氟污染是一个全球性问题，特别是在发展中国家^[1]，其中钢铁冶金、铝电解、铅锌冶炼、铜冶炼、光伏产业、锂离子电池等冶金行业是氟污染的主要来源^[2]。过量摄入氟化物将会对人体产生有害影响，阻碍儿童生长发育^[3]。我国对地表水体及生活饮用水中的氟化物质量浓度有严格的限值，也不断强化关于氟化物排放的管控。目前，水体中氟化物的去除技术主要有沉淀絮凝法、膜处理法、离子交换法、吸附法^[4-7]，其中吸附法具有产生无害废物数量少、材料成本低、操作简便等优点，被认为是最有前途的除氟方法。

生物炭具有较大的比表面积，表面含有丰富的含氧官能团，且相对廉价，可作为新型吸附材料用于环境修复领域^[8-9]。近年来，已有关于不同生物质来源(改性)生物炭除氟应用的研究报道。汤家喜等^[10]利用花生壳、玉米秸秆制备的生物炭，最大吸附容量为1.18 mg·g⁻¹；邱会华等^[11]制备的氢氧化钾活化的荷叶基生物炭，最大吸附容量为0.85 mg·g⁻¹；张涛等^[12]制备了铁改性猪粪生物炭，最大吸附容量为4.4 mg·g⁻¹；徐凌云等^[13]制备了铝负载酒糟生物炭，最大吸附容量为18.05 mg·g⁻¹；FENG等^[14]利用城市污水处理厂污泥合成的改性污泥生物炭最大吸附容量高达30.49 mg·g⁻¹。显然，不同原料衍生的生物炭吸附除氟能力不尽相同，其中由于污泥含有更高含量的亲氟矿物，其衍生的污泥生物炭对氟的吸附能力最强。但是，未经改性的污泥生物炭直接除氟效果并不理想，一般需要通过铝、铁等金属的负载以提高其吸附性能。近年来发现镧^[15]、铈^[16]、钇^[17]等稀土金属有更好的亲氟性，可用于氟化物的去除，但是单独使用成本较高，如与铁或铝复合使用，有望发挥协同作用并降低成本。另外，我国污泥产量巨大，据统计2021年我国含水率80%的城市污泥产量已超过6 000×10⁴ t^[18]。当前污泥的主流处置方式包括干化焚烧、污泥堆肥和卫生填埋，都可能产生二次污染，对环境造成巨大的风险^[19-20]。因此，研发基于污泥生物炭的复合改性除氟材料，拓展污泥资源化利用途径，实现以废治废，具有较好的开发前景。

本研究以南通市政污泥为原料，通过缺氧热解-醋酸钾活化-铝铈改性工艺，制备了铝铈改性污泥生物炭(Al/Ce-CSBC)，运用SEM、EDS、BET、XRD及XPS等技术对材料吸附前后的表面形态和结构特征进行了表征和分析，探究了Al/Ce-CSBC对模拟废水中氟离子的吸附行为和吸附机理，以期为污泥生物炭在除氟的资源化利用研究提供参考。

1.   实验部分

1.1   材料与试剂

干化污泥来自南通市某污水处理厂，在90 ℃鼓风干燥箱中干燥12 h后，粉碎过50目筛备用。所用试剂包括六水合氯化铝(AlCl₃·6H₂O)、七水合氯化铈(CeCl₃·7H₂O)、氟化钠(NaF)、醋酸钾(CH₃COOK)、氢氧化钠(NaOH)等均为分析纯。准确称取2.21 g干燥的氟化钠粉末溶解在1 000 mL去离子水中，配置成氟离子质量浓度为1 g·L⁻¹的储备液，移取适量储备液用去离子水稀释，配成一定初始氟离子质量浓度的含氟模拟废水。

1.2   双金属改性污泥生物炭的制备

污泥的热解制备生物炭。称取5.00 g经干燥的污泥粉末置于坩埚中，用锡纸包裹，放入马弗炉中以10 ℃·min⁻¹的速度升至650 ℃，并保持温度1 h。将热解后的污泥与醋酸钾按质量比1:2的比例混合，再次放入马弗炉中以10 ℃·min⁻¹的速度升至650 ℃热解1 h，离心洗涤3次，并在80~90 ℃下干燥8 h。第1次热解污泥生物炭产物产量为3.21 g，记为SBC；与醋酸钾混合的第2次热解产物产量为4.29 g，记为CSBC。

生物炭的金属改性。将事先称取的1.00 g CSBC加入体积总量为50 mL的氯化铝(0.10 mol·L⁻¹)、氯化铈(0.05 mol·L⁻¹)或两者的等体积混合溶液中，磁力搅拌2 h，用1.00 mol·L⁻¹氢氧化钠溶液调节溶液pH至7.5，搅拌12 h。离心洗涤3次，最后在80~90 ℃下干燥8 h得到改性污泥生物炭材料。对铝、铈以及铝铈联合改性的污泥生物炭分别命名为Al-CSBC、Ce-CSBC以及Al/Ce-CSBC，其中Al/Ce-CSBC的产量为1.29 g。

1.3   样品的表征与分析

利用扫描电子显微镜(SEM)(Gemini SEM 300，德国)分析样品的表面形态；利用能谱仪(EDS)分析样品表面的元素；采用比表面积及孔径分析仪(ASAP2460，美国)分析样品的比表面积和孔容孔径；采用X射线粉末衍射仪(XRD)(Ultima IV，日本)分析样品的物相组成及结构；采用X射线光电子能谱仪(XPS)(K-Alpha+，美国)用于确定生物炭表面的成分和价态。

1.4   吸附实验

准确称取0.04 g吸附剂(Al/Ce-CSBC)置于离心管中，加入40 mL 氟离子质量浓度为10 mg·L⁻¹的模拟废水，立刻移至恒温振荡箱中以140 r·min⁻¹的速度振荡20 h，过0.45 μm滤膜后，用氟离子选择电极(PXSJ-216F)测量滤液中氟离子的质量浓度，每次实验重复3次。pH影响实验只改变pH(3.0~10.0)，其余参数不变。吸附等温线实验改变氟离子初始质量浓度(5~100 mg·L⁻¹)，采用Langmuir模型和Freundlich模型对实验数据进行拟合。

吸附动力学实验在盛有2 000 mL氟离子初始质量浓度10 mg·L⁻¹溶液的烧杯中进行，调节并保持溶液pH为6.0，将2.00 g吸附剂加入其中后开始磁力搅拌，至规定时间抽取20 mL混合液过滤，测量滤液中氟离子的质量浓度。采用Lagergren伪一阶、伪二阶模型以及Weber-Morris模型对实验数据进行拟合。

2.   结果与讨论

2.1   污泥生物炭的特征

图1为SBC、CSBC、Al/Ce-CSBC及吸附后的复合负载改性材料(F-Al/Ce-CSBC)的SEM图像。SBC表面呈现片状和层状结构，经醋酸钾活化后的CSBC表面呈现堆砌的颗粒状结构，经改性后的Al/Ce-CSBC表面呈块状且附着颗粒状结构，吸附后的F-Al/Ce-CSBC与Al/Ce-CSBC表面形态区别不大。图2为SBC和Al/Ce-CSBC的EDS图谱，SBC的表面元素主要为O、C、Ca及Fe，Al/Ce-CSBC的表面元素主要为C、O、Si和Ce。由表1可见，相对于SBC，Al/Ce-CSBC表面C和Ce的含量有所增加，O和Ca的含量有所降低。前者表明Ce的成功负载以及通过醋酸钾活化引入了大量的碳；后者与金属矿物组分的溶解损失有关，其中Ca的损失最严重，其含量从SBC的16.4%降至改性后的0.2%，几乎完全消失。

图 1  SBC、CSBC、Al/Ce-CSBC及F-Al/Ce-CSBC的SEM图像

Figure 1.  SEM images of SBC, CSBC, Al/Ce-CSBC and F-Al/Ce-CSBC

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图 2  SBC及Al/Ce-CSBC的EDS图谱

Figure 2.  EDS images of SBC and Al/Ce-CSBC

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表 1  样品元素含量变化

Table 1.  Changes in the element content of the samples %

样品	O	C	Ca	Fe	Al	Si	P	Mg	K	Ce
SBC	39.9	28.0	16.4	4.0	3.7	3.4	1.1	1.0	0.8	0
Al/Ce-CSBC	35.1	46.8	0.2	1.8	1.7	10.9	0	0.2	0.6	2.3

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从图3(a)、图3(c)和图3(e)的N₂吸附/脱附等温线可以看出，3种样品等温线都属于IV类，且具H3型回滞环特征，表明样品内部存在丰富狭缝形介孔。图3((b)、图3(d)和图3(f))的孔径分布结果表明，经醋酸钾活化和复合负载改性后的CSBC及Al/Ce-CSBC材料孔径分布更呈多样化，但尖锐峰向更小孔径方向移动，其平均孔径应减小，这在表2中得到验证。由表2可见，SBC经活化和改性后，平均孔径变小，但孔容和比表面积有所增大。比表面积由原来的25.59 m²·g⁻¹增至活化后的69.78 m²·g⁻¹及改性后的176.36 m²·g⁻¹，平均孔径则相应由13.4 nm降至11.4 nm和6.6 nm。活化和改性均能显著增加比表面积，可能是由于醋酸钾在活化过程中分解产生大量的CO₂，以及改性溶液中酸溶解样品中大量的CaCO₃，使得生物炭片层开裂，暴露出更多更小孔径的介孔。

图 3  吸附材料的N₂吸附/脱附等温线与孔径分布

Figure 3.  N₂ adsorption and desorption isotherms and pore distribution of adsorbents

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表 2  样品的孔隙结构

Table 2.  Pore structure of the studied samples

样品	BET比表面积/(m2·g−1)	总孔体积/(cm3·g−1)	平均孔径/nm
SBC	25.59	0.114 4	13.454
CSBC	69.78	0.144 0	11.395
Al/Ce-CSBC	176.36	0.174 8	6.610

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图4(a)为SBC、CSBC、Al/Ce-CSBC和F-Al/Ce-CSBC的XRD图谱。其中SBC中含有明显的SiO₂和CaCO₃的衍射峰，CSBC中SiO₂和CaCO₃的峰强明显下降，表明该矿物组分的部分消溶，可能是醋酸钾活化促进了SiO₂和CaCO₃在高温的消溶/蚀刻反应，进而形成较小的孔隙和较大的比表面积。改性后的Al/Ce-CSBC中CaCO₃的衍射峰则完全消失，可能是改性过程引入的金属盐水解产生强酸，使得残留的CaCO₃被进一步完全溶解，形成更小的孔隙和更大的比表面积，这与前述关于Ca元素及孔隙的变化相一致。相对于SBC，CSBC和Al/Ce-CSBC中的SiO₂的峰强均有不同程度的降低，表明活化和改性对SiO₂也有一定的消溶作用。由Al/Ce-CSBC的XRD图谱可知，改性污泥生物炭有SiO₂及少量的Al₂SiO₅晶体，前者是污泥自有残留，后者应为溶出的硅与改性引入的铝反应的产物，此外并没有出现铝和铈的其他晶体结构，表明改性金属主要以无定形负载于污泥生物炭的表面。除了二氧化硅晶体峰强度有略微降低，吸附氟后材料(F-Al/Ce-CSBC)的XRD图谱与吸附前基本一致，表明材料中的晶体结构稳定，推测其不参与对氟的吸附过程，无定形双金属羟基/氧化物应是主要吸附活性组分。由XPS图谱(图4(b))可知，SBC在346.89 eV处有较强的Ca2p信号，在CSBC相对减少，在Al/Ce-CSBC及F-Al/Ce-CSBC则完全消失，趋势与XRD一致，再次验证了碳酸钙的逐步溶解至完全消失的过程。Al/Ce-CSBC的XPS图谱中74.97 eV和885.72 eV处的峰分别对应Al2p和Ce3d，表明铝和铈的成功负载，这与EDS和XRD的结果一致。

图 4  SBC、CSBC、Al/Ce-CSBC及F-Al/Ce-CSBC的XRD和XPS图谱

Figure 4.  XRD and XPS patterns of SBC, CSBC, Al/Ce-CSBC and F-Al/Ce-CSBC

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图5较直观地显示了上述活化和改性过程的物性变化，即活化过程促进污泥生物炭中二氧化硅和碳酸钙晶体部分消溶，同时醋酸钾发生气化反应，产生造孔作用^[21]，使得CSBC的比表面积增大(表2)；改性过程铝铈被成功负载，碳酸钙完全消失，形成更多的细小孔径，造孔作用更明显，比表面积增加更显著，而少量二氧化硅溶解后与铝(Ⅲ)形成硅酸铝晶体。

图 5  污泥生物炭活化改性示意图

Figure 5.  Schematic diagram of activation and modification process of sludge biochar

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不同合成阶段和金属改性的材料对F⁻的吸附容量如图6所示，原始污泥生物炭SBC的吸附容量为5.42 mg·g⁻¹，经醋酸钾活化后得CSBC的吸附容量则下降至2.90 mg·g⁻¹，可能是SBC经活化后，部分有利于除氟的矿物(主要是含Ca矿物)溶解流失所致。CSBC再经金属改性后的吸附容量均有提升，但不同金属/金属组合改性提升程度不同，单一的Ce和Al改性使材料吸附容量分别提升了44%和157%，而Al-Ce联合改性则提升了228%，高于2种单一金属改性材料提升量之和，这表明铝铈双金属改性发挥了协同作用。

图 6  不同吸附材料对F^-的吸附容量

Figure 6.  Adsorption capacity of different adsorption materials

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2.2   pH对吸附的影响

pH对Al/Ce-CSBC材料的吸附影响如图7所示，在氟离子初始质量浓度为10 mg·L⁻¹，在酸性范围内，吸附容量随着pH的增加逐渐升高，在pH=6.0时达到最高值9.43 mg·g⁻¹，随后随着pH的增加而逐渐降低，pH升至9.0以上，则急剧下降，其除氟率也有类似规律。Al/Ce-CSBC在溶液pH=4.0~9.0内均有75%以上的除氟率，这是由于生物炭的分散作用，将更多的活性位点充分暴露，使得其有更宽的pH适用范围^[22]。同时考察了该体系吸附前后的pH变化，其结果见图8(a)。当pH<6.0时，吸附平衡后的pH有所升高，反之则有所降低，表明Al/Ce-CSBC吸附材料具有一定的pH缓冲作用，FENG等^[14]研究其他氧化铝材料也有类似结果，认为该缓冲作用由铝盐的两性性质引起，具体表现为固态金属氧化物表面水解羟基化和质子化作用，详见后文机理分析部分。图8(b)为不同pH下Al/Ce-CSBC的Zeta电位变化。由图可见，该材料的零电位点(pH_PZC)高达9.5，表明吸附剂在一定的碱性范围仍带正电荷，可能是因为Al/Ce-CSBC的比表面积较大，具有较好分散性，使得其表面正电荷得到较好维持和保护^[22]。在pH＜7.0时溶液中含有大量的H⁺，使得吸附剂表面发生质子化，体系Zeta电位为正值，能够与溶液中的F⁻发生静电吸附，但过低的pH可能造成吸附剂表面负载的金属氧化物溶解，并有HF的生成，使吸附剂的吸附容量下降。在pH＞7.0时，溶液中的OH⁻会与F⁻竞争吸附位点，使吸附容量有所下降。在pH=10.0时，吸附容量和除氟率下降更明显，其原因除了前述的竞争吸附，还由于吸附剂表面此时逆转为荷负电，对溶液中的F⁻产生强烈的静电排斥作用。

图 7  pH对Al/Ce-CSBC材料吸附性能的影响

Figure 7.  Effect of pH on adsorption performance of Al/Ce-CSBC

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图 8  吸附前后pH的变化及pH对Al/Ce-CSBC 吸附剂Zeta电位的影响

Figure 8.  Change in pH before and after adsorption and the effect of pH on the zeta potential of Al/Ce-CSBC

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2.3   吸附动力学

在氟离子初始质量浓度为10 mg·L⁻¹时，Al/Ce-CSBC的吸附容量随吸附时间的变化情况如图9所示。在前期吸附速率较快，10 min内吸附容量达到了8.30 mg·g⁻¹；随后缓慢增加，在5 h时接近平衡状态。

图 9  吸附动力学拟合

Figure 9.  Adsorption kinetics fitting

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对吸附动力学数据的拟合结果表明，伪二级模型(R²=0.94)比伪一级模型(R²=0.49)更适合描述Al/Ce-CSBC对氟离子的吸附，表明氟化物在Al/Ce-CSBC上的吸附以化学吸附为主。颗粒内扩散模型如图9(b)所示。吸附反应可分为2个阶段，第1阶段，F⁻通过界面膜扩散从液相水体转移到Al/Ce-CSBC的表面，并与表面大量的吸附位点结合产生快速吸附，这一阶段膜扩散是控制吸附速率的限制步骤；第2阶段，由于大量的F⁻占据了吸附剂表面的吸附位点，部分F⁻将渗透到吸附剂内部的孔径中，因此又被称为孔扩散阶段，第2阶段速率有所降低，该图没有通过原点表明颗粒内扩散不是唯一限速步骤^[23]。

2.4   吸附等温线分析

在常温且pH=6.0的条件下，Al/Ce-CSBC的吸附容量随氟离子初始质量浓度变化情况如图10所示。2种模型均能较好描述吸附过程，但Freundlich模型(R²=0.97)较Langmuir模型(R²=0.92)拟合程度更好，表明氟化物在Al/Ce-CSBC上的吸附以多层吸附为主，且Al/Ce-CSBC表面上的活性位点不均匀，1/n =0.29 (0＜1/n＜1)也表明吸附等温线类型是理想类型^[24]。Langmuir模型中最大吸附容量41.47 mg·g⁻¹，其与实际最大吸附容量45.66 mg·g⁻¹相近。

图 10  吸附等温线拟合

Figure 10.  Adsorption isotherm fitting

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2.5   吸附机理

图11(a)为Al/Ce-CSBC材料的XPS全谱图，通过吸附前后的比较发现，吸附后的F-Al/Ce-CSBC在684.15 eV处新增了F1s的峰，表明氟离子被成功吸附在Al/Ce-CSBC吸附剂表面。为了研究其吸附机理，进一步分析了Al/Ce-CSBC吸附氟前后的XPS精细光谱(图11(b)~(d))。由图11(b)的O1s图谱中可见，吸附前531.28 eV和532.54 eV处的特征峰分别对应M―O和―OH，吸附后分别移至530.01 eV和531.39 eV，其中羟基氧占总氧的相对比率由吸附前的55.24%降至41.52%，金属氧化物中M―O的含量由吸附前的44.76%升至58.48%，表明―OH参与了与氟离子的交换。这与其他研究^[25-26]结果一致。由图11(c)的Al2p图谱可见，74.46和75.17 eV处峰分别对应Al―O和Al―OH，均归属于负载于材料表面的无定形铝氧化物结构，吸附后峰位置分别移至73.10 eV和73.69 eV。这表明铝羟基/氧化物参与了氟离子的吸附^[27-28]。吸附前后Ce元素XPS结果如图11(d)所示。Al/Ce-CSBC的Ce3d_5/2的4个代表性峰位于882.78、886.30、888.64及899.35 eV，Ce3d_3/2的3个代表性峰位于902.32、905.56及917.10 eV，以上7个峰吸附后分别移至881.34、884.50、886.98、898.37、901.83、904.88及915.65 eV，可清楚地观察到向低能方向位移。经计算Ce⁴⁺丰度由吸附前的36.51%下降到22.28%，说明F―Ce络合物的形成及电子转移^{[16, 29]}。

图 11  吸附前后Al/Ce-CSBC的XPS分析

Figure 11.  XPS spectra of Al/Ce-CSBC before and after adsorption

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基于上述对氟化物吸附过程pH的变化、等温线模型、动力学模型以及XPS表征分析结果，认为Al/Ce-CSBC对氟化物的吸附为物理吸附和化学吸附，其中化学吸附包括离子交换和表面络合占主导作用。改性过程中形成大量带正电荷的金属羟基/氧化物，且以无定形形式非均匀分散于污泥生物炭的表面，产生大量有效吸附位点并处于相对受保护的高分散体系中，使其表现出较高的零电荷点^[22]和酸碱缓冲特性^[14]。在碱性条件下产生大量的表面羟基和O₂⁻，并带负电荷(式(1)~式(2))；酸性条件下则质子化并带正电荷(式(3))。

在酸性条件下吸附剂表面的Zeta电位较高，对溶液中氟离子产生较强静电吸引，进一步引起式(4)反应，产物以金属氟化络合物形式结合在吸附剂表面，表现很高的吸附量和吸附能力，但是酸性过低时，氟主要以氟化氢形式存在，兼吸附剂表面金属的溶出，使得吸附容量下降；随着溶液pH的增加，吸附剂表面的Zeta电位降低，静电吸引减弱，超过零电点后吸附剂表面荷负电产生静电排斥，此时吸附以离子交换为主(式(5))。

2.6   与其他除氟吸附剂的比较

通过与其他文献报道的吸附剂除氟性能的比较(表3)，本研究使用的Al/Ce-CSBC有明显的相对优势。Al/Ce-CSBC最大吸附容量为41.47 mg·g⁻¹，高于其他材料的吸附量，包括传统活性氧化铝(16.30 mg·g⁻¹)、双金属和三金属复合材料(27~32 mg·g⁻¹)、其他改性生物炭材料(18~28 mg·g⁻¹)以及铝铁改性污泥生物炭材料(30 mg·g⁻¹)。就酸碱适用性而言，Al/Ce-CSBC在较广的范围(pH=4.0~9.0)内均有75%以上的去除率，其他材料(除了三元金属复合材料)则类似传统的活性氧化铝，只能在较窄的酸性范围才有较高的除氟率。因此，铝铈改性污泥生物炭在较广的酸碱范围有较好的强化除氟作用，并可实现污泥的低碳固定和以废治废，在实际废水处理中有潜在应用价值。

表 3  不同吸附剂的氟离子吸附性能对比

Table 3.  Comparison of fluorine ion adsorption performance of different adsorbents

吸附剂	最适pH	qm/(mg·g−1)	文献
活性氧化铝	5.0~7.0	16.30	[30]
氢氧化铝基吸附剂	7.7	25.80	[31]
Fe-La复合材料	3.8~7.1	27.42	[32]
Y-Zr-Al复合材料	7.0	31.00	[17]
Mg-Al-La三金属氧化物	4.0~10.0	31.72	[15]
Tea-Al-Fe茶渣	4.0~8.0	18.52	[33]
La改性柚子皮生物炭	6.5	19.86	[34]
ALCS-Fe-Al磁性复合材料	3.0~6.0	30.49	[14]
Al/Ce-CSBC	4.0~9.0	41.47	本文

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3.   结论

1)以市政污泥为原料，通过热解-活化-双金属改性成功制备了铝铈负载污泥生物炭Al/Ce-CSBC，活化和改性均可通过造孔和促消溶作用增加材料比表面积和分散性，使负载的无定形金属羟基/氧化物保持吸附活性，材料具较高的等电点和酸碱缓冲性；

2) Al/Ce-CSBC对氟的最大吸附容量达到41.74 mg·g⁻¹，在pH=4.0~9.0内均有较高的除氟率。其吸附动力学符合伪二级模型，吸附等温线符合Freundlich模型，为多层不均质吸附和化学吸附，其吸附机制包括静电吸附、表面络合和离子交换。

3) Al/Ce-CSBC可发挥铝铈双金属协同吸附作用，且在较广的酸碱范围有较好的强化除氟作用。该吸附材料制备简单、廉价，有望实现以废治废和污泥的低碳固定，有潜在的应用价值。