2013 Volume 7 Issue 4
Article Contents
Abstract
1.   材料与方法
2.   结果与讨论
3.   结论
References
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Zeng Huiming, Cheng Shenyu, Shen Xiaoli, Ma Huanlin. Treatment of wastewater containing high concentration of 1-propanol with UV photocatalysis/Fenton reagent[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2013, 7(4): 1435-1439.
Citation: Zeng Huiming, Cheng Shenyu, Shen Xiaoli, Ma Huanlin. Treatment of wastewater containing high concentration of 1-propanol with UV photocatalysis/Fenton reagent[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2013, 7(4): 1435-1439.
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Treatment of wastewater containing high concentration of 1-propanol with UV photocatalysis/Fenton reagent

  • 1.

    College of Chemical and Material Engineering, Quzhou University, Quzhou 324000,China

  • Received Date: 10/05/2012
    Accepted Date: 22/02/2012
    Available Online: 09/04/2013
    Fund Project:
  • The degradation procedure of 1% and 10% 1-propanol wastewater by combined UV photocatalysis /Fenton process was investigated under different conditions. In the study, the addition manner & dosage of H2O2, the dosage of Fe2+ ion & catalyst TiO2, and the initial concentration of 1-propanol were tested for optimizing the operation parameters. It is found that the COD of 1% 1-propanol wastewater decreased from 17 200 mg/L to 2 000 mg/L by the combined process under the conditions: the irradiation of 23 W low-pressure UV mercury lamp, t=6 h, [Fe2+] =0.44 g/L , [TiO2]=0.4 g/L, and [H2O2]=28.6 g/L, which was put in 1 time per hour fractionally by a dose of gradual increasing, of that the range was 10% of the average value. Moreover, under the conditions: [H2O2]=136.5 g/L, t=15 h, and the other condition was kept, the COD of 10% 1-propanol wastewater decreased from 172 000 mg/L to 1 000 mg/L, whose decomposing rate came down as the COD decreased gradually. Compared to the reaction in the wastewater of low concentration, the efficiency of the UV was higher.

  • 含镍废渣和废水的排放会污染地下水。受镍污染的地下水作为饮用水源时会危害人体健康[1]，主要是对皮肤、神经和心脑血管系统等造成损害[2]，1990年国际癌症研究所确定Ni(Ⅱ)及其化合物对人体具有致癌性[3]。因此，我国对水中Ni(Ⅱ)的标准也越来越严格，《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)中规定，I类水中Ni(Ⅱ)含量不能超过2 μg·L−1[4]。有研究者发现，Ni(Ⅱ)在长江水体中暴露的质量浓度均值为168.14 μg·L−1，其中采样点最高检出质量浓度为480 μg·L−1，在海河和珠江流域平均暴露质量浓度也超标，分别为11.11 μg·L−1和15.87 μg·L−1[5]。目前，去除水中Ni(Ⅱ)的方法包括化学沉淀法、电解法、离子交换法、膜分离法和吸附法等[6-10]。其中，吸附法操作简单、成本低且不易造成二次污染，是目前去除水中Ni(Ⅱ)的主要方法之一。

    目前，用于去除水中Ni(Ⅱ)的吸附剂主要有活性炭[11]、多壁碳纳米管[12]、石墨烯[13]和沸石[14]等。其中，多壁碳纳米管(MWCNTs)是一种表面分布均匀，具有独特中空多层结构和高化学稳定性的新型碳纳米材料，被广泛应用于水中重金属的吸附研究[15]。但MWCNTs作为纳米材料在溶液中易团聚[16]，从而导致其对水中Ni(Ⅱ)的吸附效能有限。因此，为了提高MWCNTs在水中的分散性和吸附效果，有必要对MWCNTs进行改性。有研究者发现，改性MWCNTs的最常用方法为表面氧化法[17]。LI等[12]用H2O2、HNO3和KMnO4氧化处理后的MWCNTs去吸附去除水中Cd2+，结果表明，氧化处理后MWCNTs的孔容和比表面增加，吸附能力增强，且经KMnO4氧化后的MWCNTs对水中Cd2+的吸附量最大，为11.0 mg·g−1。FARGHALI等[17]用H2O2和HNO3混合物制备氧化MWCNT，对Ni(Ⅱ)的去除率可达83%。这主要是由于H2O2和HNO3氧化作用可以破坏MWCNT的内管空间，甚至部分打开尖端并将MWCNT分解成较小的碎片，改善了MWCNT的分散性，并且氧化处理后MWCNT表面上的含氧官能团(例如—COOH，—OH和—C=O)的数量大大增加，可以提供更多化学吸附位点。不难看出，氧化改性MWCNTs主要是通过常用的氧化剂，使原本疏水的MWCNTs表面产生大量的亲水性含氧官能基团(羧基、羟基和酯类)[18]。亲水性含氧官能基团一方面能在溶液中发生解离从而降低MWCNTs表面的Zeta电位值，进而增强其对带正电金属离子(Cu2+、Cd2+、Zn2+和Ni2+等)的静电吸引力[19]；另一方面可降低MWCNTs颗粒之间的范德华力，从而提高MWCNTs在水中的分散性[20]。同时，为了进一步提高氧化MWCNTs在水中的分散性，有研究人员采用超声的方法，主要通过在溶液中生成的微小气泡瞬间爆破，产生大的能量冲击波使通过范德华力粘结在一起的MWCNTs团族分离[21]。

    鉴于上述原因，本研究旨在通过超声氧化的方法研制出一种水中Ni(Ⅱ)的高效吸附剂——超声氧化多壁碳纳米管(MWCNTs-Mn)，该方法一方面可提高其在水中的分散性，另一方面可增强其对水中Ni(Ⅱ)的吸附效能。首先，通过单因素变量法优化MWCNTs-Mn的制备条件；然后采用动力学和等温吸附考察了MWCNTs-Mn对水中Ni(Ⅱ)的吸附效能；最后基于表面物化特性表征探究了MWCNTs-Mn对水中Ni(Ⅱ)的吸附机理，以期为水中Ni(Ⅱ)的有效去除方法提供参考。

    1.   材料与方法

    1.1   材料与试剂

    本研究选用的MWCNTs购自深圳市纳米港有限公司，管径为50 nm，使用前需要在60 ℃干燥箱中干燥24 h待用。本研究所用化学试剂有高锰酸钾、硝酸、过氧化氢、六水合硫酸镍、柠檬酸铵、丁二酮肟、EDTA、氨水、碘和碘化钾，均购自北京蓝弋化工产品有限责任公司。

    1.2   超声氧化MWCNTs的制备与优化

    本研究分别采用H2O2、HNO3和KMnO4对MWCNTs进行氧化改性。首先，将1.5 g的MWCNTs加入到250 mL一定浓度的氧化剂中，将混合液封口后，在恒温水浴超声仪中超声分散，设置水浴温度为15~35 ℃、超声时间为1.5~2.5 h，然后将混合液抽滤，得到固相的超声氧化MWCNTs，用去离子水洗净后置于60 ℃恒温干燥箱中干燥24 h，固体样品研磨待用。

    为了进一步提高超声氧化MWCNTs对水中Ni(Ⅱ)的吸附量，本研究优化了其制备条件，主要包括氧化剂种类(H2O2、HNO3和KMnO4)、氧化剂投加量(2.10、1.43、0.75 g)、超声氧化时间(0.5、1.5、2.5 h)和超声氧化温度(15、25、35 ℃)。

    1.3   Ni(Ⅱ)的吸附

    本研究中动力学和等温吸附实验均参照HOU等[22]研究中使用的方法。其中，动力学吸附实验中Ni(Ⅱ)的初始质量浓度为150 mg·L−1，等温吸附实验中Ni(Ⅱ)的初始质量浓度依次为1、5、10、20、50、100和150 mg·L−1，吸附温度为25 ℃。本研究水中Ni(Ⅱ)的检测方法采用丁二酮肟分光光度法(GB 11910-1989)。每次实验都设置平行样，且实验误差控制在1%~3%。

    1.4   MWCNTs的表征

    本研究分别采用Autosorb-iQ仪器(美国Quanta-chrome公司)、场发射扫描电子显微镜(SEM)、vario MACRO cube元素分析仪和傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet IS10美国尼高力公司)对超声氧化前后的MWCNTs进行表观形貌分析、BET比表面积和孔容孔径测定、元素分析以及表面含氧官能团分析。

    2.   结果与讨论

    2.1   超声氧化MWCNTs的制备条件优化

    分别考察了不同氧化剂种类、氧化剂投加量、超声氧化时间和超声氧化温度对超声氧化MWCNTs吸附水中Ni(Ⅱ)的效能影响。由图1(a)可知，当氧化剂投加量为1.43 g、超声氧化时间为1.5 h和超声氧化温度为25 ℃时，在3种氧化剂中，经KMnO4氧化后的MWCNTs-Mn对Ni(Ⅱ)的吸附量最大(17.27 mg·g−1)，是H2O2氧化后MWCNTs-H的8.15倍，是HNO3氧化后MWCNTs-N的9.39倍，是MWCNTs的13.59倍。这可能是由于：一方面，与H2O2和HNO3相比，经KMnO4氧化后MWCNTs表面的含氧官能基团含量更多，可提高其对Ni(Ⅱ)的吸附强度；另一方面，KMnO4氧化过程中产生了少量的MnO2，而MnO2本身就具有较大的比表面积和良好的吸附性能，可进一步增强MWCNTs-Mn对Ni(Ⅱ)的吸附作用。这与LI等[12]的研究结果是一致的，即当采用H2O2、HNO3和KMnO4分别氧化处理MWCNTs时，经KMnO4氧化后的MWCNTs对Cd2+的吸附量最大，为11 mg·g−1，而Ni2+与Cd2+具有相似的吸附特性。

    图 1  不同制备条件对超声氧化MWCNTs吸附水中Ni(Ⅱ)的效能影响
    Figure 1.  Effect of different preparation conditions on the adsorption performance of ultrasonically oxidized MWCNTs toward Ni(Ⅱ) in water
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    由图1(b)可知，当氧化剂为KMnO4、超声氧化时间为1.5 h和超声氧化温度为25 ℃时，在氧化剂投加量从0 g增大到2.10 g的过程中，MWCNTs-Mn对Ni(Ⅱ)的吸附量逐渐增加；且当氧化剂投加量为2.10 g 时，MWCNTs-Mn对Ni(Ⅱ)的吸附量达到最大值(19.14 mg·g−1)，明显高于氧化剂投加量为1.43 g和0.75 g时的吸附量(17.30 mg·g−1和12.71 mg·g−1)。这说明，当KMnO4的投加量增加时，MWCNTs的氧化程度提高，使其表面产生的含氧官能基团含量增加，从而可增加其对水中Ni(Ⅱ)的吸附量。

    由图1(c)可知，当氧化剂为KMnO4、氧化剂投加量为2.10 g和超声氧化温度为25 ℃时，在超声氧化时间为2.5 h时，MWCNTs-Mn对Ni(Ⅱ)的吸附量最大(17.71 mg·g−1)，当超声氧化时间分别减少到1.5 h和0.5 h时，MWCNTs-Mn对Ni(Ⅱ)的吸附量逐渐减小，分别为17.23和7.85 mg·g−1。以上结果说明，MWCNTs-Mn对Ni(Ⅱ)的吸附量随着氧化时间的增加而增加。这与叶智新等[23]的研究结果是一致的，即在使用酰胺化/氧化碳纳米管去除三价砷时，当氧化时间从2 h 增加到4 h时，吸附量从4 mg·g−1提高到了13 mg·g−1。

    由图1(d)可以看出，当氧化剂为KMnO4、氧化剂投加量为2.10 g和超声氧化时间为2.5 h时，在超声氧化温度由 15 ℃升高到 35 ℃的过程中，MWCNTs-Mn对Ni(Ⅱ)的吸附量逐渐增加，且吸附速率逐渐升高，说明MWCNTs-Mn吸附去除水中Ni(Ⅱ)的反应属于吸热反应。当超声氧化温度为 35 ℃时，MWCNTs-Mn对Ni(Ⅱ)的吸附量达到最大，为22.37 mg·g−1。这主要是由于温度升高可以提高分子的活化能，分子扩散速率升高，从而促进反应进行。

    综合以上结果可知，MWCNTs-Mn的最佳制备条件为：氧化剂KMnO4投加量为2.1 g，氧化时间为2.5 h，氧化温度为35 ℃，此时，MWCNTs-Mn对Ni(Ⅱ)的吸附量最大为22.37 mg·g−1(C0=150 mg·L−1)，比氧化前提高了16.61倍。对比4种不同的制备条件可以看出，氧化剂种类对氧化效果影响最大，其次是氧化时间。这主要是由于MWCNTs-Mn的氧化程度越高，其表面的亲水性官能基团越多，分散性能越好，对水中Ni(Ⅱ)的吸附效果越好[20]；此外，超声也可提高MWCNTs-Mn在水中的分散性，有利于MWCNTs-Mn对水中Ni(Ⅱ)的吸附。

    2.2   MWCNTs-Mn对Ni(Ⅱ)的吸附效能

    1)动力学吸附效能。为了进一步考察MWCNTs-Mn在超声氧化前后对水中Ni(Ⅱ)的吸附效能，本研究分析了MWCNTs-Mn对水中Ni(Ⅱ)的动力学吸附变化规律，如图2所示。由图2可以看出，当水中Ni(Ⅱ)的初始质量浓度为150 mg·L−1时，MWCNTs-Mn对水中Ni(Ⅱ)的吸附速率均高于MWCNTs；且随着吸附时间的增加，MWCNTs-Mn在超声氧化前后对水中Ni(Ⅱ)的吸附速率均逐渐降低。尤其需要关注的是，当吸附时间小于等于5 min时，超声氧化前后的MWCNTs对Ni(Ⅱ)的吸附速率最快；而当吸附时间大于5 min时，超声氧化前后的MWCNTs对Ni(Ⅱ)的吸附速率逐渐减慢。同时，MWCNTs-Mn对Ni(Ⅱ)的去除率明显提高，吸附平衡时去除率从超声氧化前的7.39%提高到14.77%。

    图 2  MWCNTs-Mn在超声氧化前后对水中Ni(Ⅱ)的动力学吸附曲线
    Figure 2.  Kinetic adsorption curve of Ni(Ⅱ) in water for MWCNTs-Mn before and after ultrasonic oxidation
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    为了进一步研究MWCNTs超声氧化前后的动力学吸附过程，通过准一阶动力学和准二阶动力学方程进行拟合[24]，拟合结果如表1所示。由表1可以看出，准二阶动力学吸附模型可以更好地描述MWCNTs-Mn对Ni(Ⅱ)的吸附过程(R2=0.997 1)，说明 MWCNTs-Mn对水中的Ni(Ⅱ)主要以化学吸附为主。此外，超声氧化后的MWCNTs-Mn对Ni(Ⅱ)的吸附速率常数k2(0.533 9)比超声氧化前(0.046 7)大幅提高，说明MWCNTs-Mn对Ni(Ⅱ)的吸附速率明显增加。这可能是由于化学吸附过程会涉及离子交换过程，或者MWCNTs-Mn上的含氧官能基团与Ni(Ⅱ)形成了化学键，这均有利于MWCNTs-Mn对水中Ni(Ⅱ)的吸附[25]。

    表 1  超声氧化前后MWCNTs的动力学吸附模型拟合参数
    Table 1.  Fitting parameters of kinetic adsorption model of MWCNTs before and after ultrasonic oxidation
    材料类型qe/(mg·g−1)准一阶动力学参数准二阶动力学参数
    k1/
    min−1    		R2k2/
    min−1    		R2
    MWCNTs1.270 00.001 80.982 40.046 70.653 2
    MWCNTs-Mn22.370 00.004 80.979 80.533 90.997 1
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    2)等温吸附效能。图3为超声氧化前后的MWCNTs对水中Ni(Ⅱ)的等温吸附曲线。由图3可以看出，MWCNTs-Mn对Ni(Ⅱ)的吸附量随着Ni(Ⅱ)的平衡浓度的增加而增加。当水中Ni(Ⅱ)平衡浓度低于15 mg·L−1时，吸附量呈直线上升趋势，吸附速率较快；当平衡浓度高于15 mg·L−1时，吸附量随平衡浓度的增加而增加缓慢；当吸附达到平衡时，MWCNTs-Mn的吸附量(22.37 mg·g−1)明显高于MWCNTs的吸附量(1.32 mg·g−1)。

    图 3  超声氧化前后MWCNTs对Ni(Ⅱ)的等温吸附曲线
    Figure 3.  Adsorption isotherms of Ni(Ⅱ) for MWCNTs before and after ultrasonic oxidation
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    为考察超声氧化前后MWCNTs吸附水中Ni(Ⅱ)的热力学机理，本研究分别采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对等温吸附过程进行拟合[24]，结果见表2。由表2可以看出，Langmuir等温吸附模型能较好地描述MWCNTs-Mn对水中Ni(Ⅱ)的吸附过程(R2为0.996 2)，说明MWCNTs-Mn表面均一，各处吸附性能相同，对Ni(Ⅱ)的吸附属于单分子层吸附。同时，拟合参数n>1，说明MWCNTs-Mn对水中Ni(Ⅱ)的吸附属于易吸附过程[26]。此外，Langmuir模型也可以较好地描述MWCNTs对Ni(Ⅱ)的吸附过程(R2为0.982 3)，说明其对Ni(Ⅱ)的吸附也属于单分子层吸附。

    表 2  超声氧化前后MWCNTs的等温吸附模型拟合参数
    Table 2.  Fitting parameters of isotherm adsorption model for MWCNTs before and after ultrasonic oxidation
    类型Langmuir模型参数Freundlich模型参数
    qe/
    (mg·g−1)    		KL/
    (L·mg−1)    		R2nKFR2
    MWCNTs1.270 00.080 50.982 31.934 20.135 30.868 7
    MWCNTs-Mn22.370 00.264 10.996 22.798 05.004 30.775 3
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    以上结果表明，超声氧化MWCNTs-Mn能有效提高其对水中Ni(Ⅱ)的吸附效能，其最大吸附量可达到22.37 mg·g−1(表2)，比超声氧化前增加了21.10 mg·g−1，亦高于其他研究中改性MWCNTs对水中Ni(Ⅱ)的吸附量[27-29]。CHEN等[27]制备的MWCNT/Fe2O3复合材料对水中Ni(Ⅱ)的吸附量为9.18 mg·g−1；AHMADI等[28]使用H2O2氧化改性MWCNT，其对水中Ni(Ⅱ)的吸附量为14.20 mg·g−1；SHIN等[29]制备的氮掺杂磁性MWCNT对水中Ni(Ⅱ)的吸附量为8.06 mg·g−1。

    2.3   超声氧化MWCNTs对Ni(Ⅱ)的吸附机理

    1) SEM分析。为了进一步研究MWCNTs在超声氧化前后的表面形态分布情况，本研究对比分析了超声氧化前后的MWCNTs的扫描电镜图像，如图4所示。如图4可知，超声氧化处理后的MWCNTs-Mn表面较为分散，呈层状分布，每层的厚度在0.5~1 μm(图4(b)，图4 (d))；而超声氧化前的MWCNTs则相互聚集且缠绕在一起，呈团状分布，团体的直径为4~6 μm，明显大于超声氧化后。这一结果说明超声氧化增强了MWCNTs-Mn的分散性，这可能是由于超声产生的微小气泡瞬间爆破，该能量冲击波对周围的碳纳米管簇起作用，从而使得通过范德华力粘结在一起的团族分散[30-31]。

    图 4  超声氧化前后MWCNTs的SEM分析
    Figure 4.  SEM analysis of MWCNTs before and after ultrasonic oxidation
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    2) BET比表面积及孔容孔径分布。表3为超声氧化前后MWCNTs的比表面积及孔容孔径分布情况。由表3可以看出，MWCNTs-Mn的总孔容量比超声氧化前减少了1.969 cm3·g−1，其中中孔孔容减少最多，为1.965 cm3·g−1。这可能是由于含氧官能基团占据了空位，或者氧化过程中生成的MnO2负载到MWCNTs表面，从而造成其部分孔道在反应过程中被堵塞。这与DAIFULLAH等[32]和LI等[12]研究结果是一致的。DAIFULLAH等[32]发现，经过KMnO4改性后的活性炭会有一些MnO2附着在其表面。LI等[12]使用H2O2、HNO3和KMnO4氧化处理的碳纳米管(CNT)去吸附去除水中Cd2+，对Cd2+的吸附量分别为2.6、5.1和11.0 mg·g−1，其中KMnO4氧化的CNT的吸附容量突然增加，这可能是由于负载在CNT上的残留MnO2颗粒的吸附作用所致，由此可以推测，本实验中MWCNT-Mn表面有MnO2沉积。

    表 3  超声氧化前后 MWCNTs的比表面积及孔容孔径分布
    Table 3.  Specific surface area and pore volume distribution of MWCNTs before and after ultrasonic oxidation
    类型微孔/(cm3·g−1)中孔/(cm3·g−1)总孔/(cm3·g−1)比表面积/(m2·g−1)平均孔径/nm
    MWCNTs0.0212.6902.711161.19067.260
    MWCNTs-Mn0.0170.7250.742181.28033.097
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    3)元素分析。表4为超声氧化前后MWCNTs的元素分析情况。由表4可以看出，在超声氧化后，MWCNTs-Mn表面的O含量明显增加，由超声氧化前的1.40 %增加到14.08 %，这说明超声氧化后MWCNTs-Mn表面的含氧官能基团增加，这与图5的结果一致。

    表 4  超声氧化前后MWCNTs的元素分析
    Table 4.  Elemental analysis of MWCNTs before and after ultrasonic oxidation
    类型元素含量/%
    NCSHO
    MWCNTs0.47493.9600.1180.0491.399
    MWCNTs-Mn0.33484.0600.1630.36414.079
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    图 5  超声氧化前后MWCNTs的红外吸收光谱图
    Figure 5.  FTIR of MWCNTs before and after ultrasonic oxidation
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    4)傅里叶变换红外光谱分析。图5为超声氧化前后MWCNTs的红外吸收光谱图。其中，波数3 200~3 600 cm−1为C—OH(羟基)的伸缩振动锋，波数1 650~1 750 cm−1为—COOH(羧基)的伸缩振动锋，波数1 690~1 590 cm−1为C—N(氰基)的伸缩振动锋。由图5可以看出，经过超声氧化处理，MWCNTs-Mn表面引入了大量的亲水性官能基团(羟基、羧基)。这一方面可提高MWCNTs-Mn在水中的分散性；另一方面，可提高MWCNTs-Mn对水中Ni(Ⅱ)的吸附效能。这与CHEN等[33]的研究结果一致，即通过X 射线吸收光谱证实了Cu2+和Pb2+ 与MWCNTs表面的羧基或者羟基能够形成内层配合物，且MWCNTs对金属离子的吸附能力随其表面含氧官能团(羧基、羟基和内酯基等)数量的增加而增强。

    综上所述，通过对MWCNTs-Mn的扫描电镜分析、比表面积、孔容孔径分布、元素分析和红外光谱分析发现，MWCNTs-Mn的总孔容量减少了72.64%，O元素含量提高了12.68%，说明亲水性官能基团填充在MWCNTs-Mn表面孔隙内。亲水性含氧官能基团一方面能在溶液中发生解离从而降低MWCNTs表面的Zeta电位值，进而增强其对Ni(Ⅱ)的静电吸引力；另一方面可降低MWCNTs颗粒之间的范德华力，从而提高MWCNTs在水中的分散性[19]。同时，本研究采用超声的方法，通过在溶液中生成的微小气泡瞬间爆破，产生大的能量冲击波使通过范德华力粘结在一起的MWCNTs团族分离[20]，从而可提高MWCNTs-Mn在水中的分散性，这些均有利于提高MWCNTs-Mn对水中Ni(Ⅱ)的吸附能力。

    3.   结论

    1)本实验获得了MWCNTs- Mn的最佳制备条件，即KMnO4为氧化剂、氧化剂投加量为2.1 g、超声氧化时间为2.5 h、超声氧化温度为35 ℃；此时MWCNTs-Mn对水中Ni(Ⅱ)的吸附量最大，为 22.37 mg·g−1，比超声氧化前提高了16.61倍，且优于其他常见的吸附剂。

    2) MWCNTs-Mn对水中Ni(Ⅱ)的吸附过程符合准二阶动力学模型(R2=0.997 1)和Langmuir模型(R2=0.996 2)，说明超声氧化后MWCNTs-Mn表面均一，对Ni(Ⅱ)的吸附属于单分子层吸附和化学吸附。

    3)超声氧化后MWCNTs-Mn的总孔容量降低了72.64 %，O元素含量提高了12.68 %，亲水性含氧官能基团(羟基和羧基)含量增加，推测可能是这些含氧官能团和超声的综合作用提高了MWCNTs-Mn对Ni(Ⅱ)的吸附效能。

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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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Treatment of wastewater containing high concentration of 1-propanol with UV photocatalysis/Fenton reagent

  • Received Date: 10/05/2012
  • Accepted Date: 22/02/2012
  • Available Online: 09/04/2013
Fund Project:

Abstract: The degradation procedure of 1% and 10% 1-propanol wastewater by combined UV photocatalysis /Fenton process was investigated under different conditions. In the study, the addition manner & dosage of H2O2, the dosage of Fe2+ ion & catalyst TiO2, and the initial concentration of 1-propanol were tested for optimizing the operation parameters. It is found that the COD of 1% 1-propanol wastewater decreased from 17 200 mg/L to 2 000 mg/L by the combined process under the conditions: the irradiation of 23 W low-pressure UV mercury lamp, t=6 h, [Fe2+] =0.44 g/L , [TiO2]=0.4 g/L, and [H2O2]=28.6 g/L, which was put in 1 time per hour fractionally by a dose of gradual increasing, of that the range was 10% of the average value. Moreover, under the conditions: [H2O2]=136.5 g/L, t=15 h, and the other condition was kept, the COD of 10% 1-propanol wastewater decreased from 172 000 mg/L to 1 000 mg/L, whose decomposing rate came down as the COD decreased gradually. Compared to the reaction in the wastewater of low concentration, the efficiency of the UV was higher.

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  • 表 1  超声氧化前后MWCNTs的动力学吸附模型拟合参数
    Table 1.  Fitting parameters of kinetic adsorption model of MWCNTs before and after ultrasonic oxidation
    材料类型qe/(mg·g−1)准一阶动力学参数准二阶动力学参数
    k1/
    min−1    		R2k2/
    min−1    		R2
    MWCNTs1.270 00.001 80.982 40.046 70.653 2
    MWCNTs-Mn22.370 00.004 80.979 80.533 90.997 1
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  • 表 2  超声氧化前后MWCNTs的等温吸附模型拟合参数
    Table 2.  Fitting parameters of isotherm adsorption model for MWCNTs before and after ultrasonic oxidation
    类型Langmuir模型参数Freundlich模型参数
    qe/
    (mg·g−1)    		KL/
    (L·mg−1)    		R2nKFR2
    MWCNTs1.270 00.080 50.982 31.934 20.135 30.868 7
    MWCNTs-Mn22.370 00.264 10.996 22.798 05.004 30.775 3
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  • 表 3  超声氧化前后 MWCNTs的比表面积及孔容孔径分布
    Table 3.  Specific surface area and pore volume distribution of MWCNTs before and after ultrasonic oxidation
    类型微孔/(cm3·g−1)中孔/(cm3·g−1)总孔/(cm3·g−1)比表面积/(m2·g−1)平均孔径/nm
    MWCNTs0.0212.6902.711161.19067.260
    MWCNTs-Mn0.0170.7250.742181.28033.097
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  • 表 4  超声氧化前后MWCNTs的元素分析
    Table 4.  Elemental analysis of MWCNTs before and after ultrasonic oxidation
    类型元素含量/%
    NCSHO
    MWCNTs0.47493.9600.1180.0491.399
    MWCNTs-Mn0.33484.0600.1630.36414.079
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