甲醛(HCHO)是一种典型室内空气污染物，主要来源于油漆、家具及建筑装修材料等^[1]。2004年，甲醛已被国际癌症研究机构(IARC)列为人类致癌物(Ⅰ类)^[2]。一般来说，人类的大部分时间是在室内度过的，难免会接触甲醛，而甲醛会引起过敏、恶心、肿瘤等各种健康问题。因此，有效去除室内空气中的甲醛是保护人类健康的迫切需要。目前，催化氧化甲醛技术，因具有高效、节能、环境友好等优点而备受关注^[3]。因此，开发一种能在室温条件下将甲醛完全转化为CO₂和H₂O的高效催化剂，已成为目前面临的最大挑战。

目前，用于消除甲醛的催化材料主要分为过渡金属氧化物和贵金属催化剂。现已证明，能有效氧化甲醛的过渡金属氧化物及其复合物有MnO_x、Co₃O₄和CeO₂。如3D-Co₃O₄在130 ℃时甲醛的转化率达到了100%^[4]。不同晶型结构MnO_x催化剂完全氧化甲醛的温度为80~150 ℃^[5]。MnO_x-CeO₂催化剂完全氧化甲醛的温度为100 ℃^[6]。但是，多数过渡金属氧化物及其复合物在低温(<100 ℃)条件下对甲醛去除率仍然不高。近年来，多项研究表明，负载型贵金属催化剂在室温下完全氧化甲醛的性能表现优异。ZHANG等^[7]报道，催化剂Pt/TiO₂中碱金属(Li⁺、Na⁺和K⁺)的加入可以促进和稳定Pt高度分散，改善了催化剂的性能，2% Na-1% Pt/TiO₂在15 ℃将甲醛完全氧化。在Au/CeO₂催化剂作用下，甲醛可以在28 ℃被完全氧化^[8]。与Pt系和Au系催化剂相比，Pd系催化剂价格低廉，其在室温下氧化甲醛的性能受到广泛关注。ZHANG等^[9]报道，催化剂2% Na-1% Pd/TiO₂中Na与Pd的强相互作用，有利于带负电荷Pd物种的形成，进而促进O₂的吸附，该催化剂在25 ℃条件下甲醛的转化率接近100%。1% Pd/CeO₂催化剂在22 ℃时能将甲醛完全氧化^[10]。尽管如此，仍然需要开发高效、低Pd含量的催化剂，以降低其成本。

鉴于碱金属Na⁺能够促进贵金属的高度分数、改变贵金属的电荷效应，本研究选择Na⁺作为贵金属Pd的助催化剂，以γ-Al₂O₃作为载体，制备了系列Pd质量分数为0.5%的Pd-x% Na/Al₂O₃(x%表示Na的质量分数，分别为0、1%、2%和4%)催化剂，并对催化剂的物理化学性质进行了表征。

1.   实验部分

1.1   催化剂制备

以γ-Al₂O₃(购自国药集团化学试剂有限公司)为载体，采用共浸渍法制备了不同Na含量的负载型Pd催化剂。首先，将γ-Al₂O₃分散在20 mL蒸馏水中，在磁力搅拌下，将20 mL含有一定量Pd(NO₃)₂和NaNO₃溶液缓慢加入γ-Al₂O₃悬浮液中；室温下连续搅拌24 h后，升温至80 ℃，在搅拌条件下蒸去多余水分；最后，样品在100 ℃干燥12 h，400 ℃焙烧4 h，升温速率为5 ℃·min⁻¹。所得样品Pd质量分数均为0.5%，Na质量分数分别为0、1%、2%、4%，分别命名为Pd/Al₂O₃、Pd-1% Na/Al₂O₃、Pd-2% Na/Al₂O₃和Pd-4% Na/Al₂O₃。采用同样方法制备了Na质量分数为2%的2% Na/Al₂O₃催化剂。

1.2   催化剂表征

采用ASAP2020HD88比表面积仪测定催化剂的比表面积。测试前，所有样品在250 ℃抽真空脱气处理4 h。用BET方法计算比表面积，用BJH方法计算催化剂的孔容和孔径。

X射线衍射(XRD)在Panalytical Empyrean X射线衍射仪上进行，衍射源为Cu-Kα辐射(λ= 0.154 056 nm)，加速电压为40 kV，外加电流为30 mA，扫描速率为2(°)·min⁻¹，扫描角度为10.0°~80.0°。

程序升温还原(H₂-TPR)设备由热导检测器(TCD)和程序升温2个单元组成。测试前，在石英管反应器中装入50 mg催化剂，然后通入体积分数为10% H₂/N₂气(60 mL·min⁻¹)，以10 ℃·min⁻¹的速率加热升温，从25 ℃加热至350 ℃。

氧程序升温脱附(O₂-TPD)测试与H₂-TPR在同一仪器上进行。60 mg样品先在体积分数为10% H₂/N₂(40 mL·min⁻¹)的气氛下，350 ℃还原30 min，升温速率为10 ℃·min⁻¹；再用He(40 mL·min⁻¹)在200 ℃吹扫30 min后，He气氛条件下降温到50 ℃，切换为20 mL·min⁻¹的体积分数为21% O₂/N₂，在50 ℃下进行O₂吸附1 h；最后，在He(40 mL·min⁻¹)气氛中以10 ℃·min⁻¹的速率从50 ℃升温到450 ℃。

X射线光电子能谱(XPS)是在Thermo Scientific K-Alpha仪器上进行的，激发光源为MgKα(1 653.6 eV)。

1.3   催化性能测试

甲醛的催化氧化反应在微型固定床反应器内进行，反应条件为常压和环境温度(25±1)℃。首先，将50 mg催化剂(40~60目)填充在石英管(内径3 mm)中，用体积分数为10% H₂/N₂气(40 mL·min⁻¹)在350 ℃下还原30 min。将多聚甲醛置于恒温水浴中，用体积分数为21% O₂/N₂气(30 mL·min⁻¹)带出分解的甲醛，形成含甲醛的反应气体，反应气体中HCHO的体积分数为0.025%，反应气体流量为30 mL·min⁻¹，质量空速(WHSV)为36 000 mL·(g·h)⁻¹。反应1 h后，反应尾气通过配有甲烷转化炉和氢火焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪进行在线检测。由于生成的含碳物种中仅有CO₂，因此，甲醛转化率可由式(1)计算。

式中：η为HCHO转化率；${C_{[{\rm{CO}}{_2}]}}_{{\rm{out}}}$为反应尾气中CO₂的浓度；C_[HCHO]in为入口气体中甲醛的浓度。

2.   结果与讨论

2.1   BET分析

Pd-x% Na/Al₂O₃(x=0、1、2和4)催化剂和γ-Al₂O₃的S_BET、孔容和孔径数据见表1。催化剂的S_BET和孔容由大到小的顺序为：γ-Al₂O₃>Pd/Al₂O₃>Pd-1% Na/Al₂O₃>Pd-2% Na/Al₂O₃>Pd-4% Na/Al₂O₃。样品孔径由小到大顺序为：γ-Al₂O₃<Pd/Al₂O₃<Pd-1% Na/Al₂O₃<Pd-2% Na/Al₂O₃<Pd-4% Na/Al₂O₃。由此可知，Pd和Na粒子覆盖在γ-Al₂O₃表面上，并堵塞部分微孔，进而导致S_BET和孔容减小^[9]。

表 1  Pd-x% Na/Al₂O₃(x=0、1、2和4)催化剂和γ-Al₂O₃的结构性质

Table 1.  Textural properities of Pd-x% Na/Al₂O₃(x=0, 1, 2 and 4)catalysts and γ-Al₂O₃

样品	SBET/(m2·g−1)	孔容/(cm3·g−1)	孔径/nm
γ-Al2O3	208.85	0.526	6.46
Pd/Al2O3	204.99	0.513	6.61
Pd-1% Na/Al2O3	185.52	0.509	8.11
Pd-2% Na/Al2O3	168.74	0.504	8.57
Pd-4% Na/Al2O3	153.29	0.480	9.06

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2.2   XRD分析

图1为Pd-x% Na/Al₂O₃(x=0、1、2和4)催化剂和γ-Al₂O₃的XRD图。所有催化剂都有4个特征衍射峰，分别在2θ=37.3°、42.6°、45.7°和67.1°处，归属于γ-Al₂O₃^[11]。在Pd/Al₂O₃和Pd-Na/Al₂O₃的XRD图谱中没有Pd、Na或Pd-Na合金的衍射特征峰，说明这些物质粒径小、含量低、分散度高，难以检测到。

图 1  样品的XRD图

Figure 1.  XRD patterns of samples

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2.3   H₂-TPR分析

Pd-x% Na/Al₂O₃(x=0、1、2和4)催化剂和γ-Al₂O₃的H₂-TPR结果见图2。可以看出，γ-Al₂O₃在25~350 ℃基本没有还原峰。Pd/Al₂O₃催化剂除了在89 ℃出现1个负峰外，没有PdO物种的还原峰。根据已有研究^[12]，在进行TPR测试之前，分散在载体Al₂O₃上的PdO物种可能在20 ℃以下已被H₂还原。89 ℃的负峰归属于β-PdH分解产生H₂脱附^[13]。众所周知，金属Pd⁰大微晶在室温下可将H₂解离成氢原子形成β-PdH，催化剂表面高度分散的Pd能够显著抑制β-PdH的形成^[14]。由此说明，Pd/Al₂O₃催化剂表面上有较大的金属Pd⁰微晶生成。样品2% Na/Al₂O₃在324 ℃出现了一个弱的耗氢峰，可归属为Na物种的还原^{[9, 15]}。

图 2  样品的H₂-TPR图

Figure 2.  H₂-TPR profiles of samples

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Pd-1% Na/Al₂O₃、Pd-2% Na/Al₂O₃和Pd-4% Na/Al₂O₃ 3种催化剂H₂脱附峰消失，在60~150 ℃出现了一个强的H₂还原峰，归属于PdO和Na物种的还原。据报道^[9]，由于Pd与Na物种之间存在很强的相互作用，Na物种可以稳定Pd物种，Pd物种的存在可以促进Na物种的还原。同时，3种催化剂的还原性与Na含量密切相关，Pd-2% Na/Al₂O₃的低温还原性最好，其还原温度比Pd-1% Na/Al₂O₃和Pd-4% Na/Al₂O₃分别低了8 ℃和15 ℃。研究^[16-17]表明，催化剂的还原性与其氧空位有关，还原性较好的催化剂可能产生更多的氧空位。因此，Pd-2% Na/Al₂O₃可以产生更多的氧空位，从而在甲醛催化氧化过程中起到关键作用。这一结果与O₂-TPD(见图3)的分析结果一致。

图 3  样品的O₂-TPD图

Figure 3.  O₂-TPD profiles of samples

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2.4   O₂-TPD分析

图3为Pd-x% Na/Al₂O₃(x=0、1、2和4)催化剂的O₂-TPD图。催化剂表面活性氧如${\rm{O}}_2^ -$和O⁻的脱附温度在350 ℃以下，而晶格氧(O^2-)的脱附温度在350 ℃以上。一般来说，较低温度对应的O₂脱附峰表明样品容易产生表面活性氧物种，有利于在氧化反应中提供较高的催化活性^[18-19]。Pd/Al₂O₃催化剂在312 ℃和418 ℃的脱附峰分别归属于表面活性氧物种和晶格氧的脱附。添加Na后，Pd-1% Na/Al₂O₃、Pd-2% Na/Al₂O₃和Pd-4% Na/Al₂O₃催化剂的O₂脱附峰较Pd/Al₂O₃的脱附峰向低温方向移动，特别是Pd-2% Na/Al₂O₃催化剂的O₂脱附温度最低，为268 ℃，并且O₂脱附峰的信号最强。由此可知，Pd-2% Na/Al₂O₃催化剂表面具有丰富的表面活性氧，这是催化剂具有优异催化活性不可缺少的。MA等^[18]和BAI等^[4]在研究中也得出了同样结论。MA等^[18]发现，介孔催化剂Au/Co₃O₄-CeO₂(7:3)具有丰富的表面活性氧，其甲醛氧化活性较高。BAI等^[4]研究发现，3D-Co₃O₄的催化剂因表面有丰富的活性氧，容易参与甲醛的催化氧化反应，其催化活性高。

2.5   XPS分析

图4为Pd/Al₂O₃和Pd-2% Na/Al₂O₃催化剂的XPS谱图。如图4(a)所示，Pd/Al₂O₃在335.5 eV和336.5 eV时出现2个Pd3d_5/2峰。BUERES等^[20]发现，Pd⁰在Pd/AC、Pd/CNF和Pd/HSAG催化剂中的特征峰约在334.7~335.7 eV。NUTT等^[21]报道了Pd⁰的特征峰在335.3 eV。HUANG等^[22]将336.5 eV时的结合能归属于Pd氧化物。因此，本研究将335.5 eV和336.5 eV的特征峰分别归属于Pd⁰和Pd氧化物。Pd-2% Na/Al₂O₃的Pd3d_5/2的峰向低结合能转移(334.6 eV和336.0 eV)，表明Na作为给电子体，通过与Pd的强相互作用，导致部分带负电荷Pd物种的形成，而带负电荷的Pd又将负电荷转移给氧的反键π*轨道，进而促进了O₂的吸附^[23-24]。

图 4  Pd/Al₂O₃和Pd-2% Na/Al₂O₃催化剂的XPS图

Figure 4.  XPS spectra of the Pd/Al₂O₃ and Pd-2% Na/Al₂O₃

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Pd/Al₂O₃催化剂的Al2p谱图在74.9 eV处出现1个峰，Pd-2% Na/Al₂O₃的峰出现了0.4 eV的轻微负迁移，说明Na与Al₂O₃之间存在相互作用。此结论与ONISHI等^[25]的研究结论一致。ONISHI等^[25]报道了沉积在TiO₂上的Na与表面氧原子间存在强烈的协同作用，导致电荷向TiO₂转移。

O 1s在529.0~531.0 eV的结合能归属于表面晶格氧，位于高结合能(531.5~533.0 eV)的肩峰归属于表面吸附氧或表面羟基^[26]。样品Pd/Al₂O₃和Pd-2% Na/Al₂O₃中的表面吸附氧分别占8.70%和9.45%，表明Pd-2% Na/Al₂O₃催化剂中存在较多的表面活性氧物种，这与O₂-TPD的结论一致(图3)。由图4(c)可知，Pd-2% Na/Al₂O₃的结合能比Pd/Al₂O₃低，较低的结合能是由于负电荷的增加造成的^[27]。

催化剂的Na1s的XPS谱如图4(d)所示。在1 072.6 eV处的峰归属于Na⁺，表明Na物种已负载在Al₂O₃上。

2.6   催化剂的催化氧化性能评价

γ-Al₂O₃、Pd/Al₂O₃、Pd-1% Na/Al₂O₃、Pd-2% Na/Al₂O₃和Pd-4% Na/Al₂O₃催化剂在25 ℃催化氧化甲醛性能评价见图5，反应条件：反应气体中甲醛的体积分数为0.025%，WHSV=36 000 mL·(g·h)⁻¹。可以看出，γ-Al₂O₃催化氧化甲醛的活性最差，25 ℃时甲醛转化率只有20.0%。负载Pd后，Pd/Al₂O₃催化剂催化活性提高至64.0%。同时负载Pd-Na后，Pd-1% Na/Al₂O₃的甲醛转化率提高至96.5%；Pd-2% Na/Al₂O₃的催化活性最好，甲醛转化率达到了100%，可以实现甲醛的完全氧化；而Pd-4% Na/Al₂O₃的甲醛转化率却降至86.4%，原因可能是Na粒子堵塞了部分微孔，覆盖了活性位Pd，使活性位减少。另外，随着Na含量增加到4%，由H₂-TPR(图2)可知，催化剂Pd-4% Na/Al₂O₃耗氢峰的中心出现在116 ℃，相比催化剂Pd-2% Na/Al₂O₃，向高温偏移了15 ℃；O₂-TPD(图3)中表面活性氧的脱附峰向高温方向偏移了。由此可见，Na含量增加到4%时，不利于改善催化剂的低温还原性能以及表面活性氧的脱附。甲醛转化率与Na的负载量密切相关，Na适宜负载量即质量分数为2%。

图 5  不同催化剂催化氧化甲醛性能

Figure 5.  Performance on HCHO catalytic oxidation of various catalysts

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Pd-2% Na/Al₂O₃催化氧化甲醛的稳定性测试条件与催化氧化性能相同，间隔3 h采集数据计算HCHO转化率，结果如图6所示。连续使用60 h后，甲醛的转化率仍维持在99.0%以上，说明Pd-2% Na/Al₂O₃具有良好的催化稳定性。

图 6  25 ℃时Pd-2% Na/Al₂O₃催化氧化甲醛的稳定性测试结果

Figure 6.  Stability test of Pd-2% Na/Al₂O₃ catalytic oxidation of HCHO at 25 ℃

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众所周知，采用碱改性是提高催化剂的催化氧化活性的有效措施。ZHANG等^[7]研究发现，碱金属物种通过促进表面OH⁻的形成，OH⁻与甲酸盐在室温下的反应，进而改变了催化氧化甲醛的途径，从而大大提高了催化剂的性能。何德东等^[28]也报道了在Pt/MORn-H6催化剂中添加Na⁺可以提高氧化甲醛的催化活性。同时，ZHANG等^[9]也发现，Na⁺对Pd/TiO₂催化剂的催化活性有显著促进作用。除Na外，K对催化剂催化氧化甲醛的性能也能起到促进作用。引入K⁺离子后，催化剂表面OH⁻物种的存在明显提高了Ag/Co₃O₄催化剂的催化氧化甲醛的性能，Ag与Co的协同作用促使催化剂表面形成了更多的表面活性氧，进而Ag/Co₃O₄具有较高的催化氧化甲醛活性^[29]。在本研究中，将Na引入到Pd/Al₂O₃催化体系中显著提高了催化氧化甲醛的催化活性，这是由于Na与Pd之间的强协同作用，使得催化剂具有良好的低温还原性和丰富的表面活性氧物种。因此，Pd-2% Na/Al₂O₃催化剂具有优异的催化活性和良好的稳定性。

3.   结论

1)采用共浸渍法制备了一系列不同Na含量的Pd-1% Na/Al₂O₃、Pd-2% Na/Al₂O₃、Pd-4% Na/Al₂O₃催化剂，并在室温下测试了催化氧化甲醛的性能。其中，Pd-2% Na/Al₂O₃催化剂在25 ℃下可完全将甲醛氧化成CO₂和H₂O。

2) Pd与Na之间的强协同作用使得Pd-2% Na/Al₂O₃催化剂具有良好的低温还原性和丰富的表面活性氧，这对甲醛在Pd-2% Na/Al₂O₃催化剂上的完全氧化起着至关重要的作用。Pd-2% Na/Al₂O₃催化剂具有良好的稳定性，连续使用60 h后，甲醛的转化率仍维持在99.0%以上。

3)该催化剂在室温下对甲醛的去除率高，活性稳定性好。因此，它在催化氧化甲醛反应中具有广阔的应用空间。