Orange peel as an adsorbent for removing propoxur from aqueous solutions

近年来，随着国民经济的快速发展和人民生活水平的不断提高，国内旅游业持续快速发展^[1]。其中，具有独特自然风景的山地景区、大面积的原生态自然景区和部分宗教人文景观，游客量增长率更是遥遥领先。然而与景区快速发展相对的却是景区公共服务设施的相对滞后，尤其是旅游景区厕所粪污废水处理及排放问题较为突出^[2-5]，简单的粪污废水收集处理设施难以实现废水处理达标排放，这不仅有损景区形象，而且易造成环境污染和疾病传播。因此，景区厕所粪污废水处理问题一直备受关注^[6-10]。

景区粪污废水主要由尿液、粪便、冲厕水及冲洗水等组成，含有较高的有机物、氮、磷等物质^[11]，水质复杂且有机负荷波动大，单一的化学法、物理法和生物法处理难以达到高效稳定的处理效果，在实际工程中一般将几种处理技术进行组合，通常包括：一级预处理、二级主体处理工艺、三级深度处理等三级处理工艺。其中，二级主体处理工艺去除废水中的绝大部分污染物，一般采用厌氧-好氧(anaerobic/oxic, A/O)、厌氧-缺氧-好氧(anoxic/anaerobic/oxic, A²/O)、生物接触氧化、膜生物反应器(membrane bioreactor, MBR)和生物滤池等处理工艺^[12-15]。MBR技术利用膜组件的拦截作用实现泥水分离，并将分离出的水排放，而活性污泥则保留在生物处理系统^[16-18]。将A²O与MBR工艺组合，可以省去二沉池单元，同时膜分离可有效提高生物反应器中活性污泥的浓度，使处理效果得到有效提升，并且易于集成为一体式处理设备。一体式A²O-MBR处理工艺具有占地面积小、运行控制灵活、自动化程度高、出水效果好等一系列优点^[19-21]。然而，一体式A²O-MBR工艺应用于旅游景区粪污废水集中处理的研究相对较少。

基于上述研究，本研究将一体式A²O-MBR工艺应用于处理某景区厕所粪污废水，探索了该工艺对化学需氧量(chemical oxygen demand, COD)、氨氮(NH₃-N)及总磷(total phosphorus, TP)等主要污染物的去除效果，确保出水水质满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级A排放要求。

1.   实验装置与方法

1.1   废水处理工艺流程

废水处理工艺流程如图1所示。设计处理水量为50 m³·d⁻¹，装置主要由调节沉淀池、厌氧池、缺氧池、好氧-MBR膜池几部分组成。化粪池出水首先进入调节沉淀池，去除大纤维类物质、悬浮物，最大限度降低废水浊度。调节池出水进入毛发过滤器，主要将废水中的头发丝、纤维等丝状物质进行分离，避免对后续膜工艺运行造成影响。毛发过滤器出水依次进入厌氧池、缺氧池、好氧-MBR膜池，经过生化处理后进入紫外消毒池处理后达标排放。

图 1  旅游景区粪污废水A²O-MBR处理工艺流程图

Figure 1.  A²O-MBR treatment process of faecal wastewater in scenic spots

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本工艺生化单元总水力停留时间(hydraulic retention time, HRT)为21.5 h，其中，厌氧池2.5 h，缺氧池4.5 h，好氧-MBR膜池14.5 h，缺氧池到厌氧池的污泥回流比在50%~100%内调节，好氧池到缺氧池硝化液回流比在200%~400%内调节，设计污泥龄在12~15 d左右，好氧池污泥浓度(mixed liquid suspended solids, MLSS)约为8 000 mg·L⁻¹，生化需气量0.26 m³·min⁻¹，MBR膜组件采用PVDF材质的中空纤维膜，单支膜面积为3 m²，共60片膜组件，总装膜面积为180 m²。

1.2   进出水水质

实验用水为某景区厕所化粪池出水，设计进水水质根据项目实际情况制定，出水主要水质指标COD、NH₃-N、TP等执行出水标准为一级A标准，具体见表1。

表 1  设计进出水水质

Table 1.  Design water quality of the influent and effluent mg·L⁻¹

水质指标	COD	BOD5	NH3-N	SS	TP
进水水质	＜1 000	＜500	＜130	＜500	<15
出水水质	≤50	≤10	≤5(8)	≤10	≤0.5

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1.3   分析与检测方法

对COD、NH₃-N、TP水质指标进行检测，设定5个取样点，分别为调节池进水、前置缺氧池末端、厌氧池末端、好氧-MBR膜池中端、出水口，每周现场取样2次，监测指标包括COD、NH₃-N、TP、溶解氧(DO)及MLSS、污泥沉降性。COD检测采用重铬酸钾法；NH₃-N检测采用纳氏试剂法、TP检测采用钼锑抗分光法；DO使用Q30d型溶氧仪(HACH/美国)检测；污泥浓度使用TSS Portable手持型便携式浊度和悬浮物测定仪(HACH/美国)检测。为保证各项检测数据的准确性和可重复性，每次取样时间、位置都保持一致，样品即时带回试验室测定。其中，生化池水样取混合液后静置30 min，然后对上清液进行检测。污泥浓度测试液下1.5 m左右，溶氧仪测试保证没过探头。

进出水采样时间为6—10月，该段时间为旅游旺季，进水水质情况更具有代表性，能够更好地评价A²/O-MBR系统对COD、NH₃-N和TP的去除效果。同时选取6月30日、7月10日、7月31日、8月14日、8月25日、9月15日、9月29日和10月6日分别对处理系统从进水到厌氧池、缺氧池、好氧池到出水的全流程指标分别进行了取样分析。

2.   反应器的启动与运行

生化工艺启动采用同步接种驯化法，固定停留时间，将较低浓度的原污水引入已投放种泥的反应器中，当去除80%可降解COD后再增加有机负荷，逐渐增大有机负荷直到设计要求，接种污泥采用市政污水厂的剩余污泥。

启动阶段，对进出水COD进行监测，确定系统运行是否达到稳定，进水COD控制在300~400 mg·L⁻¹，水量为50 m³·d⁻¹，工艺运行参数如下：HRT为21.5 h，MLSS为6 000~8 000 mg·L⁻¹，缺氧池回流比为100%，好氧池回流比为200%，DO在厌氧池、缺氧池、好氧池分别为0.1~0.3、0.4~0.6和1.5~3 mg·L⁻¹。图2为启动阶段进出水COD变化。如图2所示，当工艺运行第5天出水COD去除率达到80%以上，随后开始逐渐增加进水浓度至800~1 000 mg·L⁻¹；在运行第12天系统出水COD去除率达到90%以上，出水COD为55.20 mg·L⁻¹；当系统运行到第15天时，出水COD降低至50 mg·L⁻¹以下，稳定运行5 d，出水COD基本低于50 mg·L⁻¹。

图 2  启动阶段工艺COD的进出水水质及去除率变化

Figure 2.  Influent and effluent COD and its removal ratio by A²O-MBR treatment in start-up phase

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3.   污染物去除效果

3.1   COD去除效果

监测期间，处理系统进出水COD值及去除率如图3所示。进水COD在547.45~1291.87 mg·L⁻¹波动，平均值为767.62 mg·L⁻¹。出水COD平均值为40.39 mg·L⁻¹，可稳定达到一级A限值要求(≤50 mg·L⁻¹)，平均去除率稳定在95.13%。这表明该工艺表现出良好且稳定的有机物去除效果，特别是在进水COD较大波动幅度范围内，保持了较高的有机物去除率，保证了出水的稳定达标。

图 3  工艺COD的进出水水质及去除率变化

Figure 3.  Influent and effluent COD and its removal ratio by A²O-MBR treatment

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图4反映了在监测期间内系统中进水、厌氧池、缺氧池、好氧-MBR膜池及出水的COD的沿程变化。由图4可见，COD值随着处理时间的延长逐渐降低，各处理单元COD平均去除量分别为65.75、8.72、170.20、454.30 mg·L⁻¹。好氧-MBR膜池处理单元对COD的平均去除率达65.00%。这说明好氧微生物对粪污废水中的可溶解性有机物的降解效果较为明显，此外，MBR膜也可以截除废水中的绝大部分颗粒性有机物，好氧-MBR处理单元在去除废水中的有机污染物过程起主要作用。

图 4  处理工艺中COD的沿程变化

Figure 4.  COD change along the treatment process

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3.2   NH₃-N去除效果

在监测期间，进水NH₃-N的质量浓度相对较高，在65.23~118.26 mg·L⁻¹波动，平均值为86.55 mg·L⁻¹。由图5可见，经过A²O-MBR工艺处理后，出水NH₃-N平均质量浓度为3.64 mg·L⁻¹，平均去除率稳定在95.72%。最终NH₃-N出水稳定达到一级A标准(≤5(8) mg·L⁻¹)，在监测期间没有出现超标现象。

图 5  系统NH₃-N的进出水水质及去除率变化

Figure 5.  Influent and effluent NH₃-N and its removal ratio by A²O-MBR treatment

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图6反映了监测期间内，处理系统中进水、厌氧池、缺氧池、好氧-MBR膜池及出水NH₃-N的沿程变化。由图6可见，NH₃-N浓度随着处理的深入基本呈现下降趋势，各处理单元NH₃-N平均去除量分别为：18.44、0.40、28.13、32.91 mg·L⁻¹，其中缺氧及好氧-MBR阶段对NH₃-N的去除作用较为显著，平均去除率达76.41%。这说明处理系统中反硝化及硝化细菌的功能良好，废水中的NH₃-N得到高效去除。

图 6  处理工艺中NH₃-N的沿程变化

Figure 6.  NH₃-N change along the treatment process

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3.3   TP去除效果

如图7所示，系统对TP同样具有良好的去除效果，出水也能够稳定达到一级A标准(≤ 0.5 mg·L⁻¹)，出水没有出现超标现象。在监测期间，进水TP的质量浓度总体不高，平均值为10.11 mg·L⁻¹，但波动幅度较大，在7.41~14.57 mg·L⁻¹波动，实验过程出水TP平均质量浓度为0.39 mg·L⁻¹，平均去除率稳定在96.06%，稳定达到一级A排放标准。

图 7  系统TP的进出水水质及去除率变化

Figure 7.  Influent and effluent NH₃-N and its removal ratio by A²O-MBR treatment

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TP在系统中的沿程变化呈现从进水到厌氧池、缺氧池、好氧-MBR膜池出水，整体逐级下降的趋势，数据如图8所示。厌氧池由于回流稀释作用，磷浓度相对进水有较大幅度降低，从厌氧池到缺氧池TP有一定幅度的增加，表明污泥发生较为明显的释磷现象；而好氧-MBR膜池磷浓度下降迅速，表明活性污泥的吸磷效果明显，对TP的去除效果非常良好。本系统中调节池和好氧池设置了PVC加药系统，当TP相对较高时，可以通过加药的形式实现辅助去除，但试验期间仅依靠生物除磷就达到稳定的去除效果。此外，生化系统要及时排泥，使污泥浓度维持在合适的范围内，同时也能保证生物除磷的效果稳定。监测期间内，进水TP平均值为10.17 mg·L⁻¹，经系统工艺处理后出水平均值为0.36 mg·L⁻¹。

图 8  系统中TP的沿程变化图

Figure 8.  TP change along the treatment process

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4.   结论

1)一体式A²O-MBR反应器对处理景区厕所粪污中的污染物有较好的去除，对COD的平均去除率为95.13%，出水平均质量浓度为40.39 mg·L⁻¹；出水NH₃-N的平均去除率为95.72%，出水平均质量浓度为3.64 mg·L⁻¹；出水TP平均去除率为96.06%，出水平均质量浓度为0.39 mg·L⁻¹。

2)一体式A²O-MBR反应器，厌氧池、缺氧池、好氧-MBR池水力停留时间分别为2.5、4.5和14.5 h，溶解氧浓度分别控制在0.1~0.3、0.4~0.6和1.5~3 mg·L⁻¹，缺氧池回流比为100%，好氧池回流比为200%，好氧-MBR池污泥质量浓度控制在8 000 mg·L⁻¹，可以确保处理系统稳定运行。