加，比例有所下降，可能是泡泡水玩具对大龄儿童的吸引力下降所致. 鉴于年龄参数的区别，本文将分年龄段对儿童玩耍泡泡水的情况进行统计和风险评估.
图 2 不同年龄组儿童使用泡泡水玩具占比Figure 2. Children’s age groups versa the percentile of children using soap bubble toysGB/T
28022 —2021《玩具适用年龄判定指南》中根据儿童的运动和认知发育以及行为，对不同年龄段的儿童推荐适用的玩具子类别，其中泡泡水玩具属于3岁以上推荐的玩具子类别. 但实际调研中，3岁及以下年龄组使用过泡泡水的儿童占同年龄组儿童总人数的百分比高达71%（50/70），对造成此情况的原因进行调研，结果显示，仅有19%（48/253）的家长表示会关注到玩具标签上的适用年龄并根据标签推荐的年龄分组购买，其余家长未关注到玩具的年龄分组或有关注但未严格按照年龄分组购买，此外，对于有多个孩子的家庭，79%（75/95）的家长表示存在年幼孩子跨年龄组使用年长孩子玩具的情况，即便玩具标明不适用于3岁或6岁以下儿童使用，以上两个原因可能是导致在实际生活场景中，3岁以下低龄儿童使用泡泡水玩具的情况非常普遍的原因. 因此，风险评估有必要考虑低龄儿童滥用泡泡水的情况.2.2.4 儿童使用泡泡水的习惯
儿童在玩耍泡泡水玩具时手部皮肤等不可避免的会沾染到泡泡液，造成泡泡水中的甲醛经皮肤接触进入人体，不及时洗手会延长泡泡水与皮肤接触的时间. 调研结果显示，仅有36%（76/211）的儿童能在每次玩耍后及时洗手. 不规范的泡泡水玩耍方式增加了泡泡水中有害物质的人体暴露风险. 因此，在风险评估过程中需要考虑皮肤暴露风险.
调研结果显示，41%（86/211）的儿童存在边玩耍边进食或玩耍后未洗手就进食的行为习惯，泡泡水可能通过“手-口”接触等行为经口腔摄入，甚至有7%（14/211）的调研对象表示其孩子在玩耍泡泡水时发生过误喝泡泡水的情况，以上行为习惯可能会造成泡泡水中的甲醛经口进入人体，增加甲醛经口暴露的日均暴露剂量，本文风险评估有必要考虑“手-口”接触而导致的经口暴露风险.
依据调研结果统计儿童玩耍泡泡水玩具的行为数据见表1和表2，泡泡水玩具的日平均玩耍频率为0.18次·d−1，日玩耍频率的P5—P95为0.07—0.43次·d−1，每次玩耍的平均时长为20.91 min·次−1，每次玩耍时长P5—P95为5—60 min·次−1. 为了更为全面地评估风险，本文将采用算术平均值和P95对应的数据展示正常使用和长时间使用泡泡水玩具时甲醛的健康风险.
表 1 儿童玩耍泡泡水频率Table 1. The frequency of playing soap bubble toys by children每周玩耍次数Weekly frequency 人数Numbers 占比/%Percentage 每日平均玩耍频率/次Daily average frequency P5—P95 0.5 119 57.21 0.18 0.07—0.43 1 38 18.27 2 26 12.50 3 15 7.21 4 1 0.48 5 2 0.96 6 3 1.44 8 2 0.96 10 2 0.96 | Show Table
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表 2 儿童单次玩耍泡泡水的时间Table 2. The time span of playing soap bubble toys by children each time每次玩耍时间/minTime 人数Numbers 占比/%Percentage 平均每次玩耍时间Average time/min P5—P95 5 28 13.46 20.91 5—60 10 88 42.31 30 75 36.06 60 15 7.21 90 2 0.96 | Show TableDownLoad:
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2.3 泡泡水玩具中甲醛暴露的健康风险评价
2.3.1 甲醛暴露剂量
针对本文风险评价中暴露模型的计算，暴露参数取值主要来源于实际样品的测定结果、泡泡水玩具使用情况调研结果和相关文献的查阅. 本文对泡泡水的经口暴露剂量采用欧盟玩具安全指令[5]中推荐的玩具材料平均日摄入量. 甲醛的质量比采用本文中实验测定结果，分别为中位值、P5及P95对应的质量比，因泡泡水密度约为1，因此本文泡泡水中甲醛的浓度与质量比数值相同；泡泡水质量采用本文样品中泡泡水液体质量的中位值；玩耍频率及玩耍时间来源于本文中对中国儿童使用泡泡水玩具情况的调研结果；儿童的呼吸速率、手部皮肤面积及体重采用《中国人群暴露参数手册》的推荐值[29 − 30]，儿童玩耍泡泡水时会有追逐、跑跳等行为，因此呼吸速率采用中等强度运动的短期呼吸量；皮肤渗透系数参考Bogen等[28]建立的模型进行计算得到；人体周围空间体积取值参考杨淼等[31]的研究，目前没有泡泡水中甲醛释放到环境中释放率的数据，因此挥发系数以最严苛条件评估假设其完全挥发[14]，即取值为1，暴露参数取值见表3.
表 3 泡泡水中甲醛的暴露评估参数Table 3. Input parameters for the exposure assessment of formaldehyde in soap bubble toys参数Parameters 缩写Symbol 单位Units 1—6岁1—6 years 6—14岁6—14 years 取值来源Source 甲醛质量比 C mg·kg−1 172.5（10.4—337.6） 本文测定结果 甲醛浓度 C′ mg·L−1 172.5（10.4—337.6） 本文测定结果 经口摄入率 IR kg·d−1 400×10−6 [5] 呼吸速率 AIR m3·min−1 12.4×10−3 19.2×10−3 [29 − 30] 皮肤渗透系数 Kp mm·min−1 0.0205 [28] 手部皮肤面积 SA m2 0.036 0.067 [29 − 30] 玩耍时间 ET min·次−1 正常使用：20.91 长时间使用：60 本文调研结果 玩耍频率 EF 次·d−1 正常使用：0.18 长时间使用0.43 本文调研结果 挥发系数 F — 1 [14] 泡泡水质量 Q kg 0.1 本文测定结果 人体周围空间体积 V m3 65 [31] 体重 BW kg 15.5 36.9 [29 − 30] 注：正常使用是指加权平均玩耍时间和玩耍频率下的使用；长时间使用是指P95的玩耍时间和玩耍频率下的使用. Note: Normal use means the use of weighted average play time and play frequency; long-term use means play time and play frequency under P95. | Show TableDownLoad:
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2.3.2 暴露评估结果
根据式（1）—（4）可计算不同年龄儿童使用泡泡水玩具的甲醛暴露剂量，暴露评估结果见表4. 由表中结果可见，正常使用泡泡水玩具的情况下，1—6岁儿童的泡泡水甲醛总日均暴露剂量范围为0.002—0.071 mg·（kg·d）−1，中位值为0.036 mg·（kg·d）−1，长时间使用时，总日均暴露剂量范围将变为0.013—0.434 mg·（kg·d）−1，中位值将变为0.222 mg·（kg·d）−1. 正常使用时，6—14岁儿童的总日均暴露剂量范围为0.002—0.052 mg·（kg·d）−1，中位值为0.027 mg·（kg·d）−1，长时间使用时，总日均暴露剂量范围将变为0.010—0.335 mg·（kg·d）−1，中位值将变为0.171 mg·（kg·d）−1. 从暴露剂量来看，1—6岁儿童稍高于6—14岁儿童，长时间使用高于正常使用.
表 4 儿童的泡泡水玩具中甲醛暴露剂量（mg·（kg·d）−1）Table 4. Exposure dose of formaldehyde in soap bubble toys of children（mg·（kg·d）−1）暴露途径Exposure pathway 1—6岁（正常使用）1—6years（normal use） 6—14岁（正常使用）6—14 years （normal use） 1—6岁（长时间使用）1—6 years （longer time use） 6—14岁（长时间使用）6—14 years （longer time use） 中位值Median P5—P95 中位值Median P5—P95 中位值Median P5—P95 中位值Median P5—P95 经口暴露Eoral 4.5×10−3 2.7×10−4—8.7×10−3 1.9×10−3 1.1×10−4—3.7×10−3 4.5×10−3 2.7×10−4—8.7×10−3 1.9×10−3 1.1×10−4—3.7×10−3 经皮肤暴露Edermal 0.031 0.002—0.060 0.024 0.001—0.047 0.212 0.013—0.415 0.166 0.010—0.324 经呼吸暴露Einh 8.0×10−4 4.8×10−5—1.6×10−3 5.2×10−4 3.1×10−5—1.0×10−3 5.5×10−3 3.3×10−4—0.011 3.6×10−3 2.1×10−4—7.0×10−3 总暴露Etotal 0.036 0.002—0.071 0.027 0.002—0.052 0.222 0.013—0.434 0.171 0.010—0.335 | Show TableDownLoad:
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2.3.3 健康风险表征
甲醛暴露风险分为致癌风险和非致癌风险，由于国际上缺乏甲醛经皮肤和经口暴露产生致癌风险的致癌剂量反应关系参数，仅有经呼吸摄入的致癌剂量反应系数[32]. 因此本文仅评估泡泡水中甲醛的非致癌风险. 本文参考环境污染物的非致癌风险表征模型[33]对泡泡水中甲醛的非致癌健康危害进行表征，风险指数H可由式（6）计算：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (6) 式（6）中，H为非致癌风险指数，Etotal为甲醛的总日均暴露剂量，mg·（kg·d）−1；RfD为甲醛的非致癌参考剂量，0.2 mg·（kg·d）−1[32]. 若计算出H≤1，则表明泡泡水玩具中的甲醛暴露风险在可接受范围内；若H>1，则表明泡泡水玩具中的甲醛暴露对儿童存在潜在健康风险，且风险指数H越大，风险越高. 泡泡水玩具中甲醛的非致癌风险表征结果见表5.
表 5 泡泡水玩具中甲醛非致癌健康风险结果Table 5. Results of noncarcinogenic risk for formaldehyde in soap bubble toys取值Value 非致癌风险指数HHazard quotient 1—6岁（正常使用）1—6 years（normal use） 6—14岁（正常使用）6—14 years（normal use） 1—6岁（长时间使用）1—6 years （longer time use） 6—14岁（长时间使用）6—14 years （longer time use） 中位值Median 0.181 0.133 1.11 0.855 P5—P95 0.011—0.354 0.008—0.260 0.067—2.171 0.052—1.674 | Show TableDownLoad:
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从非致癌风险表征结果可见，正常使用时，1—6岁儿童的风险指数范围为0.011—0.354，中位值为0.181，6—14岁儿童的风险指数范围为0.008—0.260，中位值为0.133；长时间使用时，1—6岁儿童的风险指数范围为0.067—2.171，中位值为1.11，6—14岁儿童的风险指数范围为0.052—1.674，中位值为0.855. 正常使用时，1—6岁儿童的甲醛暴露健康风险稍大于6—14岁儿童，不同年龄段儿童的风险指数范围均小于1，表明泡泡水玩具中的甲醛暴露对儿童健康为可接受风险，但泡泡水中甲醛含量增大时，健康风险也将增大. 需要注意的是，当长时间（60 min·次−1）高频率（0.43 次·d−1）使用泡泡水时，风险明显增大，风险指数范围最大值将大于1，表明该情况下，泡泡水玩具中的甲醛暴露对儿童具有一定的健康风险.
本文参考环境标准HJ 25.3—2019计算正常使用时3种暴露途径对不同年龄段儿童的非致癌风险贡献率（R） [33]，公式见式（7）：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (7) 式（7）中，Ri表示泡泡水玩具中甲醛经口暴露、经皮暴露或经呼吸暴露的非致癌风险贡献率；H为泡泡水玩具中甲醛经口暴露、经皮暴露或经呼吸暴露的非致癌风险指数；Hn为泡泡水玩具中甲醛经口暴露、经皮暴露和经呼吸暴露的总非致癌风险指数. 泡泡水玩具中甲醛经不同途径暴露的贡献率结果见表6. 可见，经皮肤暴露是最主要的途径，经呼吸暴露的贡献率最小.
表 6 泡泡水玩具中甲醛经不同途径暴露的贡献率Table 6. Contribution rate from different Exposure ways of formaldehyde in soap bubble toys of children暴露途径Exposure pathway 1—6岁（正常使用）1—6years（normal use） 6—14岁（正常使用）6—14 years （normal use） 经口暴露贡献率Roral/% 12.3 7.0 经皮肤暴露贡献率Rdermal/% 85.5 91.0 经呼吸暴露贡献率Rinh/% 2.2 2.0 | Show TableDownLoad:
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3. 结论（Conclusion）
本文以欧盟玩具安全指令限量要求为基准，共对80款市售泡泡水玩具中防腐剂含量进行检测，有56%的产品中甲醛含量不符合欧盟标准限量要求，有5%的产品中异噻唑啉酮类防腐剂含量不符合限量要求，可见泡泡水玩具中防腐剂甲醛是最突出的问题. 对中国儿童实际使用泡泡水玩具行为特征的调研显示，泡泡水具有很高的普及率，83.4%的家庭的儿童都有玩耍泡泡水玩具的经历，且男童和女童比例相当. 3—6岁年龄组儿童中有玩耍泡泡水经历的百分比为91%，是比例最高的群体. 低龄儿童滥用高年龄段玩具的现象严重，71%的3岁以下儿童玩耍过泡泡水玩具，甚至存在误喝泡泡水的情况. 采用暴露评估模型对泡泡水玩具中甲醛暴露的非致癌风险进行评价，正常使用时，1—6岁和6—14岁儿童的非致癌风险指数均小于1，甲醛暴露为可接受风险；但当长时间高频率使用泡泡水时，其风险指数则会明显增大，最高达到2.171，大于1，此时泡泡水中甲醛暴露对儿童健康存在一定风险.
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